НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ БІООРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА НАФТОХІМІЇ

ВАСИЛИШИН НАДІЯ АНДРІЇВНА

УДК 541.127 + 547.563

ГОМОГЕННО-КАТАЛІТИЧНИЙ

СИНТЕЗ БІСФЕНОЛІВ НА ОСНОВІ

2,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛУ

02.00.13 - нафтохімія та вуглехімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2006

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано на кафедрі медичної хімії Тернопільського державного медичного університету ім. І.Я. Горбачевського МОЗ України.

Наукові керівники доктор технічних наук, професор

Є. Т. Городецький

кандидат хімічних наук, доцент

Бодров Владлен Петрович

Тернопільський державний медичний університет

ім. І. Я. Горбачевського МОЗ України,

доцент кафедри неорганічної та органічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Патриляк Казимир Іванович

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

завідувач відділу каталітичного синтезу

кандидат хімічних наук

Василькевич Іван Михайлович

Український НДІ нафтопереробної промисловості “МАСМА”,

старший науковий співробітник відділу присадок та олив

Провідна установа Національний університет “Львівська політехніка” МОН України, кафедра технології органічних продуктів, м. Львів

Захист відбудеться 9 червня 2006 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.220.01 в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

02660, Київ – 94, вул. Мурманська, 1.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, 02160, Київ - 160, Харківське шосе, 50.

Автореферат розіслано 8 травня 2006 р.

Вчений секретар

cпеціалізованої вченої ради Д. М. Федоряк

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Алкілзаміщені феноли широко застосовуються для cтабілізації моторного палива та олив, гальмування термоокисної деструкції полімерних матеріалів, у тому числі каучуків. Це зумовлено високою ефективністю алкілфенолів, порівняно нескладним їх виробництвом, а також низькою токсичністю. Останнє дозволяє використовувати ці компоненти навіть для стабілізації харчових продуктів і матеріалів побутового призначення. В ролі антиоксидантів використовують алкілфеноли певної будови, так звані просторово утруднені, в яких гідроксильна група екранована розгалуженими алкільними радикалами. З екранованих фенолів найбільше застосування знайшов іонол – 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол. Природні біоантиоксиданти, які регулюють метаболізм у живих організмах, також належать до класу заміщених фенолів та їх похідних.

Бісфеноли є ефективнішими стабілізаторами ніж алкілфеноли, а 2,6-ди-трет-бутилфенол (2,6ДТБФ) є одним з важливих проміжних продуктів у синтезі бісфенольних антиоксидантів.

Здатність просторово утруднених фенолів гальмувати (інгібувати) радикально-ланцюгові процеси окиснення органічних речовин викликала інтенсивне вивчення різних практичних і теоретичних аспектів хімії цих сполук. Їх поведінка як інгібіторів окиснення визначається переважно фізико-хімічними властивостями.

Незважаючи на широкі дослідження просторово утруднених фенолів, що проводяться протягом десятиліть, і значну чисельнісь синтезованих інгібіторів окиснення, багато питань хімії алкілзаміщених фенолів і бісфенолів вивчені недостатньо. Зокрема, потребують детального дослідження реакції 2,6-діалкілфенолів з карбонільними сполуками, кінетичні характеристики реакцій таких фенолів, передусім 2,6ДТБФ з формальдегідом за умов основного каталізу, вимагає поглибленого вивчення розчинність діалкілфенолів, бісфенолів та їх бінарних систем в органічних розчинниках, що важливо для стадій виділення й очистки цільових продуктів. Нарешті, немає простих і доступних методів аналізу сумішей алкілфенолів та бісфенолів. Усе це гальмує прогрес технології, а, отже, й широкого застосування бісфенолів як антиоксидантів. Тому дослідження, пов`язані з бісфенолами на основі 2,6ДТБФ, в усіх перелічених аспектах залишаються вельми актуальними.

Зв‘язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконувалась в межах науково-дослідної роботи кафедри медичної хімії Тернопільського державного медичного університету ім. І.Я.Горбачевського за темою “Вивчення стану окисних процесів при дії на організм ксенобіотиків” (№ держреєстрації 0101U001311).

Мета й задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є гомогенно-каталітичний синтез бісфенолів на основі 2,6-ди-трет-бутилфенолу, кінетика цього процесу, хімічні та фізико-хімічні властивості сировинного та цільових компонентів у різних середовищах, спектрофотометричний аналіз реакційних сумішей для оптимізації синтезу.

Для досягнення сформульованої мети вирішували такі основні задачі:

- синтез 4,4-метилен-біс-(2,6-ди-трет-бутилфенолу) (4,4МБФ) і 2-трет-бутил-4-метил-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гідроксибензил)фенолу (2,4МБФ) за умов каталізу основами;

- кінетика реакції конденсації 2,6ДТБФ з формальдегідом до 4,4МБФ;

-

- спектрофотометрія лужних водно-органічних розчинів 2,6ДТБФ і 4,4МБФ;

-

-

Об’єкт дослідження - бісфеноли на основі 2,6ДТБФ.

Предмет дослідження - кінетика конденсації 2,6ДТБФ з формальдегідом, хімічні та фізико-хімічні властивості 2,6ДТБФ і 4,4МБФ .

