НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА

ІМ. І.М. ФРАНЦЕВИЧА

УШКАЛОВ ЛЕОНІД МИКОЛАЙОВИЧ

УДК 541.128.1

СТРУКТУРА, СТАН І ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

V2O5 і VOHPO40,5H2O, МЕХАНОАКТИВОВАНИХ

У ВОДІ, В ЕТАНОЛІ ТА НА ПОВІТРІ

Спеціальність: 02.00.21 – хімія твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук,

старший науковий співробітник

Харламов Олексій Іванович,

Інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М. Францевича НАН України,

завідувач лабораторії.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Яцимирський Віталій Костянтинович,

Київський національний університет

ім. Тараса Шевченка,

професор кафедри фізичної хімії;

доктор хімічних наук

Мітченко Сергій Анатолійович,

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України, м. Донецьк,

старший науковий співробітник.

Провідна установа: Інститут хімії поверхні НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться 18.05.2006 р. о _11____ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26. 207. 02 при Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України.

Адреса: 03680, м. Київ-142, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України (03680, м. Київ-142, вул. Кржижанівського, 3).

Автореферат розісланий 11.04. 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

доктор хімічних наук Куліков Л.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Бінарні та багатокомпонентні кисневі сполуки ванадію знаходять широке застосування як в якості каталізаторів при виробництві сірчаної та оцтової кислот, парціального окиснення різних вуглеводнів, так і як безконтактних перемикачів електричного струму, світлопоглинаючого скла, електродів, в екранах кольорових телевізорів та інших пристроїв. Для практичного використання одною з основних вимог є висока реакційна здатність сполуки. В останній час з метою підвищення реакційної здатності твердого тіла в цілому і, зокрема, каталізаторів, все ширшого застосування на практиці знаходить метод механохімічної обробки. Так, наприклад, V2O5 проявляє порівняно низьку активність в реакціях парціального окиснення вуглеводнів незалежно від способів його одержання і модифікування. В той же час, механоактивовані зразки, що вміщують ванадій, показують збільшення конверсії в реакції окиснення бензолу в 7 разів, а селективності більш ніж в 20 разів. Такі зміни каталітичної активності більшість дослідників пов'язують, в основному, із структурними дефектами, що виникають під час механоактивації, а також зміною валентного стану ванадію і морфології приповерхневого шару твердого тіла. В той же час, в літературі майже відсутня детальна інформація про характер структурних дефектів, що виникають при механоактивації, та вплив середовища диспергування. Для цілеспрямованого застосування методу механохімічної активації твердих тіл до створення нових ефективних каталітичних систем та модифікації вже існуючих каталізаторів з підвищенням їх каталітичних властивостей, необхідні системні дослідження особливостей впливу навантаження та природи середовища диспергування на структуру, стан поверхні, розмір часток і морфологію твердого тіла. В даній роботі такий системний підхід застосовано для визначення особливостей механоактивації V2O5 і VOHPO40,5H2O.

Мета і завдання дослідження. З'ясувати особливості впливу природи середовища механоактивації на структуру, стан поверхні, розмір і морфологію часток, а також каталітичні властивості оксиду ванадію (V) та гідрофосфату ванадилу.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

· Дослідити вплив умов механоактивації - тривалості помелу (навантаження) і природи середовища (повітря, вода, етанол) - на мікроструктуру оксиду ванадію (V), валентний стан ванадію, морфологію і розмір часток, а також інші властивості оксиду ванадію (V2O5).

· Вивчити природу феноменологічних змін властивостей оксиду ванадію через дослідження водного фільтрату, утвореного при механообробці V2O5 в воді.

· Дослідити особливості впливу умов механообробки - тривалості помелу і природи середовища (повітря, вода, етанол) - на мікроструктуру, валентний стан ванадію, морфологію і розмір частинок, а також властивості гідрофосфату ванадилу (VOHPO40,5H2O), модифікованого вісмутом.

· Провести порівняльний аналіз змін, що відбуваються у гідрофосфаті ванадилу при механоактивації та традиційній термічній обробці цієї сполуки.

· Встановити зв’язок між зміною фізико-хімічних властивостей V2O5 і VPO систем, які відбуваються під впливом механообробки, та каталітичною активністю в реакції парціального окиснення н_бутану в малеїновий ангідрид.

Об’єкти дослідження: механоактивовані в воді, повітрі і етанолі порошки V2O5 і VOHPO40,5H2О, а також зразки V2O5, механоактивовані в бензині.

Предмет дослідження: структура і морфологія часток оксидів ванадію і гідрофосфату ванадилу, механоактивованих на повітрі, в воді і в етанолі на протязі різного часу; валентний стан ванадію в цих сполуках; водний фільтрат, утворений при механообробці оксиду ванадію в воді.

Методи дослідження: При проведенні експериментальних досліджень застосовано хімічний (якісний і кількісний) і рентгенофазовий (РФА) методи аналізу, ІЧ-спектроскопію, спектроскопію енергетичних втрат електронів (EELS), рентгенівську фотоелектронну спектроскопію (РФЕС), мікрозондовий аналіз (EDX), дифракцію електронів, метод теплової десорбції азоту, скануючу електронну мікроскопію (СEM), трансмісійну електронну мікроскопію (TEM), електронну мікроскопію високої роздільної здатності (HREM). При обробці експериментальних даних використано спеціалізоване програмне забезпечення.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше показано, що в процесі механічного диспергування оксиду ванадію (V) в водному середовищі утворюється висококонцентрований (рН2,9) розчин поліванадієвої кислоти. Запропоновано механізм відновлення V2O5 до VO2 під час механоактивації оксиду ванадію в водному середовищі.

