НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ ІНСТИТУТ МЕТАЛІВ ТА СПЛАВІВ

ВЕРХОВЛЮК АНАТОЛІЙ МИХАЙЛОВИЧ

УДК 621.745.5:669.018.27

Фізико-хімічні закономірності ВЗАЄМОДІї розплавів

з ТВЕРДИми матеріалами в процесах одержання

високоміцних чавунів і спеціальних сплавів

Спеціальність: 05.16.04. ? ливарне виробництво

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Київ – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Фізико-технологічному інституті металів та сплавів

Національної Академії наук України.

Науковий консультант: доктор технічних наук, професор

Шуміхін Володимир Сергійович

Фізико-технологічний інститут металів та сплавів

НАН України, зав. відділом фізико-хімії сплавів

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, член-кор. НАНУ, професор

Чернега Дмитро Федорович

Національний технічний університет України “КПІ”,

зав. кафедри фізико-хімічних основ технології металів

доктор технічних наук, професор

Сабірзянов Тагір Галійович

Кіровоградський національний технічний університет,

зав. кафедри матеріалознавства та ливарного виробництва

доктор хімічних наук, професор

Перевертайло Василь Михайлович

Інститут надтвердих матеріалів НАН України, зав.

відділом фізико-хімічних основ одержання надтвердих

матеріалів

Провідна організація: Національна металургійна академія України, кафедра

ливарного виробництва, м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться "29" червня 2006 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.232.01 при Фізико-технологічному інституті металів та сплавів НАН України за адресою: бульвар Вернадського, 34/1, м. Київ-142, 03680 МСП, Україна.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці ФТІМС НАН України (бульвар Вернадського, 34/1, м. Київ-142, 03680 МСП).

Автореферат розісланий "23" травня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, д.т.н. Тарасевич М.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Один із основних шляхів зниження металоємності машин, конструкцій, механізмів та підвищення їх експлуатаційних характеристик полягає в оптимізації технологічних процесів і підвищенні властивостей сплавів. Збільшення частки високоякісних сплавів в загальному обсязі виробництва досягається шляхом удосконалення технології їх одержання, що пов’язано з поглибленням знань про фізико-хімічні особливості процесів плавлення, модифікування і кристалізації сплавів. Значну частину явищ, які супроводжують ці процеси, можна класифікувати як міжфазні в широкому розумінні, включаючи сюди також процеси розчинення добавок у розплавах. Часто вони визначають технологічні параметри і властивості металу, що одержується.

Досягнуто значних успіхів в області вивчення міжфазної взаємодії в металевих розплавах, але багато питань залишаються відкритими, у тому числі взаємодія розплавів з модифікаторами, хімічно-активних розплавів з вогнетривкими матеріалами і т.і. З’являються нові процеси, системи, композиції, в зв’язку з цим в теорії і практиці дослідження міжфазних явищ в металевих розплавах завжди є питання, які вимагають уточнення і проведення фізико-хімічних досліджень. Дослідження процесів розчинення, міжфазних властивостей, модифікування розплавів в лабораторних умовах з використанням тонких фізико-хімічних методів дозволяють вивчати окремі елементи технологій, глибоко аналізувати особливості процессів. Одержані при цьому результати носять науковий характер і можуть бути використані в області металургії, ливарного виробництва, фізичної хімії та матеріалознавства. Досліди з рідкими металами проводять в умовах високих температур, що обумовлює особливі вимоги до устаткування та апаратури, до методик аналізу результатів, недосконалість якої може вплинути на одержані результати. Все це створює значні труднощі при вивченні рідких сплавів, в особливості хімічно-активних систем.

Актуальність роботи полягає в створенні оригінальної профільної бази експериментальних даних щодо протікання ливарних процесів, в подальшому розвитку сучасних уявлень про механізм розчинення, встановленні взаємозв'язку між поверхневим натягом та активністю кисню в процесах модифікування, у дослідженні міжфазної взаємодії в системах: вогнетривкі матеріали ? залізовуглецеві та хімічно активні розплави, у дослідженні особливостей росту графітних включень у залізовуглецевих розплавах і, у тому числі, у формуванні кулястих включень графіту, розробці технологічних методів рафінування та модифікування металічних розплавів.

Зв'язок роботи з науковими планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відділі фізико-хімії сплавів Фізико-технологічного інституту металів та сплавів НАН України у відповідності з наступними планами науково-дослідних робіт: тема №388 “Дослідження процесів взаємодії рідких багатокомпонентних сплавів з активними добавками і розробка перспективних методів одержання сплавів з мікро-гетерогенною структурою” (№ держреєстрації 0197U004812), тема №456 “Розробка складу і технології одержання сплавів в аморфному та нанокристалічному стані при низьких швидкостях охолодження, дослідження їх фізико-механічних і спеціальних властивостей” (№ держреєстрації 0100U003560), тема №501 “Створення теоретичних основ та технологічних методів підвищення обємних і поверхневих властивостей литих виробів з чорних та кольорових сплавів” (№ держреєстрації 0102U006822).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала в розробці технологічних методів одержання високоякісних сплавів, виходячи з особливостей взаємодії твердих матеріалів з металургійними розплавами. Задачі дослідження передбачали наступне:

-

-

-

-

-

-

-

Об’єктом дослідження є взаємодія твердих матеріалів з металургійними розплавами. Предметом дослідження є сплави системи Fe-C, Fe-C-Si, Zr-Cu-Ni-Al, алюміній, цинк, сплави алюмінію з кремнієм і з цинком, сплави на основі міді, монокристали ніобію та заліза, вогнетривкі матеріали, феросплави, хімічно-активні елементи та комплексні модифікатори.

