ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ІВАНА ФРАНКА

ТРАЧ ЮРІЙ БОГДАНОВИЧ

УДК 542.943+547.313+541.124.7+541.128+541.127

ОКИСНЕННЯ НЕНАСИЧЕНИХ СПОЛУК МОЛЕКУЛЯРНИМ

ТА ЗВ’ЯЗАНИМ КИСНЕМ

02.00.04 – фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Львів – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України.

Науковий консультант:

доктор хімічних наук, професор Никипанчук Михайло Васильович,

Національний університет “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України, професор кафедри загальної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Білокопитов Юрій Васильович,

Національний авіаційний університет Міністерства освіти і науки України, м. Київ, професор кафедри хімії і хімічної технології

доктор хімічних наук, професор Ван-Чин-Сян Юрій Якович,

Національний університет “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України, завідувач кафедри фізичної і колоїдної хімії

доктор хімічних наук, професор Лявинець Олександр Семенович,

Чернівецький національний університет ім. Юрія Федьковича Міністерства освіти і науки України, завідувач кафедри органічної і фармацевтичної хімії

Провідна установа: Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України, м. Донецьк

Захист відбудеться “4жовтня 2006 р. о 1515 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. № 2

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5)

Автореферат розісланий “30” серпня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Рідиннофазне окиснення олефінів молекулярним та зв’язаним киснем є ефективним способом одержання багатьох кисневмісних сполук, зокрема епоксидів, які знаходять широке використання в промисловості. Як правило, продукт процесу окиснення олефінів є складною сумішшю речовин – епоксидів, спиртів, карбонільних сполук, кислот, тощо, розділення яких вимагає значних затрат енергії та створює екологічні проблеми. Вирішення цих проблем можливе шляхом збільшення виходу цільового продукту, для чого необхідним є дослідження складу продуктів реакції, послідовності і механізму їх утворення та впливу каталізаторів як на перебіг процесу в цілому, так і на окремі його стадії зокрема. Серед великої різноманітності сполук, які використовуються як каталізатори в реакціях рідиннофазного окиснення олефінів для одержання епоксидів, oсобливої уваги заслуговують гетерогенні каталізатори. Їх можна вважати найбільш перспективними завдяки зручності і технологічності у використанні.

Незважаючи на великий обсяг публікацій, однозначного висновку щодо шляхів утворення епоксиду як при каталітичному, так і при некаталітичному окисненні олефінів молекулярним киснем на сьогодні зробити неможливо. Немає однозначності і щодо питання про механізм утворення епоксидів в процесі гідропероксидного окиснення олефінів та шляхів витрати гідропероксидів при каталітичному окисненні олефінів молекулярним киснем. Вивчення напрямків і закономірностей конкуруючих реакцій перетворення гідропероксидів – проміжних продуктів окиснення олефінів молекулярним киснем, отримання нових даних про механізм каталітичного окиснення ненасичених сполук молекулярним та зв’язаним киснем і шляхи утворення епоксиду, виявлення якісного і кількісного взаємозв’язку між природою і каталітичною активністю гетерогенних каталізаторів в цих процесах є базою для прогностичної оцінки ефективності каталізаторів та дозволить цілеспрямовано підходити до підбору ефективних каталізаторів і підвищення селективності цих процесів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась в рамках наукового напрямку кафедри загальної хімії Національного університету “Львівська політехніка” “Дослідження кінетики і механізму процесів окиснення і співполімеризації органічних речовин з метою одержання нових речовин для обробки металів, волокнистих матеріалів”; програми фундаментальних досліджень Міністерства освіти України “Розробка теоретичних основ здійснення нових ефективних рідиннофазних процесів” (номер державної реєстрації 0193U040363), в якій дисертантом виконувались експериментальні дослідження і обробка результатів; та наукової тематики Державного фонду фундаментальних досліджень Міністерства освіти і науки України “Теоретичні основи процесу епоксидування олефінів та їх похідних” (номер державної реєстрації 0102U002065), де дисертант - науковий керівник теми.

Мета і задачі дослідження. Мета дослідження – встановлення закономірностей перебігу та механізму окремих стадій процесу окиснення ненасичених сполук молекулярним киснем і гідропероксидами у присутності гетерогенних каталізаторів та процесу в цілому, виявлення взаємозв’язків між природою олефіну, окиснюючого агента, каталізатора і їх активністю в реакції окиснення та формування фізико-хімічних підходів прогнозування ефективності гетерогенних каталізаторів в реакціях окиснення ненасичених сполук різної природи.

Для досягнення мети необхідно було виконати такі завдання:

-

-

-

-

-

Об’єкт дослідження – процес рідиннофазного окиснення ненасичених сполук молекулярним киснем та гідропероксидами.

Предмет дослідження – реакція окиснення ненасичених сполук молекулярним киснем і гідропероксидом третбутилу у присутності сполук металів змінної валентності як каталізаторів.

Методи дослідження – фізико-хімічні (хроматографія, рентгенофазовий аналіз, ІЧ-спектроскопія, мас-спектрометрія), хімічні (йодометрія, кислотно-основне титрування), кінетичні (розрахунок параметрів досліджуваних процесів).

