КРЕМЕНЧУЦЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ ЕКОНОМІКИ,
ІНФОРМАЦІЙНИХ ТЕХНОЛОГІЙ І УПРАВЛІННЯ

Тербан Віктор Андрійович

УДК 548.316.2

ОТРИМАННЯ ТЕЛУРУ ВИСОКОЇ ЧИСТОТИ З ПОНИЖЕНИМ
ВМІСТОМ КИСНЮ ДЛЯ РІДИНОФАЗНОЇ ЕПІТАКСІЇ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ

КАДМІЙ-РТУТЬ-ТЕЛУР

05.27.06 – Технологія, обладнання та виробництво електронної техніки

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук

Кременчук – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в ВАТ “Чисті метали” (м. Світловодськ). | Науковий керівник: | доктор технічних наук, професор Оксанич Анатолій Петрович,

Кременчуцький університет економіки, інформаційних технологій і управління, завідувач кафедри комп'ютеризованих систем автоматики.

Офіційні опоненти: | доктор фізико-математичних наук, професор

Ковтун Геннадій Прокопович,

Інститут фізики твердого тіла, матеріалознавства і технологій ННЦ “Харківський фізико-технічний інститут” НАН України, начальник лабораторії чистих металів і напівпровідникових матеріалів.

доктор технічних наук, професор
Левінзон Давид Іделевич,
Гуманітарний університет “Запорізький інститут державного та муніципального управління”, завідувач кафедри фізичної та біомедичної електроніки.

Провідна установа: | Науково-виробниче підприємство “Карат”, м. Львів.

Захист відбудеться " 26 " травня 2006 p. о годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К45.124.01 при Кременчуцькому університеті економіки, інформаційних технологій і управління за адресою:

39600, м. Кременчук, вул. Пролетарська, 24\37, аудит. 1301.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Кременчуцького університету економіки, інформаційних технологій і управління за адресою: 39600, м. Кременчук, вул. Пролетарська, 24\37

Автореферат розісланий " ____ " _____________ 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради С. Е. Притчин

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Для виготовлення фотоприймальних пристроїв ІЧ-діапазону (8 _12 мкм), використовуються напівпровідникові тверді розчини CdxHg1-xTe (КРТ) з мольною часткою х 0.2. На основі об'ємних кристалів КРТ серійно виготовляються дискретні фоторезистивні приймачі та лінійки приймачів малої щільності. Подальше вдосконалення приладів на основі об'ємного матеріалу КРТ стримується фізико-хімічними особливостями системи HgTe-CdTe, які обмежують можливість отримання монокристалів великих розмірів із заданими властивостями. Для створення багатоелементних фотоприймачів та матриць необхідно мати матеріал КРТ великої площі з високою однорідністю властивостей. Такі вимоги можливо реалізувати тільки шляхом епітаксіальних технологій. Епітаксіальні методи дозволяють одержувати також багатошарові й однорідні по площі структури, скоротивши при цьому тривалість процесу вирощування в десятки разів. Епітаксіальні шари КРТ вирощують різними методами, що мають свої переваги і недоліки. Серед них метод рідинофазної епітаксії при розвязанні проблеми планарності вільної поверхні епітаксіального шару є найбільш перспективним методом промислово-оріентованої технології отримання епітаксіальних структур КРТ на підкладках CdZnTe (КЦТ). При цьому в якості розчинника використовується телур високої чистоти (99.9999 %мас.) з контрольованим вмістом домішок, що проявляються електрично активними у твердих розчинах. Удосконалювання технології вирощування епітаксіальних структур КРТ в значній мірі залежить також від якості підкладок із кристалів КЦТ, структурна досконалість та електричні параметри яких визначаються чистотою вихідних компонентів і, особливо, вмістом залишкових домішок у телурі високої чистоти.

Телур високої чистоти для електронної промисловості (99.9999 % мас. і більше) одержують шляхом комплексного застосування фізико-хімічних методів очистки телуру технічної чистоти (99.95 %мас.), включаючи стадії хімічної обробки, багаторазової дистиляції і зонної перекристалізації. При цьому газові та газоутворюючі елементи домішок при визначенні ступеня чистоти не враховуються, що в окремих застосуваннях може бути критичним.

З підвищенням вимог до епітаксіальних структур КРТ зростають вимоги до ступеню чистоти вихідних компонентів. При цьому зростає інтерес до вивчення поведінки залишкових газових домішок і, особливо, атомів кисню в таких матеріалах, визначення підходів до зниження їх фонового рівня та встановлення характеру впливу на властивості КРТ. Відсутність надійних та ефективних для промислової технології отримання телуру високої чистоти методів кількісного аналізу вмісту кисню в телурі на всіх стадіях комплексної очистки визначає актуальність завдання по розробці підходів оцінки його вмісту з можливістю оперативного корегування технології. В даному випадку актуальним є дослідження визначальних окислювально-відновлювальних реакцій та встановлення непрямих показників ступеня очистки телуру від кисню на кожному з етапів технологічного процесу. Вихідним критерієм оцінки ступеня очистки телуру від кисню та його придатності для епітаксіальних технологій можуть служити результати вимірювання електрофізичних параметрів та дослідження морфології ростової поверхні епітаксіальних структур КРТ, вирощених методом рідинофазної епітаксії з розчину в розплаві телуру, отриманого за удосконаленою технологією.