Методи дослідження: метод обертового диска з рівно доступно поверхнею; метод лежачої краплі; методика одночасного вимірювання поверхневого натягу методом максимального тиску в газовій кульці та активності кисню методом електрорушійних сил з використанням стабілізованих твердих електролітів. Крім того використовувались стандартні методи контролю хімічного складу, рентгеноспектральний оптичний та статистичний для обробки результатів вимірювань.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в наступному:

1.Удосконалено експериментальну базу у вигляді методик, установок (метод обертового диску з рівнодоступною поверхнею, метод лежачої краплі, метод одночасного виміру поверхневого натягу та активності кисню) та обґрунтовано проведення досліджень фізико-хімічних процесів, які мають місце при взаємодії твердих матеріалів з металевими розплавами.

2. Створено банк даних ефективних параметрів розчинення вуглеграфітових матеріалів, заліза, сталі, фероматеріалів та модифікаторів у залізовуглецевих розплавах при різних гідродинамічних умовах. Показано, що ефективний параметр розчинення твердих матеріалів істотно більше коефіцієнта дифузії. База даних є основою для визначення технологічних параметрів насичення розплавів вуглецем, легування, розкислення і модифікування, у тому числі порошковим дротом.

3. Уточнено механізм розчинення графіту і карбюризаторів у розплавах на основі заліза. При розчиненні протікає одночасно декілька процесів: а) атоми заліза проникають у графіт по мікропорах і недосконалостях міжзернової будови внаслідок високотемпературної дифузії; б) графіт розпадається на окремі кристаліти і зерна, блоки з наступним дробленням внаслідок інтенсивної взаємодії з розплавом і наявністю дефектів у міжкристалітних зонах; в) одночасно відбувається поатомне розчинення кристалітів.

4. Встановлено, що вплив третіх елементів на масопереніс вуглецю має нелінійний характер у залізовуглецевих розплавах. Кремній, марганець, хром і сірка істотно сповільнюють розчинення графіту (МГ-1), особливо при концентраціях вуглецю в розплаві від 2,3 % до 3,6 % в інтервалі температур від 1673 до 1723 К.

5. Встановлено експоненційну залежність швидкості розчинення заліза та сталі у рідкому чавуні від концентрації вуглецю. Швидкость розчиненя цих матеріалів на 2-3 порядки вище ніж графіту при температурі 1723 К. Залізовуглецеві розплави характеризуються як активний розчинник при розчиненні твердих матеріалів. Отримані залежності є підставою для раціональної побудови технологічних процесів одержання синтетичних чавунів.

6. Загальна закономірність формоутворення графіту при кристалізації чавуну характеризується співвідношенням різниці роботи адгезії та контактних кутів змочування залізовуглецевими розплавами базисної і призменної граней графіту. Ця закономірність має лінійний характер, положення фігуративної крапки реальної системи цієї залежності вказує на морфологію включень графіту в залежності від того в якій області знаходиться дана крапка. Утворенню кулястого графіту сприяє позитивна різниця енергії адгезії та негативна контактних кутів змочування.

7. Показано, що елементи - модифікатори у чавунах змінюють поверхневі властивості на базисній і призменній гранях графіту та механізм росту включень графіту. Основною умовою росту включень графіту в кулястій формі є переважний ріст базисних граней полікристалів графіту, який досягається шляхом рафінування розплаву по кисню, сірці та іншим поверхнево-активним елементам, та збільшення роботи адгезії на базисній грані.

8. Вперше встановлено взаємозв’язок між активністю кисню та поверхневим натягом залізовуглецевих розплавів в процесах модифікування. Показано, що поступове зникнення ефекту модифікування пов’язано з насиченням розплавів киснем з навколишнього середовища.

9. Визначено необхідні температурні і концентраційні параметри процесів плавки хімічно активних сплавів (Zr-Cu-Ni-Al, Fe-Co-Si-B, Fe-Si-B-C, Co-Ni-Fe-Si-B), параметри їхнього одержання в аморфному стані, отримано характеристики міжфазної взаємодії цих систем з вогнетривкими матеріалами (Al2O3, Y2O3, ZrО2, SiО2 (кварц), Al2O3-6,0% (MgO+Cr2O3), ZrO2-34,8%CaO, AlN, BCN), що є основою технології одержання цих сплавів в аморфному стані.

Практичне значення одержаних результатів. Величини кінетичних параметрів розчинення матеріалів на основі вуглецю, заліза, сталі, фероматеріалів та модифікаторів у рідкому чавуні є вихідними даними для розрахунків технологічних параметрів плавлення та доведення чавуну за хімічним складом. Результати дослідів лягли в основу розробки технічних умов на карбюризатори. Розроблено оригінальне устаткування, способи визначення кінетичних параметрів розчинення, склади для захисту вуглеграфітових матеріалів від дії агресивних металевих розплавів. Вибрано спеціальні чавуни для виготовлення ємностей, які використовують для алітування та цинкування стального прокату. Вказані розробки можуть бути використані в інших промислових процесах.

