УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ВИШНІКІНА ОЛЕНА ВІКТОРІВНА

УДК 543.422.3-75:546.18

НЕПРЯМЕ ВИЗНАЧЕННЯ ФОСФОРУ У ВИГЛЯДІ ГЕТЕРОПОЛІКОМПЛЕКСІВ З ВИКОРИСТАННЯМ ЕКСТРАКЦІЙНОГО

ТА СОРБЦІЙНОГО РОЗДІЛЕННЯ

02.00.02 – аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Дніпропетровськ – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Дніпропетровського національного університету Міністерства освіти і науки України, м. Дніпропетровська.

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор

ЧМИЛЕНКО ФЕДІР ОЛЕКСАНДРОВИЧ

Дніпропетровський національний університет,

Завідувач кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

АНТОНОВИЧ ВАЛЕРІЙ ПАВЛОВИЧ

Фізико–хімічний інститут ім. О.В. Богатського, м. Одеса,

Завідувач відділом аналітичної хімії та комплексних сполук

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

ЗУЙ ОЛЕГ ВІКТОРОВИЧ

Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. Думанського

НАН України, м. Киів

старший науковий співробітник відділу аналітичної хімії

Провідна установа: Харківський національний університет ім. В.А. Каразіна,

кафедра хімічної метрології, м. Харків.

Захист відбудеться “_14_” квітня_ 2006 р. о 11 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 в Українському хіміко-технологічному університеті (49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна,8).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українському хіміко-технологічному університеті (49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна,8).

Автореферат розісланий “13 ” березня 2006 р

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Пініелле І.Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Підвищення чутливості і селективності методик визначення Фосфору залишається однією з актуальних проблем аналітичної хімії. Визначальними при аналізі об'єктів, що містять Фосфор, виступають оптичні методи, особливо, спектрофотометрія. Вони мають досить високу вибірковість, прості у застосуванні, дають точні результати.

Вміст Фосфору у воді, реактивах і вихідній сировині багато в чому визначає якість кінцевої продукції і технологічний режим виробництв. Ступінь забруднення Фосфором води, що застосовується на електростанціях, не повинна перевищувати 2-5 мкг/л. Присутність Фосфору у вольфрам (VІ) оксиді і вольфрамових концентратах негативно впливає на якість високолегованих сталей і спеціальних стопів на їх основі. Фосфор є шкідливою домішкою у сталях і сптопах, тому що знижує їх пластичність.

Гетерополікомплекси (ГПК) – одна з найбільш розповсюджених аналітичних форм визначення Фосфору. З їх застосуванням можна реалізувати непрямі методи аналізу, у такий спосіб підвищуючи чутливість визначень у спектрофотометрії і атомно-абсорбційній спектроскопії. У той же час методичні питання, пов'язані з реалізацією потенційно дуже високої чутливості цих методик, залишаються ще недостатньо вивченими? заважають велике поглинання контрольного розчину та низька відтворюваність. Для реалізації широких можливостей непрямого визначення Фосфору за атомами ліганду гетерополіаніона не використовуються сорбційні методи і вольфрамові ГПК як аналітичні форми. Використання молібдовольфрамових ГПК фосфору може допомогти вирішити проблему визначення Фосфору у присутності Вольфраму.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Дніпропетровського національного університету відповідно до програм фундаментальних і прикладних досліджень з держбюджетних темах Міністерства освіти і науки України: “Оптимізація аналітичного процесу інтенсифікацією пробопідготовки, підсиленням аналітичного сигналу фізичною дією та розробка на цій основі методів аналізу об`єктів навколишнього середовища та продуктів харчування” (1999-2001 рр., номер держ. реєстрації 0199U001302), “Гетерополіаніони Кеггіна та їх асоціати з неорганічними та органічними катіонами, модифіковані неіонними ПАР, в аналізі біоактивних речовин та об’єктів довкілля” (2002-2004 рр., номер держ. реєстрації 0102U004423) і координаційних планів Наукової Ради з аналітичної хімії НАН України.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи – підвищення чутливості і селективності методик спектрофотометричного та атомно-абсорбційного визначення Фосфору з використанням низки подвійних і різнолігандних ГПК фосфору, знаходження нових аналітичних форм і шляхів здійснення непрямих методик визначення Фосфору.