Методи дослідження. Хімічний синтез, кінетичний, спектрофотометричний, хемілюмінесцентний, ізотермічне насичення, потенціометричне титрування.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджено кінетику реакції конденсації 2,6ДТБФ з формальдегідом при каталізі основами, встановлено, що реакція має загальний другий порядок, вивчено температурну залежність швидкості реакції, розраховано величину енергії активації та температурний коефіцієнт. Вперше вивчено термодинаміку розчинності діалкілфенолу та бісфенолу, а також їх суміші залежно від природи розчинника та температури, розраховано теплоту розчинення, з‘ясовано роль поляризованості й електрофільності розчинників у процесі розчинення. Проведено спектрофотометричне та потенціометричне дослідження лужних водно-органічних розчинів 2,6ДТБФ і 4,4МБФ, на основі чого запропоновано методики їх кількісного визначення. Виявлено високу антиокисну активність синтезованих метиленбісфенолів у біологічній системі.

Практичне значення одержаних результатів. Кінетичні характеристики синтезу бісфенолів, результати вивчення розчинності 2,6ДТБФ і 4,4МБФ та їх бінарної системи в органічних розчинниках, розроблені аналітичні методики у своїй сукупності складають наукове підгрунтя оптимізації умов синтезу бісфенолів та створення їх виробництва, включаючи власне синтез, виділення та очистку продуктів реакції.

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному виконанні експериментальної частини роботи, аналізі та математичному опрацюванні одержаних даних, їх інтерпретації, формулюванні висновків дисертації і практичних рекомендацій.

Ідея розробки належить науковому керівнику доктору технічних наук, професору Городецькому Є. Т.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідались на наукових конференціях Тернопільського державного медичного університету ім. І.Я.Горбачевського МОЗ України (м. Тернопіль, 1996, 1998, 2000, 2001 рр.), Львівського національного університету ім. І.Франка “Львівські хімічні читання - 2003” (м. Львів, 2003 р.), ХХІ науковій конференції Інституту біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України (м. Київ, 2006 р.).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи опубліковано в 4-х статтях у наукових фахових журналах та тезах 5-ти доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, шести розділів, висновків, практичних рекомендацій та списку використаних літературних джерел (всього 158 найменувань). Матеріали викладено на 137 сторінках, вони вміщують 39 рисунків і 35 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі наведено аналіз наукової літератури, що стосується значення, застосування, антиоксидантної дії алкілфенолів і бісфенолів, способів їх одержання, кінетики та механізму реакцій конденсації фенолів з карбонільними сполуками, фізико-хімічних властивостей бісфенолів.

У другому розділі охарактеризовано вихідні речовини та матеріали, подано методики синтезу бісфенолів і кінетичних досліджень, методики вивчення розчинності 2,6ДТБФ, 4,4МБФ та їх суміші, методики фотометричних вимірювань, потенціометричного титрування, залізоініційованої хемілюмінесценції.

У третьому розділі подано результати вивчення процесу синтезу бісфенолів на основі 2,6ДТБФ при каталізі основами в залежності від температури, концентрації каталізатора, співвідношення реагентів, тривалості процесу, природи розчинника та інертного середовища.

Синтез 4,4МБФ здійснювали в присутності основних каталізаторів у розчинах аліфатичних спиртів С2-С5 за реакцією:

де R = С(СН3)3.

Одержаний продукт з Ттопл. 427 - 428 К кристалічний, білого кольору, без запаху, нерозчинний у воді.

Встановлено, що з підвищенням температури від 308 до 333 К вихід бісфенолу зростає і становить 80 - 88 % при 323 - 333 К. Зміна концентрації каталізатора в межах 5,8 - 12,5 % мас. (від 2,6ДТБФ) істотно не впливає на вихід 4,4МБФ (рис. 1).

При вивченні впливу співвідношення реагентів встановлено, що найбільший вихід 4,4МБФ в середовищі ізопропілового спирту спостерігається при мольному співвідношенні 2,6ДТБФ і формальдегіду (1,5 -1,8) : 1, що відповідає 10 - 30 %-ому надлишку формальдегіду (рис. 2).

Рис. 1. Залежність виходу 4,4МБФ від температури при різних кількостях каталізатора NaOH: 5,8 (1), 10,5 (2), 12,8 % мас. (3).

Рис.2. Залежність виходу 4,4МБФ від співвідношення реагентів при 318 (1), 323 (2), 328 (3), 333 К (4).

При проведенні синтезу 4,4МБФ повітря з реакційної суміші видаляли барботуванням крізь неї азоту або аргону. В результаті одноразового промивання кристалічної фази ізопропіловим спиртом (співвідношення - 1:1, температура - 10 0С) досягається очистка цільового продукту на рівні 97 - 98 %.

При з‘ясуванні впливу природи розчинника на синтез 4,4МБФ показано, що в середовищі ізобутилового та ізоамілового спиртів вихід бісфенолу невеликий (до 12,4% мас.). Найефективнішим розчинником серед аліфатичних спиртів ряду С2 - С5 виявився ізопропіловий спирт.

Дослідження реакції синтезу 4,4МБФ з 2,6ДТБФ та формальдегіду показало, що оптимальними умовами синтезу є співвідношення 2,6ДТБФ і формальдегіду 1:0,6, температура 323 – 333 К, тривалість реакції 50 - 60 хв, кількість каталізатора 0,2 - 0,35 моль на 1 моль 2,6ДТБФ із застосуванням ізопропілового спирту в ролі розчинника й азоту або аргону як інертного газу для барботування реакційної суміші.

В присутності лужного каталізатора при формальдегідній конденсації 2,6ДТБФ і 2-трет-бутил-4-метилфенолу (2ТБ4МФ) було одержано дещо інший бісфенол, а саме, 2,4МБФ:

де R = С(СН3)3.