Знайдено порогові значення активності кисню та поверхневого натягу для різних форм графіту, що може бути основою контролю ефекту модифікування рідкого чавуну. Розроблено технологічні основи модифікування порошковим дротом та вакуум-компресійний процес, які є перспективними та забезпечують гарантований рівень залишкового магнію.

Запропоновано ряд вогнетривких матеріалів, які можна використовувати для плавлення та розливання хімічно-активних сплавів системи Zr-Cu-Ni-Al, схильних до обємної аморфізації.

Розроблено технологію одержання біметалевих втулок вуглецева сталь ? свинцева бронза для підшипників формувальних машин.

Таким чином, проведені дослідження дозволили одержати банк даних з міжфазної взаємодії та кінетики розчинення різних матеріалів, визначити параметри процесів модифікування чавуну, процесів плавлення об’ємноаморфізованих сплавів, взаємодії розплавів з вогнетривкими матеріалами та металами, здійснити теоретичні узагальнення одержаних закономірностей і сприяти вирішенню важливої проблеми ? створення технічної та технологічної бази виробництва нових матеріалів.

Особистий внесок здобувача. У дисертації узагальнено результати досліджень фізико-хімічних процесів взаємодії в системах тверді матеріали – металічні розплави. В роботу включені тільки ті результати, які одержані автором або при його участі, які полягають, як мінімум, в постановці та розвитку задачі досліджень, визначенні методів, розробці програм досліджень, обробці та аналізі одержаних результатів, їх узагальненні та розповсюдженні для вирішення конкретних задач проблеми, що досліджується. Інтерпретація результатів при підготовці публікацій здійснена за безпосередньою участю автора.

Здобувач вважає за потрібне висловити подяку співавторам спільних публікацій та співробітникам, які допомагали при проведенні дослідів і реалізації результатів у промисловості.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень представлені на І Радянсько-чехословацькому симпозіумі по теорії металургійних процесів "Теорія процесів відновлення і рафінування" (Москва, 1989); ХІ Міжнародній науково-технічній конференції "Кристалізація і властивості високоміцного чавуну" (Київ, 1989); Міжнародній науково-технічній конференції "Виробництво сталі в ХХІ столітті. Прогноз, процеси, технології, екологія" (Київ-Дніпропетровськ, 2000); ХХ Міжнародній конференції "Міжзеренні і міжфазні границі" (Хайфа, Ізраїль, 2001); Міжнародному науково-технічному конгресі "Ливарне виробництво: високоякісні відливки на основі ефективних технологій" (Київ, 2004); ІІІ Міжнародній конференції "Матеріали і покриття в екстремальних умовах: дослідження, використання, екологічно чисті технології виробництва" (Кацивелі, Автономна республіка Крим, Україна, 2004); Міжнародній конференції "Нанорозмірні системи: електронна, атомна будова і властивості НАНСИС - 2004" (Київ, 2004); Міжнародній конференції "Сучасне матеріалознавство: досягнення та проблеми" MMS-2005 (Київ, 2005); 5 всесоюзних, СНД конференціях, 8 всеукраїнських конференціях, семінарах та нарадах.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 32 статті в журналах та збірниках, в тому числі 28 публікацій – у фахових виданнях України та зарубіжжя згідно з переліком, рекомендованим ВАК, 25 тез. доповідей на конференціях; отримано 3 авторських свідоцтва СРСР на винахід, 1 патент України.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 6 розділів, висновків, додатку, списку літературних джерел з 262 найменувань. Повний обсяг становить 295 стор. До складу дисертації входить 86 рисунків, 23 таблиці, 7 додатків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі подано характеристику проблеми в цілому, обґрунтовано актуальність досліджень та їх мету, викладено наукову новизну, значення отриманих результатів, вагомість вирішення поставлених завдань.

В першому розділі аналізується стан досліджень по міжфазній взаємодії в системах металеві розплави-вогнетривкі матеріали, вплив модифікаторів на поверхневий натяг і активність кисню, кінетичні особливості розчинення твердих матеріалів у рідких металах та сплавах; обґрунтовано вибір напрямків досліджень та методів експериментальних робіт.

В другому розділі наведено схеми й описано роботу оригінальних установок, а саме: методики розчинення твердих матеріалів в металічних розплавах, методики лежачої краплі та методики одночасного вимірювання поверхневого натягу та активності кисню в розплавах.

Дослідження кінетики розчинення проводили методом обертового диску з рівнодоступною поверхнею. Установка дозволяє проводити досліди в напівавтоматичному режимі в атмосфері інертного газу при температурах до 1873 К.

Міжфазні властивості в системах вогнетривкий матеріал – розплав досліджували методом лежачої краплі. Установка включає цифрову відеокамеру, яка забезпечує фотографування зображення та передачу його в реальному режимі для подальших обрахунків на комп'ютер. Розроблено спеціальні програми розрахунку поверхневих властивостей.

Установка одночасного дослідження поверхневого натягу (?р-г) методом максимального тиску в газових кульках і активності кисню (?о) методом електрорушійних сил дозволяє дослідити вплив температури (до 1873 К), легуючих, модифікуючих та домішкових елементів на ?р-г і ?о металічних розплавів.

В третьому розділі викладено результати досліджень процесів розчинення та міжфазної взаємодії вуглецевих матеріалів з залізовуглецевими розплавами, впливу окремих елементів, температури на поверхневі властивості насичених вуглецем залізовуглецевих розплавів, вплив окремих елементів на міжфазні властивості та ріст кристалів графіту.