Таким чином, з переходом виготовлення ІЧ-фотоприймальних пристроїв на основі твердих розчинів КРТ від дискретних до матричних, розробка технології отримання телуру високої чистоти з низьким і відтворюваним вмістом кисню для виготовлення епітаксіальних структур КРТ, є важливим і актуальним науковим та виробничим завданням.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в ВАТ “Чисті метали” (м. Світловодськ) відповідно до міжвідомчих науково-технічних програм: “Комплексна програма розвитку кольорової металургії України на період до 2010 року” (Програма №286 від 26.09.2002р., п. 6.4. Модернізація й удосконалення технології виробництва високочистих кольорових металів 2-6 груп періодичної системи елементів, монокристалічних твердих розчинів на підприємствах Мінпромполітики й в організаціях НАН України); “Нанофізика і наноелектроніка”; науково-технічної програми “Електроніка-2005”; планів госпдоговірних НДР і ДКР: “Розробка і виготовлення епітаксіальних структур КРТ на підкладках КЦТ” (шифр: “Бета-96Баг”, 2001-2003 р.м., рег. № ДР0101U006404).

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи – удосконалення промислової технології одержання телуру високої чистоти, що забезпечує одержання телуру зі зниженим і відтворюваним вмістом кисню, придатного для виробництва епітаксіальних структур КРТ.

Досягнення поставленої мети забезпечується в результаті вирішення наступних задач:

1. Визначення основних джерел та аналіз механізмів надходження фонової домішки кисню в телур на всіх стадіях процесу отримання телуру високої чистоти.

2. Розробка технологічної схеми ефективної очистки телуру від домішки кисню.

3. Розробка методу і апаратури визначення вмісту домішки кисню в телурі, прийнятних для застосування на дистиляційних стадіях очистки в умовах промислового підприємства .

4. Удосконалення реактору дистиляційної очистки телуру для ефективного відокремлення телуру від диоксиду телуру.

5. Дослідження кінетики та встановлення механізмів окисно-відновних процесів у системі Te-О-Н для визначення основних технологічних факторів, за допомогою яких можливо провести оптимізацію параметрів процесів дистиляційної і зонної очистки телуру в протоці водню від домішки кисню.

6. Розробка моделей процесів дистиляційної і зонної очистки телуру в потоці водню від домішки кисню та визначення оптимальних значень технологічних параметрів.

7. Розробка методу оцінки якості телуру високої чистоти з низьким рівнем вмісту залишкового кисню та придатності такого телуру для виробництва епітаксіальних структур КРТ методом рідинофазної епітаксії.

Об'єкт дослідження – технологічні процеси одержання телуру високої чистоти з низьким і відтворюваним вмістом домішки кисню.

Предмет дослідження - шляхи удосконалення технології комплексної очистки телуру, що включає додаткову очистку телуру від домішки кисню, а також спосіб оцінки придатності телуру для рідинофазної епітаксії твердих розчинів КРТ.

Методи дослідження. Виконані дослідження базуються на фундаментальних положеннях теорії відокремлення речовин при фазових переходах, фізики напівпровідників, фізико-хімічних основах технології твердотільної електроніки і результатах практичних досліджень процесів одержання напівпровідникових епітаксіальних структур.

У дослідженнях використовувалися методи:

- хіміко- і мас-спектральні методи для визначення домішкового складу телуру високої чистоти;

- дистиляційно-гравіметричний метод для визначення вмісту кисню в телурі;

- метод електронної мікроскопії для контролю товщини і рельєфу поверхні епітаксіальних структур КРТ;

- числові методи комп’ютерної обробки та математичні розрахунки для обробки експериментальних даних.

Робота проводилася з використанням технологічної і вимірювальної бази ВАТ “Чисті метали”, а також з використанням результатів окремих контрольних вимірів домішкового складу досліджуваних речовин, виконаних у ННЦ ХФТІ (м.Харків).

Наукова новизна отриманих результатів. У процесі розв’язання поставлених задач автором отримані наступні наукові результати:

1. Вперше розроблені математичні моделі і з їхньою допомогою визначені оптимальні значення основних параметрів процесу дистиляційної і зонної очистки телуру від домішки кисню (температура в зоні випаровування Т=1013 К, тривалість процесу дистиляції =8 годин, витрата водню J=2.8 л/хв., кількість проходів зони N=21, ширини зони L=6 см і швидкість переміщення розплавленої зони u=30 мм/годину) стосовно до діючої промислової технології одержання телуру високої чистоти, що забезпечують максимальний вихід телуру при заданому обмеженні на ступінь його очистки.

2. Розроблена методика і апаратура для визначення вмісту домішки кисню в телурі на стадії дистиляційної очистки з нижньою межею виявлення мас.