Поставлена мета досягається вирішенням наступних задач:–

з'ясуванням умов і механізму реакції відновлення 12-молібдофосфату аскорбіновою кислотою в присутності солей стибію(III), бісмуту(III), синтезом і здійсненням фізико-хімічного дослідження потрійних гетерополікомплексів формули PM(III)Mo11O396- (M=Sb, Bi);–

знаходженням оптимальних умов здійснення непрямого екстракційно-фотометричного визначення Фосфору за атомами Молібдену або Вольфраму, у тому числі, умов екстракції окисненої і відновленої форм 12-молібдофосфорного гетерополіаніону (ГПА) РМо12O403-, його потрійних похідних, 12-вольфрамофосфорного ГПА PW12O403- бутилацетатом, вивчення факторів, які впливають на величину світлопоглинання контрольного розчину, знаходженням оптимальних аналітичних форм визначення Молібдену і Вольфраму;–

дослідженням іонообмінного відділення надлишку реагенту (катіонів деяких металів) при непрямому спектрофотометричному і атомно-абсорбційному визначенні Фосфору у вигляді металзаміщених ГПК;–

вивченням реакцій утворення і відновлення різнолігандних молібдовольфрамових ГПА фосфору РMоnW12-nO403- (n=1,2,4) і знаходженням умов, за яких поглинання контрольного розчину було б найменшим;–

розробкою на основі отриманих результатів методик екстракційно-фотометричного і комбінованого іонообмінного зі спектрофотометричним або атомно-абсорбційним методом визначення Фосфору у ряді модельних і реальних об'єктів аналізу, таких як природні та технологічні води, чисті реактиви, сталі, сплави.

Об'єкт дослідження. Хіміко-аналітичні властивості ряду гетерополікомплексів Фосфору(V), реакції непрямого визначення гетероатомів ГПА за атомами ліганду у подвійних і потрійних ГПК, розділення ГПК та надлишку реагентів.

Предмет дослідження. Подвійні і металзаміщені гетерополікомплекси фосфору, їх окиснені і відновлені форми, відновлені молібдовольфрамові ГПК фосфору.

Методи дослідження. Спектрофотометричний при дослідженні реакцій утворення, відновлення та екстракції ГПК; ІЧ-спектроскопія та хімічний аналіз при вивченні металзаміщених ГПК; іонообмінна хроматографія та атомно-абсорбційна спектроскопія при вивченні розділення ГПК фосфору та надлишку реагенту.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Вперше проведен синтез і фізико-хімічне дослідження потрійних металзаміщених ГПК фосфору формули PM(III)Mo11O396- (M=Sb, Bi), інтерпретовані спектри поглинання відновлених потрійних ГПК у видимій частині спектра, оцінена стійкість подвійного і потрійного ГПК фосфору, висунуте припущення щодо механізму реакції прискореного відновлення 12-МФК аскорбіновою кислотою у присутності сполук Bi(III), Sb(III), уточнені умови кількісного утворення і відновлення аскорбіновою кислотою.

2. Вперше побудована діаграма залежності ступеня витягу ГПК фосфору від кислотності і концентрації молібдату, визначені оптимальні умови екстракції окисненої і відновленої форм подвійних та металзаміщених ГПК фосфору, проаналізовані фактори, які впливають на поглинання контрольного розчину, уточнені умови екстракції 12-вольфрамофосфату бутилацетатом.

3. Удосконалена методика визначення Молібдену і Вольфраму у вигляді ГПК із фенілфлуороном і бромпірогаллоловим червоним за умови модифікації неіоногенним ПАР неонолом. Розрахунковими методами визначена кількість поглинаючих часток за рангом матриці світлопоглинань, з'ясована кількість комплексів і зроблені припущення про їх склад в системі бромпірогаллоловий червоний (БПЧ) – МоО42- – неонол. Показано збільшення відтворюваності і чутливості при визначенні молібдену у вигляді комплексу з фенілфлуороном (ФФ) методом базисної лінії.

4. Вперше показано, що для відділення заміщених ГПК від надлишку іонів металів може бути застосована іонообмінна хроматографія. Це дало можливість використовувати вольфрамові ГПК для розробки непрямих спектрофотометричних і атомно-абсорбційних методик аналізу. Визначені умови кількісного утворення металзаміщених ГПА фосфору формули PM(II)W11O395- (M=Co, Zn).