Вплив концентрації вуглецю та кремнію в розплаві на швидкість розчинення та ефективний параметр розчинення (Dеф) досліджували шляхом розчинення графіту МГ-1 у Fe-C- і Fe-Si-C-розплавах. При малих концентраціях вуглецю в розплаві (до 1ефективний параметр розчинення істотно зменшується і майже не змінюється при збільшенні його вмісту. Збільшення вмісту вуглецю в розплаві від 2,3до 3,6практично не впливає на ефективний параметр розчинення. Вплив кремнію на кінетику розчинення становить особливий інтерес, тому що в звичайних чавунах він поряд з вуглецем є основним компонентом. Добавка в Fe_%C-розплав до 2кремнію зменшує швидкість розчинення та Dеф приблизно в півтора рази. Таке зниження параметрів розчинення в присутності кремнію відбувається за рахунок зменшення розчинності вуглецю в рідкому залізі. Залежності ефективного параметру розчинення графіту (МГ-1) від вмісту вуглецю і кремнію в залізовуглецевому розплаві можна представити наступними емпіричними рівняннями:

Dеф.(C) = 2,43 + 6,03 е ( - C 1,42) 10-8(1)

Dеф.(Si) = 3,00 + 2,46 е ( - Si 0,22) 10-8(2)

Досліджена кінетика розчинення і міжфазна взаємодія деяких матеріалів на основі вуглецю з залізовуглецевими розплавами. При цьому використовували графітові матеріали марок МПГ-7, МГ-1, ЭГ, сіліцірований графіт, графіт з покриттями на основі дібориду цирконію та бору (М1), графіт, покритий дрібнодисперсним карбідом кремнію (М2), графіт, покритий перлітом (М3), композиції: корундографіт, шамотографіт, графіт-каолін (1:1), графіт-каолін (2:1), графіт-5%Ti-5%Mo-7%Ni, графіт-5%Ti-5%Cu-2%Mo. Отримані результати по швидкості розчинення цих матеріалів у розплавах Fe-(2,84-3,10)%C при температурі 1673±10 К істотно розрізняються між собою (рис. ).

Досліди по міжфазній взаємодії показали, що при підвищеній температурі залізовуглецевий розплав, що містить низьку кількість вуглецю, змочує підложки з графіту та підложки з покриттями з матеріалу М1. При цьому контактний кут змочування (?) значно менше 90 град. Для системи сіліцірований графіт ? Fe-Si-C-розплав при підвищенні температури спостерігаються високі кути змочування та низькі значення роботи адгезії, що свідчить про більш слабку взаємодію. Збільшення температури від 1523 до 1823 К призводить до зростання роботи адгезії на 450 мДж/м2. Крім того необхідно відзначити, що майже всі досліджені матеріали слабко взаємодіють із залізовуглецевими розплавами, що містять більше 3,0вуглецю.

Таким чином, поряд із графітом МГ-1 сіліцірований графіт, корундографіт, шамотографіт, графітокаолінові суміші можна використовувати як матеріали для виготовлення кристалізаторів при безперервному литті чавуну, а матеріали М2 і М3 – для захисту робочих поверхонь кокілів від взаємодії.

Дослідження впливу різних хімічних елементів і температури на контактний кут змочування насиченими вуглецем Fe-C- і Fe-Si-C-розплавами проводили на базисній (00l) і призменній (hk0) гранях графіту. Усі насичені залізовуглецеві сплави, що містять магній, кальцій, барій, ітрій, алюміній, не змочують підложки з пірографіту при температурі 1623 К. Виключення складають сплави з добавками сірки, хрому і малих добавок ітрію. Найменший кут (близько 90 град.) утворюють розплави, що містять хром, сірку та з низькою концентрацією ітрію (сліди), найбільший – сплави, що містять алюміній (близько 150 град.). Необхідно відмітити, що для чистого сплаву та сплавів з добавками сірки, марганцю та низькою концентрацією ітрію контактні кути змочування на базисній грані пірографіту більше на 4_ градусів, ніж на призменній. Добавки магнію, кальцію, барію, алюмінію, ітрію (до 0,50фосфору сприяють вирівнюванню контактних кутів на базисній і призменній гранях графіту і навіть змінюють це співвідношення на зворотне, що, вочевидь, є одним з необхідних факторів, який впливає на ріст різних граней полікристалів графіту при кристалізації залізовуглецевих розплавів.

Невеликий вміст домішкових, модифікуючих і легуючих елементів у розплаві Fe_,0%Siнас. практично не змінюють контактний кут змочування графіту. Виключення складають деякі хімічні елементи. Наприклад, добавка в рідкий метал 0,25алюмінію приводить до підвищення контактних кутів змочування базисної та призменної граней пірографіту на 10 і 6 градусів відповідно. Такі елементи як бор, марганець, ванадій, титан і цирконій збільшують контактний кут на призменній грані і декілька зменшують його на базисній.