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше на підставі результатів систематичного дослідження закономірностей перебігу реакцій некаталітичного і каталітичного окиснення -олефіну (октен-1) та циклоолефіну (циклооктен) молекулярним киснем та гідропероксидом третбутилу запропоновано цілісну схему перетворень при рідиннофазному окисненні олефіну молекулярним киснем, що дозволяє пояснити (на відміну від схеми Майо) як низькі, так і високі виходи епоксидів олефінів. Показано, що суттєвий вклад в утворення епоксидів може вносити реакція окиснення олефіну проміжним молекулярним продуктом, і молібденвмісні каталізатори (найефективніші каталізатори утворення епоксиду в реакції гідропероксидного окиснення олефінів) впливають тільки на цю стадію процесу. Проміжним молекулярним продуктом, відповідальним за утворення додаткової кількості епоксиду, є не гідропероксид, а диоксетан. Встановлено, що взаємодія олефіну з гідропероксидом, при якій можливе додаткове утворення епоксиду, не вносить помітного вкладу в загальний вихід епоксиду в процесі окиснення олефінів молекулярним киснем навіть у присутності молібденвмісних каталізаторів. Показано, що окиснювальна здатність циклооктену, порівняно з октеном-1, є вищою, внаслідок нижчої реакційної здатності пероксидного радикалу в реакції обриву ланцюга та більшої реакційної здатності подвійного зв’язку, що є причиною підвищеного виходу епоксиду при некаталітичному окисненні циклооктену. Встановлена схема зародження радикалів при рідиннофазному окисненні октену-1 і циклооктену молекулярним киснем у присутності гідропероксиду третбутилу та гетерогенних каталізаторів.

Встановлено загальні закономірності рідиннофазного окиснення ненасичених сполук молекулярним киснем та гідропероксидом третбутилу без каталізатора та в присутності ряду гетерогенних каталізаторів – бінарних сполук d-металів змінної валентності. Запропоновано механізм реакцій окиснення олефінів та розкладу гідропероксиду третбутилу в присутності сполук перехідних металів. Показано, що при гідропероксидному окисненні ненасичених сполук первинними конкуруючими стадіями є утворення проміжних комплексів [каталізатор-олефін] і [каталізатор-гідропероксид третбутилу], перший з них відповідає за реакцію утворення епоксиду, а другий – за реакцію розкладу гідропероксиду. Збільшення концентрації олефіну в реакційній системі процесу гідропероксидного окиснення приводить до зменшення вкладу реакції розкладу і збільшення вкладу реакції утворення епоксиду за рахунок заміни гідропероксиду в каталітичному центрі, відповідальному за розклад, на олефін. Підвищення стійкості проміжного комплексу [каталізатор-олефін] веде до зниження концентрації ненасиченої сполуки, при якій швидкість реакції гідропероксидного окиснення перестає залежати від цього параметру.

Встановлено, що незалежно від природи ненасиченої сполуки і молібденвмісного каталізатора процес гідропероксидного окиснення описується однією і тією ж кінетичною схемою. Зі зміною природи олефіну і складу каталізатора змінюються числові значення констант рівноваги утворення проміжних активних і неактивних комплексів та констант швидкостей окремих стадій, що зумовлює відмінності в макрокінетичних залежностях і зміні кінетичних виразів для опису швидкості реакції в кожному окремому випадку. На підставі отриманих результатів запропоновані кінетичні моделі процесів окиснення ненасичених сполук молекулярним киснем і гідропероксидом третбутилу та розкладу гідропероксиду. Визначені кінетичні та деякі термодинамічні параметри цих реакцій.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані кінетичні параметри окремих стадій процесу рідиннофазного окиснення ненасичених сполук, дані про вплив природи каталізатора і окиснюючого агента на перебіг реакції є підгрунтям для цілеспрямованого керування такими процесами та створення теоретичних основ їх технології. Ці дані можуть бути використані для розв’язання практичних та технологічних завдань при одержанні нових матеріалів і, зокрема, для розробки процесів одержання епоксидів різної будови з високою селективністю. Відомості про ефективність гетерогенних каталізаторів в реакції окиснення дозволяють проводити первинну оцінку каталітичної активності інших сполук аналогічної будови та сприяють створенню науково обгрунтованої бази для пошуку нових ефективних каталізаторів окиснення.

Одержані нові експериментальні дані з дослідження кінетичних закономірностей перебігу реакції окиснення ненасичених сполук молекулярним киснем і гідропероксидом третбутилу у присутності каталізатора у вигляді констант швидкостей можуть бути використані як первинні кількісні параметри для моделювання процесів окиснення, а також використовуватись як довідниковий матеріал та у навчальному процесі.

