ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ІВАНА ФРАНКА

ВЕРЕМЧУК ІГОР ВСЕВОЛОДОВИЧ

УДК 546.27.72.74.666.668+669.018.1

ФАЗОВІ РІВНОВАГИ ТА КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА СПОЛУК В СИСТЕМАХ Er-Ni-B, Yb-{Fe, Co, Ni}-B ТА В ДЕЯКИХ СПОРІДНЕНИХ

02.00.01 неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Кузьма Юрій Богданович

Львівський національний університет імені Івана Франка

професор кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Панчук Олег Ельпідефорович,

Чернівецький національний університет мені Юрія Федьковича

завідувач кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Федорчук Анатолій Олександрович,

Львівський національний університет імені Івана Франка

старший науковий співробітник

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “_07__” ___червня______ 2006 р. о __16__ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. № 2.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5)

Автореферат розісланий “__05__”____травня______ 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним із завдань сучасної неорганічної хімії є синтез нових сполук, встановлення їхньої кристалічної структури і вивчення фізичних властивостей. Оскільки на даному етапі немає теорії, яка б давала змогу прогнозувати взаємодію компонентів у системі, основою пошуку нових сполук є побудова діаграм стану систем. Накопичення такої інформації послужить основою для встановлення взаємозв’язку між складом, структурою і властивостями кристалічних речовин.

Вже майже 40 років ведеться дослідження потрійних систем
Ln-M-B, де M- перехідний метал. Ми звернули увагу на відсутність систематичних даних про взаємодію компонентів у системах Yb-M-B i суперечливість деяких результатів досліджень системи Er-Ni-B. Вивчення взаємодії компонентів у системах Er-Ni-B i Yb-{Fe, Co, Ni}-B та побудова діаграм фазових рівноваг дали б змогу провести порівняння з аналогами і встановити вплив заміни перехідних металів на зміни у кристалічних структурах тернарних фаз. Особливу увагу викликають системи, компонентом яких є Yb: сполуки в таких системах мають специфічні фізичні властивості із-за здатності Ітербію проявляти змінну валентність.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науково-тематичними планами кафедри і держбюджетними темами ХА - 48Б “Синтез та визначення кристалічних та модульованих структур тернарних сполук перехідних та рідкісноземельних металів з р-елементами”, номер державної реєстрації 0100U001420 та ХА-162Ф “Синтез, структура та властивості боридів, алюмінідів, галідів, фосфідів та стибідів як основа для пошуку нових неорганічних матеріалів”, номер державної реєстрації 0103U001884. Дисертант виконував частину експериментальних досліджень.

Частина експериментів проведена в Інституті Макса Планка хімічної фізики твердих матеріалів (Max Planck Institut fьr Chemische Physik fester Stoffe), Дрезден, Німеччина, стипендіатом якого був автор.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є дослідити взаємодію компонентів у системах Er-Ni-B i Yb-{Fe, Co, Ni}-B, деяких споріднених системах (Yb-{Rh, Pd}-B) та провести порівняльний аналіз одержаних результатів із відомими даними про інші споріднені системи. Для досягнення цієї мети необхідно розв’язати наступні задачі: проаналізувати літературні дані, побудувати ізотермічні перерізи діаграм стану вказаних систем, встановити кристалічну структуру нових сполук, провести аналіз одержаних результатів.

Об’єкт дослідження: потрійні системи Er-Ni-B i Yb-{Fe, Co, Ni, Pd, Rh}-B.

Предмет дослідження: ізотермічні перерізи діаграм стану систем
Er-Ni-B i Yb-{Fe, Co, Ni, Pd, Rh}-B, кристалічні структури тернарних сполук, що утворюються в цих та в споріднених системах РЗМ{ Fe, Co, Ni, Pd, Rh}-B, фізичні властивості деяких сполук.

Методи дослідження: сплавляння зразків в електродуговій та індукційній печах, спікання зразків в танталових ампулах; гомогенізуючий відпал одержаних сплавів; рентгенофазовий та мікроструктурний аналізи; рентгеноструктурний аналіз для дослідження кристалічної структури сполук; дослідження магнітних властивостей сполук та встановлення ступеня окиснення атомів РЗМ у вивчених тернарних боридах.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану тернарних систем Er-Ni-B при 800єC,
Yb-{Fe, Co, Ni}-B при 800єC, Yb-{Pd, Rh}-B при 1100єC. Визначено області гомогенності тернарних сполук. Вперше виявлено 27 тернарних боридів, 4 з яких кристалізуються у власних структурних типах. Для 9 раніше відомих сполук уточнено координати, спосіб розподілу і теплові параметри атомів.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані ізотермічні перерізи дають змогу проаналізувати, узагальнити та прогнозувати взаємодію компонентів в системах LnMB. Нові сполуки поповнять існуючі бази даних інтерметалічних сполук. Матеріали дослідження є довідковим матеріалом для спеціалістів у галузі кристалохімії, матеріалознавства і хімічної технології.

Особистий внесок здобувача. Дисертант самостійно опрацював і систематизував літературні дані, одержав зразки і провів їхню термічну обробку, здійснив рентгенівський фазовий аналіз, побудував ізотермічні перерізи діаграм стану, дослідив кристалічну структуру сполук методами рентгеноструктурного аналізу. Інтерпретація та узагальнення одержаних результатів проводилися спільно з науковим керівником д.х.н., професором Ю.Б. Кузьмою та к.х.н., доцентом Чабан Н.Ф., а також під час стажування із професором Ю.М. Гринем (Інститут Макса Планка хімічної фізики твердих матеріалів, Дрезден, Німеччина).