Одержаний продукт піддавали дворазовій перекристалізації з бензину БР-1. Продукт є білою порошкоподібною речовиною з Ттопл. 389 - 389,5 К, добре розчинною в етиловому спирті, бензині, ацетоні, але нерозчинною у воді.

Запропоновано таку методику синтезу: в реакційну колбу зі зворотним холодильником і перемішувачем вміщують по 0,05 - 0,10 моль 2,6ДТБФ і 2ТБ4МФ, додають 15 - 30 мл ізопропілового спирту, 2,5 - 4,0 мл 40 %-го розчину гідроксиду калію і 10 - 15 мл формаліну. Реакційну масу при перемішуванні витримують впродовж 1 - 1,5 год при 298 - 303 К. Потім температуру підвищують до 338 - 348 К і витримують протягом 5 - 7 год. Після самочинного охолодження реакційної суміші до кімнатної температури виділяють основний продукт методом кристалізації. Його вихід становить 41 - 47 % від теоретичного.

Оптимальними є такі умови синтезу: температура - 343 К, мольне співвідношення 2,6ДТБФ і 2ТБ4МФ до формальдегіду - (0,9 – 1):(1 – 0,9):1,1; кількість каталізатора (гідроксиду калію) - 0,2 - 0,25 моль на 1 моль того й іншого діалкілфенолу, тривалість синтезу - 5 год, розчинник – ізопропіловий спирт, інертний газ для барботування – азот.

З метою оптимізації умов синтезу нами вивчено кінетику конденсації 2,6ДТБФ з формальдегідом. Для визначення порядку реакції за формальдегідом проведено серію синтезів за надлишку 2,6ДТБФ при різних вихідних концентраціях формальдегіду. На рис. 3 показано залежність концентрації формальдегіду від часу при 328 К. Як видно з цього рисунка, через 40 - 50 хв від початку реакції концентрація СН2О в реакційному середовищі практично падає до нуля.

Залежності в координатах „логарифм концентрації - тривалість реакції” є прямими лініями, що свідчить про перший порядок взаємодії за формальдегідом (рис. 4). За тангенсом кута нахилу цих прямих до осі абсцис розраховано ефективні константи швидкості реакції.

Рис. 3. Кінетичні криві витрати формальдегіду з часом у реакції конденсації за різних вихідних концентрацій СН2О: 0,124 (1), 0,096 (2), 0,050 (3) і 0,026 (4) моль/л при 323 К.

Рис. 4. Залежність логарифма концентрації СН2О від часу за вихідних концентрацій СН2О 0,096 (1) і 0,050 моль/л (2) при 323 К.

Величини ефективних констант швидкості не залежать від концентрації формальдегіду, в межах похибки досліду (середнє значення становить 4,7010-2 хв-1) вони є близькими, що також підтверджує перший порядок реакції за формальдегідом.

Для визначення порядку реакції за 2,6ДТБФ ми одержали кінетичні криві витрати формальдегіду для декількох вихідних концентрацій 2,6ДТБФ і розрахували ефективні константи швидкості. Графічно визначено, що порядок реакції за цим реагентом також є першим.

Для вивчення впливу кількості й природи каталізатора на швидкість взаємодії 2,6ДТБФ з формальдегідом синтез проведено при різних концентраціях гідроксидів натрію і калію за мольного співвідношення каталізатора й діалкілфенолу (0,2 – 1,3):1,0 (табл. 1). Показано, що для гідроксиду натрію швидкість реакції постійна і найбільша при його концентраціях від 0,49 до 0,91 моль/л. Для гідроксиду ж калію постійні значення швидкості досягнуто в діапазоні концентрацій 0,34 - 0,64 моль/л. Загалом для останнього каталізатора ефективні константи швидкості дещо більші.

Отже, у вказаних концентраційних межах швидкість реакції не залежить від кількості каталізатора, що свідчить про нульовий порядок реакції за каталізатором. Таким чином, сумарний порядок даної реакції є другим, і знайдене експериментально кінетичне рівняння реакції можна записати так:

W = К [2,6ДТБФ][ СН2О]. (3)

Таблиця 1

Вплив концентрації каталізатора на швидкість реакції конденсації

( температура - 323 К, концентрації 2,6ДТБФ і СН2О - 1,044 і 0,615 моль/л )

Концентрація NaОН, моль/л | Ефективна константа швидкості К 102, хв. -1 | Концентрація КОН, моль/л | Ефективна константа швидкості К 102, хв. -1

0,305 | 5,52 | 0,213 | 6,02

0,487 | 6,90 | 0,341 | 6,81

0,609 | 6,27 | 0,426 | 7,14

0,914 | 6,76 | 0,639 | 7,24

1,218 | 4,18 | 0,852 | 5,40

Для вивчення температурної залежності швидкості реакції проведено серію дослідів у діапазоні 313 - 333 К за постійних концентрацій 2,6ДТБФ, формальдегіду і гідроксиду натрію. В табл. 2 наведено експериментальні дані зміни концентрації СН2О з часом і подано розраховані константи швидкості. При підвищенні температури на 20 о швидкість реакції зростає у 2,6 разів, температурний коефіцієнт швидкості дорівнює 1,6. За графіком залежності lg K від зворотної температури ( рис. 5) розраховано ефективну енергію активації, яка становить 40,8 кДж/моль.