Особистий внесок здобувача. Автору належить основна роль на всіх етапах дослідження, яка полягає в постановці завдання, виборі об’єктів дослідження, аналізі літературних даних, розробці методів експерименту, обробці, аналізі, інтерпретації та узагальненні експериментальних даних, одержаних як самостійно так і у співавторстві з іншими дослідниками. Експериментальні дослідження процесів некаталітичного окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем у присутності гідропероксиду третбутилу, окиснення октену-1 молекулярним киснем у присутності Мо2B і МоВ, окиснення етилалілетилакрилату гідропероксидом третбутилу у присутності МоВ, а також реакційної здатності циклооктену в процесі некаталітичного окиснення молекулярним киснем проведені здобувачем самостійно. Експерименти з окиснення октену-1 і циклооктену у присутності боридів металів проводились спільно з аспірантом Булгаковою (Пікулік) Л.В. Дослідження закономірностей процесів розкладу гідропероксиду третбутилу та окиснення октену-1 гідропероксидом третбутилу у присутності МоВ проводились разом з аспірантом Черній М.О. Експерименти з окиснення октену-1 і етилалілетилакрилату гідропероксидом третбутилу у присутності Мо2В проводились аспірантом Комаренською (Гайдучок) З.М. під безпосереднім керівництвом здобувача. Комаренська З.М. приймала також участь при проведенні деяких досліджень з окиснення циклооктену молекуляр-ним киснем. Частина експериментів з окиснення циклооктену молекулярним киснем проводилась спільно з к.х.н. Міщенко Г.М. К.х.н. Пиріг І.Ю. та к.х.н. Романюк Г.В. приймали участь в деяких експериментах з одержання вихідних речовин. У проведенні частини досліджень з некаталітичного окиснення октену-1 молекулярним киснем приймали участь к.х.н. Козак С.І. і к.х.н. Котур М.Г. Котур М.Г. приймала також участь в дослідженні процесу окиснення циклооктену молекулярним киснем. К.х.н. Федушинською Л.Б. проведено седиментаційний аналіз. Експериментальні дослідження процесів каталітичного окиснення ненасичених сполук гідропероксидом третбутилу та розкладу гідропероксидом третбутилу у присутності МоВ2 та боридів металів проведені к.х.н. Макотою О.І. під керівництвом здобувача. Макота О.І. приймала також участь в аналізі та обговоренні одержаних результатів та в спільних експериментах з окиснення октену-1 і циклооктену у присутності бориду молібдену та впливу концентрації олефіну на процес розкладу гідропероксиду. Обговорення результатів на різних етапах виконання роботи проводились разом із науковим консультантом д.х.н., професором Никипанчуком М.В. В обговоренні деяких результатів з окиснення олефінів молекулярним киснем, редиспергування порошку Мо2В та гідропероксидного окиснення ненасичених сполук у присутності боридів металів приймали також участь д.х.н., професор Черняк Б.І., д.х.н., професор Яремко З.М., д.х.н. Макітра Р.Г.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на Міжнародній конференції “First Russian-Ukrainian-Polish Conference on Molecular Interactions” 10-16 червня 2001 р., Гданськ-Собєшево, Польща; міжнародному симпозіумі “Сучасні проблеми фізичної хімії” 31 серпня - 2 вересня 2002 р., м. Донецьк; міжнародній конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” 30 серпня - 2 вересня 2004 р., м. Донецьк; VII, VIII, IX і X наукових конференціях “Львівські хімічні читання” 27-28 травня 1999 р., 24-25 травня 2001 р., 21-23 травня 2003 р. і 25-27 травня 2005 р. м. Львів; наукових конференціях професорсько-викладацького складу Інституту прикладної математики та фундаментальних наук Національного університету “Львівська політехніка” 6-7 червня 2002 р., 15-16 травня 2003 р., 27-28 травня 2004 р., та 26-28 травня 2005 р., м. Львів.

Публікації. Основні результати роботи опубліковано в 46 публікаціях, в тому числі 32 статтях в наукових фахових журналах та у 14 тезах доповідей на наукових конференціях і симпозіумах.

Структура та об’єм роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, дев’яти розділів, висновків та переліку цитованої літератури. Робота викладена на 297 сторінках та містить 103 рисунки і 18 таблиць. Список цитованої літератури складається з 441 посилання.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовується актуальність проведення досліджень процесів окиснення ненасичених сполук молекулярним та зв’язаним киснем, сформульовано мету та основні завдання роботи.

У першому розділі наведено критичний огляд літературних даних з питань окиснення ненасичених сполук молекулярним киснем та гідропероксидами алкілів, а також розкладу гідропероксидів. Проведено аналіз літературних даних стосовно впливу природи каталізатора на ці процеси. Розглянуто відомості про основні елементарні стадії процесів рідиннофазного окиснення вуглеводнів і особливості перебігу цього процесу при окисненні ненасичених сполук. Викладено сучасні уявлення щодо кінетики і механізму перебігу процесів окиснення олефінів молекулярним киснем і гідропероксидами та процесу розкладу гідропероксидів як за відсутності, так і у присутності каталізаторів.

Другий розділ присвячений методам синтезу та очистки реагентів. Описано методики проведення експериментів та кінетичних досліджень.

У третьому розділі вивчено закономірності початкових стадій некаталітичного рідиннофазного окиснення октену-1 (ОК) і циклооктену (ЦО) молекулярним киснем. Окиснювальну здатність олефінів (ОЛ) оцінювали за величиною , де – константа швидкості реакцій продовження ланцюга за рахунок відриву атома водню пероксидним радикалом від -C–H зв'язку; – константа швидкості реакцій продовження ланцюга за рахунок приєднання пероксидного радикалу до >C=C< зв’язку; k6 – константа швидкості реакції обриву ланцюга.

Встановлено, що окиснювальна здатність циклооктену в дослідженому температурному інтервалі (338 – 363 К) при ініціюванні процесу окиснення азодиізобутиронітрилом (АІБН) є ви-щою ніж октену-1 (табл. 1), однак різниця в реакційній здатності між октеном-1 і циклооктеном з ростом термператури зменшується, що зумовлено більшою енергією активації у випадку октену-1.

Таблиця 1

Значення величини 103, (л/мольс)0,5

для октену-1 і циклооктену при різних температурах. [АІБН]о = (1,8 12,5) 10-3 моль/л. |

Температура, К

343 | 353 | 363 | октен-1 | 0,76 | 1,22 | 1,81

циклооктен | 1,52 | 2,09 | 2,83

При 353 К сума констант реакцій продовження ланцюга (k2+) для октену-1 майже в чотири рази перевищує значення цієї суми для циклооктену (табл. 2). Однак, низька реакційна здатність пероксидних радикалів циклооктену в реакції обриву ланцюга у порівнянні з октеном-1 (k6(октен-1)/k6(циклооктен) = 42,4) зумовлює, в цілому, вищу окиснювальну здатність циклооктену. При цьому для циклооктену вдвічі вищою є константа швидкості реакції приєднання пероксидного радикалу до >C=C< зв’язку. Тому, при окисненні циклооктену, на відміну від октену-1, повинні переважати продукти, які утворюються при розриві подвійного зв’язку.