Однією з характеристик міжфазної взаємодії є різниця роботи адгезії і міжфазних натягів на базисній і призменній гранях графіту (?Wa, ??тр). Для насиченого залізовуглецевого розплаву і розплавів Feнас з киснем і сіркою ця різниця позитивна (?тр на базисній грані більше, ніж на призменній), а добавки магнію, кальцію, барію, ітрію, алюмінію, цирконію, хрому, фосфору та інших елементів приводять до зворотного ефекту (??тр ), що може бути пов’язане з адсорбцією атомів цих елементів і утворенням проміжних сполук переважно на базисній грані графіту. Наприклад, алюміній розкислює розплав на основі залізо-вуглець і підвищує його поверхневий натяг, однак залишковий вміст алюмінію впливає на адгезійно-активні властивості на границі з гранями (00l) і (hk0) графіту за рахунок утворення оксикарбідів і карбідів на границі графіт-розплав. Аналогічні результати отримано для розплавів, що містять хром, молібден, марганець, цирконій або титан. Але при одночасному введенні в розплав сірки і хрому, сірки і магнію виявляються різні аномальні ефекти. Кожний з цих елементів протилежно впливає на ??тр. Однак при спільному введенні сірки і хрому бувають випадки значного підсилення впливу хрому. У розплавах, що містять сірку з магнієм, спостерігається підсилення впливу сірки і т.і.

Підвищення температури приводить до зменшення міжфазного натягу (?тр) для всіх досліджених сплавів. Причому, для більшості розплавів ?тр на базисній грані зі збільшенням температури зменшується більш інтенсивно, ніж на призменній. Зменшення міжфазного натягу, імовірно, викликано посиленням хімічної адсорбції на границі залізовуглецевий розплав-графіт, причому переважно на базисній грані, що спостерігається в дослідах. При низьких температурах (до 1473 К) хемосорбція порівняно мала, і практично відбувається тільки фізична адсорбція. З підвищенням температури переважну роль починає грати хімічна адсорбція. Наприклад, адсорбовані сірка та кисень утворюють з вуглецем хімічні зв'язки, що надалі істотно змінює швидкість росту граней полікристалів графіту. Причому, хемосорбовані елементи важко відділяються з поверхні графіту при термічній обробці. У більшості випадків руйнуванню цих зв'язків, як правило, сприяють хімічні елементи, що утворюють більш стійкі хімічні сполуки з киснем і сіркою. Крім того, вони повинні бути добре розчинні в рідкій фазі і слабко взаємодіяти з вуглецем. Лужноземельні та рідкоземельні елементи в розплаві взаємодіють у першу чергу з киснем і сіркою, що в підсумку веде до зміни умов росту кристалографічних граней графіту.

Форма графітних включень у залізовуглецевих розплавах визначається як умовами на міжфазній границі графіт-розплав, так і процесами, які протікають в самому розплаві. Ріст полікристалів на підложці в насиченому розплаві в ізотермічних умовах, імовірніше всього, пов'язаний з наявністю локального пересичення в різних зонах підложки, що обумовлено різною величиною поверхневої енергії на призменних і базисних гранях пірографіту. Крім того, він залежить від масопереносу через рідку фазу, оскільки градієнт хімічного потенціалу вуглецю між окремими гранями пірографіту є рушійною силою його масопереносу через рідку фазу. Ріст полікристалів графіту сприяє встановленню рівноваги в системі. Залежність швидкості росту полікристалів графіту від концентрації домішкових елементів та кристалографічної орієнтації свідчить про кінетичний механізм росту. Особливий інтерес представляє вплив модифікуючих елементів, а саме: магнію, кальцію, барію, ітрію та інших. Вони практично цілком усувають вплив кристалографічної орієнтації підложки. На обох гранях ростуть утворення, які мало відрізняються за будовою та формою і нагадують кулястий графіт. У сплаві при цьому спостерігаються компактні форми графітних включень – вермикулярна та куляста. Малі добавки ітрію (до 0,05приводять до росту також подовжених пластин у напрямку призменної грані. Поряд з цим, добавка ітрію в кількості 0,50якісно змінює картину росту: на призменній грані ростуть кристали графіту стовпчастого типу, близькі за формою до кулястих утворень.

Результати дослідів з вивчення міжфазної взаємодії зручно представити у вигляді кореляційної залежності між різницею кутів змочування розплавом базисної та призменної граней пірографіту та різницею роботи адгезії на відповідних гранях (рис. 2) і морфологією включень графіту в залізовуглецевих розплавах. Можна зробити наступний висновок: щоб забезпечити умови формування кулястого графіту необхідно, щоб енергія адгезії на базисній грані була більшою, ніж на призменній та протікав пріоритетний ріст базисних граней.

Вплив концентрації модифікую чого елементу на міжфазні властивості в системі рідкий сплав Fe_%Si_Cн – графіт вивчали на прикладі магнію. встановлено, що в інтервалі концентрацій 0,02_,04 Mg спостерігається максимум різниці роботи адгезії між базисною та призм енною гранями графіту (рис 3). Одержана залежність підтверджує основну дію магнію, яка полягає у розкисленні, десульфурації залізовуглецевого розплаву та захисті кристалів графіту від адсорбции домішкових елементів. Він не бере участі в утворенні стійких хімічних зв’язків з вуглецем, тобто, не створює карбідів, а розташовується на міжфазних границях графіт – розплав. Термодинамічні розрахунки показали, що енергія Гібса для утворення карбідів магнію близька до нуля. Таким чином, вони можуть одночасно з’являтися та розпадатися, що дає допоміжні атоми вуглецю при дифузійному рості сферолітів графіту.