Вперше встановлено, що механоактивація веде до деформації зв’язку Vв октаедрі VO6 кристалу V2O5. Ступінь деформації зв’язку Vв механоактивованому оксиду ванадію (V) суттєво залежить від природи середовища диспергування - найбільший вплив на деформацію ковалентного зв’язку має механообробка в органічному дисперсанті (етанол і бензин), а найменший - суха механообробка.

Проведено систематичне дослідження впливу природи середовища диспергування на зміну морфології і структури часток, валентного стану ванадію у VPO системі. Вперше шляхом механохімічної обробки здійснена реакція перетворення гідрофосфату ванадилу (VOHPO40,5H2O) в пірофосфат ванадилу ((VO)2P2O7). Показано, що під дією механохімічної активації первинна структура часток повністю втрачається - VPO зразки після механоактивації мають пластинчату структуру, а також відбувається часткова аморфізація їх поверхні.

Практична значимість одержаних результатів. Встановлення особливостей впливу природи середовища диспергування на стан поверхні, структуру і властивості оксидних систем, що містять ванадій, відкриває перспективні можливості для синтезу нових і модифікування вже існуючих каталізаторів реакцій парціального окиснення вуглеводнів із застосуванням методу механохімічної активації. Селективність в реакції окиснення бензолу механоактивованого в воді V2O5 досягає 58 % тоді, як вихідний оксид ванадію практично не каталізує селективного окиснення бензолу. Шляхом механообробки гідрофосфату ванадилу в повітрі здійснено його дегідрування і перетворення в пірофосфат ванадилу, що надає можливість уникнути тривалої термічної активації гідрофосфату ванадилу в реакційній суміші перед його практичним застосуванням.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота проводилась в лабораторії № 73 Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича Національної академії наук України в рамках тем відомчого замовлення 1.6.2.2-97 „Дослідження механізму синтезу тугоплавких сполук в хімічних реакціях елементів та сполук з різним ступенем участі газової фази з метою створення керованих технологічних процесів одержання високодисперсних порошків та матеріалів з заданими властивостями” (№ держреєстрації 0193U017360); 1.6.2.1-02 „Розробка технології одержання вуглецевих та споріднених наноструктурних наповнювачів композиційних матеріалів” (№ держреєстрації 0102U005411), а також спільних українсько-грецького (угода № 2М/141-2002, № держреєстрації 0101U006659) та українсько-російського (угода № 2М/136-98, № держреєстрації 0198U005117) проектів Міністерства освіти і науки України.

Особистий внесок здобувача. Постановка завдання і обговорення отриманих експериментальних результатів проводилися автором спільно з науковим керівником д.х.н. Харламовим О.І. Пошук, огляд та аналіз літературних даних з проблеми, що досліджувалася, проведено особисто дисертантом. Основні експериментальні дані з морфології, стану поверхні, питомої поверхні, хімічних властивостей механоактивованого водного фільтрату, написання наукових праць та підготовка їх до публікації здійснено особисто здобувачем.

Обговорення експериментальних даних з дослідження структури проведено спільно з к.х.н., ст.н.с. Кіриловою Н.В. (КНУ ім. Т.Шевченка); аналіз результатів, отриманих методами електронної мікроскопії, проведено спільно з доктором, професором Р. Шльогелем та доктором Д.Су (FHI, Німеччина); ІЧ-спектроскопічні дослідження проведено за участю м.н.с. Хотиненко Н.Г. (ІПМ НАН України); синтез зразків гідрофосфату ванадилу та експериментальні дослідження їх каталітичної активності виконані за участю д.х.н., професора Зажигалова В.О. (ІСПЕ НАН України); механоактивацію оксиду ванадію проведено спільно з м.н.с. Губарені Н.І. (ІПМ НАН України).

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на: The Autumn School on Advanced Materials Science and Electron Microscopy (Berlin, 2003), Друга міжнародна конференція "Матеріали і покриття в екстремальних умовах: застосування, екологічно чисті технології виробництва і утилізації виробів" (Крим, 2002), Міжнародна конференція "Наука про матеріали на межі століть: досягнення та виклики часу" (Київ, 2002), Second European Conference and Exhibition on Advanced Materials and Technologies "Euro-TECHMAT" (Bucharest, 2001), 67-а наукова конференція студентів, аспірантів і молодих вчених (Київ, 2001).

Публікації. По результатам дисертаційної роботи опубліковано 5 статей в наукових журналах і збірках наукових праць, 4 тез наукових конференцій.

Структура, об'єм роботи. Дисертація складається з вступу, літературного огляду, експериментально-методичної частини в якій представлено і обговорено результати, висновків, списку літератури (146 найменувань). Робота викладена на 128 сторінках, містить 51 рисунок і 13 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі наведено обґрунтування актуальності теми та визначені мета і задачі роботи.

Перший розділ містить огляд літератури за темою дослідження. Розглянуто роботи, що присвячені вивченню механоактивації оксидних і металевих систем, диспергованих на повітрі і в рідкій фазі. Приділена увага визначенню особливостей процесу механохімічної активації, дано математичне вираження і кількісну оцінку величини механоактивації як процесу зміни енергетичного стану речовини під дією механічних сил, фізико – хімічним явищам, що супроводжують процес механоактивації, і класифікації апаратів диспергування за інтенсивністю їх дії на тверде тіло.