Таблиця 2

Кінетичні параметри k2, і k6 для процесу некаталітичного окиснення

октену-1 і циклооктену. [АІБН]о = (1,8 12,5) 10-3 моль/л, Т = 353 К. |

k2 102, л/мольс | 102, л/мольс k610-4, л/мольс октен-1 | 90,2 | 3,9 | 59,4 | циклооктен | 16,3 | 8,3 | 1,4

При ініціюванні окиснення октену-1 і циклооктену гідропероксидом третбутилу (ГПТБ) основний вклад в реакцію зародження радикалів вносить бімолекулярна реакція розпаду ГПТБ і рівняння швидкості окиснення має вигляд:

,

де kгп – константа швидкості зародження радикалів, значення якої при окисненні октену-1 і циклооктену при 352 К становить 5,810-5 л/мольс.

При наявності в системі одночасно ГПТБ і АІБН необхідно враховувати індукований розпад одного ініціатора під впливом іншого. В цьому випадку швидкість окиснення описується рівнянням:

,

де kінд – константа швидкості індукованого розпаду ГПТБ під впливом АІБН, значення якої при окисненні октену-1 при 352 К дорівнює 10,6102 л2/моль2.

У четвертому розділі розглянуто закономірності початкових стадій рідиннофазного окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем у присутності каталізаторів (Кат), які можна розділити на дві групи: 1) каталізатори, у присутності яких процес окиснення протікає лише за наявності в системі гідропероксидів – TiB2, VB2, CrB2, ZrB2, NbB2, MoB2, HfB2, TaB2, W2В5, Мо2В, MoB, MoO3; 2) каталізатори, у присутності яких окиснення відбувається без введення в систему гідропероксидів – MnO2, Mn2O3 і Mn3O4.

Серед каталізаторів другої групи найбільшу активність в процесі окиснення циклооктену молекулярним киснем проявляє Mn2O3, а найменш активним є Mn3O4. Оксиди мангану при окисненні циклооктену, як і октену-1, приймають участь лише на стадії ініціювання ланцюгів за рахунок активації молекули олефіну без участі кисню та не впливають на стадії продовження і обриву ланцюгів. Процес зародження ра-дикалів у присутності оксидів мангану можна подати схемою:

Значення константи швидкості зародження радикалів (ki) у присутності Mn2O3, MnO2 і Mn3O4 при 353 К відповідно дорівнюють 11,810-9, 4,1510-9 і 1,2210-9 моль/(см2).

Найбільшу активність серед сполук першої групи на початкових стадіях процесу окиснення октену-1 проявляють VB2, МоО3 і бориди молібдену. Зменшення мольного співвідношення Мо:В у бориді молібдену приводить до збільшення його активності в процесі окиснення. В порядку зростання активності досліджені каталізатори можна розмістити в ряд:

без кат.<HfB2<ZrB2<CrB2<TiB2, TaB2, NbB2, W2В5, Мо2В< MoB< MoB2< MoO3<<VB2.

Заміна октену-1 на його циклічний аналог – циклооктен, приводить до зміни порядку розміщення досліджених сполук в ряді активності:

Mo2B, MoB, MoB2, MoO3< без кат.< TiB2, HfB2, W2В5< ZrB2, TaB2< CrB2, NbB2<< VB2,

з якого видно, що швидкість окиснення циклооктену у присутності сполук молібдену (Мо2B, МоB, МоB2 і МоО3) є найменшою і навіть меншою порівняно з некаталізованним процесом.

Такий вплив молібденвмісних сполук на процес окиснення не може бути пояснений їх участю в реакції обриву ланцюга, оскільки у присутності АІБН, досліджені бориди металів і оксид молібдену не змінюють початкової швидкості окиснення як октену-1, так і циклооктену, що свідчить про неактивність цих сполук в реакції обриву ланцюга.

Швидкість окиснення октену-1 молекулярним киснем у присутності каталізаторів цієї групи за наявності ГПТБ описується рівнянням:

Значення константи швидкості зародження радикалів (kкат) у присутності CrB2, Mo2B, MoB, MoB2 і VB2 при 352 К відповідно дорівнюють 16,210-5, 25,310-5, 56,710-5, 18,810-4 і 38,810-4 л2/(мольсм2). Одержані дані свідчать, що активність бориду в реакції ініціювання залежить як від природи металу в бориді, так і від мольного співвідношення метал:бор. Зі зменшенням останнього, у випадку боридів молібдену, значення kкат зростає.

Інгібуючий вплив молібденвмісних сполук на процес окиснення циклооктену, в противагу ініціюючому впливу в процесі окиснення октену-1, зумовлений утворенням стійкіших, порівняно з октеном-1, подвійного [каталізатор-циклооктен] і потрійного [циклооктен-каталізатор-ГПТБ] комплексів, які є неактивними в реакції зародження радикалів. Це призводить до зменшення концентрації комплексу [каталізатор-ГПТБ] та незв’язаного в комплекс ГПТБ, за рахунок яких відбувається зародження радикалів і, відповідно, зниження швидкості радикалоутворення та сповільнення процесу окиснення в цілому, що можна виразити схемою:

При окисненні циклооктену молекулярним киснем у присутності МоB2 швидкість окиснення, з врахуванням наведенної схеми, описується рівнянням:

.