Масиви експериментальних інтенсивностей відбить для монокристалів отримували на монокристальних дифрактометрах спільно з ст.н.с. кафедри неорганічної хімії В.М. Давидовим, докторами Ю. Процем і Х. Борманом (Інститут Макса Планка хімічної фізики твердих матеріалів, Дрезден, Німеччина) та В.С. Бабіжецьким (Інститут Макса Планка хімічної фізики твердих матеріалів, Штутгарт, Німеччина). Дослідження мікроструктур проводили з У. Буркгардом, локальний рентгеноспектральний аналіз з Р. Рамляу. Поміри магнітних властивостей сполук проводили спільно з доктором В. Шнеллє, ДТА з доктором Р. Нівою. LIII – cпектри поглинання отримували спільно з У. Буркгардом (всі з Інституту Макса Планка хімічної фізики твердих матеріалів, Дрезден, Німеччина).

Апробація результатів дисертації. Результати роботи представлено на таких конференціях:

1. Veremchuk I., Chaban N., Kuz’ma Yu. Er-Ni-B system // 14-th International Symposium on Boron, Borides and Related Compounds (ISBB’02). – Saint Petersburg, Russia. – 9-14 June, 2002. – P.56.

2. Веремчук І., Чабан Н., Кузьма Ю.Б. Система Yb-Co-B // Тези доповідей наукової конференції “Львівські хімічні читання”. – Львів, Україна. – 21-23 травня, 2003. – Н42.

3. Веремчук І.В., Чабан Н.Ф., Кузьма Ю.Б. Новий тернарний борид ErNi7.9B2 та його структура // I З’їзд кристалографів України. – Львів, Україна. – 13-17 квітня 2004.

4. Веремчук І., Чабан Н., Кузьма Ю.Б. Системи Yb-{Fe, Co, Ni}-B // Тези доповідей наукової конференції “Львівські хімічні читання”. – Львів, Україна. – 25-27 травня, 2005. – Н1.

5. Veremchuk I., Chaban N., Babizhetskyy V., Prots Yu., Leithe-Jasper A., Kuz'ma Yu. The phase equilibria and crystal structure of borides systems
Yb-{Fe, Co, Ni}-B // 15-th International Symposium on Boron, Borides and Related Compounds (ISBB’05). – Hamburg, Germany. – 21-26 August, 2005. – P.117.

6. Veremchuk I., Chaban N., Schnelle W., Prots Yu., Leithe-Jasper A., Kuz'ma Yu., Grin Yu. Crystallographic and magnetic properties of Yb2-xNi21B6
// 15-th International Symposium on Boron, Borides and Related Compounds (ISBB’05). – Hamburg, Germany. – 21-26 August, 2005. – P.118.

7. Veremchuk I., Schnelle W., Prots Yu., Leithe-Jasper A., Kuz'ma Yu., Grin Yu. The new borides belong to YCrB4 and Y2ReB6 structure types // IX International Conference on Сrystal Сhemistry of Іntermetallic Сompounds. – Lviv, Ukraine. – 20-24 September, 2005. – P.74.

8. Окремі результати доповідав на звітних наукових конференціях співробітників хімічного факультету ЛНУ ім. Франка 2002, 2003, 2006 (Львів).

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи опубліковано у 8 наукових статтях та 7 тезах наукових конференцій.

Об'єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, переліку літературних посилань і додатків. Робота викладена на 148 сторінках, містить 69 таблиці, 44 рисунків. Список використаної літератури містить 164 джерел.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, поставлено мету та визначено завдання досліджень.

У першому розділі проведено огляд літератури про діаграми фазових рівноваг потрійних систем Er-Ni-B i Yb-{Fe, Co, Ni}-B та подвійних, котрі їх обмежують. Наведено відомості про кристалічні структури відомих боридів у системах Ln-{ Fe, Co, Ni}-B.

Методика експериментальних досліджень описана в другому розділі. Для приготування зразків використовували компоненти наступної чистоти (масові частки основного компоненту): РЗМ - не менше 0,995 (зразки для поміру фізичних властивостей одержували, використовуючи РЗМ чистотою не менше 0,9995); порошки заліза – 0,9999, кобальту – 0,9995, нікелю – 0,9995, родію – 0,9999, паладію – 0,9999, бору (аморфний) – 0,994, бору (кристалічний) – 0,9999. Зразки для дослідження фазових рівноваг ми синтезували наступними методами:

Спосіб 1. Плавка суміші вихідних компонентів в атмосфері інертного газу (очищеного аргону) в електродуговій печі з вольфрамовим електродом на мідному водоохолоджуваному поді (для зразків з вмістом Ітербію не більше 0.15 мол.част.). Для цього рідкісноземельні метали подрібнювали у вигляді стружки, важили всі компоненти зразків з точністю до 0.01г, приготовлену суміш пресували в таблетки і сплавляли у електродуговій печі при напрузі 30 В та силі струму 200-300 А. Для рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізу синтезували сплави масою 1-1.5 г, а для синтезу монокристалів масу зразка збільшували до 3 г.

Спосіб 2. Для отримання сплавів із вмістом Ітербію більшим за 0,15 мол. част. вихідні компоненти спочатку запаювали в танталову ампулу, яку у свою чергу запаювали у вакуумовану кварцову ампулу, після чого нагрівали у печі до 800°С, витримуючи при цій температурі протягом 4-6 днів. Після цього проводився другий етап синтезу: зразки розтирали і знову пресували. Одержані таблетки запаювали в танталову ампулу та кварцову ампулу, і нагрівали у високотемпературній печі до температури 1100°С, витримуючи при цій температурі протягом 7-14 днів.

Спосіб 3. Для отримання сплавів із вмістом Ітербію 0ч0,35 мол. част. та невисоким вмістом бору (0ч0,30 мол. част.) вихідні компоненти послідовно запаювали в танталову та кварцові ампули, і нагрівали у печі до 800°С, витримуючи 4-6 днів. Після цього зразки переплавляли в електродуговій печі. Отримані зразки поміщали у корундовий тигель, який запаювали у танталову ампулу, а її у кварцову і нагрівали у високотемпературній печі до температури 1100°С, витримуючи при цій температурі протягом 14 днів.