У другому розділі описані основні методи, методики та установки, що застосовувалися для дослідження впливу процесу механохімічної активації на тверде тіло та фізико-хімічних властивостей об’єктів дослідження, V2O5 та VPO композиції.

Механохімічну активацію проводили у високошвидкісному (3000 об/хв) планетарному млині з металевими барабанами і кульками.

В якості початкових речовин використовували комерційний порошок оксиду ванадію (V) і синтезований в Інституті сорбції і проблем ендоекології НАН України порошок гідрофосфату ванадилу.

Приведені особливості вивчення фізико – хімічних властивостей зразків вивчали методами ІЧ – спектроскопії, рентгенофазового аналізу, дифракції електронів, рентгенівської фотоелектронної спектроскопії, мікрозондового аналізу, спектроскопії втрати енергії електронів, скануючої і трансмісійної електронної мікроскопії, трансмісійної електронної мікроскопії високої роздільної здатності, хімічного аналізу.

В третьому розділі викладені результати вивчення впливу інтенсивності помелу і хімічної природи середовища диспергування на стан поверхні, структуру і властивості V2O5.

Показано, що в результаті механохімічної активації V2O5 в органічному (етанол, бензин) і повітряному середовищі відбувається деформація ковалентного зв’язку V = O в октаедрі VO6 кристалу оксиду ванадію, що фіксується методом ІЧ-спектроскопії (рис. 1). Про це свідчить поява нової смуги поглинання в області менших частот (1000 см-1) поруч із смугою при 1010-1020 см-1, характерною для вихідного оксиду ванадію. При цьому ступінь розвпорядкування кристалічної структури V2O5 залежить від інтенсивності помелу (тобто часу активації) і природи середовища диспергування. Згідно з даними ІЧ-спектроскопії суттєва деформація зв’язку V=O (зміна форми смуги поглинання в області 1010-1020 см-1) спостерігається при механоактивації V2O5 в етанолі. Після 30 хв механоактивації V2O5 в етанолі відбувається розчеплення смуги поглинання при 1010 см-1 тоді, як при механоактивації оксиду ванадію на повітрі і в бензині відбувається лише зміна форми смуги поглинання в зазначеній області. Спостережувана зміна форми і положення смуги поглинання в області 1010-1020 см-1 на ІЧ – спектрах механоактивованих зразків, ймовірно, обумовлене подовженням зв’язку Vвнаслідок не лише пластичної деформації кристалу, а й інтеркалювання молекулами етанолу або продуктами його перетворення (у випадку механоактивації оксиду ванадію у спиртовому середовищі). Це підтверджують дані трансмісійної електронної мікроскопії, які свідчать, що в ході механоактивації V2O5 в етанолі відбувається формування трубчатих нанорозмірних структур, можливо вуглецевих нанотрубок (рис. 2).

Рис. 1. ІЧ – спектри зразків V2O5, механоактивованих на повітрі (а), в бензині (б) і в етанолі (в).

Рис. 2. Знімки структур (позначені стрілочками), що утворюються при механоактивації V2O5 в етанолі (трансмісійна електронна мікроскопія).

На відміну від диспергування у повітрі і в етанолі, при механоактивації V2O5 в водному середовищі відбувається не лише його диспергування, а й значне розчинення (рН~2,9) з утворенням поліванадієвих кислот. Важливо відмітити, що одержаний механоактивований фільтрат володіє не лише окисними, але й відновними властивостями. При висиханні у присутності механоактивованого фільтрату диспергований V2O5 відновлюється до VO2, про що свідчить зміщення характерних смуг поглинання на ІЧ-спектрах в область менших частот (рис.3). При відсутності фільтрату відновлення V2O5 не спостерігається.

Рис. 3. ІЧ – спектри вихідного (а) і механоактивованих в воді зразків декантованого (б) і недекантованого (в) V2O5.

У випадку нейтралізації фільтрату за допомогою NH4OH з нього можна виділити або світло – жовтий порошок, або кристали помаранчево – рубінового кольору, ідентифіковані методами рентгенофазового аналізу і ІЧ-спектроскопії як метаванадат амонію NH4VO3 та гексаванадат амонію (NH4)2V6O16, відповідно. Оскільки висококонцентровані поліванадієві кислоти містять катіони диоксованадію (VO2+), то за рахунок їх високої окисної здатності, а саме, відносно аніонів гексаванадію V6O17-4 (V6O16-2), може реалізовуватися окисно-відновна реакція, продуктами якої будуть VO2 і аніони V12O324-, що містять зв’язок – О – О –.

Шляхом дослідження зразків за допомогою трансмісійної та скануючої електронної мікроскопії встановлено (рис. , 5), що на форму і розмір кристалів V2O5 суттєво впливає хімічна природа середовища диспергування. Округлі ламелі, переважно продовгуватої форми, розміром 0,1-2 мкм вихідного порошку V2O5 в результаті диспергування на повітрі перетворюються, в основному, в пластинчаті кристали розміром до 100 нм. В даному зразку також присутні крупні (до 500 нм ) алгомерати, які складаються із дрібних кристалів. Пластинки V2O5 можуть бути утворені за рахунок пластичної деформації вихідних ламелей. При диспергуванні в етанолі пластична деформація виражена в найбільшій ступені, оскільки порошок містить достатньо однорідні за розміром (<100 нм) частинки у вигляді пластинок, (рис. 4). Після диспергування V2O5 у воді отримано порошок, який містить найбільш неоднорідні за розміром і формою частинки. Поруч з пластинками, меншими 50 нм, є дуже крупні (> 2 мкм) алгомерати. Можливо, утворення таких алгомератів пов’язано з наявністю в фільтраті поліванадієвих кислот. Ріст макромолекул цих кислот при висиханні фільтрату сприяє злипанню дрібних часток. Свідченням такого процесу є факт значного зменшення, в порівнянні з вихідним V2O5, питомої поверхні порошків, диспергованих у воді (рис. 6). В початковий момент диспергування як у воді, так і на повітрі питома поверхня зростає більше ніж в 3 рази (з 3.8 до 12 м2/г). Зі збільшенням часу помелу у воді питома поверхня частинок починає зменшуватись, тоді як в етанолі і на повітрі продовжує неперервно зростати. При тривалому помелі (30 хв) V2O5 в етанолі і на повітрі питома поверхня досягає значень 8,5 та 15 м2/г, відповідно, а в воді – зменшується до 2 м2/г.