3. Експериментально визначені кінетичні закономірності окисно-відновних процесів при дистиляційному очищенні телуру. Встановлено, що дифузійний характер процесу окислення телуру киснем змінюється на кінетичний при досягненні температури Т=1029К, що відповідає температурі плавлення сполуки TeО2 стехіометричного складу .

4. Встановлено, що кінетичні закономірності процесів відновлення диоксид у телуру воднем відповідають рівнянням Єрофеєва-Колмогорова: , а сама реакція відновлення в інтервалі температур 873-973К протікає в кінетичному режимі.

5. Експериментально встановлено, що фінішна очистка телуру від домішки кисню методом зонної перекристалізації в потоці водню має обмеження по числу проходів зони ( N ? 21) із-за зростання при цьому концентрації домішки кремнію, яка потрапляє до телуру в результаті обмінних реакцій у системі Te-SiO2-H2.

Практичне значення отриманих результатів. Встановлені кінетичні закономірності окисно-відновних процесів при одержанні телуру високої чистоти, визначені оптимальні значення технологічних параметрів дистиляційної і зонної очистки телуру від домішки кисню дозволили розробити технологічну схему і впровадити її в промислову технологію отримання телуру високої чистоти з низьким і відтворюваним вмістом домішки кисню, придатного для вирощування епітаксіальних структур КРТ високої якості.

Вдосконалена технологія впроваджена на підприємстві ДП “Багіра” ВАТ “Чисті метали”, м. Світловодськ. У дисертації приведений акт впровадження результатів роботи.

Особистий внесок здобувача. Робота виконана в ВАТ “Чисті метали”. Основні наукові результати дисертаційної роботи отримані автором самостійно. В роботах, виконаних у співавторстві, особисто здобувачу належать наступні наукові результати:

1. У роботі [1] особисто автору належить загальна постановка задачі й аналіз фізико-хімічних основ процесу комплексної очистки телуру і кадмію.

2. У роботі [2] особисто автору належить вибір і обґрунтування технологічних факторів, що підлягають оптимізації з метою зниження вмісту домішки кисню в телурі в процесі зонної очистки.

3. У роботі [3] особисто автору належить розробка фізико-хімічної моделі станів кисню в телурі і проведення експериментальних досліджень процесів відокремлення речовин при дистиляції.

4. У роботі [4] особисто автору належить розробка методу й апаратури для визначення вмісту домішки кисню в телурі на стадії його дистиляційної очистки.

5. У роботах [5,6] особисто автору належить розробка методики оцінки вмісту домішки кисню в телурі високої чистоти по характеру мікро- та макроморфології поверхні епітаксійного шару КРТ, вирощеного із розчину в розплаві телуру.

Апробація результатів дисертації. Основні висновки та результати роботи доповідалися й обговорювалися на: першій науково-технічній конференції з міжнародною участю “Матеріали електронної техніки і сучасні інформаційні технології” (МЕТІТ-1) (м. Кременчук, 2004), 3-й міжнародній науково-технічній конференції “Інформаційна техніка й електромеханіка” (ІТЕМ-2005) (м. Луганськ, 2005), 6-й міжнародній конференції “Ріст кристалів і тепломасоперенос” (ICSC-2005) (м. Обнінськ, Росія, 2005), 2nd International Conference on Physics of Laser Crystals (ICPLC-2005) (Yalta, 2005).

Публікації. За результатами, що отримані в роботі, опубліковано 6 робіт. У тому числі 4 із них у фахових виданнях, затверджених ВАК України, та 2 у матеріалах конференцій.

Структура й обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел і додатків. Обсяг дисертації 131 сторінки основного тексту, 32 рисунка, 14 таблиць, перелік використаних джерел з 118 найменувань, додатки наведені на 1 сторінці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, визначено мету, завдання, предмет і об’єкт дослідження, зв'язок їх з науково-дослідними програмами, розкрито наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі розглянуто літературні дані, які присвячені вивченню основних властивостей телуру, методів його очистки та впливу домішок на процес вирощування кристалів напівпровідникових сполук з компонентом телуру. Зроблено критичний аналіз стану досліджень фізико-хімічних основ очистки телуру. Показано, що для отримання телуру високої чистоти з вимогами електронної галузі, необхідно застосовувати комбінацію різних методів очистки, включаючи обов’язково дистиляцію і зонну перекристалізацію. Телур активно взаємодіє практично з усіма хімічними елементами, утворюючи при цьому сполуки (телуриди). З одного боку ця властивість телуру дає підставу вважати його зручним елементом для досягнення умов ефективного роз’єднання (очистки), а з іншого боку висока хімічна активність вимагає пошуку відповідних конструкційних матеріалів для проведення технологічних процесів очистки. Відмічено, що при дистиляції телуру коефіцієнти розділення (б) для різних систем (Те-домішковий елемент) коливаються в широких межах, а саме: для системи Те-Sb б =73.5, а для системи Te-Hg -б =0.0294. При застосуванні для очистки телуру методу зонної перекристалізації домішки відтісняються в кінці зливка і в цьому випадку важливим є визначення області зливка, що відповідає заданому ступеню чистоти для ефективного видалення готового продукту. Цьому сприяє знання ефективних коефіцієнтів розподілу, значення яких також змінюється в широких межах як для різних елементів домішок, так і для окремого елемента при різних умовах експерименту