Спосіб 4. Спікання шляхом нагріву суміші компонентів у вакуумованих кварцових ампулах до необхідної температури в скло-вуглецевих або корундових тиглях.

Спосіб 5. Метод плавки зразків, отриманих ампульним синтезом, у високочастотній печі в атмосфері очищеного аргону з використанням скло-вуглецевих тиглів.

Зразки запаювали у вакуумовані кварцові ампули, які поміщали у муфельні печі з автоматичним регулюванням температури. Відпал проводили при 800 або 1100°С протягом 600-1000 год. Ітербієві сплави попередньо загортали у молібденову фольгу, потім аналогічно запаювали під вакуумом у кварцові ампули.

Склад зразків контролювали кількома методами:

1. Зважування. Якщо після сплавляння і відпалу втрати маси у порівнянні з масою вихідних компонентів становили більше, ніж 2 %, зразок виготовляли повторно.

2. Локальний рентгеноспектральний аналіз. Його проводили на растровому електронному мікроскопі Philips XL30, Si(Li)-детектор. З його допомогою визначали фазовий склад зразків і кількісний склад кожної фази в окремих точках.

3. Хімічний аналіз. Для визначення РЗМ, перехідного металу і Бору застосовували метод емісійної спектрометрії після атомізації в індуктивно-зв'язаній плазмі. Оцінку інтенсивності спектральних ліній проводили з допомогою спектрометра високої розділювальної здатності VISTA ICP-OES з CCD детектором для л=167 - 785 нм. Для проведення такого аналізу зразки розчиняли в кислотах.

Для синтезу монокристалів сплави поміщали в корундові тиглі, які запаювали в танталові ампули та вакуумовані кварцові ампули. Нагрівали їх до 1100°С, відпалювали при цій температурі 24 год і повільно (5–10 град/хв) охолоджували до вибраної для даної системи температури відпалу. Монокристали в системах, що містили родій, одержували, відпалюючи сплави в боронітридних тиглях, запаяних в танталові ампули, 3–4 год при температурі близькій до плавлення, у високочастотній печі та повільно (5–10 град/хв) охолоджували до вибраної температури.

Рентгенофазовий аналіз використовували для побудови ізотермічних перерізів діаграм стану. Порошкограми для його проведення отримували такими методами:

1. За ДебаємШерером на апараті УРС-60 в камерах РКД57 з асиметричною закладкою плівки (CrК-випромінювання, експозиція 3 год). Одержані рентгенограми порівнювали з рентгенограмами відомих бінарних або тернарних сполук і чистих компонентів. Оцінку інтенсивностей ліній на дебаєграмах проводили візуально по десятибальній шкалі.

2. Дифрактограми одержані на дифрактометрі ДРОН3М по схемі БрегаБрентано (CuK- випромінювання, режим и2и сканування, крок 0,05о, час сканування у кожній точці 1015 с).

3. За методом Гіньє: Huber image plate Guinier camera G 670, CuK1 – випромінювання, в області кутів 2 5o-100o, експозиція 6 x 15 хв.

В останніх двох випадках одержані масиви порівнювали з теоретично розрахованими рентгенограмами. Розшифровку кристалічної структури сполук проводили з використанням програм CSD, SHELX-97 и GSAS.

РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ

Діаграми фазових рівноваг. Із літератури відома діаграма фазових рівноваг системи Er-Ni-B, в якій виявлено 12 тернарних боридів. У системі виплавлено 85 сплавів, включаючи сплави бінарних систем. У результаті дослідження підтверджено раніше відомі тернарні сполуки, а також виявлено три нові, для двох з них встановлено кристалічну структуру: Er0.917Ni4.09B (власний СТ), ErNi7.9B2 (власний структурний тип (СТ)), ErNi6.5B3 (кубічна). Два перших бориди існують лише у зразках, які не пройшли термічної обробки. Уточнено склад сполук ErNi7B3 (власний СТ) та Er2-хNi21B6 (х=0,18ч0,51; СТ W2Cr21B6). Виявлено новий тип твердого розчину Ni у бориді ErB4, коли відбувається включення атомів Ni в структуру ErB4. З врахуванням літературних даних та результатів фазового аналізу синтезованих зразків уточнено фазові рівноваги в системі Er-Ni-B (рис. 1, а).

Для дослідження взаємодії компонентів у системі Yb-Fe-B (рис. 1, б) виготовлено 47 зразків, включаючи сплави бінарних систем. Ідентифіковані раніше відомі бориди YbFeB4 та Yb5-xFe2+xB6, для першого методом монокристалу встановлено координати атомів і їх теплові параметри. Нових тернарних сполук не виявлено.

а б

Рис. 1 Ізотермічні перерізи при 800°С діаграм стану систем: а - Er-Ni-B;
б - Yb-Fe-B.

Для дослідження взаємодії компонентів у системі Yb-Со-B (рис. 2, а) виготовлено 56 зразків, включаючи сплави бінарних систем. Ідентифіковані відомі бориди YbCo3B2, YbCo4B4 та YbCoB4, для останього методом монокристалу встановлено координати атомів і їх теплові параметри. Нових тернарних сполук не виявлено.

Для дослідження взаємодії компонентів у системі Yb-Ni-B виготовлено 115 зразків, включаючи сплави бінарних систем. У ході дослідження підтверджено існування шести тернарних боридів (YbNi4B, Yb2Ni10B5, Yb2Ni15B9, Yb2Ni3B6, YbNiB4, Yb4NiB13), для двох з яких (Yb2Ni15B9 та YbNiB4) методом монокристалу уточнено кристалічну структуру. Методом монокристалу уточнено склад та кристалічну структуру боридів: YbNi7B3 (СТ ErNi7B3) та Yb2-xNi21B6 (СТ W2Cr21B6). Виявлено чотири нові сполуки: YbNi6.5B3 (кубічна), Yb3Ni19B10 (СТ Ho3Ni19B10), Yb3Ni7B2 (СТ Dy3Ni7B2) та YbNi4B (просторова група (ПГ) P6/mmm). Останній борид існує у зразках, які не пройшли термічної обробки. В ході дослідження ми не виявили тернарної сполуки Yb3Ni13B2 (СТ Nd3Ni13B2). Побудовано ізотермічний переріз діаграми стану системи Yb-Ni-B при 800°С (рис. 2, б).