5. Встановлені особливості реакцій відновлення молібдовольфрамових ГПК фосфору формули РМоnW12-nO403- (n=1, 2, 4). Знайдений спосіб зменшення поглинання розчину реагенту – молібдовольфрамату, який полягає у його попередньому кип'ятінні протягом 15-30 хв.

Практичне значення отриманих результатів.

1. Розроблені непрямі ампліфікаційні екстракційно-фотометричні методики визначення Фосфору у вигляді окисненої і відновленої форм 12-МФК за поглинанням комплексів молібдену з ФФ або БПЧ у присутності неонола. Методика використана для визначення вмісту фосфатів в очищених і питних водах. На цій же основі розроблені методики визначення вмісту Фосфору у сталях і стопах, які відрізняються високою чутливістю (Сн = 0,6 мкг/л), селективністю і відтворюваністю у порівнянні з існуючими.

2. Розроблена проста і високочутлива екстракційно-фотометрична методика визначення фосфат-іонів за поглинанням відновленої форми PBi(III)Mo11O396- у бутилацетаті з межею виявлення 0,3 мкг/л.

3. Розроблена методика непрямого екстракційно-фотометричного визначення Фосфору у вигляді 12-вольфрамофосфата, яка дозволяє його визначення у присутності великих надлишків Вольфраму, Хрому, Нікелю та інших елементів і значно перевищує відомі методики за чутливістю (еР=1,2·106 моль-1·л·см-1, Сн=3 мкг/л), експресністю.

4. Розроблені методики непрямого високочутливого (Сн =0,03 мг/л) іонообмінно-атомно-абсорбційного визначення Фосфору у формі 11-вольфрамокобальто-(цинк)фосфатного комплексу за резонансними лініями Кобальта або Цинка та методики зі спектрофотометричним закінченням і визначенням Фосфору за поглинанням комплексів кобальту з нітрозо-R-сіллю або цинку з піридилазорезорцином.

5. Розроблені методики спектрофотометричного визначення Фосфору у вигляді гетерополісиней РMo(V)W11O404-, РMo2(V)W10O405- і РMo2(V)Mo2(VІ)W8O405- (е=700-2000), які дозволяють визначати P(V) у присутності великих кількостей Mo(VI), W(VІ) і деяких оксикислот.

Особистий внесок здобувача. Вибір теми, постановка задач дослідження, обговорення та тлумачення результатів виконувались спільно з науковим керівником д.х.н., проф. Чмиленко Ф.О. і к.х.н., доц. Вишнікіним А.Б. Аналіз літературних даних, експериментальні дослідження, обробка одержаних результатів виконані автором самостійно.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися й обговорювалися на підсумкових конференціях Дніпропетровського національного університету за результатами НДР (1998-2004), Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії (Ужгород, 1998), V Міжнародній конференції “Францiя та Україна, науково-практичний досвiд у контекстi нацiональних культур” (Дніпропетровськ, 1998), IV Українській науково-технічній конференції “Розвиток аналітичного контролю в металургії і машинобудуванні” (Дніпропетровськ, 1999), I Всеукраїнській конференції “Сучасні проблеми неорганічної хімії” (Київ, 1999), Всероссийской конференции “Органические реагенти в аналитической химии” (Саратов, 1999), Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії (Харків, 2000), XІІ Всероссийской конференции по экстракции (Москва, 2001), International conference on spectroscopic methods (Odessa, 2001), Всероссийской конференции "Актуальные проблеми аналитической химии" (Москва, 2002), V науково-технічній конференції “Забезпечення контролю якості продукції металургії і машинобудування” (Дніпропетровськ, 2003), Международном Форуме "Аналитики и аналитика" (Воронеж, Росія, 2003), XIII Всероссийской конференции по экстракции (Москва, 2004), Сесіях Наукової Ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія” (Ужгород, 2003, Дніпропетровськ, 2004), International Conference “Analytical chemistry and chemical analysis”. (Kiev, 2005).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковані 8 статей і 17 тез доповідей.

Структура й обсяг роботи. Дисертація викладена на 174 сторінках тексту, складається з вступу, огляду літератури, 4-х розділів експериментальної частини, висновків, списка літературних джерел з 166 найменувань робіт вітчизняних і іноземних авторів. Дисертація містить 20 таблиць, 34 рисунки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність роботи, сформульовані мета, наукова новизна і практична значимість роботи.