Розраховане значення константи рівноваги К2 при 353 К дорівнює 0,7 л/м2.

Наведені результати свідчать, що в реакції окиснення олефінів молекулярним киснем суттєве значення має стадія утворення комплексу [каталізатор-олефін]. Залежно від акцепторної здатності металу в каталізаторі і природи олефіну, можливе руйнування комплексу з генерацією вільних радикалів (манганові каталізатори), або комплекс буде залишатись стабільним і, можливо, братиме участь в реакції окиснення подвійного зв’язку гідропероксидом чи іншим окиснюючим агентом з утворенням епоксиду (каталізатори першої групи). Враховуючи, що процеси окиснення олефінів молекулярним киснем у присутності, як ініціатора, ГПТБ протікають в системах, які містять три основні компоненти – каталізатор, гідропероксид і олефін, в наступних розділах роботи детальніше вивчено реакції розкладу гідропероксиду та гідропероксидного окиснення ненасичених сполук.

У п’ятому розділі наведено результати досліджень процесу розкладу ГПТБ у присутності каталізаторів – боридів d-металів: TiB2, VB2, CrB2, ZrB2, NbB2, МоВ2, HfB2, TaB2, W2B5, Мо2B5. Встановлено, що найвища швидкість витрати ГПТБ спостерігається у присутності VB2, МоB2 і Мо2B5. У порядку зростання активності в реакції розкладу ГПТБ при 393 К досліджені каталізатори можна розмістити в ряд:

без кат. < TiB2 < TaB2 HfB2 < ZrB2 NbB2 < CrB2 < W2B5 < МоB2, Мо2B5 < VB2.

Найактивнішими в реакції розкладу ГПТБ є бориди, які містять метали здатні проявляти високі ступені окиснення і мають менші іонні радіуси. Збільшення співвідношення Мо:В в бориді приводить до зменшення активності бориду молібдену в реакції розкладу ГПТБ, що корелює з данними, одержаними при окисненні октену-1 молекулярним киснем.

Детальніше дослідження закономірностей процесу розкладу ГПТБ у присутності МоВ і МоВ2 показало, що процес протікає через дві послідовні стадії: початкова стадія збільшення швидкості розкладу гідропероксиду, під час якої відбувається активація каталізатора, що переходить в стадію, під час якої ГПТБ витрачається згідно з законом першого порядку на активованому каталізаторі.

Швидкість процесу витрати ГПТБ після початкового періоду лінійно зростає при збільшенні початкової концентрації ГПТБ і вмісту каталізатора. Збільшення початкової концентрації гідропероксиду і вмісту каталізатора приводить до зменшення початкового періоду реакції. Вода в дослідженій області концентрацій збільшує початковий період процесу і зменшує швидкість витрати гідропероксиду після цього періоду. Третбутанол (ТБС) – продукт реакції розкладу ГПТБ, впливає на процес лише під час початкового періоду активації і не впливає на швидкість розкладу ГПТБ на активовоному каталізаторі.

У присутності МоВ вивчено також вплив на процес розкладу ГПТБ ізомерів третбутанолу – бутанолу (БС) та ізобутанолу (ІБС), та продукту гідропероксидного окиснення октену-1 – 1,2-епоксиоктану (ЕПО). Введення в реакційну суміш перед початком реакції 1,2-епоксиоктану, приводить до зменшення початкової швидкості процесу. Індукційний період при цьому практично не змінюється. Ізомери ТБС, подібно до третбутанолу, практично не впливають на початковий період процесу. Швидкість реакції після початкового періоду при збільшенні концентрації БС і ІБС спочатку зростає до певної величини і, після досягнення максимуму, починає зменшуватись.

За даними впливу реагентів і продуктів реакції на різні стадії процесу запропоновано кінетичні схеми цих стадій. Першу стадію процесу розкладу ГПТБ можна подати схемою:

Зміна кількості активної форми каталізатора в часі описується рівнянням:

Із залежності тривалості індукційного періоду від концентрації реагентів, розраховано значення величин констант, які у присутності МоВ при 375 К становлять: kаK1 = (4,60,4)10-3 лс-1моль-1; K2 = (3,70,3) л/моль, а у присут-ності МоВ2 при 370 К – kаK1 = (5,00,4)10-3 лс-1моль-1; K1 = (1,90,2) л/моль; K2 = (3,60,3) л/моль. Наведені константи показують, що склад каталізатора має суттєвий вплив на значення констант рівноваги утворення комплексу [каталізатор-ГПТБ] та швидкість активації. У випадку МоВ, на відміну від МоВ2, значення K1[ГПТБ]o << 1 і кінетично не проявляється. Враховуючи, що значення kаK1 для обох каталізаторів є близьким, а значення K1 для МоВ є значно меншим ніж для МоВ2 можна зробити висновок, що константа активації МоВ є значно більшою порівняно з цією величиною у випадку МоВ2.

При наявності на початку процесу спирту активований каталізатор переходить в більш активні форми Х3, Х4 і Х5, кількість яких пропорційна початковій концентрації спирту, що можна виразити добутками k3[ТБС]оКат*, k4[БС]оКат*, k5[ІБС]оКат*, де k3, k4, k5 – константи, які характеризують здатність Кат* під дією відповідно ТБС, БС і ІБС переходити в Х3, Х4 і Х5.