а б

Рис. 2 Ізотермічні перерізи при 800°С діаграм стану систем:
а - Yb-Со-B; б - Yb-Ni-B.

Для дослідження взаємодії компонентів у системі Yb-Rh-B виготовлено 85 зразків, включаючи сплави бінарних систем. До початку дослідження системи
Yb-Rh-B відомо про існування чотирьох тернарних боридів: YbRh3Bx, YbRh3B2, YbRh6B4, YbRh4B4. Нами підтверджено їх існування, а також виявлено ще чотири нових: Yb3Rh5B2 (СТ Тi3Co5B2); ~YbRhB (структура невідома); YbRhB4 (CT YCrB4); Yb2RhB6 (CT Y2ReB6). Рентгенівським методом порошку та мікроструктурним WDX аналізом встановлені межі гомогенності сполуки YbRh3Bx (x=0.51)
(СТ СаТіО3). Для інших боридів лише уточнено параметри комірки, що дало змогу віднести ці сполуки до відповідних структурних типів. За даними наших досліджень побудовано ізотермічний переріз діаграми стану системи Yb-Rh-B при 1100°С (рис. 3, а).

Для дослідження взаємодії компонентів у системі Yb-Pd-B виготовлено 63 зразків, включаючи сплави бінарних систем. Із літературних даних відомо, що в цій системі існує один тернарний борид YbPd3B, який ми підтвердили. Нами виявлено новий борид ~YbPd7B3: ПГ I41/amd, a=0,83987(4), c=1,6567(1) нм. Його структура може бути споріднененою до структур боридів Sc4Ni29B10, Y2Pd14B5, ErNi7B3 або Eu4Pd29B8. Рентгенівським методом порошку та мікроструктурного аналізу (WDX аналізу) встановлено межі області гомогенності для сполуки YbPd3Bx (x=~0.5)
(СТ СаТіО3) та показано, що це не є твердий розчин, а індивідуальна сполука. Межі області гомогенності становлять 0,02 мол. част. В (від 0,09 до 0,11 мол.част. В). Побудовано ізотермічний переріз діаграми стану системи Yb-Pd-B при 1100°С (рис. 3, б).

а б

Рис. 3 Ізотермічний переріз при 1100°С діаграм стану систем: а - Yb-Rh-B;
б - Yb-Pd-B

Нові типи кристалічної структури боридів

Методом монокристалу досліджену кристалічну структуру бориду ErNi7.9B2 (ПГ C2/c, a=1,29199(7) нм, b=0,56670(4) нм, c=1,10686(1) нм, в=117,76(1)°, RF=0,0399 для 3108 незалежних рефлексів; Er1, 4(e), 0, 0.37727(5), 1/4, 0.55(1); Er2, 8(f), 0.34190(3), 0.57946(4), 0.71297(4), 0.58(1); Ni1, 4(a), G=0.83(1), 0, 0, 1/2, 1.40(6); Ni2, 8(f), G=0.520(8), 0.0209(2), 0.0804(3), 0.3018(4), 1.83(9); Ni3, 8(f), 0.08283(8), 0.2347(1), 0.5294(1), 0.65(2); Ni4, 8(f), 0.16447(8), -0.0026(1), 0.5423(1), 0.69(3); Ni5, 8(f), 0.17112(9), 0.2051(1), 0.3916(1), 1.01(3); Ni6, 8(f), 0.26661(7), 0.1607(1), 0.2679(1), 0.53(2); Ni7, 8(f), 0.32112(8), 0.0483(1), 0.5106(1), 0.63(2); Ni8, 8(f), 0.32533(8), 0.0851(1), 0.7583(1), 0.67(2); Ni9, 8(f), 0.54007(7), 0.0987(1), 0.4779(1), 0.50(2); Ni10, 8(f), 0.58535(7), 0.1397(1), 0.2700(1), 0.51(2); Ni11, 8(f), 0.68189(8), 0.2309(1), 0.2550(1), 0.61(2); Ni12, 8(f), 0.91277(8), 0.1889(1), 0.3651(1), 0.77(3); Ni13, 8(f), G=0.897(7), 0.97086(9), 0.1684(2), 0.6277(1), 0.95(3); B1, 8(f), 0.2210(8), 0.1855(12), 0.5995(12), 1.3(2); B2, 8(f), 0.3986(6), 0.0672(10), 0.4005(10), 0.7(2); B3, 8(f), 0.7203(6), 0.1124(10), 0.4087(9), 0.7(2). Всі атоми бору центрують деформовані тригональні призми, утворені атомами нікелю з одним (В2) або двома (В1 і В3) додатковими атомами навпроти чотирикутних граней. Слід зазначити, що даний борид існує лише у зразках, які не пройшли термічної обробки. Ми виготовили і дослідили зразки складу LnNi7.9B2, де Ln – Y, Dy, Ho, Tm, Yb, проте бориду, ізоструктурного до ErNi7.9B2, не виявили.