Перший розділ містить огляд літератури, у якому наведені і проаналізовані ампліфікаційні реакції визначення центральних атомів гетерополіаніонів структури Кеггіна, обговорене фотометричне визначення Фосфору з використанням реакції утворення 12-вольфрамофосфату, непряме атомно-абсорбційне визначення неметалів з використанням гетерополікомплексів, визначення Фосфору і Арсену з використанням молібденових гетерополікомплексів, відновлених за участю чи в присутності іонів металу.

В другому розділі наведені дані про вихідні речовини, прилади і методику експерименту, методики синтезу металзаміщених ГПК фосфору формули PM(III)Mo11O406- (M(III) = Sb, Bi).

У третьому розділі досліджені реакції утворення і відновлення молібдовольфрамових ГПК фосфору формули РМоnW12-nO403- (n=1, 2, 4). Введення Вольфраму в ГПА призводить до збільшення стійкості ізополікомплексів. У всьому вивченому інтервалі кислотності від рН 7 до 3 М H2SO4 утворюються інтенсивно забарвлені ізополісині (ІПС). Виявлено, що зниження поглинання контрольного розчину (зменшення ступеня утворення забарвлених ІПС) досягається при попередньому кип'ятінні підкислених розчинів суміші молібдата і вольфрамату до введення відновника протягом 15-30 хвилин.

При відновленні гідразином кількісне утворення відновлених сполук у випадку розчинів чистих зразків МВФК досягається в інтервалі рН 2,0-5,0. Вище і нижче цих значень починається лужне і кислотне розкладання ГПК. При переході від моно- до димолібденового ГПК молярний коефіцієнт при л = 520 нм збільшується з 700 до 1400. Для ГПС із 4-ма атомами Mo(V) поглинання при 520 нм практично те ж саме, що і для попередньої сполуки, але сильно зростає в довгохвильовій області (е720=2000). Використання цієї аналітичної форми робить визначення P(V) селективним до Вольфраму, оскільки останній є компонентом аналітичної реакції.

У четвертому розділі розглянуте непряме спектрофотометричне та атомно-абсорбційне визначення Фосфору у вигляді 11-вольфрамокобальто(цинк) (11-ВКФК та 11-ВЦФК) фосфату з іонообмінним відокремленням. Непряме визначення методом ААС вигідніше здійснювати не за Молібденом, а за атомами інших металів через значно більшу чутливість їх визначення.

При розділенні іонів металу і гетерополіаніона доцільно використовувати ту обставину, що вони заряджені протилежно. Тому, їх легко розділити при пропусканні через іонообмінну смолу. Особливо зручно використовувати катіоніт, бо сполука визначуваного елемента – заміщений ГПА – проходить через колонку без перешкод, а вільний іон металу, який може заважати визначенню, кількісно сорбується.

У запропонованому непрямому методі визначення Фосфору його спочатку переводять у ненасичений ГПК PW11O397-, а рН розчину при цьому може варіюватися в широких межах від 2 до 7. Надлишок вольфраматів-іонів і оптимальна кислотність дозволяють змістити рівновагу у бік 11-вольфрамофосфату.

H2PO4- + 11WO42- + 16H+ = PW11O397- + 9H2O.

Далі додають надлишок солі металу(II), який займає вакансію (порожнину) у ГПА 11-го ряду:

PW11O397- + М2+ = РМW11O395-

Рис. 1. Вплив концентрації Co2+ (2-4) і Zn2+ (1) на утворення потрійного ГПК. CP = 1·10-3 M, 1 – A(Zn(ПАР)) після пропускання; 2 – A520(ВКФК) до пропускання; 3 – А470(Со(нітрозо-R-сіль) ) після пропускання; 4 – А520(ВКФК) після пропускання

У попередніх дослідах встановлено, що іони кобальту(ІІ) і цинку(II) цілком сорбуються на катіоніті як без, так і в присутності вольфрамату в широкому інтервалі рН від 2 до 7. Для кількісного утворення 11-ВКФК необхідний 10-15 кратний надлишок іонів кобальту. З рис. 1 видно, що в той час, як на кривій залежності оптичної густини вихідних розчинів від концентрації кобальту(II) немає ділянки насичення, (рис. 1(2), після пропущення через катіоніт спостерігається чітке насичення як при вимірюванні поглинання потрійного ГПК при 520 нм (рис. 1(4)), так і комплексу Со з нітрозо-R-сіллю (рис. 1(3)).