В четвертому розділі представлено дані по міжфазній взаємодії металевих розплавів з монокристалами ніобію та заліза, розплавів на основі міді з металевими матеріалами. Ці дослідження виявляють характер змочування матеріалів та міцність їхнього паяного з’єднання. Представлено також характеристики розчинення заліза, сталі, фероматеріалів у залізовуглецевих розплавах, а також сплавів на основі заліза в рідких сплавах алюмінію та цинку.

Було досліджено вплив температури на поверхневий натяг чистих металів срібла, індію, свинцю та бінарних сплавів срібло-свинець, срібло-мідь, а також на контактні кути змочування монокристалу ніобію (грань 110) і монокристалу заліза (грань 110) свинцем. Для всіх вивчених металів і сплавів поверхневий натяг не залежить від температури у температурному інтервалі досліджень. Температурні залежності величини контактного кута змочування ніобію (Рис. 4), як правило, вказують на поліпшення змочування при збільшенні температури. Слід зазначити, що для рідкого індію, свинцю і сплаву свинець-срібло істотно менший, ніж для срібла і його сплаву з міддю. Так, наприклад, значення контактного кута при температурі 1373 К для перших знаходяться в районі 90-96 град., а для сплавів зі сріблом ? в інтервалі 112_ град.

Витримка рідких індію і свинцю на підложках з ніобію приводить до їх розтікання при температурі 1273 К. Протягом десяти хвилин контактний кут змочування зменшується до 40 град. для системи індій-ніобій і до 30 град. – для системи свинець-ніобій. Різке зменшення контактних кутів змочування в цих системах, швидше за все, пов'язано з руйнуванням поверхневої плівки на монокристалі ніобію за рахунок взаємодії її з розплавом. Аналогічний ефект спостерігається для розплаву свинець-срібло. Руйнування поверхневої плівки в системах Nb-Ag і Nb-Ag(Cu) при температурі 1673 К в атмосфері гелію не відбувається. Однак витримка рідкого срібла на досліджуваній підложці протягом сорока хвилин у вакуумі при 1423 К призвела до зменшення контактного кута до 40 град. При витримці рідкого свинцю на монокристалі заліза протягом тридцяти п'яти хвилин при температурі 993 К спостерігається також зменшення контактного кута змочування з 100 град. до 75 град. Збільшення температури до 1123 К призвело до зниження останнього до 60 град.

При одержанні високоякісних сплавів та лігатур з однорідним хімічним складом необхідно забезпечити гомогенне розчинення фероматеріалів. Для виробництва лігатур, що містять тугоплавкі хімічні елементи, наприклад, хром, ванадій, молібден, вольфрам та інші, доцільно застосовувати послідовне розчинення феросплавів у невеликому об'ємі рідкого металу. В умовах ливарних цехів таким розплавом-розчинником може служити чавун. Одержання багатокомпонентних сплавів буде лімітуватися швидкістю розчинення феросплавів, тому вивчення кінетики їх розчинення у чавуні дозволить знайти інтервал температур, у якому досягається максимальна продуктивність процесів.

Дослідженнями підтверджено складний немолекулярний характер розчинення у чавуні феросплавів та лігатур, в якому присутні елементи між часткового плавлення, переносу окремих зерен, блоків у розплав, а також дифузійний масопереніс. Так у процесах розчинення заліза в чавуні розплаві встановлюються два дифузійні потоки, спрямовані назустріч один одному. Для заліза спостерігається потік з твердого тіла в розчин за рахунок різниці концентрацій заліза в зразку та розплаві та потік атомів вуглецю з розплаву до твердого тіла завдяки різниці концентрацій у розплаві та дифузійному граничному шарі:

с = с (C ? CS)(3)

Fe = Fe(Fe S ? Fe ) | (4)

Граничний дифузійний шар, який утворюється при цьому в розплаві, відрізняється від класичного. В області, що прилягає до перехідного твердого шару C утвориться твердо-рідкий підшар SL, тому що концентрація вуглецю в цій частині граничного шару відповідає твердо-рідкому стану рівноважної діаграми Fe-C. При подальшому збільшенні концентрації вуглецю зі збільшенням товщини граничного дифузійного шару D останній переходить у рідкий стан, що відповідає класичним уявленням про граничний шар. Наявність у структурі граничного дифузійного шару твердо-рідкого підшару приводить до того, що при розвинутій конвекції в основний об'єм розплаву переходять не тільки атоми заліза, але й цілі конгломерати часток із твердого-рідкого підшару, які відповідають по складу аустеніту. Це обумовлює високу швидкість розчинення заліза, яка на два порядки перевищує швидкість розчинення інших речовин, наприклад, графіту, хоча класичний коефіцієнт дифузії заліза в залізовуглецевому розплаві має той же порядок по величині, що й коефіцієнт дифузії вуглецю (1,80,2)10_ м2/с.