Сполука Er0.917Ni4.09B отримана методом електродугової плавки. Кристалічну структуру бориду досліджено методом монокристалу (ПГ P6/mmm, a=1,48399(3) нм, c=0,69194(3) нм, RF=0,0545 для 592 незалежних рефлексів; Er1, 6(k), 0.32170(6), 0, 1/2, 0.72(2); Er2, 6(j), 0.34390(6), 0, 0, 0.74(2); Er3, 2(c), 0.949(5), 1/3, 2/3, 0, 0.77(4); Er4, 1(a), G=0.615(9), 0, 0, 0, 0.76(8); Er5, 2(d), 1/3, 2/3, 1/2, 0.66(3); Ni1, 24(r), 0.16562(8), 0.49803(8), 0.2976(2), 0.68(4); Ni2, 12(o), 0.16538(6), 2x, 0.2667(3), 0.91(5); Ni3, 12(n), 0.1708(1), 0, 0.1883(3), 0.97(5); Ni4, 6(m), G=0.922(7), 0.0934(1), 2x, 1/2, 1.13(8); Ni5, 6(l), 0.2238(1), 2x, 0, 1.07(7); Ni6, 6(l), 0.5603(1), 0.1206, 0, 1.04(7); Ni7, 6(i), 1/2, 0, 0.2859(4), 0.74(6); Ni8, 2(e), G=0.18(1), 0, 0, -0.117(4), 0.9(4); Ni9, 2(e), G=0.38(1), 0, 0, 0.346(2), 1.1(2); Ni10, G=2(e), 0.16(1), 0, 0, 0.393(5), 0.8(4); Ni11, 2(e), 0.265(9), 0, 0, 0.048(2), 0.8(3); Ni12, 1(b), G=0.19(1), 0, 0, 1/2, 1.2(6); B1, 6(m), 0.2113(9), 2x, 1/2, 1.4(4); B2, 6(m), 0.5541(8), 0.1082, 1/2, 1.2(4); B3, 6(l), 0.1239(8), 2x, 0, 0.8(4).

Всі атоми бору в структурі Er0.917Ni4.09B ізольовані один від одного і розташовані в центрах тригональних призм, утворених атомами металів. Ці тригональні призми сполучені ребрами і утворюють шестикутні канали (рис. 4). Координаційне число (КЧ) атомів бору складає 6+3 (шість атомів металів утворюють тригональну призму і три атоми центрують прямокутні грані). |

Рис. 4 Проекція структури Er0.917Ni4.09B на площину XY та з’єднання тригональних призм

У системі Yb-Ni-B у литих зразках знайдена нова сполука, що містять 16.6 ат. % Ітербію (при складі YbNi4B). Міжплощинні віддалі одержані з дифрактограми цього зразка були дуже подібні до віддалей сполуки YbNi4B (СТ CeCo4B). Кристалічну структуру нового бориду досліджували монокристальним методом на дифрактометрі STOE IPDS з CCD камерою (MoK-випромінювання). Параметри елементарної комірки, уточнені методом найменших квадратів: a=1,4817(2) c=0,6901(1) нм. Завершальне значення RF склало близько 0.08, і на карті різницевого синтезу Фур'є в напрямі 0Z, ми спостерігали цілий ряд піків з великою електронною густиною (6-8 e/A3), які мали близькі координати z. Такі результати можна пояснити поганою якістю кристалів, або невпорядкованістю структури. Тому дослідження структури цього бориду необхідно продовжити.

Сполука ErNi7B3 отримана методом електродугової плавки. Кристалічну структуру бориду досліджено методом монокристалу (ПГ I41/amd, a=0,76577(2) нм, c=1,55798(5) нм, RF=0,0451 для 604 незалежних рефлексів; Er, 8(e), 0, 1/4, 0.09112(5), 0.37(1); Ni1, 8(d), 0, 0, 1/2, 0.38(4); Ni2, 16(g), 0.3136(2), x+1/4, 7/8, 0.50(2); Ni3, 16(h), 0, 0.0374(2), 0.2682(1), 0.44(3); Ni4, 16(h), 0, 0.5901(2), 0.0691(1), 0.43(3); B1, 8(c), 0, 1/4, 0.3201(2), 0.5(3); B2, 16(f), 0.209(2), 0, 0, 0.4(2).

Всі атоми бору знаходяться в центрах тетрагональних антипризм, утворених атомами металів. Тетрагональні антипризми, центровані атомами B1, сполучені одна з одною квадратними гранями, таким чином, що це призводить до утворення пар B2. Атоми B2 ізольовані один від одного.

У системі Yb-Ni-B виявлена ізоструктурна сполука до даного СТ YbNi7B3 і методом монокристалу встановлена її структура: ПГ I41/amd, a=0,76419(4) нм, c=1,55679(12) нм, RF=0,0381 для 407 незалежних рефлексів.

Сполука Eu4Pd29B8 отримана методом електродугової плавки зразка після попередньої термічної підготовки. Суміш стружки Eu, Pd та порошку кристалічного B у співвідношенні 1:6:4 пресували в таблетку, переплавляли в полі струму високої частоти та гомогенізували при 800°С протягом 600 год. Кристалічну структуру бориду досліджено методом монокристалу (ПГ I41/amd, a=0,85686(4) нм, c=1,6596(1) нм, RF=0,0314 для 524 незалежних рефлексів; Eu, 8(e), 0, 1/4, 0.10283(2), 0.891(8); Pd1, 8(d), 0, 0, 1/2, 1.22(1); Pd2, 16(g), 0.28215(3), x+1/4, 7/8, 1.179(7); Pd3, 16(h), 0, 0.02779(5), 0.24122(3), 1.223(9); Pd4, 16(h), 0, 0.59046(4), 0.06554(2), 0.845(8); Pd5, 8(e), G=0.247(2), 0, 1/4, 0.3521(2), 1.88(7); B, 16(f), 0.1975(7), 0, 0, 1.01(12). Всі атоми B знаходяться в центрах тетрагональних антипризм, утворених атомами металів. Тетрагональні антипризми, центровані атомами Pd5, сполучені одна з одною квадратними гранями, таким чином, що це призводить до скорочення віддалі Pd5-Pd5 (д=0.760 нм). Атоми B ізольовані. Новий борид Eu4Pd29B8 є близькоспрідненим до структур типів ErNi7B3, Y2Pd14B5 та Sc4Ni29B10.