Рис.4. Знімки зразків початкового V2O5 (а), та механоактивованих на протязі 30 хв. на повітрі (б), у воді (в) та в етанолі (г) (трансмісійна електронна мікроскопія).

Рис. 5. Знімки вихідного (а) і механоактивованих в воді (б), на повітрі (в) та в етанолі (г) зразків V2O5 (скануюча електронна мікроскопія).

Рис. 6. Залежність значення питомої поверхні (а) та розрахункових середніх значень діаметрів частинок (б) зразків від часу помелу в воді (1), етанолі (2) та на повітрі (3).

Дослідження мікроструктури механоактивованих в етанолі зразків V2O5 методом трансмісійної електронної мікроскопії високої роздільної здатності показало, що їх поверхня не лише частково аморфізується (рис. а), але й при більш тривалій механоактивації в зразку утворюються нові структури (рис. 7б) із значенням міжплощинної відстані (d ~ 0,82 нм), яка є нехарактерною для V2O5 (d0010,51 нм). Формування даних структур підтверджується появою нового рефлексу на рентгенівських спектрах при 25. Дані структури належать оксиду ванадію із збільшеною міжплощинною відстанню. Зроблено припущення, що етанол або продукти його деструкції частково інтеркалюють в гратку V2O5 та збільшують міжплощинну відстань. Про це свідчать і дані хімічного аналізу, згідно з якими, механоактивований в етанолі V2O5 містить 2,1 % вуглецю.

Рис. 7 Фрагменти поверхні зразку V2O5, механоактивованого в етанолі (електронна мікроскопія високої роздільної здатності).

Показано, що механохімічна активація порошку V2O5, незалежно від середовища диспергування, позитивно впливає на каталітичну активність зразків в реакціях парціального окиснення н-бутану і бензолу в малеїновий ангідрид. Так, на механоактивованих в етанолі протягом 30 хв зразках V2O5 конверсія н-бутану зросла в 2 рази, а селективність – майже в 13 разів в порівнянні з вихідним оксидом ванадію, а на зразках, отриманих після механоактивації в воді, селективність утворення малеїнового ангідриду при окисненні бензолу зростає з 1,9 % до 58 %.

На основі вивчення морфології і структури механоактивованих зразків зроблено припущення що, зміна їх каталітичної активності пов’язана не лише із зміною значення питомої поверхні і текстури частинок, а також й зі зміною їх морфології і частковою аморфізацією поверхні. Механохімічне генерування часток в формі пластинок значно збільшує вихід активних центрів на поверхню, оскільки пластична деформація, як слідує з рентгенівських спектрів, відбувається вздовж площини (010), що містить каталітично активний ванадильний кисень. Оскільки, активні центри містять зв’язки V=O, то їх послаблення (розрихлення), про що свідчать дані ІЧ-спектроскопії, сприяє більш легкому протіканню процесу окиснення н-бутану. Можна припустити, що окиснення н-бутану в малеїновий ангідрид відбувається на центрі, який містить декілька ванадильних угруповань, як це прийнято вважати для VPO систем. Подальша міграція молекули малеїнового ангідриду на сусідні активні центри сприяє її повному окисненню. Часткова аморфізація поверхні веде до утворення ізольованих активних центрів, за рахунок чого обмежується можливість її міграції по поверхні і, відповідно, доокиснення малеїнового ангідриду. Таким чином, ми спостерігаємо вплив як геометричного, так і енергетичного факторів, викликаних механоактивацією, на каталітичну активність механоактивованого V2O5.

У четвертому розділі наведені результати вивчення властивостей вихідного, модифікованого вісмутом на стадії синтезу, гідрофосфату ванадилу (VPO-1), а також механоактивованого в воді (VPO-W), в етанолі (VPO-E) і на повітрі (VPO-A) гідрофосфату ванадилу. (Наступне за W, E та А число відповідає тривалості механоактивації.). Перед механоактивацією до всіх зразків гідрофосфату ванадилу було додано Bi2O3. Результати порівнювали з даними термоактивації VOHPO4 0,52O в вакуумі (VPO-1V) та суміші н-бутану і повітря (VPO-1T). Термічна активація гідрофосфату ванадилу в вакуумі, як і в суміші н-бутану і повітря, переводить його в пірофосфат ванадилу. Виявлено, що після традиційної термообробки (450 °С) VOHPO4  ,52O зразок характеризується втратою первинної морфології частинок, тоді як після термоактивації в вакуумі (400 °С) первинна морфологія частинок майже повністю зберігається, що свідчить про топотактичний характер фазового переходу.