Таблиця 2

Вплив температури на швидкість реакції конденсації (вихідні концентрації 2,6ДТБФ, СН2О і NaОН становлять 1,044, 0,612 і 0,314 моль/л, відповідно)

Темпера-

тура, К | Концентрація СН2О в різні моменти часу, моль/л | Константа швидкості

К х 102 , л .моль-1хв. -1

5 хв. | 10 хв. | 20 хв. | 40 хв.

313 | 0,248 | 0,145 | 0,039 | 0,057 | 4,00

318 | 0,199 | 0,086 | 0,045 | 0,019 | 6,44

323 | 0,075 | 0,033 | 0,017 | 0,010 | 7,24

328 | 0,049 | 0,027 | 0,008 | 0,007 | 8,05

333 | 0,043 | 0,022 | 0.006 | 0,004 | 11,3

Четвертий розділ містить результати вивчення розчинності 2,6ДТБФ і 4,4МБФ в органічних розчинниках у діапазоні 263 - 298 К. Температурний діапазон дослідження і розчиники вибрано, виходячи з технологічних умов процесу виділення бісфенолу та з урахуванням полярності розчинників. Полярними серед них були метиловий, етиловий та ізопропіловий спирти, а неполярними - толуол, бензин, тетрахлорметан.

Рис. 5. Залежність lg K від зворотної температури

2,6ДТБФ добре розчиняється в усіх вивчених розчинниках, проте у неполярних розчинність його більша, ніж у полярних (табл. 3). Натомість, 4,4МБФ низькорозчинний у спиртах, але добре розчинний у тетрахлорметані й толуолі (табл. 4). Тим не менше, розчинність 2,6ДТБФ значно вища, ніж 4,4МБФ. При підвищенні температури розчинність першого зростає в 6 - 11 разів, другого – всього у 2 - 3 рази.

Таблиця 3

Розчинність 2,6ДТБФ (г/100 г) в органічних розчинниках

Темпера-тура, К | Метиловий спирт | Етиловий спирт | Ізопропіло-вий спирт | Толуол | Тетрахлор-метан | Бензин БР-1

263 | 34,8 | 32,4 | 26,1 | 118,6 | 73,0 | 79,2

268 | 45,6 | 46,5 | 38,1 | 158,1 | 91,8 | 93,4

273 | 69,7 | 58,3 | 48,4 | 217,8 | 113,3 | 111,2

278 | 93,0 | 79,8 | 69,6 | 275,5 | 141,9 | 205,2

283 | 113,8 | 91,3 | 82,4 | 394,2 | 194,1 | 227,7

288 | 139,0 | 114,1 | 158,8 | 444,9 | 251,1 | 297,9

293 | 202,9 | 152,1 | 212,7 | 621,9 | 363,7 | 555,0

298 | 237,7 | 354,9 | 298.7 | 897,1 | 508,8 | 763,2

Графіки залежності логарифма мольної частки 2,6ДТБФ і 4,4МБФ у розчинах від зворотної температури є прямими лініями, за тангенсом кута нахилу яких до осі абсцис ми розраховували теплоту розчинення алкілфенолів у вивчених розчинниках за рівнянням Шредера-Ле Шательє.

Таблиця 4

Розчинність 4,4МБФ (г/100 г) в органічних розчинниках

Темпера-

тура, К | Метиловий спирт | Етиловий спирт | Ізопропіло-вий спирт | Толуол | Тетрахлор-метан | Бензин БР-1

263 | 2,31 | 1,72 | 1,73 | 28,0 | 13,0 | 4,33

268 | 2,53 | 1,98 | 1,83 | 29,5 | 14,1 | 4,87

273 | 3,15 | 2,53 | 1,91 | 33,0 | 17,4 | 5,33

278 | 3,91 | 3,04 | 2,42 | 36,8 | 19,6 | 5,86

283 | 4,04 | 3,10 | 2,80 | 37,6 | 21,8 | 5,92

288 | 4,16 | 3,42 | 3,06 | 39,9 | 24,7 | 6,24

293 | 4,29 | 3,80 | 3,82 | 49,8 | 28,0 | 6,61

298 | 5,10 | 4,44 | 3,95 | 51,7 | 36,2 | 9,04

Встановлено, що розчинення 2,6ДТБФ і 4,4МБФ в усіх розчинниках є процесом ендотермічним (Н 0). Ентальпії розчинення 2,6ДТБФ і 4,4МБФ становлять 15,4 – 36,4 і 10,8 – 18,9 кДж/моль, відповідно. Теплота розчинення в неполярних розчинниках менша, ніж у полярних.

Проаналізовано залежність розчинності 2,6ДТБФ від фізико-хімічних характеристик розчинників (табл. 5).

Таблиця 5

Залежність розчинності 2,6ДТБФ від сталих характеристик розчинників при 298 К

Розчинник |

Мольна частка 2,6ДТБФ | Сталі розчинників

Полярність

Y | Поляризо-ваність

Р | Електро-фільність

Е | Нуклео-фільність В

Метанол | 0,270 | 0,4774 | 0,27671 | 14,9 | 218

Етанол | 0,442 | 0,4698 | 0,29908 | 11,6 | 235

Пропанол-2 | 0,467 | 0,4601 | 0,30961 | 8,7 | 236

Толуол | 0,801 | 0,2395 | 0,38285 | 1,3 | 58

Тетрахлорметан | 0,792 | 0,2261 | 0,36152 | (0) | 0

Для кількісного аналізу сольватаційних ефектів досліджених розчинників використано чотирипараметрове рівняння Коппеля-Пальма, яке враховує неспецифічну (полярність та поляризованість) і специфічну (електрофільність та основність) сольватацію:

NB = N0+ yY + pP + eE + bB, (4)

де NB - мольна частка розчиненої речовини;

N0 – розчинність у газовій фазі;

Y - полярність розчинників як функція від діелектричної проникності [(-1)/(2+ 1)];

P - поляризованість розчинників як функція від показника заломлення [( n2 -1)/(n2 +2)];

Е і В – емпіричні параметри електрофільності та основності розчинників, відповідно;

y, р, е і b – коефіцієнти, що характеризують чутливість розчинності до відповідного параметру.