Кристалічна структура твердого розчину Ni в ErB4

Зразки для встановлення граничного складу твердого розчину отримали методом електродугової плавки. Кристалічну структуру бориду досліджено методом монокристалу (ПГ P4/mbm, a=0,70984(8) нм, c=0,38938(6) нм, RF=0,0299 для 281 незалежного рефлекса; Er, 4(g), 0.31834(4), x+1/2, 0; B1, 4(e), G=0.93(3), 0, 0, 0.204(5); B2, 4(h), 0.087(1), x+1/2, 1/2; B3, 8(j), 0.175(1), 0.039(1), 1/2 ; Ni, 2(a), G=0.14(3), 0, 0, 0). Кількісний склад кристалу визначали за допомогою скануючого електронного мікроскопа TESCAN 5130MM з Oxford Si-detector (EDXS). Координати атомів в структурі ErNi0.07B3.93 добре узгоджуються з координатами для ErB4. Основна різниця між ними полягає у наявності додаткових атомів нікелю, які частково займають центри кубів (B6), утворених атомами B3 (позиція 2(a) (000)). Міжатомні віддалі між атомами Ni та В1 є короткими (д= 0.0793(1) нм), що призводить до часткового заповнення позиції атомами В1. Віддалі між атомами Ni та В3 (д= 0.2329(4) нм) є дещо більшими за суму атомних радіусів елементів, і, як результат, атоми В3 повністю займають позицію 8(j). Кристалічна структура ErNi0.07B3.93 та координаційні многогранники атомів представлені на рис. 5. |

Рис. 5 Кристалічна структура ErNi0.07B3.93 та координаційні многогранники атомів: І – для ErB4 та ІІ – для ErNi0.07B3.93

Нові бориди відомих СТ.

Нами досліджено кристалічну структуру сполук LnRhB4 (Ln – Y, Gd-Lu) та Ln2RhB6 (Ln – Ho-Lu), кристалографічні характеристики яких наведені в табл. 1. Згадані сполуки належать до СТ YCrB4 та Y2ReB6 відповідно.

Таблиця 1 - Параметри комірки нових сполук LnRhB4 та Ln2RhB6

Сполука | СТ | Параметри комірки, нм | RF

a | b | c

YRhB4 | YCrB4 | 0,59553(2) | 1,15494(4) | 0,35548(2) | 0,0309

DyRhB4 | YCrB4 | 0,59554(4) | 1,15525(7) | 0,35492(3)

HoRhB4 | YCrB4 | 0,59446(2) | 1,15292(4) | 0,35405(2)

ErRhB4 | YCrB4 | 0,59356(6) | 1,15061(6) | 0,35286(2) | 0,0302

TmRhB4 | YCrB4 | 0,59237(2) | 1,14843(4) | 0,35218(2) | 0,0245

YbRhB4 | YCrB4 | 0,59187(3) | 1,1480(2) | 0,35099(2) | 0,0394

LuRhB4 | YCrB4 | 0,59074(3) | 1,14523(6) | 0,35080(2)

Ho2RhB6 | Y2ReB6 | 0,9117(2) | 1,1458(2) | 0,36262(7)

Er2RhB6 | Y2ReB6 | 0,9104(1) | 1,14591(6) | 0,36208(2)

Tm2RhB6 | Y2ReB6 | 0,9078(1) | 1,1433(1) | 0,36048(4)

Yb2RhB6 | Y2ReB6 | 0,90744(6) | 1,14172(7) | 0,35929(4)

Lu2RhB6 | Y2ReB6 | 0,90435(7) | 1,1383(1) | 0,35950(3)

Методом монокристалу та порошку вперше досліджено структуру нових боридів, котрі належать до відомих структурних типів, а також визначено координати та теплові параметри для раніше відомих сполук: Ln2-xNi21B6 (Ln = Er, Yb, Lu; CT W2Cr21B6), Yb2Ni15B9 (CT Ho2Ni15B9), YbMB4 (M = Fe, Co, Ni; CT YCrB4). Кристалографічні характеристики цих сполук наведені в табл. 2.

Таблиця 2 – Кристалохімічні характеристики боридів відомих структурних типів

Сполука | ПГ | СТ | Параметри комірки, нм | R, %

a | b | c

Er2-xNi21B6

x=0.18

x=0.40

x=0.51 | Fm3m | W2Cr21B6 |

1,06520(2)

1,06334(2)

1,06170(2) |

-

-

- |

-

-

- |

0,048*

0,0682**

0,0699**

Yb2-xNi21B6

x=0.14

x=0.29 | Fm3m | W2Cr21B6 |

1,06412(2)

1,06243(2) |

-

- |

-

- |

0,0240*

0,0233*

Lu2-xNi21B6

x=0.05

x=0.21 | Fm3m | W2Cr21B6 |

1,06439(8)

1,06286(2) |

-

- |

-

- |

0,0673**

0,0531**

Yb3Ni7B2 | P63/mmc | Dy3Ni7B2 | 0,5016(2) | - | 1,4211(2) | 0,0228**

Yb3Rh5B2 | P4/mbm | Ti3Co5B2 | 0,96562(4) | - | 0,31879(2) | -

Yb2Ni15B9 | Cmca | Ho2Ni15B9 | 1,5925(2) | 1,1590(1) | 1,1232(1) | 0,0333*

Yb3Ni19B10 | С2/m | Но3Ni19B10 | 1,1339(4) | 0,8676(3)

в=91,23° | 0,5754(1) | -

YbFeB4 | Pbam | YCrB4 | 0,58437(7) | 1,1304(1) | 0,33520(4) | 0,0222*

YbCoB4 | Pbam | YCrB4 | 0,5857(2) | 1,1343(3) | 0,3360(2) | 0,0398*

YbNiB4 | Pbam | YCrB4 | 0,58645(2) | 1,13680(5) | 0,33850(2) | 0,025*

*- структуру сполуки досліджено методом монокристалу;

**- структуру сполуки досліджено методом порошку

Вивчено магнітні властивості окремих сполук і показано, що бориди Yb2-xNi21B6, LnRhB4 (Ln = Tm, Yb) є парамагнетиками, які підпорядковуються закону Кюрі-Вейса. Ефективний заряд атомів РЗМ складає +3. Досліджено електричні властивості бориду Yb2-xNi21B6 і показано, що він має типовий металічний характер взаємодії.