Огляд літературних джерел показав, що домішка кисню в телурі високої чистоти негативно впливає на властивості кристалів КЦТ та епітаксіальних структур КРТ. Разом з тим, в промислових технологіях виробництва такого телуру не передбачено контроль газових домішок, і в тому числі кисню, що стримує вирішення проблем виробництва напівпровідникових сполук на основі телуру. Більшість результатів стосовно очистки телуру отримана експериментальним шляхом в різних умовах і тому вони мають розбіжності, що ускладнює їх практичне використання. Вивчаючи проблеми та досягнення очистки телуру в промислових умовах ми прийшли до висновку, що виникла необхідність розробки технологічної схеми, апаратури та методів контролю, які можуть забезпечити промислове одержання телуру високої чистоти з контрольованим вмістом кисню.

У другому розділі висвітлено розроблену методику гравіметричного контролю вмісту домішки кисню в телурі на стадіях вхідного контролю телуру технічної чистоти (99.95 % мас.) та першої стадії дистиляційної очистки в потоці газу-носія аргону, викладено дослідження стану атомів кисню в телурі на різних стадіях очистки та можливість застосування характерних даних морфології поверхні епітаксіального шару КРТ, вирощеного методом РФЕ, для контролю рівня вмісту кисню в кінцевому продукті очистки - телурі високої чистоти (99.9999 % мас. і більше). Зроблений аналіз діючої технологічної схеми показав, що джерелами домішки кисню в телурі можуть бути: кисень у вихідній сировині, кисень з атмосфери (натікання) в результаті її неповного видалення з реакторів, з реакторних (контейнерних) матеріалів при високотемпературних процесах, а також кисень з атмосфери при низькотемпературних міжопераційних переходах. Міжопераційні переходи проводять при зниженні температури продуктів очистки до кімнатних температур і за мінімально короткий час. Використовуючи відомі значення термодинамічних потенціалів реакції окислювання телуру та експериментально визначену нами енергію активації реакції окислювання телуру вільним киснем ( Е=25.8 ккал/моль) зроблено висновок, що окисні процеси при міжопераційних переходах є незначними. Високотемпературні окисно-відновні процеси протікають при фіксованих температурах і контрольованій герметичності реакційних камер і являються квазіпостійними джерелами кисню. Таким чином, характерний для телуру високої чистоти широкий діапазон вмісту домішки кисню обумовлений різним і неконтрольованим його вмістом у вихідному телурі технічної чистоти у виді TeО2.

З порівняння іонних радіусів, а також враховуючи електронейтральність кисню в кристалічному телурі високої чистоти, нами зроблено припущення, що атоми кисню в такому телурі розташовані переважно у вузлах кристалічної ґратки. В розділі проведена оцінка граничної розчинності кисню в телурі з використанням теорії утворення твердих розчинів заміщення. Значення цього параметра (Согр? 3·1018 см-3) знаходиться на рівні рівноважної концентрації вакансій при температурі, близькій до температури плавлення телуру, що підтверджує відсутність взаємної розчинності в системі Те-TeО2. Таким чином основною формою стану домішки кисню в кристалічному телурі високої чистоти до межі його розчинності є атомарний кисень, розташований у вузлах кристалічної ґратки, а збільшення вмісту домішки кисню вище межі його розчинності веде до утворення в кристалічному телурі другої фази, у вигляді з'єднання TeО2. З цього випливає, що додаткову очистку телуру від домішки кисню необхідно вести, в першу чергу безпосередньо на першій стадії дистиляційної очистки, домагаючись ефективного розділення системи Te-TeО2. При вмісті домішки кисню в телурі менш 3·1018 см-3, що характерно для телуру високої чистоти після двухстадійної дистиляції, більш глибоко очистити телур від домішки кисню можна після фінішної стадії очистки методом зонної перекристалізації в потоці водню.

Експериментального досліджено процес розділення системи Te-TeО2 методом вакуумної дистиляції та визначено оптимальні параметри для розробки гравіметричного методу визначення змісту кисню в телурі. Для цього використовувалася горизонтальна трубчаста піч резистивного нагрівання. Проби системи Te-TeО2 готували змішуванням відомих кількостей телуру і диоксиду телуру. При цьому використовували телур високої чистоти марки “Экстра” із вмістом основної речовини не менше 99,9999% мас., а диоксид телуру одержували окислюванням даного телуру в потоці чистого кисню при температурі 1073К. Отриманий диоксид телуру очищали від слідів вільного телуру відгонкою останнього у вакуумі при температурі 973 К. Після дистиляційного розділення визначали масу залишку за допомогою електронних аналітичних ваг типу ВЛА з точністю ± 0.001г. Із аналізу вмісту телуру в залишку зроблено висновок про відсутність в ньому вільного телуру, а склад диоксиду телуру при цьому був близьким до стехіометричного. Отже, кількість кисню в залишку розраховували по стехіометричній формулі ТеО2.. Для визначення похибки вимірювання та області застосування розробленого нами методу, дистиляційне розділення системи Te-TeО2 проводили при різних температурах в діапазоні 823-943 К. Встановлено, що в заданому діапазоні температур при вакуумній дистиляції на протязі 20 годин система розділяється повністю і похибка вимірювання вмісту кисню обмежується величиною похибки вимірювання ваги остатку. При використанні ваг з точністю вимірювання до 0.001г похибка вимірювання вмісту кисню не перевищує 1·10-3 % мас.