Вперше показано, що при тривалій (більше 20 хв) механоактивації на повітрі відбувається дегідратація гідрофосфату ванадилу з утворенням пірофосфату ванадилу. Даний фазовий перехід протікає через утворення проміжного рентгеноаморфного зразку. В той же час, при механоактивації у воді відбувається процес гідратації гідрофосфату ванадилу до VOHPO4  2O. В умовах механоактивації гідрофосфату ванадилу в етанолі фазових перетворень не було помічено. Встановлено, що при механоактивації в усіх досліджених середовищах відбувається, згідно рентгенофазового аналізу, утворення BiPO4 за рахунок взаємодії Bi2O3 з надлишковим фосфором, який міститься в VOHPO4 0,52O. Методом скануючої електронної мікроскопії (в електронах зворотного розсіяння) встановлено, що в механоактивованих VPO зразках частинки, які містять вісмут, розподілені по поверхні більш гомогенно в порівняні з традиційно активованим зразком. Природа середовища диспергування суттєво впливає на характер зміни розміру і морфології механоактивованого гідрофосфату ванадилу. Розрахунок розміру частинок по формулі Шеррера показав, що ступінь руйнування гранул гідрофосфату ванадилу найпомітніша (більш ніж в 7 разів) при диспергуванні його на повітрі. З даних скануючої електронної мікроскопії можна

Таблиця 2

Дослідні і літературні (курсив) значення міжплощинної відстані d (Е) вихідного і механоактивованих зразків.

Зразок

d1, Е | VPO-1 | VPO-E2 | VPO-E5 | VPO-E30

5,901 | - | 5,92 | 5,92 | -

5,719 | 5,63 | 5,70 | - | 5,56

4,535 | - | 4,61 | 4,64 | 4,63

3,684 | 3,66 | 3,69 | 3,69 | 3,60

3,300 | - | - | 3,29 | 3,26

3,116 | 3,15 | - | 3,15 | -

2,943 | 2,91 | - | 2,94 | 2,89

Продовження табл.2

Зразок

d2, Е | VPO-W2 | VPO-W10 | VOHPO4·

4H2O | VPO-A30

3,870 | 3,01 | 3,07 | 3,185 | 3,76

3,137 | 2,88 | 2,87 | 2,872 | 3,07

2,982 | 2,78 | 2,78 | 2,788 | -

2,435 | 2,73 | 2,72 | 2,708 | 2,32

2,083 | 2,66 | 2,69 | 2,640 | 2,09

Примітки:

1. Значення міжплощинної відстані для VOHPO4·0.5H2O;

2. Значення міжплощинної відстані для (VO)2P2O7.

побачити, що частинки втрачають первинну морфологію в усіх середовищах диспергування (рис. ). Переважно подовжені (до 5мкм) у вихідного зразка, вони перетворюються в тонкі пластинки. З цих пластинок у подальшому формуються достатньо крупні (до 20 мкм) агломерати. При диспергуванні VOHPO4  ,52O в етанолі, на відміну від повітря, розмір часток зменшується практично в 4 рази. Значення питомої поверхні зразків VPO системи (табл. 6) також свідчать про більшу ступінь диспергування часток VPO системи на повітрі в порівнянні із етанолом. В той же час, як показують дані СEM, при механоактивації в етанолі частинки у формі пластинок проявляють меншу тенденцію до утворення агломератів. Якщо для диспергованих на повітрі і в етанолі зразків спостерігається розширення дифракційних рефлексів, то для зразку VOHPO4  ,52O, диспергованого у воді, можна спостерігати звуження основного рефлексу від площини (002), що може свідчити про збільшення розміру часток порошку гідрофосфату ванадилу. Дійсно, як слідує з даних СEM, при механоактивації у воді утворюються частинки у формі пластинок, товщина і розмір яких більший ніж у пластин, що утворилися після механоактивації VOHPO4  ,52O на повітрі і в етанолі. Можливо, агломеризація більш дрібних часток при механоактивації гідрофосфату ванадилу у воді обумовлена існуванням поліванадатних комплексів, як це було встановлено для механоактивованих у воді зразків V2O5.

Рис. 8. Знімки вихідного (а) і механоактивованих на повітрі (б), в етанолі (в) і в воді (г) VPO зразків (скануюча електронна мікроскопія).

Таблиця 3

Розмір часток і параметри кристалічної гратки вихідного і механоактивованих VPO зразків.

Зразок | FWHM 1,

град. | Роз-мір час-ток, нм | Співвідно-шення інтенсив-ностей2 | Параметри кристалічної гратки3, Е

I[hkl]/I[hkl] | a | b | c

VPO-1 | 0,168 | 37 | 0,699 | 7,42 | 9,60 | 5,69

VPO-E2 | 0,151 | 26 | 0,535 | 7,42 | 9,60 | 5,70

VPO-E5 | 0,181 | 20 | 0,507 | 7,42 | 9,61 | 5,70

VPO-E30 | 0,276 | 10 | 0,507 | 7,42 | 9,63 | 5,68

VPO-A28 | - | - | - | - | - | -

VPO-A30 | 0,327 | 5 | 0,457 | 7,70 | 16,47 | 9,48

VPO-W2 | 0,164 | 63 | 0,707 | 6,38 | 8,92 | 13,46

VPO-W10 | 0,136 | 88 | 0,624 | 6,38 | 8,92 | 13,46

Примітки:

1. Ширина лінії на половині максимуму піку [130] в VPO-1, VPO-E2, VPO-E5 і VPO-E30; [002] в VPO-W10 і VPO-W2; [204] в VPO-A30.