У четвертому розділі обговорено результати дослідження: проведено порівняння вивчених систем зі спорідненими, розглянуто особливості кристалічної структури тернарних сполук та проаналізовано їхні фізичні властивості.

Дослідження фазових рівноваг систем Er-Ni-B i Yb-{Fe, Co, Ni, Rh, Pd}-B показало, що ці системи характеризуються рядом особливостей: відсутністю твердих розчинів на основі вихідних компонентів та бінарних сполук і сталим складом практично для всіх тернарних боридів. Однією з причин такого типу взаємодії компонентів можуть бути значна різниця атомних радіусів компонентів та відмінність їхніх хімічних властивостей. Типовою рисою згаданих систем є також схильність до утворення тернарних сполук в області 0-0.33 мол.част. Ln. Порівнюючи системи між собою за ознакою перехідного металу, слід зазначити, що кількість тернарних боридів є найбільшою у випадку систем з Нікелем, меншою – у системах з Родієм, Кобальтом і найменшою у системах за участю Феруму та Паладію.

Структури боридів систем Ln-Fe-B відносяться до восьми структурних типів. В усіх системах утворюються сполуки складу LnFeB4 із структурою типу YCrB4, який є одним із найбільш поширених структурних типів серед боридів і зараз налічує більше як 200 представників. Структури боридів систем Ln-Со-B відносяться до 16 структурних типів. В усіх системах утворюються сполуки складу LnСоB4 із структурою типу YCrB4, LnCo3B2 із СТ CeCo3B2 та LnCo4B4 із СТ CeCo4B4. Системи Ln-{Fe, Co}-B можна розбити на дві групи: одна група легких РЗМ (до Er включно) та друга важких РЗМ (після Er). На системі Er-Со-В закінчуються сполуки структурних типів: SrNi12B6, CeAl2Ga2, а із системи Er-Fe-В починає реалізуватися новий СТ CeCo4B, та не утворюються сполуки із
СТ Er3CrB7.

Взаємодія компонентів у системах Yb-{Fe, Co}-B значно відрізняється від інших систем Ln-{Fe, Co}-B, зокрема утворенням меншого числа тернарних боридів. Причинами цього, мабуть, є змінна валентність атомів Yb (3-2) та розмірний фактор (rEr=0,1734 нм, rYb=0,1940 нм, rLu=0,1718 нм). Надто велика різниця у розмірах атомних радіусів компонентів, імовірно, призводить до зменшення числа тернарних сполук.

Системи Ln-Ni-B (Ln – рідкісноземельний метал ітрієвої групи) характеризується складною взаємодією. У цих системах утворюється велика кількість боридів (від 12 сполук в системі Gd-Ni-B до 16 в системі Er-Ni-В). Сполуки систем Ln-Ni-B належать до 23 структурних типів, переважна більшість, яких кристалізуються у власних структурних типах. Як і у системах Ln-{Fe, Co}-B, ці системи можна розбити на дві групи: одна група легких РЗМ (до Er включно) та друга – важких РЗМ (після Er). Проведене нами дослідження показує унікальність системи Er-Ni-B, в якій знайдено найбільше число тернарних боридів (16). У тернарній системі Er-Ni-B реалізуються СТ характерні як для легких (HoNi2B2, Ho3Ni19B10, ErNiB4) так і для важких (W2Cr21B6, YCrB4) рідкісноземельних металів. Причому в цій системі реалізуються два структурні типи для сполуки складу LnNiB4: СТ ErNiB4 (ВТМ) та YCrB4 (НТМ). У системі Er-Ni-B утворюються сполуки притаманні лише їй – це тернарний борид ErNi7.9B2.

Взаємодія РЗМ ітрієвої групи з Родієм, Паладієм та Бором вивчена недостатньо: на даний час не побудовано жодного ізотермічного перерізу їх діаграм стану. У всіх системах утворюються сполуки СТ CaTiO3, які характеризуються значними областями гомогенності.

Аналізуючи дані про утворення сполук у системах Er-Ni-B i Yb-{Fe, Co, Ni, Rh, Pd}-B можна припустити можливість існування ряду сполук, зокрема ~TmFe4B4, Ln1-xNi4+yB (Ln - Tb, Gd, Dy, Ho, Tm, Lu), TmNi6.5B3, Ln3Ni19B10 (Ln - Tm і, можливо, Lu), ~LnPd7B3 (Ln - Tb, Gd, Dy, Ho, Tm, Lu).

У всіх досліджених структурах боридів чіткою є кореляція між вмістом бору в сполуці та способом з’єднанням його атомів.

· КМ атомів бору у вигляді тригональної призми (ТП) найпоширеніший серед тернарних боридів. Він реалізується у широких межах вмісту бору в складі сполуки.

· КМ атомів бору у вигляді тетрагональної антипризми (ТА) реалізується в межах вмісту бору між 20-40 ат. %.

· КМ атомів бору у вигляді квадрату (К) виникають при високих вмістах бору (вище 60 ат. %). Атоми бору в СТ Y2Pd14B5, який не вписується у цю закономірність, насправді знаходяться в центрах здвоєних тетрагональних антипризм (обговорення цього СТ наведено нище).

· КМ атомів бору у вигляді октаедру реалізується у сполуках із СТ CaTiO3, виявлених в системах Ln-{Rh, Pd}-B.