Процеси, що відбуваються після початкового періоду на другій стадії можна подати схемою:

На основі наведенної схеми, з врахуванням експериментальних даних, швидкість витрати ГПТБ після періоду активації каталізатора, описується рівнянням:

графічним розв’язком якого визначено значення констант, які наведено в таблиці 3.

Повне рівняння швидкості розкладу ГПТБ з врахуванням стадії активації каталізатора можна записати у вигляді:

Таблиця 3

Значення констант процесу розкладу ГПТБ у присутності боридів молібдену.

K7,

л/моль | K8,

л/моль | K910,

л/моль | K10,

л/моль | kр1K6104,

л2/мольсм2 | kр2k3103,

л2/мольсм2 | kp3k4103,

л2/мольсм2 | kp4k5103

л2/мольсм2

МоВ, Т = 375 К

5,60,5 | 3,70,4 | 4,00,3 | 1,40,1 | 9,00,9 | 1,90,25,30,5 | 4,60,5

МоВ2, Т = 370 К––

9,00,6– | 27,02,2 | 5,50,5––

Згідно з одержаними данними активна форма каталізатора має вищу здатність до комплексоутворення ніж неактивна і ця здатність суттєво підвищується для каталізатора з більшим вмістом бору.

У шостому розділі представлені результати дослідження каталітичного окиснення ненасичених сполук ГПТБ у присутності TiB2, VB2, CrB2, ZrB2, NbB2, МоВ2, HfB2, TaB2, W2B5 і Мо2B5.

Встановлено, що найбільшу активність в процесі гідропероксидного окиснення, як і в процесі розкладу гідропероксиду, проявляють бориди ванадію і молібдену. Однак, селективність утворення епоксиду в присутності цих каталізаторів значно відрізняється. Якщо у присутності МоВ2 і Мо2B5 гідропероксид витрачається переважано на утворення епоксиду (селективність > 90%), то у присутності VB2 ГПТБ в основному витрачається непродуктивно (селективність < 45%).

В порядку зростання активності в процесі окиснення октену-1 і етилалілетилакрилату (ЕАЕА) ГПТБ досліджені каталізатори можна розмістити в ряд:

TiB2 HfB2 TaB2 ZrB2 NbB2 < CrB2 < W2B5 < VB2 < МоВ2 Мо2B5.

В межах тріад: Ti, V, Cr (IV період), Zr, Nb, Mo (V період) та Hf, Ta, W (VI період), крім четвертого періоду спостерігається тенденція до збільшення селективності утворення епоксиду з ростом заряду ядра елемента в періоді. Порівняння конверсії ГПТБ і селективності утворення епоксиду при окисненні октену-1 і ЕАЕА свідчать, шо вищу активність в цьому процесі проявляє сполука, яка не містить карбоксильної групи в молекулі – октен-1.

Одержані дані показують, що в реакційній системі, яка містить каталізатор, гідропероксид і ненасичену сполуку, можливе протікання двох основних процесів:

процесу розкладу гідропероксиду за реакціями:

ГПТБ продукти розкладу (реакція 0)

ГПТБ + олефін продукти розкладу (реакція 1)

ГПТБ + Kат продукти розкладу (реакція 2)

та процесу гідропероксидного окиснення ненасичених сполук:

Kат + ГПТБ + олефін продукти окиснення (реакція 3).

Згідно з наведенними реакціями, введення в систему каталізатор – ГПТБ ненасиченої сполуки повинно приводити до збільшення сумарної швидкості витрати ГПТБ внаслідок появи додаткового шляху витрати гідропероксиду за реакціями 1 і 3. Встановлено, що додатковий шлях витрати ГПТБ на гідропероксидне окиснення олефіну наявний у присутності всіх каталізаторів, оскільки утворюється епоксид, однак збільшення конверсії ГПТБ вище від адитивного значення, розрахованого як сума кількостей гідропероксиду витраченого в системах ГПТБ – олефін (реакції 0 і 1) і ГПТБ – каталізатор (реакція 2), спостерігається тільки в присутності боридів молібдену. У всіх інших випадках конверсія ГПТБ нижча від адитивного значення, а в ряді випадків навіть нижча ніж у присутності відповідного каталізатора без олефіну. Це свідчить про те, що при введенні в реакційну систему олефіну швидкість витрати гідропероксиду внаслідок його розкладу за реакцією 2 зменшується.

Такий ефект можливий якщо реакція 2 протікає через первинне утворення комплексу [каталізатор-гідропероксид], а реакція 3 – через первинне утворення комплексу [каталізатор-олефін], з подальшою його взаємодією з гідропероксидом.

Так як у присутності молібденвмісних каталізаторів конверсія ГПТБ і селективність утворення епоксиду були найбільшими, процес окиснення октену-1 і етилалілетилакрилату ГПТБ у присутності боридів молібдену вивчено детальніше і результати викладено в наступних розділах.

У сьомому розділі подано результати дослідження кінетичних закономірностей окиснення октену-1 гідропероксидом третбутилу у присутності боридів молібдену – Мо2В, МоВ та МоВ2.

У процесі епоксидування октену-1 початкова швидкість витрати ГПТБ лінійно зростає при збільшенні вмісту каталізатора та [ГПТБ]о. Перший порядок реакції за октеном-1, спостерігається тільки при низьких концентраціях октену-1. При [ОK]о > 2,5 моль/л, початкова швидкість реакції витрати ГПТБ практично не залежить від концентрації олефіну. 1,2-Епоксиоктан і вода є інгібіторами цього процесу, а ТБС, залежно від концентрації, проявляє як активуючу так і інгібуючу дію – збільшення концентрації ТБС до 0,5-1 моль/л приводить, залежно від складу каталізатора, до лінійного збільшення початкової швидкості процесу. При вищих концентраціях спостерігається сповільнююча дія спирту на процес.