Експериментальні результати досліджень розчинення заліза та сталі в залізовуглецевих розплавах показали, що підвищення вмісту вуглецю від 3,6 до 4,2у рідкому металі призводить до збільшення потоку речовини (питомої швидкості розчинення) приблизно в чотири рази (рис. ). Розраховані по класичній моделі дифузійного граничного шару коефіцієнти дифузії чистого заліза та сталі практично не розрізняються і при температурі 1723 К рівні (105)10_ м2/с. Визначена величина на 2-3 порядки відрізняється від коефіцієнтів дифузії заліза та інших елементів у розплавах на основі заліза. У таблиці 1 представлені результати дослідження розчинення деяких сплавів на основі заліза в рідкому чавуні Fe-(4,14...4,30%)C-1,88%Si-0,30%Mn-0,26%Cr-0,98%Cu-0,21%Ni-0,035%Ti-0,032%S-0,076%P при температурі 1723 К. Значення питомої швидкості розчинення та ефективного параметра розчинення Dеф. цих матеріалів близькі до величин Dеф.Fe для розчинення чистого заліза та сталі. Отримані розходження для різних сплавів не зв'язані з відмінностями в хімічному складі, а обумовлені розкидом експериментальних результатів. Результати проведених експериментів підтверджують припущення про складний механізм розчинення заліза і сталі в залізовуглецевому розплаві, що відрізняється від класичних уявлень про дифузійний граничний шар і погоджуються з розглянутим вище випадком.

Таблиця 1

Параметри розчинення сплавів на основі заліза в чавуні.

Номер зразка |

Хімічний склад, мас.% |

Швидкість розчинення j, кгм2с | Ефективний параметр розчинення Dеф.106, м2с

C | Si | Mn | Cr | S | P

1 | 0,067 | 2,14 | 0,73 | - | 0,03 | 0,023 | 6,142,12 | 12,5

2 | 0,42 | 0,89 | 0,25 | 0,47 | 0,048 | 0,015 | 8,372,32 | 15,6

3 | 0,42 | 0,94 | 0,43 | 3,24 | - | - | 7,772,28 | 15,0

4 | 0,05 | 0,81 | 0,32 | 4,84 | - | - | 5,501,53 | 6,8

5 | 0,073 | 1,46 | 2,66 | - | 0,037 | 0,027 | 6,651,34 | 11,8

6 | 0,067 | 1,57 | 4,81 | - | - | - | 9,842,51 | 21,4

7 | 0,127 | 1,46 | 9,34 | - | 0,03 | 0,025 | 10,212,31 | 10,3

Дослідження кінетики розчинення ферохрому проводили в Fe-C-Si-Cr-, Fe, Fe-Mn-Cr-розплавах в інтервалі температур від 1573 до 1723 К. Сплав для одержання зразків виплавляли з чистих компонентів у співвідношенні, що відповідає сертифікату середньовуглецевого ферохрому (65Cr, 3C). Результати дослідів представлено в таблиці 2.

Діаграма стану залізо-хром-вуглець значно відрізняється від діаграми залізо-вуглець. У першій при досліджуваних концентраціях компонентів практично відсутня область твердо-рідкого стану, що наближає характер розчинення до класичного. Про це свідчать досить низькі значення швидкості розчинення та ефективного параметру. Ці величини співпадають зі значеннями для інших речовин (наприклад, графіту) і близькі до класичного коефіцієнта дифузії хрому в залізовуглецевому розплаві. Істотну залежність від температури можна пояснити тим, що ліквідус досліджуваного ферохрому знаходиться в інтервалі 1673-1723 К і при цих температурах розчинення переходить у більш швидкий процес – плавлення.

Таблиця 2.

Параметри розчинення ферохрому (65 %, 3 %) в розплавах на основі заліза.

Номер зразку | Хімічний склад розплаву-розчинника, мас.% | Швидкість розчинення

j, кгм2.с | Ефективний параметр розчинення Dеф.·108, м2с

Fe | C | Si | Cr | Mn | Т, К

1 | 94,3 | 3,3 | 1,0 | 1,4 | - | 1573 | 0,410,03 | 1,20,6

2 | 90,6 | 3,2 | 1,0 | 5,2 | - | 1673 | 2,710,32 | 12,46,0

3 | 84,2 | 3,0 | 0,9 | 11,9 | - | 1673 | 2,640,28 | 15,88,0

4 | 80,5 | 2,9 | 0,9 | 15,7 | - | 1723 | 7,151,53 | 38,419,0

5 | 30,0 | - | - | 21,4 | 48,6 | 1643 | 1,320,30 | 6,32,3

6 | 30,0 | - | - | 21,4 | 48,6 | 1723 | 4,530,51 | 23,54,0

7 | 29,3 | - | - | 0,5 | 70,2 | 1583 | 0,320,04 | 0,90,2

В п'ятому розділі представлено параметри розчинення деяких модифікаторів в рідкому чавуні, результати впливу модифікуючих елементів, комплексних модифікаторів, аргону, кисню повітря на активність кисню і поверхневий натяг залізовуглецевих розплавів, встановлено кореляційну залежність між цими характеристиками та формою включень графіту, технологічні параметри модифікування чавуну порошковим дротом.

Експериментальні результати (табл. ) свідчать, що значення швидкості розчинення для різних модифікаторів істотно різняться.

Таблиця 3

Хімічний склад, температури фазових переходів і швидкість розчинення деяких модифікаторів в залізовуглецевих розплавах.