Зростання вмісту бору в складі сполук викликає з’єднання його КМ основами або бічними гранями, що супроводжується зміною способу з’єднання атомів бору між собою. Наявність ізольованих атомів бору (0-30 ат. % B) свідчить про перевагу металічного типу зв’язку в цих боридах (СТ СеСо4В, Dy3Ni7B2 та інші). При вмісті бору 27-47 ат. % спостерігається перехід від ізольованих атомів до пар В2 (СТ ErNi7B3, Ho2Ni15B9 та інші). При вмісті 47-67 ат. % B навпроти бокових граней ТП розміщуються виключно атоми бору, що викликає утворення сіток або каркасу (СТ YCrB4 та Er4NiB13).

Всі тернарні бориди, які утворюються в системах
{Er, Yb}-{Fe, Co, Ni, Rh, Pd}-B кристалізуються в 44 структурних типах (з них 4 СТ вперше виявлені нами).

Велику групу структурних типів боридів можна вивести із структури СаСu5. У свою чергу, цю структуру можна розглянути як продукт заміщення в гексагональній найщільнішій упаковці (СТ Mg) трьох атомів з восьми на один атом більшого розміру (R).

Багато СТ є членами гомологічного ряду, який базується на типах CaCu5 (RX3X2) та CeCo3B2 (RX3Y2). Загальна формула цього ряду: Rm+nX5m+3nY2n, де m _число шарів типу CaCu5, n _число шарів типу CeCo3B2 (рис. 6). Структура Er0.917Ni4.09B також є членом цього гомологічного ряду. Кількість шарів у структурах визначає значення параметра комірки c при майже постійному значенні параметра а в різних структурах цього ряду (рис. 6). Параметр а у структурі Er0.917Ni4.09B тричі більший, ніж у структурах CaCu5 та CeCo3B2. Параметр c має таке ж значення у структурі CeCo4B: c Er0.917Ni4.09B = . |

Рис. 6 Структурні типи сполук гомологічного ряду, який базується на типах CaCu5 (RX3X2) та CeCo3B2 (RX3Y2)

У досліджуваних системах виявлено два близькоспоріднених структурних типи: ErNi7B3 та Eu4Pd29B8, які, у свою чергу, є близькоспоріднені до структурних типів Sc4Ni29B10 та Y2Pd14B5. Всі ці структури мають однакову просторову групу, близькі параметри комірки та майже однакове розміщення атомів металів. Особливістю цих структур є наявність здвоєних тетрагональних антипризм. Основна відмінність між СТ є в різному заповненні атомами антипризм: так у структурі Sc4Ni29B10 антипризми центровані статистичною сумішшю з пар атомів бору В2 (52 % усіх антипризм) або атомом нікелю (48 % усіх антипризм), у структурі Y2Pd14B5 – виключно атомом бору, у ErNi7B3 – лише парою з атомів бору та в Eu4Pd29B8 – тільки парою атомів паладію, які заповнюють 50 % усіх антипризм (рис. 7). |

Рис. 7 Здвоєні тетрагональні антипризми та спосіб їх заповнення у структурах: Sc4Ni29B10 (а), Y2Pd14B5 (б), ErNi7B3 (в) та Eu4Pd29B8 (г)

Ми вперше виявили новий тип твердого розчину для тернарного бориду: включення одного виду атомів (Ni) у структуру з одночасним виникненням дефіциту інших атомів (B). Дотепер були відомі такі види твердих розчинів у потрійних системах, що містять бор та метали:

· Твердий розчин із взаємними замінами атомів металів і постійною позицією атомів бору (системи M-Mґ-B, де M та Mґ - перехідні метали); наприклад, у системах Mo-Cr-B, Mo-V-B.

· Тверді розчини включення атомів бору в структури подвійних інтерметалідів MxMґy; наприклад, включення атомів бору в октаедричні пустоти V5Ge3 (СТ Mn5Si3) аж до складу V5Ge3B.

· Включення атомів металів у різні пустоти в структурі в-ромбоедричного бору, що приводить до утворення твердих розчинів складів CrB~41, MnB~23, FeB~49 і т.п.

Новий тип твердого розчину має найскладніший спосіб утворення із згаданих вище. Він базується на включенні атомів перехідного металу з одночасним виникненням дефектів у каркасі з атомів бору. Для утворення такого твердого розчину атоми нікелю найбільш сприятливі серед інших перехідних металів, тому що нікель має атомний радіус найближчий до радіусу атомів бору. Утворення подібних твердих розчинів не можна виключити і в інших системах
Ln-Ni-B (Ln- рідкісноземельний метал).

Проаналізовано міжатомні віддалі в структурах нових боридів. На основі дифракційних даних, значень міжатомних віддалей, результатів дослідження магнітних властивостей (обчислених ефективних моментів для атомів Ln) та даних YbLIII–спектроскопії (XANES) висловлено припущення про тривалентний стан атомів РЗМ в досліджених боридах. Об'єми елементарних комірок в рядах ізоструктурних сполук (рис. 8) монотонно зменшуються зі збільшенням протонного числа Ln, що може вказувати на ступінь окиснення +3 атомів РЗМ у цих сполуках.

а б

Рис. 8 Зміна об’ємів елементарних комірок для сполук складу: Ln3Ni7B2 (CT Dy3Ni7B2) (1), Ln3Ni19B10 (CT Ho3Ni19B10) (2), LnNi7B3 (CT ErNi7B3) (3) - a та сполук CT YCrB4 та Y2ReB6 - б

Одним із найточніших методів встановлення ступенів окиснення атомів Ітербію в інтерметалічних сполуках є рентгенівська LIII–спектроскопія (XANES). На рис. 9 представлено рентгенівські LIII – спектр сполук Yb2-xNi21B6, YbNi7B3, YbRhB4. На ньому спостерігаються співпадіння піків сполук з відповідним піком Yb2O3 (стандарт), що доводить ступінь окиснення для атомів Yb +3. |

Рис. 9 Рентгенівські LIII–спектри сполук
Yb2-xNi21B6, YbNi7B3, YbRhB4

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.