Наявність ділянки незалежності початкової швидкості реакції окиснення від вмісту октену-1 вказує на високу спорідненість каталізатора до олефіну та є підтвердженням зробленого раніше висновку про первинне утворення в таких системах проміжного комплексу [олефін-каталізатор].

На основі одержаних даних процес епоксидування можна описати схемою:

Кінетичний аналіз наведеної схеми, з врахуванням характеру залежності Wo від концентрацій октену-1 і [ТБС]o, приводить до загального рівняння для швидкості реакції:

Кінетичним методом встановлено, що в присутності Мо2В і МоВ інгібуюча дія епоксиду проявляється переважано через утворення комплексу Х3, а у присутності МоВ2 – через утворення комплексу Х2.

За залежністю початкової швидкості реакції від початкових концентрацій реагентів і продуктів реакції обчислені значення ряду констант, які наведені в таблиці 4.

Таблиця 4

Значення констант реакції окиснення октену-1 ГПТБ у присутності

боридів молібдену при 360 К.

Каталі-затор | kе1103,

л/см2 | K2,

л/моль | K3,

л2/моль2 | K4,

л/моль | kе2K5103

л2/мольсм2 | K5K6

л2/моль2

Мо2В | 5,00,4– | (8,20,7)10-1– | 6,40,6–

МоВ | 4,70,3– | 1,40,1 | 1,10,1 | 3,00,2 | 0,60,1

МоВ2 | 16,01,8 | (7,00,6)10-1–– | 51,05,3 | 1,60,1

Одержані дані свідчать, що константа швидкості реакції епоксидування є найвищою для каталізатора з найбільшим вмістом бору (МоВ2), як за участю комплексу [каталізатор-олефін], так і за участю комплексу [каталізатор-олефін-спирт].

Розраховані з використанням одержаних констант теоретичні кінетичні криві витрати ГПТБ в часі і одержані експериментальним шляхом точки при різних початкових умовах практично співпадають (рис. 1), що підтверджує правильність зроблених припущень щодо типу проміжних комплексів, які утворюються в реакційній системі.

Наведені результати показують, що процес розкладу ГПТБ у присутності боридів молібдену протікає через утворення комплексу [каталізатор-гідропероксид], а процес гідропероксидного окиснення олефінів – через первинне утворення комплексу [каталізатор-олефін], що свідчить про зміну напрямку витрати гідропероксиду з реакції розкладу на утворення епоксиду.

Для встановлення, яким чином змінюються вклади процесів розкладу і утворення епоксиду в загальний процес витрати гідропероксиду при зміні концентрації олефіну в реакційній системі, детальніше досліджено процеси, які відбуваються в реакційній системі при невеликих концентраціях олефіну.

Результати досліджень показали (рис. 2), що введення октену-1 до концентрації ~0,05 моль/л в реакційну суміш, яка містить ГПТБ, каталізатор (МоВ2) і розчинник (толуол), приводить до сповільнення процесу витрати гідропероксиду. Подальше збільшення концентрації олефіну приводить до збільшення швидкості витрати ГПТБ внаслідок збільшення вкладу реакції гідропероксидного окиснення олефіну.

Враховуючи результати, наведені раніше, для пояснення одержаних даних запропоновано схему:

Зменшення швидкості витрати ГПТБ при введенні невеликих кількостей октену-1 в реакційну суміш свідчить про зменшення кількості центрів розкладу гідпропероксиду. Одночасно в цій області концентрацій олефіну збільшується селективність утворення епоксиду, що вказує на збільшення кількості центрів гідропероксидного окиснення. Спостережувану залежність можна пояснити, якщо прийняти, що зменшення кількості центрів розкладу з одночасним збільшенням кількості центрів утворення епоксиду відбувається за рахунок заміни гідропероксиду в комплексі Х1 на октен-1:

На основі наведенної схеми, з врахуванням одержаних залежностей початкової швидкості процесу від початкових концентрацій реагентів, одержано рівняння для початкової швидкості витрати ГПТБ:

(1)

в якому перша складова відображає вклад реакції розкладу (Wр), а друга – реакції гідропероксидного окиснення (Wе) в загальну швидкість витрати ГПТБ.

З лінійних залежностей 1/Wе від 1/[ОК]о, Wр від [ГПТБ]о і 1/Wр від [ОК]о при 370 К розраховано значення констант: kе = 1,810-2 л/м2с, К2 = 1,8 л/моль, k1kр = 2,710-3 л/м2с, k-1/k1kр = 3,6102 м2с/л; k3/k1kр = 2,3104 м2с/моль. З використанням одержаних значень констант за рівнянням (1) розраховано теоретичну залежність Wо від [ОК]о, яка практично співпадає з експериментальними даними (рис. 2).

Для вияснення, чи дана кінетична схема гідропероксидного окиснення характерна лише для октену-1, чи поширюється на ненасичені сполуки іншої будови, у присутності цих же каталізаторів досліджено процес гідропероксидного окиснення ненасиченої сполуки, яка містить в молекулі два подвійні зв’язки і карбоксильну групу – етилалілетилакрилат.

У восьмому розділі наведено результати вивчення кінетичних закономірностей окиснення етилалілетилакрилату гідропероксидом третбутилу у присутності боридів молібдену – Мо2В, МоВ та МоВ2.