На підставі приведених вище досліджень розроблена процедура визначення вмісту кисню в телурі дистиляційно-гравіметричним методом:

1. Відбір проби телуру масою (m), рівної 20± 5г з точністю виміру маси не гірше 0.01г.

2. Вакуумна дистиляція при температурі 823±10К. Тривалість дистиляції-15± 0.5 годин.

3. Зважування залишку проби після дистиляційного розділення (mзал.) на вагах з точністю виміру не гірше 0.001г.

4. Розрахунок маси кисню (mо) у залишку проби виходячи зі стехіометричної формули диоксиду телуру, що складає залишок, по формулі: mо=0.2·mзал.

5. Розрахунок відносної маси кисню у пробі по формулі: mо/m.

6. При встановленні в залишку проби додатково інших елементів масою (mi), масу домішки кисню розраховують по формулі: mо=0.2·(mзал-У(mi)).

Розробленим дистиляційно-гравіметричним методом було проаналізовано вміст кисню в телурі марки Т-А1. Сумарна масова частка нелетких домішок: (Pb, Cu, Al, Fe, Ag, Sn) згідно даних сертифікату складає 0.0031 %. Вміст кисню в телурі марки Т-А1 в різних партіях знаходився в межах від 1.0 до 1.0·10-2 % мас.

При вирощуванні епітаксіальних структур КРТ методом РФЕ використовується телур високої чистоти марки “Экстра”. Встановлено, що в такому телурі вміст залишкового кисню в окремих партіях може досягати рівня більше 1·10-4 % мас. При цьому шлаки і сліди окислів у розчині-розплаві істотно впливають на якість поверхні епітаксіального шару. Прямий контроль вмісту залишкового кисню в телурі високої чистоти, як і інших газових домішок, є складною і трудомісткою задачею. Тому були проведені дослідження впливу рівня залишкового кисню у телурі високої чистоти на морфологію вільної поверхні та електрофізичні властивості епітаксіального шару КРТ і на підставі отриманих результатів розроблено методику контролю якості телуру за вмістом залишкового кисню.

Встановлено, що на поверхні шару КРТ після сходу основної частини залишку розчину розплаву залишається тонка плівка рідини, що в подальшому розпадається на краплі різного розміру. Щільність крапель при цьому може складати величину до 104 см-2. Присутність шлаку, що витісняється на поверхню розплаву, приводить до його залипання на поверхні шару. Шлакові утворення мають підвищену змочуваність тому на місцях залипання залишаються краплі розчину – розплаву максимального розміру (діаметром до 2,0 мм). Дрібні краплі (діаметром менше 100 мкм ) приводять до утворення на поверхні шару дефектів у вигляді ямок сферичної форми (рис. 1). В результаті дослідження дефектів на поверхні шарів КРТ, вирощенних на підкладках КЦТ, виділена група дефектів, основною причиною виникнення яких є включення других фаз на основі кисню.

Таким чином, аналізуючи мікро- і макроморфологію поверхні шарів КРТ, вирощених методом РФЕ, запропоновано робити якісну оцінку телуру високої чистоти, який використовується в РФЕ технології КРТ, на вміст в ньому залишкової домішки кисню.

У третьому розділі висвітлено основні результати дослідження кінетики випаровування телуру в потоці газу-носія та кінетики окисно-відновних процесів при отриманні телуру високої чистоти для визначення технологічних параметрів, які ефективно впливають на процес очистки телуру від домішки кисню.

Процес випаровування телуру в загальному випадку виражається рівнянням:

,

де m - маса телуру, що випарувався;

ф - час;

k - константи швидкості випаровування;

F - площа поверхні випаровування;

PTe - фактичний тиск пару телуру над поверхнею випаровування;

PTe.нас - тиск насиченого пару телуру.

Експериментально отримані значення константи швидкості випаровування в потоці газу-носія при різних температурах були використані для визначення енергії активації (Е) даного процесу з застосуванням відомого рівняння Арреніуса.

На рис. 2 представлені експериментальні дані в логарифмічному масштабі. З нахилу прямої визначена енергія активації розглянутого процесу, значення якої дорівнює 25 ккал/моль. Отримані дані були використані для оптимізації процесу очистки телуру дистиляційним методом у потоці газу (аргон, водень). Встановлено, що для ефективного розділення телуру від домішки кисню, температурний діапазон дистиляції повинен бути оптимізований в інтервалі температур 873 – 973К, оскільки при температурі вище 973К диоксид телуру починає активно взаємодіяти з кварцевим склом реактора, а при температурі нижче 873К – різко падає швидкість випаровування, що веде до збільшення тривалості процесу.