Кореляційна залежність величини NB добре описується рівнянням:

NB = 2,64 – 12,58 Y + 2,75 P + 0,0469 E + 0,00997 B (5)

при числі розчинників 5 і коефіцієнті кореляції 0,9999.

Встановлено, що вплив природи розчинників на розчинність 2,6ДТБФ зумовлений, в основному, поляризованістю й електрофільністю і з достатньою точністю описується рівнянням:

NB = - 0,389 + 2,28 Р - 0,0205 Е (6)

при коефіцієнті кореляції 0,9955.

Дослідження розчинності бінарної системи, складеної 2,6ДТБФ і 4,4МБФ, проводили у спиртах і толуолі в діапазоні температур, що допускають існування як рідких, так і твердих фаз і переважно зустрічаються на практиці.

На рис. 6 показано ізотерму розчинності системи 2,6ДТБФ – 4,4МБФ у метанолі при 298 К.

Рис. 6. Ізотерма розчинності системи 2,6 ДТБФ-4,4МБФ-метанол при 298 К

Ізотерма розташована вздовж осі метанол - 2,6ДТБФ і складається з двох залежностей: кривих кристалізації 4,4МБФ (АВ) і 2,6ДТБФ (ВС). На діаграмі видно чотири ділянки: одна однофазова (І) - розчин у метанолі обох компонентів; дві двофазові (ІІ і ІІІ) – розчин і твердий компонент 2,6ДТБФ або 4,4МБФ; одна трифазова (ІУ) – розчин у рівновазі одночасно з двома компонентами. Ділянка існування рідкої фази незначна. Найбільшою є ділянка кристалізації 4,4МБФ, найменшою – 2,6ДТБФ.

Ізотерми розчинності при температурах 273 – 298 К в етиловому й ізопропіловому спиртах подібні до ізотерми розчинності у метиловому спирті. Взаємного впливу компонентів на розчинність не виявлено.

Характер ізотерм розчиності цих же компонентів у толуолі (рис.7) такий же, як ізотерм розчинності у спиртах, за винятком того, що ділянка існування рідкої фази значно більша. З підвищенням температури ділянка існування рідкої фази збільшується, тоді як ділянки сумісної кристалізації двох компонентів і кристалізації 2,6ДТБФ відповідно зменшуються.

Рис. 7. Ізотерми розчинності системи 2,6ДТБФ – 4,4МБФ - толуол при 273 (1), 283 (2) і 298 К (3)

Проведені дослідження дозволяють зробити висновок про доцільність застосування спиртів як розчинників у процесах очистки і кристалізації антиоксиданта 4,4МБФ. Етанол і пропанол-2 можна рекомендувати для очищення 2,6ДТБФ перекристалізацією. Одержані діаграми дають змогу вибрати розчинник, розрахувати його кількість для кристалізації і визначити склад твердої фази.

В п‘ятому розділі наведено результати спектрофотометричного дослідження розчинів 2,6ДТБФ і 4,4МБФ в апротонному розчиннику - диметилформаміді, що добре розчиняє обидві речовини.

Максимум поглинання лужного диметилформамідного розчину 2,6ДТБФ знаходиться при 400 нм, а розчину 4,4МБФ - при 582 нм. При 582 нм розчин 2,6ДТБФ майже не поглинає світла, що дозволяє кількісно визначати 4,4МБФ у присутності 2,6ДТБФ. Розраховані молярні коефіцієнти екстинкції становлять 345 (400 нм) і 3345 (582 нм ) для 2,6ДТБФ і 4,4МБФ, відповідно.

Для водно-диметилформамідного розчину 4,4МБФ при збільшенні рН середовища поглинання зростає й досягає максимального значення при рН=10. Усі криві оптичної густини перетинаються в одній точці, що є ізобестичною (515 нм). Поглинання при цій довжині хвилі не залежить від рН середовища, інтенсивність поглинання молекул та аніонів 4,4МБФ вирівнюється, між ними настає стан рівноваги.

З метою визначення підпорядкування поглинання розчином 4,4МБФ законові Бугера-Ламберта-Бера було приготовано серію розчинів 4,4МБФ в диметилформаміді з вмістом бісфенолу від 40 до 600 мкг і однаковим вмістом гідроксиду калію (вводили 0,2 М водний розчин). Вимірювали оптичну густину при 582 нм через 30 хв після приготування розчину. Встановлено, що лінійна залежність оптичної густини розчину від концентрації 4,4МБФ витримується в інтервалі від 40 до 600 мкг.

Оскільки поглинання водно-диметилформамідним розчином 4,4МБФ при 582 нм має максимальне значення, а поглинання розчином 2,6ДТБФ у цій ділянці спектру практично дорівнює нулю, то за оптичною густиною досліджуваного розчину суміші 4,4МБФ і 2,6ДТБФ можна кількісно визначати вміст 4,4МБФ, нехтуючи поглинанням 2,6ДТБФ.