2. Рефлекси на рентгенограмах від площин [001] та [130] в VPO-1, VPO-E2, VPO-E5 і VPO-E30; [213] та [002] вVPO-W2 і VPO-W10; [020] та [204] в VPO-A30)

3. Табличні значення параметрів кристалічної гратки для сполук:

VOHPO40,5Н2О: a = 7,420 A; b = 9,609 Е; c = 5,690 Е;

VOHPO44H2O: a = 6,382 Е; b = 8,861 Е; c = 13,472 Е;

(VO)2P2O7: a = 7,725 Е; b = 16,576 Е; c = 9, 573 Е.

Трансмісійною електронною мікроскопією було встановлено, що по периметру крупних часток і агломератів, механоактивованих у воді, на повітрі та в етанолі зразків гідрофосфату ванадилу, розташовані наночастинки (розміром менше 10 нм). При цьому можна побачити, що поверхня як нано-, так і макрочасток недостатньо контрастна (має, наче б, розмитий характер), що може вказувати на наявність дефектної структури в кристалі.

Згідно з даними, одержаними методом електронної мікроскопії високої роздільної здатності (рис. 9), домінуючим дефектом кристалічної структури зразків є часткова аморфізація поверхні часток. Після механоактивації VPO зразків в воді і в етанолі з'являються ділянки із зруйнованим дальнім порядком. В найбільшій мірі аморфізація зразків відбувається при сухій механоактивації протягом 28 хвилин, що повністю узгоджується з даними рентгенофазового аналізу і дифракції електронів.

Рис. 9. Знімки VPO зразків, механоактивованих в етанолі (а), у воді (b) і на повітрі (с) і термообробленого традиційним методом (d) (електронна мікроскопія високої роздільної здатності).

Дані, одержані методом спектроскопії втрат енергії електронів, вказують на те, що атоми ванадію і кисню аморфного зразку VPO-A28 демонструють ближній порядок кристалічної гратки, аналогічний як VOHPO40,5H2O. Механохімічна активація на даному етапі веде лише до руйнування дальнього порядку кристалічної структури гідрофосфату ванадилу. Із спектрів EELS слідує, що в зразку VPO-A30 утворюється структура пірофосфату ванадилу з ближнім порядком та аморфними ділянками, які неперекристалізувалися і збереглися при фазовому переході аморфного зразку VPO _в пірофосфат ванадилу. З приведених в таблиці 4 даних зсуву в енергії V_L країв можна зробити також висновок про зміну ступеню окиснення ванадію в зразках VPO під час їх помелу.

Аналіз спектрів рентгенівської фотоелектронної спектроскопії показує, що механохімічна активація VOHPO40,5H2O веде до зміни структури піку V-2p3/2. Розклад цього піку за допомогою гаусіанівських кривих показує наявність високоінтенсивних складових, які віднесені до іонів ванадію V+5, V+4 і V+3. Розрахункове значення ступеню окиснення в усіх механоактивованих зразках VPO системи (табл. 5) нижче значення, характерного для фази гідрофосфату ванадилу, яке дорівнює 4,0.

Таблиця 4

Положення краю смуг поглинання V – L2,3 і O – K (еВ)