На підставі результатів аналізу діючої технології отримання телуру високої чистоти встановлено, що основним неконтрольованим джерелом надходження кисню до телуру в процесі його очистки є початкова сировина (телур технічної чистоти типу марки Т-А1). Тому для одержання телуру високої чистоти з контрольованим вмістом домішки кисню необхідно повне відновлення диоксиду телуру на початкових стадіях очистки. При цьому необхідно так само враховувати процеси відновлення диоксиду кремнію, який є основним конструкційним матеріалом промислових апаратів очистки.

Ступінь відновлення диоксиду телуру в потоці водню () при різних температурах визначали експериментально по різниці маси початкової проби чистого диоксиду та його залишку після реакції. Дані досліджень приведені на рис. 3.

Із характеру кінетичних кривих випливає, що процес відновлення інтенсифікується з підвищенням температури, але при цьому автокаталіз не спостерігається. Встановлено, що експериментальні кінетичні криві описуються рівнянням Єрофеєва-Колмогорова:

, (2)

де К-параметр, що визначається експериментально;

n - кінетичний параметр, який характеризує ступінь зсуву реакції відновлення в дифузійну область.

Було встановлено, що для температур 773-873К цей параметр дорівнює 1.3, а для вищих температур-2.3. Зміну кінетичного параметра з температурою пояснюється тим, що при більш високих температурах телур, що відновився, випаровується швидше і не перешкоджає доступу водню до диоксиду телуру. Також було визначено енергію активації процесу відновлення в інтервалах температур 773 – 873К і 873-973К, яка дорівнює 18 ккал/моль і 29 ккал/моль, відповідно.

З отриманих даних видно, що відновлення диоксиду телуру воднем у температурному інтервалі 773-873К проходить у перехідному, дифузійно-кінетичному режимі, де істотний вплив роблять дифузійні обмеження, зв'язані з повільною десорбцією телуру. В інтервалі 873_973 К роль цих обмежень зводиться до мінімуму. Тому при оптимізації процесу дистиляційної очистки телуру від домішки кисню в потоці водню необхідно вибирати температуру дистиляції вище 873К.

Для оцінки інтенсивності надходження кисню в телур шляхом його прямого окислення, можливого в процесі очистки, експериментально досліджено кінетику процесу окислення телуру в потоці чистого кисню. Для дослідження кінетики застосовувався телур високої чистоти із вмістом основної речовини не менше 99.9999 % мас. Експериментально була встановлена температура спалаху телуру, що дорівнює 1029 ±3К. При окисленні температура системи підвищується за рахунок екзотермічного ефекту реакції. Ступінь окислення визначався по різниці маси проби чистого телуру і продуктів, що залишилися після реакції. Хімічний аналіз підтвердив, що при горінні телуру утворюється його диоксид. Експериментальні кінетичні криві окислення телуру при різних температурах представлені на рис. 4. Характер цих кривих показує, що процес окислення починається з мінімальною швидкістю й інтенсифікується з підвищенням температури.

Експериментальні кінетичні криві описуються рівнянням виду:

,

де -К константа реакції окислення.

А залежність константи реакції окислення від температури, описується рівнянням:

.

Розрахована з рівняння (4) енергія активації процесу дорівнює 25.8 ккал/моль. Близькість енергій активації процесів окислення і випаровування телуру (25 ккал/моль) є непрямим доказом того, що процес окислення протікає переважно в паровій фазі. Відсутність у паровій фазі одного з компонентів реакції окислення є необхідною умовою збереження чистоти телуру по домішці кисню.

У четвертому розділі висвітлено основні результати розробки технології комплексної очистки телуру, включаючи дистиляційну і зонну стадії очистки, які забезпечують одержання телуру високої чистоти зі зниженим вмістом кисню. На підставі результатів дослідження окисно-відновних процесів розроблено технологічну схему одержання телуру високої чистоти з низьким і контрольованим вмістом кисню, придатного для вирощування епітаксіальних структур КРТ. Технологічна схема процесу приведена на рис.5.

Схема включає систему відбору проб для контролю домішкового складу, за результатами аналізу яких приймається рішення про повторність окремих стадій очистки і виборі оптимальних технологічних параметрів. Розроблена технологічна схема принципово відрізняється від діючої технології одержання телуру високої чистоти в наступному:

1. Контроль домішки кисню у початковому телурі технічної чистоти дистилляційно-гравіметричним методом з урахуванням домішок, контрольованих згідно сертифікату.

2. На першій стадії дистиляційної очистки використовується апаратура очистки в потоці аргону, що дозволяє ефективно розділити систему (Te-TeО2- нелеткі телуриди) і використовувати дистиляційний залишок для визначення гравіметричним методом, з урахуванням даних вхідного контролю, вмісту домішки кисню в дистиляті. Оскільки тривалість процесу дистиляційного розділення залежить від партії сировини, для підвищення виходу в готову продукцію на даній стадії очистки застосовується апаратура фіксації кінцевого рівня розплаву джерела випаровування, досягнення якого визначає закінчення процесу.