Це доведено з використанням модельних сумішей 4,4МБФ і 2,6ДТБФ. Результати наведено в табл. 6. Відносна помилка визначення не перевищувала 3 %.

Таблиця 6

Результати визначення 4,4МБФ в присутності 2,6ДТБФ у водно-диметилформамідному середовищі ( = 0,95, n = 5)

Наважка суміші, мг | Взято

4,4 МБФ, мг | Визначено 4,4МБФ, мг | Відносна помилка, %

210 | 138 | 1425 | 2,9

340 | 170 | 1758 | 2,9

350 | 214 | 21811 | 1,8

445 | 278 | 27213 | 2,2

505 | 340 | 33212 | 2,4

В результаті проведених досліджень запропоновано таку методику визначення 4,4МБФ: наважку масою 0,1 – 0,5 г, що містить 2,6ДТБФ і 4,4МБФ, розчиняють у диметилформаміді, переносять у мірну колбу на 100 мл і доводять до мітки диметилформамідом. Відбирають 0,5 – 2,0 мл розчину в мірну колбу ємністю 25 мл, додають диметилформамід до 20 мл, 3 мл 0,3 н КОН і дистильовану воду до мітки. Вимірюють оптичну густину через 10 - 15 хв після приготування розчину при 582 нм і за калібрувальною прямою визначають вміст 4,4МБФ.

Відомо, що 2,6ДТБФ окиснюється за м‘яких умов. У шостому розділі показано використання цієї властивості для окисно-відновного потенціометричного титрування 2,6ДТБФ і 4,4МБФ. При цьому 2,6ДТБФ і 4,4МБФ розчиняли в ізопропіловому спирті, а гексаціаноферат(ІІІ) калію і бромат калію – у воді, реакція проходила у водно-органічному середовищі. Потенціометричне титрування проводили з використанням індикаторного платинового електроду типу ЭПВ-І і хлорсрібного електроду порівняння типу ЭВЛ-ІМ.

На основі одержаних даних будували потенціометричні криві в координатах е.р.с.- об‘єм титранта і графічно визначали точку еквівалентності. Результати визначення 2,6ДТБФ потенціометричним титруванням розчином бромату калію в кислому середовищі наведено в табл. 7. Встановлено, що помилка визначення не перевищує 5 %.

Таблиця 7

Результати визначення 2,6ДТБФ потенціометричним титруванням

Взято 2,6ДТБФ,

г | Об‘єм 0,1 н. розчину КВrО3, мл | Визначено 2,6ДТБФ, г | Відносна помилка, %

0,9830 | 12,0 | 0,9888 0,022 | +0,6

0,6140 | 5,84 | 0,6020 0,016 | -1,9

0,4178 | 4,17 | 0,4295 0,015 | +2,8

0,2085 | 2,06 | 0,2122 0,007 | -1,8

Незначна токсичність просторово утруднених фенолів привернула увагу біологів до сполук цього класу. В даному розділі вивчено також антиокисну здатність 2,6ДТБФ і бісфенолів на його основі порівняно з антиокисною здатністю іонолу. Роботу виконано на хемілюмінометрі з використанням детектора випромінювання ФЕП-39А. Антиокисні властивості речовин оцінювали за ступенем інгібування ними світлосуми залізоініційованої хемілюмінесценції. Фенольні сполуки розчиняли в етиловому спирті, готуючи 0,1 - 0,01 М розчини і вводили у систему, що містила суспензію жовткових ліпопротеїнів. Встановлено, що найвищу антиокисну активність (35,4 %) проявляє 2,4МБФ, дещо нижчу (27, %) - 4,4МБФ, ще нижчу - іонол (19,5 %), а найнижчу (7,5 %) - 2,6ДТБФ. Отже, бісфеноли проявляють вищу антиокисну здатність, ніж алкілфеноли.

ВИСНОВКИ

1. У дисертації наведено теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової задачі одержання бісфенольних антиоксидантів, що виявляється в основних кінетичних характеристиках синтезу просторово утруднених бісфенолів, термодинаміці їх розчинності, методах кількісного визначення, характеристиках антиокисної активності й у своїй сукупності є основою оптимізації умов гомогенно-каталітичного синтезу бісфенолів.

2. Визначено оптимальні умови одержання 4,4-метилен-біс-(2,6-ди-трет-бутилфенолу) (4,4МБФ) та 2-трет-бутил-4-метил-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гідроксибензил)фенолу (2,4МБФ) в реакції 2,6-ди-трет-бутилфенолу (2,6ДТБФ) 1 2-трет-бутил-4-метилфенолу з формальдегідом за умов каталізу основами.

3. За даними кінетичних досліджень каталізованої основами реакції конденсації 2,6ДТБФ з формальдегідом до 4,4МБФ встановлено, що реакція має загальний другий порядок за реагентами і нульовий порядок за каталізатором, вивчено температурну залежність швидкості реакції, визначено інші основні реакційні параметри.

4. Вивчено розчинність 2,6ДТБФ і 4,4МБФ, а також їх бінарної суміші в полярних і неполярних органічних розчинниках у залежності від температури, розраховано теплоту розчинення. Встановлено, що вплив розчинників зумовлений, в основному, їх поляризованістю та електрофільністю. Побудовано ізотерми розчинності бінарних систем в органічних розчинниках.

5. Проведено спектрофотометричне дослідження 2,6ДТБФ і 4,4МБФ, розраховано молярні коефіцієнти екстинкції в лужних диметилформамідних розчинах, знайдено ізобестичну точку для бісфенолу та запропоновано методику кількісного визначення 4,4МБФ у присутності 2,6ДТБФ.