Модифікатор | Хімічний склад, мас.% | Тлік., К | Тсол., К | Швидкість розчинення, j, кгм2.с

Si | Ba | Al | PЗM | Mn | Cr | Cu | Zn | Fe

ФС75 | 74-80 | - | - | - | 0,4 | 0,4 | - | - | решта | 1633 | 1383 | 0,61

ФС65Ba4 | 60-70 | 2-5 | 3 | - | 0,4 | 0,4 | - | - | решта | 1583 | 1413 | 0,26

ФС60Ba22 | 55-65 | 20-25 | 3-6 | - | 0,4 | 0,4 | - | - | решта | 1543 | 1263 | 0,17

Мідьсиліко-мішметал | 30-45 | - | 4 | 10-30 | - | 5-10 | 10-20 | 5-10 | решта | 1423 | 1153 | 0,31

ФС30PЗМ30 | 30-50 | - | 2-4 | 30-40 | - | - | - | - | решта | 1393 | 1143 | 1,55

Найбільша різниця спостерігається між ФС30РЗМ30 і ФС60Ba22 – у дев'ять разів. За абсолютними значеннями швидкості розчинення модифікаторів вони наближаються до швидкостей розчинення сталевого брухту та ферохрому. Досить важко узагальнити отримані результати, тому що модифікатори мають складний хімічний і фазовий склади. Для спрощення розподілимо вивчені модифікатори на дві групи за значеннями температури ліквідус (див. табл. ).

Перші три модифікатори мають близькі температури ліквідус. Швидкість розчинення зразків цієї групи прямо пропорційна концентрації кремнію в кожному з них і відповідає загальним уявленням про кінетику розчинення, яка описана рівнянням Нернста-Щукарева. У цьому випадку при дифузійному механізмі розчинення в шарі, що безпосередньо прилягає до твердого тіла, склад розплаву відповідає складу, що знаходиться в термодинамічній рівновазі зі складом твердого модифікатора. Він визначається рівністю хімічних потенціалів компонентів у твердому тілі та розплаві, в ідеальному випадку ? рівністю концентрацій.

У випадку використання матеріалів складного хімічного складу через дифузійний граничний шар спрямовується декілька потоків. Сумарний потік для такого матеріалу можна представити в наступному виді:

= Fe (C Fe S ? C Fe) + Si (C Si S ? C Si) + Ba (C Ba S ? C Ba) +…...+ вз(5)

де C S – концентрація елементів у твердому тілі C ? концентрація елементів у рідині; вз – потік речовини, зв'язаний із взаємодією хімічних елементів.

Взаємодія компонентів у матеріалах може як прискорювати потоки, так і сповільнювати їх. Хімічно активні елементи, що входять до складу модифікаторів, такі, як магній, кальцій, барій, РЗМ у реальних виробничих умовах інтенсивно взаємодіють з наявними в чавуні поверхнево-активними елементами (кисень, сірка й ін.), що призводить до прискорення засвоєння модифікаторів рідким металом.

Видалення кисню та сірки супроводжується зміною термодинамічних характеристик і властивостей залізовуглецевих розплавів, зокрема активності кисню та поверхневого натягу. Контроль значень активності кисню (?о) і поверхневого натягу (?рг) дозволяє більш якісно підбирати склад і необхідну кількість модифікаторів, визначати ефективність модифікування та інших технологічних операцій. При взаємодії з рідким чавуном модифікатор у першу чергу витрачається на розкислення розплаву, поки активність кисню не знизиться до значення, рівного чи меншого активності сірки, після чого набирає сили реакція зв'язування сірки в сульфіди, далі взаємодія елементів-модифікаторів з киснем і сіркою протікає практично одночасно. Ця обставина відбивається на кривих залежностей активності кисню і поверхневого натягу від концентрації елемента, що модифікує, наприклад, магнію. Для уточнення його поверхневої активності в залізовуглецевих розплавах було проведено досліди з попередньо розкисленим сплавом. Для цього застосовували лантан у кількості 0,12 % від маси металу. Добавка його в Fe-Si-C-розплав зменшувала активність кисню в два рази. Подальші добавки магнію (до ,02у рідкий сплав майже не змінюють значення ?о, тоді як поверхневий натяг зростає. При збільшенні вмісту магнію вище 0,02спостерігається тенденція до зниження ?рг, тобто магній виявляє поверхнево-активні властивості стосовно заліза. Аналогічні залежності отримано при вивченні впливу цирконію, титану, ванадію, бору, суміші: 50ФСМг9 + 50сечовини, феротитану, феросиліцію та нікель-магнієвої лігатури на активність кисню в синтетичному чавуні складу: Fe-3,79%C-2,52%Si-0,12%Mn-0,07%Cr-0,02%S. Як і слід було очікувати, усі досліджені добавки, за виключенням ванадію, знижують ?о до (2.0-5,0)10-4 (рис. ).

Звичайно у виробничих умовах джерелом насичення розплавів киснем є їхній контакт з атмосферою і вогнетривкими матеріалами. У зв'язку з цим ефект модифікування губиться згодом. Протягом нетривалого часу (близько 25 хв.) величина активності кисню в розплаві повертається до свого вихідного значення (рис. ). Залізовуглецевий розплав попередньо був модифікований феросиліцієм, мішметалом, нікель-магнієвою лігатурою, сумішшю фториду магнію і силікокальцію.

Ефективність різних модифікаторів пов'язана, насамперед, з їхньою здатністю до рафінування розплаву. Для сфероідизуючих присадок характерна максимальна спорідненість до кисню та помірна спорідненість до сірки та інших елементів, які перешкоджають утворенню кулястого графіту. Порівнюючи вплив різних модифікаторів на активність кисню, виявляються наступні закономірності:

-

-