3. Рішення про перехід на подальшу стадію дистиляційної очистки в потоці водню приймається тільки при досягненні вмісту домішки кисню в первинному (у протоці аргону) дистиляті на рівні менше 3.0 · 1018 см-3.

4. Після фінішної стадії зонної очистки відокремлення кінців злитка та дозовану розливку готового продукту проводять методом плавлення в установці зонної очистки при проході зони безпосередньо після очистки, що виключає неминучість окислення готового продукту при використанні інших методів розкрою злитка.

Для забезпечення заданої ефективності очистки за розробленою технологічною схемою синтезовані математичні моделі процесів дистиляційної та зонної очистки і вирішені задічі їх оптимізації. Були встановлені основні технологічні фактори різнонаправленої дії, значення параметрів яких підлягають процедурі оптимізації.

Для оптимізації процесу дистиляційної очистки телуру в протоці водню від домішки кисню були виконані наступні етапи: синтез необхідних адекватних статистичних моделей, шляхом використання методів планування експериментів, формулювання на їхній основі з урахуванням реальних технологічних обмежень відповідної оптимізаційної задачі, тобто задачі визначення значень технологічних параметрів, що забезпечують максимальний вихід чистого телуру при заданих обмеженнях на ступінь його очистки. Було виділено три основних фактори: температура в зоні випаровування (Тд), витрата водню (І) та тривалість процесу (?).

Для оптимізації процесу зонної очистки в результаті обробки апріорної інформації були обрані три основні технологічні фактори: кількість проходів зони (N), ширина розплавленої зони (l) та швидкість її переміщення (v).

Для рішення задач використовувався комбінований алгоритм нелінійної оптимізації, що містить у собі елементи методу ковзного допуску, випадкового пошуку і квадратичної інтерполяції. Були отримані наступні оптимальні значення режимних факторів. Для процесу дистиляції: Т =740°C; І =2.8л/хв; ? =8годин, а для процесу зонної очистки N=10, l=4 см, v=30 мм/год. Маса дистиляту при цьому складає 83 %, а вихід в готову продукцію після зонної очистки – 68 %. У таблиці 1 приведено типовий результат мас-спектрального аналізу в тліючому розряді (GDMS) телуру високої чистоти з низьким вмістом залишкового кисню, отриманого по запропонованій нами удосконаленій технології. Отриманий телур зі зниженим і контролоьваним вмістом залишкової домішки кисню оцінювали на придатність його для вирощування епітаксіальних шарів КРТ методом РФЕ. В розділі нами досліджено вплив рівня вмісту домішки залишкового кисню в телурі високої чистоти на морфологію вільної поверхні та електрофізичні властивості епітаксіальних шарів КРТ, вирощених методом РФЕ. Вирощування епітаксіальних шарів КРТ проводили з насиченого розчину в розплаві телуру методом примусового охолодження в графітовій касеті в атмосфері водню. Видалення залишку розчинника проводили методом центрифугування. В якості підкладки використовували монокристалічні пластини КЦТ, вирізані з одного зливка й орієнтовані в площині (111)В. Вихідні компоненти (ртуть і кадмій) використовувалися марки “Экстра” з однієї партії. На рис.6 приведені фотографії типової по верхні вирощених гетероструктур КРТ, які свідчать про зменшення щільності поверхневих дефектів до рівня менше 1 см-2. При цьому електрофізичні параметри були на рівні кращих показників, характерних для технології РФЕ.

Таблиця .

GDMS-аналіз телуру високої чистоти, отриманого по вдосконаленій технології

Наименование
примеси | Хим. символ | Сод. примеси, ppbw | Наименование примеси | Хим. символ | Сод. примеси, ppbw | начало слитка | конец слитка | начало слитка | конец слитка | 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | Литий | Li | < 2 | < 2 | Мышьяк | As | < 0.6 | < 0.4 | Бериллий | Be | < 0.5 | < 0.6 | Селен | Se | < 5 | < 5 | Бор | B | < 1 | < 2 | Рубидий | Rb | < 0.3 | < 0.4 | Углерод | C | 110 | 160 | Стронций | Sr | < 0.2 | < 0.3 | Азот | N | 20 | 27 | Иттрий | Y | < 0.2 | < 0.2 | Кислород | O | 250 | 310 | Цирконий | Zr | < 0.1 | < 0.1 | Фтор | F | < 5 | < 6 | Ниобий | Nb | < 0.2 | < 0.2 | Натрий | Na | 4 | 5 | Молибден | Mo | < 0.2 | < 0.2 | Магний | Mg | 2 | 3 | Серебро | Ag | < 0.6 | 3 | Алюминий | Al | 26 | 22 | Кадмий | Cd | < 1 | < 1 | Кремний | Si | 9 | 51 | Индий | In | < 0.2 | < 0.4 | Фосфор | P | < 0.6 | < 0.5 | Олово | Sn | < 1 | < 1 | Сера | S | < 1 | < 2 | Сурьма | Sb | < 75 | < 50 | Хлор | Cl | 4 | 2 | Йод | I | < 730 | < 2500 | Калий | K | < 35 | < 35 | Цезий | Cs | < 1 | < 2 | Кальций | Ca | < 10 | < 20 | Барий | Ba | < 3 | < 10 | Скандий | Sc | < 0.1 | < 0.2 | Лантан | La | < 0.4 | < 1 | Титан | Ti | 2 | 3 | Церий | Ce | < 4 | < 13 | Ванадий | V | < 0.1 | < 0.1 | Гафний | Hf | < 0.1 | < 0.1 | Хром | Cr | < 0.8 | < 0.6 | Вольфрам | W | < 0.2 | 1 | Марганец | Mn | < 0.3 | < 0.3 | Платина | Pt | < 0.4 | < 0.4 | Железо | Fe | 8 | 13 | Золото | Au | < 10 | < 10 | Кобальт | Co | < 0.2 | < 0.2 | Ртуть | Hg | < 0.5 | < 0.6 | Никель | Ni | < 0.3 | < 0.3 | Таллий | Tl | < 0.3 | < 0.3 | Медь | Cu | < 0.8 | < 0.1 | Свинец | Pb | < 0.3 | < 0.3 | Цинк | Zn | < 2 | < 3 | Висмут | Bi | < 0.2 | < 0.2 | Галлий | Ga | < 0.5 | < 0.6 | Торий | Th | < 0.06 | < 0.07 | Германий | Ge | < 1 | < 2 | Уран | U | < 0.06 | < 0.07 |