6. Потенціометричним способом досліджено реакції окиснення 2,6ДТБФ і 4,4МБФ гексаціанофератом(ІІІ) калію в лужному середовищі і броматом калію в кислому середовищі, запропоновано кількісне визначення 2,6ДТБФ.

7. Встановлено, що просторово утруднені бісфеноли 4,4МБФ і 2,4МБФ у біологічній системі проявляють вищу антиокисну здатність, ніж алкілфеноли.

8. Сформульовано рекомендації щодо оптимального режиму синтезу 4,4МБФ: співвідношення 2,6ДТБФ і формальдегіду рівне 1:0,6, каталізатор – гідроксид калію в кількості 0,2 - 0,25 моль або гідроксид натрію в кількості 0,3 – 0,35 моль на 1 моль 2,6ДТБФ, температура - 328–333 К, тривалість реакції 50 - 60 хв, розчинник - ізопропіловий спирт, інертний газ для барботування - азот або аргон.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Василишин Н.А. Исследование растворимости 2,6-ди-трет-бутилфенола и 4,4-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенола) в органических растворителях // Катализ и нефтехимия. - 1996. - № 2. - С. 74-75.

2. Василишин Н.А. Кінетика реакції формальдегідної конденсації 2,6-ди-трет-бутил-фенолу // Катализ и нефтехимия. – 1997. - № 3. – С. 36 – 38.

3. Василишин Н.А. Розчинність бінарної системи 2,6-ди-трет-бутилфенол – 4,4-метилен-біс-(2,6-ди-трет-бутилфенол) у спиртах. // ”Наукові записки” Тернопільського державного педагогічного університету. Серія: хімія. – 2000. - Вип. 5 . – С. 39 – 41.

4. Василишин Н.А., Бодров В.П., Грод І.М. Вплив природи органічних розчинників на розчинність 2,6-ди-трет-бутилфенолу // ”Наукові записки” Тернопільського державного педагогічного університету. Серія: хімія. – 2003. - Вип. 7. – С. 28-32.

5. Василишин Н. Антиокисна активність 2,6-ди-трет-бутилфенолу і бісфенолів на його основі // Дев‘ята наукова конференція “Львівські хімічні читання - 2003“.- Львів.-2003.-С. 65.

6. Василишин Н.А., Трендовацький П.І. Вивчення реакції конденсації діалкілфенолів з формальдегідом. //Матеріали ХLІУ підсумкової наукової конференції Тернопільської медакадемії. - Тернопіль. - 2001. – С. 83.

7. Трендовацький П.І., Чубата І.В., Василишин Н.А. Модифікація способу синтезу 4,4`-метилен-біс(2,6-ди-трет-бутилфенолу) // Матеріали ХХХІХ підсумкової наукової конференції Тернопільського медінституту. - Тернопіль. – 1996. – Ч. ІІ. – С. 381-382.

8. Василишин Н.А. Метод кількісного визначення 4,4-метилен-біс(2,6-ди-трет-бутилфенолу) // Матеріали ХLI підсумкової наукової конференції Тернопільської медакадемії. - Тернопіль.– 1998. – С. 276.

9. Василишин Н.А., Трендовацький П.І., Дмухальська Є.Б. Потенціометричне визначення фенолів //Матеріали ХLIII підсумкової наукової конференції Тернопільської медакадемії. Тернопіль. – 2000. – С. 463 – 465.

АНОТАЦІЇ

Василишин Н.А. Гомогенно-каталітичний синтез бісфенолів на основі 2,6-ди-трет-бутилфенолу. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.13 – нафтохімія та вуглехімія. Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України. – Київ, 2006.

Роботу присвячено гомогенно-каталітичному синтезу бісфенолів на основі 2,6-ди-трет-бутилфенолу та вивченню основних кінетичних характеристик реакції конденсації 2,6-ди-трет-бутилфенолу з формальдегідом. Знайдено оптимальні умови одержання метиленбісфенолів; встановлено, що реакція конденсації 2,6-ди-трет-бутилфенолу з формальдегідом при каталізі основами має загальний другий порядок; вивчено залежність швидкості реакції від температури і розраховано енергію активації (40,8 кДж/моль).

Вивчено термодинаміку розчинності 2,6-ди-трет-бутилфенолу і 4,4-метилен-біс-(2,6-ди-трет-бутилфенолу), а також їх сумішей у полярних і неполярних органічних розчинниках залежно від природи останніх і температури, розраховано теплоту розчинення.

Проведено спектрофотометричне й потенціометричне дослідження водно-органічних розчинів 2,6-ди-трет-бутилфенолу і 4,4-метилен-біс-(2,6-ди-трет-бутилфенолу), запропоновано методики кількісного визначення бісфенолу та діалкілфенолу.

Ключові слова: 2,6-ди-трет-бутилфенол, 4,4-метилен-біс-(2,6-ди-трет-бутилфенол), синтез, конденсація, кінетика, розчинність.

Василишин Н.А. Гомогенно-каталитический синтез бисфенолов на основе 2,6-ди-трет-бутилфенола. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.13 - нефтехимия и углехимия. Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины. – Киев, 2006.