Встановлено, що початкова швидкість процесу практично не залежить від концентрації ненасиченої сполуки вже при набагато менших, порівняно з октеном-1, концентраціях. Це підтверджує раніше зроблене припущення про первинне комплексоутворення каталізатора з ненасиченою сполукою і свідчить про значно вищу спорідненість ЕАЕА до каталізатора порівняно з октеном-1. Такий ефект зумовлений можливо тим, що ЕАЕА містить більше функціональних груп і через це при меншій концентрації цієї сполуки відбувається практично повне зв’язування активних центрів окиснення каталізатора в комплекс з ненасиченою сполукою.

Зміна початкової швидкості реакції з ростом початкової концентрації гідропероксиду має, у порівнянні з октеном-1, інший характер – початкова швидкість нелінійно збільшується при збільшенні [ГПТБ]о. Порядок реакції за гідропероксидом, визначений з залежності початкової швидкості реакції від початкової концентрації гідропероксиду, на відміну від октену-1, є вищим від одиниці. Введення 2,3-епокси-2-етилалілетилакрилату (ЕПЕ) і води (вплив води досліджено у присутності МоВ і МоВ2) в реакційну систему перед початком реакції приводить до зменшення початкової швидкості процесу. Введення третбутилового спирту в реакційну суміш перед початком процесу до концентрації 0,5 моль/л приводить, як і у випадку октену-1, до зростання початкової швидкості процесу окиснення.

Враховуючи одержані експериментальні дані, процес окиснення ЕАЕА гідропероксидом третбутилу у присутності боридів молібдену можна описати кінетичною схемою подібною до наведенної для гідропероксидного окиснення октену-1 доповнивши її стадіями, які враховують кінетичні закономірності притаманні процесу окиснення ЕАЕА:

Виходячи з наведенної схеми, з врахуванням одержаних експериментальних залежностей початкової швидкості від початкових концентрацій ЕАЕА і ТБС, рівняння швидкості реакції має вигляд:

(2)

Згідно з даним рівнянням, порядок реакції за гідропероксидом (n), залежно від співвідношення величин констант kе1, kе3 і K3, може мати значення в межах від 0 до 2. Експериментально визначений порядок реакції за гідропероксидом у присутності досліджених боридів молібдену знаходиться в межах 1 < n < 2. Такий порядок можливий коли: kе1 >> kе3; K3[ГПТБ]o 1, що спостерігається у присутності МоВ і МоВ2; або kе1 kе3; K3[ГПТБ]o << 1, що має місце у присутності Мо2В і свідчить про зменшення стійкості комплексу Х3 і, відповідно, зростання вкладу внутрісферного механізму окиснення зі зменшенням вмісту бору в каталізаторі. Тоді рівняння (2) для процесу гідропероксидного окиснення ЕАЕА у присутності Мо2В можна записати у вигляді:

(3)

а у присутності МоВ і МоВ2:

(4)

Графічним розвязком цих рівнянь знайдено значення констант, які наведено у таблиці 5.

Таблиця 5

Значення констант реакції окиснення ЕАЕА ГПТБ у присутності боридів молібдену

(у присутності Мо2В Т = 383 К; у присутності МоВ та МоВ2 Т = 380 К).

Каталі-затор | kе1103,

л/см2 | K2,

л/моль | K3,

л/моль | K4,

л/моль | kе1K3,

л2/мольсм2 | kе2K5,

л2/мольсм2 | kе3K3103

л/см2

Мо2В– | (4,70,4)10-1–– | (6,50,6)10-3 | (9,50,9)10-3 | 3,10,3

МоВ | 4,70,4 | 4,30,3 | 5,30,5 | 0,80,1 | (2,50,2)10-2 | (6,70,7)10-3–

МоВ2 | 5,20,5 | 12,01,2 | 10,51,0 | 7,80,7 | (5,50,5)10-2 | (4,20,4)10-2–

Наведені результати показують, що збільшення вмісту бору в бориді молібдену приводить до зростання всіх кінетичних параметрів процесу окиснення ЕАЕА за винятком добутку констант швидкості окиснення за рахунок комплексу [ЕАЕА-каталізатор-ТБС], який у випадку МоВ є мінімальним.

Використовуючи значення ефективних констант швидкостей і рівноваги, знайдених із залежностей початкової швидкості реакції від вмісту каталізатора і початкових концентрацій реагентів та продуктів реакції, за інтегральною формою рівняння (4):

розраховано теоретичні кінетичні криві зміни концентрації ГПТБ в часі для процесів окиснення у присутності МоВ та МоВ2, які практично співпадають з експериментальними точками при різних початкових умовах (рис. 3).

Розраховані за інтегральною формою рівняння (3) з використанням знайдених ефективних величин констант, теоретичні кінетичні криві витрати ГПТБ для процесу окиснення у присутності Мо2В відхиляються від експериментальних значень.

Встановлено, що така розбіжність між теоретичними і експериментальними кривими зумовлена взаємодією епоксиду з складовими реакційної суміші і утворенням продукту, який є сильнішим інгібітором цього процесу ніж епоксид. Швидкість утворення вторинного продукту є меншою за швидкість утворення епоксиду. Коли епоксид на початку процесу в реакційній суміші відсутній, помітна кількість продукту перетворення епоксиду, що сильно інгібує процес, утворюється лише в кінці реакції. Якщо на початку реакції в реакційну систему ввести епоксид, то внаслідок його взаємодії з