ВИСНОВКИ

1. Розроблено метод і апаратуру визначення вмісту домішки кисню у початковому телурі технічної чистоти з використанням дистиляційного розділення і гравіметрії залишку проби телуру, що дозволяє в промислових умовах контролювати основне джерело надходження кисню в процесі очистки і, таким чином, одержувати телур високої чистоти з контрольованим і зниженим вмістом кисню. Чутливість методу з урахуванням вмісту інших контрольованих домішок визначається можливостями засобів гравіметрії і при вимірюванні маси з точністю ±0.001г може досягати значення 1·10-3 % мас., що дозволяє застосовувати даний метод безпосередньо в технологічному процесі промислового одержання телуру високої чистоти з контрольованим вмістом кисню.

2. Розроблено метод оцінки якості телуру високої чистоти з контрольованим вмістом кисню по характеру мікро- і макроморфології поверхні епітаксіальних шарів КРТ, вирощених методом РФЕ, що дозволяє, таким чином, відтворено одержувати шари КРТ на КЦТ із високою планарністю вільної поверхні.

3. Визначено джерела і механізми надходження кисню в телур при його очистці комплексним методом у промислових умовах. Встановлено, що основним джерелом є кисень у початковому телурі технічної чистоти, вміст якого змінюється в залежності від умов його одержання та наступної взаємодії з киснем атмосфери і може досягати значення 1% мас. Проведено аналіз системи Te-TeО2 і зроблена оцінка межі розчинності кисню в телурі. При вмісті домішки кисню в телурі високої чистоти менше 1·1018 см-3 атоми кисню розчиняються, заміщаючи атоми телуру, а при більшому вмісті утворюється стійка сполука TeО2.

4. Встановлено, що експериментальні дані по кінетиці дистиляції телуру в потоці газу-носія в температурному інтервалі від 823 до 1123К описуються кінетичним рівнянням Єрофеєва-Колмогорова. При дистиляції в потоці водню отримана температурна залежність кінетичного параметру може бути пояснена тим, що при більш високих температурах речовини, що відновилися, випаровуються з більшою швидкістю, звільняючи при цьому доступ водню до оксидів. Виходячи з характеру кінетичних кривих дистиляції при оптимізованих параметрах процесу встановлено, що реакції відновлення протікають без автокаталізу, що в свою чергу свідчать про слабкий хімічний зв'язок у структурі диоксидів.

5. Синтезовані статистичні моделі процесів дистиляційної і зонної очистки телуру в потоці водню від домішки кисню і вирішені задачі оптимізації, що забезпечують максимальний вихід телуру при заданому обмеженні на ступінь очистки від домішки кисню. В результаті вирішення оптимізаційних задач визначені оптимальні значення режимних факторів дистиляційної очистки: температура в зоні випаровування –740 °C, витрата водню –2.8 л/хв., тривалість процесу – 8 годин; і зонної очистки: ширина розплавленої зони - 4 см, швидкість її переміщення уздовж злитка - 0.5 мм/хв., число проходів зони – 10 разів. Вихід очищеного телуру на стадії дистиляції при цьому складає 87 %, а на стадії зонної очистки – 68.0 %..

6. Експериментально встановлено, що застосування телуру високої чистоти зі зниженим вмістом кисню як розчинника при РФЕ шарів КРТ приводить до помітного поліпшення якості вільної поверхні (висота мікрорельєфу не перевищує 5.0 мкм) і високих значень електрофізичних параметрів гетероструктур.

7. Розроблено і впроваджено у виробництво на ДП “Багіра” ВАТ “Чисті метали” технологічну схему, апарати і оптимальні режими для дистиляційної і зонної очистки телуру в потоці водню, що дозволяють у промислових умовах одержувати телур