Работа посвящена гомогенно-каталитическому синтезу бисфенолов на основе 2,6-ди-трет-бутилфенола (2,6ДТБФ) и изучению основных кинетических характеристик конденсации 2,6ДТБФ с формальдегидом. Для синтеза 4,4-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенола) (4,4МБФ) найдены следующие оптимальные условия: соотношение 2,6ДТБФ и формальдегида - 1:0,6, температура - 328 – 333 К, катализатор - гидроксид натрия или калия в количестве 0,2 – 0,35 моль на 1 моль диалкилфенола, продолжительность реакции - 60 мин, растворитель – изопропиловый спирт, инертный газ для барботирования - азот или аргон. Для синтеза 2-трет-бутил-4-метил-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фенола (2,4МБФ) из 2,6ДТБФ и 2-трет-бутил-4-метилфенола оптимальные условия такие: температура - 343 К, мольное соотношение диалкилфенолов и формальдегида - (0,9 – 1):(1 – 0,9):1,1; катализатор - гидроксид калия в количестве 0,2-0,25 моль на 1 моль диалкилфенола, продолжительность синтеза - 5 час, растворитель – изопропиловый спирт, инертный газ для барботирования – азот.

Показано, что реакция конденсации 2,6ДТБФ с формальдегидом при катализе основаниями имеет общий второй порядок при нулевом порядке по катализатору. Изучена зависимость скорости реакции от температуры, построен график зависимости lg K от обратной температуры и по тангенсу угла наклона этой прямой рассчитана эффективная энергия активации (40,8 кДж/моль).

Изучена термодинамика растворимости 2,6ДТБФ и 4,4МБФ, а также их смеси в полярных и неполярных органическних растворителях в зависимости от природы растворителя и температуры, рассчитаны теплоты растворення.

Показано, что 2,6ДТБФ хорошо растворяется во всех изученных растворителях, однако в неполярных его растворимость выше, чем в полярных. Растворимость 4,4МБФ в спиртах является низкой, тогда как в тетрахлорметане и толуоле он растворяется хорошо. Растворимость диалкилфенола значительно выше, чем бисфенола. При повышении температуры растворимость 2,6ДТБФ и 4,4МБФ возрастает в 6 - 11 и 2 - 3 раза, соответственно.

Найдено, что растворение 2,6ДТБФ и 4,4МБФ во всех изученных растворителях является процессом эндотермическим (Н 0). Энтальпии растворения 2,6ДТБФ и 4,4МБФ составляют 15,4 – 36,4 и 10,8 – 18,9 кДж/моль, соответственно. Наибольшим значеним характеризуется энтальпия растворения 2,6ДТБФ в изопропиловом спирте. Теплота растворения в неполярных растворителях меньше, чем в полярных. Показано, что влияние растворителей на растворимость 2,6ДТБФ обусловлено, в основном, поляризуемостью и электрофильностью. Для количественного анализа сольватационных эффектов использовано уравнение Коппеля-Пальма, с достаточной точностью описывающее специфическую и неспецифическую сольватацию.

Исследована растворимость бинарной системы диалкилфенола и бисфенола в спиртах и толуоле в температурном диапазоне сосуществования как жидких, так и твердых фаз - диапазоне практической реализации процессов получения бисфенолов. Показано, что системы относятся к простому эвтектическому типу.

Проведенные исследования позволяют сделать выводы о целесообразности применения спиртов как растворителей в процессах получения антиоксиданта 4,4МБФ. Этанол и пропанол-2 можно рекомендовать для очистки 2,6ДТБФ перекристаллизацией.

Исследованы электронные спектры поглощения 2,6ДТБФ и 4,4МБФ в водно-органической среде. Установлено, что максимум поглощення для 4,4МБФ наблюдается при

592 нм, а для 2,6ДТБФ – при 400 нм. Предложена методика количественного определення бисфенола в присутствии диалкилфенола.

Установлено, что пространственно затрудненные бисфенолы 4,4МБФ и 2,4МБФ в биологической системе проявляют более высокую антиокислительную способность, чем алкилфенолы.

Сформулированы практические рекомендации по получению бисфенолов.

Ключевые слова: 2,6-ди-трет-бутилфенол, 4,4-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенол), синтез, конденсация, кинетика, растворимость.

Vasylyshyn N.A. Homogeneous catalytic synthesis of bisphenols on the basis of 2,6-di-tret-butylphenol. – A manuscript.

Thesis for a candidate of chemical sciences degree in speciality 02.00.13 – petrochemistry and coal chemistry. - Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of National Academy of Sciences of Ukraine. – Kyiv, 2006.

The research work is dedicated to homogeneous catalytic process of obtaining the bisphenols on the basis of 2,6-di-tret-butylphenol and studying the main kinetic characteristics of the condensation reaction of 2,6-di-tret-butylphenol with formaldehyde. The optimal conditions of obtaining the methylene bisphenols have been found; the homogeneous base catalytic condensation reaction of 2,6-di-tret-butylphenol with formaldehyde has been established to be of the general second order; the dependence of the reaction rate on the temperature has been studied as well as the energy of activation (40,8 kJ/mole) has been calculated.

The thermodynamic of 2,6-di-tret-butylphenol and 4,4-metylen-bis-2,6-di-tret-butylphenol as well as of their mixtures solubility in the polar and non-polar organic solvents depending on the solvent nature and temperature have been investigated. The heat of their solubility has been determined.

The spectrophotometric and potenciometric investigation of the water-organic solutions such as 2,6-di-tret-butylphenol and 4,4-methylene-bis-2,6-di-tret-butylphenol has been fulfilled. The methods of the quantitative determination of bisphenol and dialkylphenol have been proposed.

Key words: 2,6-di-tret-butylphenol, 4,4-methylene-bis(2,6-di-tret-butylphenol), synthesis, condensation, kinetic, solubility.