Зразок | V-L3 | V-L2 | O-K

Пік 1 | Пік 2

VPO-1 | 518,1 | 524,9 | 530,2 | 538,8

VPO-1V | 518,2 | 525,0 | 530,3 | 539,1

VPO-1T | 518,7 | 525,4 | 530,7 | 539,3

VPO-E5 | 517,9 | 524,7 | 530,1 | 538,7

VPO-A28 | 517,7 | 524,5 | 529,9 | 538,6

VPO-A30 | 517,9 | 524,6 | 530,0 | 538,9

Результати комплексного вивчення структури, стану поверхні і морфології часток VPO зразків різними методами дають можливість доповнити вже існуючі уявлення про причини суттєвого підвищення каталітичної активності механоактивованих зразків VPO композиції. Каталітична активність механоактивованих VPO зразків в реакції парціального окиснення н-бутану в малеїновий ангідрид, як і у випадку п’ятиоксиду ванадію, залежить як від середовища диспергування, так і тривалості механоактивації (табл. 6). Найбільше зростання конверсії (майже на 30 %) н_бутану продемонстрували VPO зразки, механоактивовані у воді протягом короткого часу (2 хв). Проте подальше збільшення тривалості механоактивації гідрофосфату ванадилу у воді веде до зменшення як конверсії, так і селективності. Дане явище, ймовірно, пов’язане як із зростанням вмісту VOHPO44H2O, який значно важче переходить в активний (VO)2P2O7 в порівнянні з VOHPO40,5H2O, так і із значним зменшенням питомої поверхні внаслідок агломеризації частинок. Оскільки агломеризація частинок гідрофосфату ванадилу при його механоактивації в етанолі проявляється незначно, то його каталітична активність змінюється симбатно росту дисперсності частинок по мірі збільшення тривалості механообробки зразку. Дана тенденція, ймовірно, пов’язана з тим, що етанол виступає найбільш сприятливим середовищем для розшарування гідрофосфату ванадилу вздовж площини (001), яка, як відомо, переходить по механізму кристалографічного зсуву в каталітично активну в даній реакції площину (100) пірофосфату ванадилу. Прийнято вважати, що окиснення н-бутану в малеїновий ангідрид відбувається на центрі, який містить спарені ванадильні групування. Оскільки більш повне окиснення відбувається за рахунок міграції молекули малеїнового ангідриду, що утворюється, на сусідні активні центри, то для досягнення оптимального значення селективного окиснення необхідно, щоб частина активних центрів була заблокована. В іншому випадку, надмірне експонування на поверхні VPO каталізатору ванадильного кисню, який э елементом активного центру для даної реакції, може викликати швидше згоряння н_бутану, ніж його часткове окиснення. Тобто, утворення ізольованих активних центрів має сприяти росту селективності в даній реакції. Зменшенню ймовірності доокиснення молекули малеїнового ангідриду ванадильним киснем, що належить сусіднім активним центрам, може сприяти часткова аморфізація поверхні, а також обмеження міграції молекули за рахунок утворення BiPO4, який може виконувати роль стеричного фактору. Обидва фактори ведуть до підвищення значення селективності в реакції парціального окиснення н-бутану в малеїновий ангідрид. Зміна в конверсії (Х) і виході кінцевого продукту (Y), віднесених до одиниці площі каталізатору (відповідні параметри в таблиці 6 позначено через (Х') і (Y')) свідчить про зменшення концентрації активних центрів на поверхні механоактивованих VPO зразків внаслідок часткової аморфізації поверхні. Найбільшого зменшення концентрації активних центрів на одиницю площі зазнають VPO зразки, механоактивовані на повітрі. Надмірне руйнування активних центрів, а також неоднорідність фазового складу зразку VPO–A30 пояснює малу активність механосинтезованого пірофосфату ванадилу в порівнянні з іншими механоактивованими зразками. В той же час, оброблені в етанолі зразки гідрофосфату ванадилу мають найбільшу кількість активних центрів серед механоактивованих VPO зразків, але меншу в порівняні з термоактивованим в реакційній суміші VPO зразком. Таким чином, при виборі природи середовища диспергування потрібно керуватися не лише його впливом на зміну розміру часток, а й враховувати можливі наслідки від зміни морфології і кристалічної структури поверхні.

Таблиця 6

Значення питомої поверхні і каталітичної властивості VPO зразків в реакції парціального окиснення н-бутану.

Зразок | Sпит., питома поверхня,

м2г-1 | X, кон-версія

% | S, селектив-ність

% | Y,

вихід продукту

% | На одиницю площі поверхні

X’, конверсія

% | Y’,

вихід продукту

%

VVPO-1 | 6.0 | 62 | 61 | 38 | 10,3 | 6.3

VPO-E2 | 7.1 | 65 | 63 | 41 | 9,2 | 5.8

VPO-E5 | 7.8 | 66 | 64 | 42 | 8,5 | 5.4

VPO-E30 | 8.0 | 77 | 74 | 57 | 9,6 | 7.1

VPO-A28 | 20.1 | 75 | 68 | 51 | 3.7 | 2.5

VPO-A30 | 19.2 | 78 | 69 | 54 | 4.1 | 2.8

VPO-W2 | 13.1 | 91 | 67 | 61 | 6.9 | 4.7

VPO-W10 | 8.8 | 68 | 65 | 44 | 7,7 | 5

VPO-1T* | 4.6 | 68 | 60 | 41 | 14.8 | 8.9

VPO-1V* | 7,6 | 50 | 46,5 | 24 | 6,6 | 3,2

Примітки:

1. окиснення n-бутану (T = 440 °C, об’ємна швидкість потоку = 3200 год.-1),

2. * окиснення n-бутану (T = 440 °C, об’ємна швидкість потоку =1500 год.-1)

ВИСНОВКИ

1. З метою створення наукових засад застосування методу механохімічної активації твердих тіл до створення нових ефективних каталітичних систем та модифікації вже існуючих каталізаторів з підвищенням їх каталітичних властивостей проведене системне дослідження особливостей впливу природи середовища механоактивації на структуру, стан поверхні, розмір і морфологію частинок, а також властивості V2O5 і VOHPO40,5H2O. Проведено порівняльний аналіз змін, що відбуваються у гідрофосфаті ванадилу при механоактивації та традиційній термічній обробці цієї сполуки. Показано вплив водного фільтрату, що утворився при механоактивації V2O5 в воді, на властивості механоактивованого оксиду ванадію. Встановлено зв’язок між зміною фізико-хімічних властивостей V2O5 і VPO систем, які відбуваються під впливом механообробки та каталітичною активністю в реакції парціального окиснення н_бутану в малеїновий ангідрид.

2. На основі спектроскопічних досліджень встановлено, що механохімічна активація впливає на стан V = O зв’язку в октаедрі VO6 кристалу оксиду ванадіюВперше показано, що ступінь деформації V = O зв’язку в механоактивованому V2O5 залежить від природи середовища диспергування. Найбільша ступінь деформації V = O зв’язку (яка виражена у подовжені ковалентного зв’язку) має місце після механоактивації V2O5 в органічному середовищі (бензин, етанол), менше вона виражена при сухому помелі і майже непомітна при механообробці оксиду ванадію в водному середовищі.

3. При диспергуванні V2O5 в воді утворюється механоактивована суспензія, фільтрат якої складається з висококонцентрованих поліванадієвих кислот. Встановлено, що фільтрат має сильні відновні властивості, які зростають із збільшенням часу помелу порошку оксиду ванадію (V) в воді. При висиханні механоактивованого фільтрату, утворюється VO2.

4. Досліджено вплив природи середовища диспергування на зміну морфології частинок VPO системи. Показано, що під дією механохімічної активації первина об'ємна структура частинок повністю втрачається - VPO зразки після механоактивації набувають пластинчатої структури.

5. Встановлено, що під час механохімічної активації гідрофосфату ванадилу в воді відбувається його гідратація з утворенням VOHPO44H2O.

6. Механохімічна активація гідрофосфату ванадилу в повітрі веде до його дегідрування і перетворення в пірофосфат ванадилу, (VO)2P2O7. Встановлено, що ренгеноаморфний стан, який є проміжним при фазовому переході гідрофосфату ванадилу в пірофосфат ванадилу при сухій механообробці, характеризується руйнуванням дальнього порядку кристалічної структури.

7. Механохімічна активація V2O5 та VOHPO40,5H2O позитивно впливає на каталітичну активність зразків в реакції парціального окиснення н-бутану в малеїновий ангідрид. Показано, що це пов’язано не лише із зміною величини питомої поверхні і текстури частинок зразків, а й із зміною їх морфології (утворення частинок в формі пластинок з переважним експонуванням на поверхню каталітично активної площини) і структури поверхні (часткової аморфізації поверхні).

8. Показано, що механообробка Bi2O3 з VOHPO40,5H2O веде до утворення BiPO4. Встановлено, що в механоактивованих зразках вісмут по поверхні розповсюджений більш гомогенно, ніж при традиційній термообробці. BiPO4 може виконувати роль стеричного фактору, який перешкоджає переміщенню молекули малеїнового ангідриду за межі каталітично активного центру, що веде до підвищення значення селективності в реакції парціального окиснення н-бутану в малеїновий ангідрид.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Кирилова Н.В., Ушкалов Л.М., Хотиненко Н.Г., Губарені Н.І., Гойдіна С.В. Вплив середовища диспергування на стан V=O зв’язку в оксиді ванадію (V) // Зб. наук. праць “Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь”.- КНУ, 2003.-с.37-41.

Здобувачеві належить отримання досліджуваного матеріалу шляхом механохімічної активації та інтерпретація отриманих ІЧ – спектрів.

2. Харламов А.І., Ушкалов Л.М., Хотиненко Н.Г., Губарені Н.І. Особливості структури та властивостей V2O5 механоактивованого в різних середовищах // Наукові Вісті НТУУ “КПІ”.- 2003.- №3.- с.115-121.

Здобувачем було досліджено взаємозв’язок між природою середовища диспергування і формою основних смуг поглинання в ІЧ – спектрах дослідних зразків. а також дисперсні характеристики механоактивованого оксиду ванадію (V).

3. А.И. Харламов, Н.В. Кириллова, А.А. Харламова, Ушкалов Л.М., М.Э. Бондаренко Особенности воздействия продуктов водного механоактиви-рованного фильтрата на состояние и свойства диспергируемого пятиоксида ванадия // Доповіді НАН України. – 2003.- №4.-с.95-103.

Здобувачем було отримано і досліджено фільтрат методами якісного і кількісного хімічних аналізів на вміст в ньому окисника і відновника.

4. Ibrar Ayub, Dangsheng Su, Marc Willinger, Alexey Kharlamov, Leonid Ushkalov, Valery A. Zazhigalov, Nataly Kirillova and Robert Schlogl Tribochemical modification of Bi promoted vanadyl phosphate systems 1: an improved catalysts and insight into structure-functure relationship // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2003.-V.5.-P.970 – 977.

Здобувачеві належить проведення механохімічної активації дослідних зразків в водному і спиртовому середовищах, а також на повітрі; узагальнення отриманих даних.

5. Харламов А.И., Ушкалов Л.Н., Д.Су, И. Айуб, Д. Шлегель Исследование морфологии частиц пирофосфата ванадила ((VO)2P2O7) и его прекурсора (VOHPO20.5H2O) методами сканирующей и туннельной электронной микроскопии // Доповіді НАН України.- 2003.-№2.-с.94-102.

Здобувачем було досліджено методами електронної мікроскопії взаємозв’язок між природою середовища активації і зміною морфології дослідних зразків; загальна інтерпретація даних.

6. V. A. Zazhigalov, I.V. Bacherikova, V.E.Yaremenko,I. Ayub, D. Su, M. Willinger, A. Kharlamov, L. Ushkalov, and R.еgl Improvement of Promoted Vanadyl Phosphate Catalysts inn-Butane Oxidation to Maleic Anhydride by Barothermal and Mechanochemical Treatment // Proceedings of DGMK-conference “C4/C5-Hydrocarbons: Routes to higher value-added products”.-2004, Munich.-Р.257-264.

Здобувачем було досліджено методом електронної мікроскопії високої роздільної здатності взаємозв’язок між природою середовища механоактивації і зміною структури поверхневого шару дослідних зразків; загальна інтерпретація даних електронної мікроскопії.

7. I. Ayub, V. A. Zazhigalov, D. Su, M. Willinger, A. Kharlamov, L. Ushkalov, and R.еgl Enhancing of the catalytic activity by mechanochemical activation of Bi-promoted vanadyl phosphate systems // Abstracts of Russian-American Seminar “Advances in the understanding and application of catalysts”.-2003, Novosibirsk, Russia.-Р.135.

Здобувачем було досліджено вплив природи середовища диспергування на каталітичну активність гідрофосфату ванадилу в реакції парціального окиснення н-бутану в малеїновий ангідрид.

8. Kharlamov A.I., Ushkalov L.N., Bobet J.L., Gubareni N.i., Bondarenko M.E., Shipovskiy V.Yu. Mechanochemical