Для визначення двовалентних металів M(II) обрані, по-перше, фотометричні методи визначення Кобальту у вигляді комплексів з нітрозо-R-сіллю і Цинку з піридилазорезорцином. По-друге, визначення можна закінчувати атомно-абсорбційним методом. Прямолінійна залежність інтенсивності аналітичного сигналу від концентрації P(V) є задовільною в інтервалі концентрацій (1,0 – 8,0)·10-5 М при вимірюванні за атомами Со або 1,0·10-6– 1,0·10-5 М за атомами Zn.

П`ятий розділ присвячений дослідженню умов проведення і механізму реакції відновлення 12-молібдофосфорного ГПК аскорбіновою кислотою у присутності іонів Sb(III) і Bi(III), інтерпретації спектрів поглинання у видимій області потрійних ГПК.

Методика фосфорномолібденової гетерополісині є стандартною при визначенні Фосфору у сталях і стопах, водах, мінеральних добривах, біологічних зразках та ін. Якщо формула, сполука і походження спектрів поглинання продуктів відновлення 12-МФК вивчені детально у багатьох роботах, то дані про гетерополісині, що утворюються у присутності солей Sb(III) чи Bi(III), суперечливі і нечисленні.

Аналіз літературних даних дозволив припустити суттєве значення проміжного утворення потрійних гетерополікомплексів на характер відновлення ГПК фосфору. Був вивчений вплив іонів Bi(III) і Sb(III) у широкому інтервалі співвідношень M(III):Р від 0,1:1 до 20:1 на утворення 12-МФС (рис. 2, 3).

Рис. 2. Залежність поглинання 12-МФС від концентрації Sb(III).CP=2·10-5 M, СMo=2,8·10-3 M, CH=0,2 M, САК=0,04%, l=1 см, =716 нм.

У спектрах, отриманих через 5 хвилин після змішування компонентів до співвідношення M(III):P(V)=1:1 переважає 12-МФС, після – потрійний комплекс. Для серії спектрів, отриманих через 2 години, присутня виразна ізобестична точка. Збільшення співвідношення Bi(III) чи Sb(III) до фосфору(V) веде до підвищення частки потрійної гетерополісині, зсуву рівноваги у бік 11-МВФС.

Рис. 3. Залежність спектрів поглинання ГПС від співвідношення Bi(III):P(V). CP=2·10-5 M, СMo=2,8·10-3 M, CH=0,2 M, САК=0,04%, l=1 см, =716 нм. а – вимірено відразу після приготування розчинів; б –вимірено через 2 год. Співвідношення Bi:P – 0:1 (1), 0,4:1(2), 1:1(3), 2:1(4), 6:1(5), 12:1(6), 20:1(7).

З рис. 3(б) видно, що іони бісмуту(III) обумовлюють двоякий вплив. Вони не тільки входять до складу ГПС, але і сприяють прискоренню відновлення 12-МФС.

На кривій залежності оптичної густини від співвідношення Bi(III) або Sb(III):P(V) є виразна ділянка насичення (рис. 2). Вона відповідає кількісному утворенню відновленого потрійного ГПК. Зі спектрів поглинання очевидно, що у видимій області

для цієї речовини є один максимум близько 720 нм.

Повне утворення 11-МВФС спостерігається в інтервалі рН 0,81,2. Нижче рН 0,4 ГПК не утворюється. Утворенню комплексу вище рН 1,2 заважає відновлення надлишку молібдата в цих умовах. Після утворення ГПС кінетично стійка в значно більш широкому інтервалі рН у порівнянні з окисненою формою. ГПС є стійкою приблизно до рН 0,2-0,3 і, що важливо, при рН 0,5 в умовах оптимальної екстракції 11-МВФС. У порівнянні з 12-МФС для потрійних ГПС інтервал стійкості зміщується в слабокислу область, принаймні до рН 4.

Рівняння утворення потрійних ГПС можна надатии в наступному вигляді (M3+ = Sb3+, Bi3+):

РMo12O403- +M3+ + 4H2O = РM3+Mo11O406- + MoО42- + 8H+ (3)

РM3+Mo11O406- + 2H2АК = H4РM3+Mo4(V)Mo7(VІ)O406- + 2АК (4)

Щоб підтвердити зроблені припущення про структуру і формулу металзаміщених ГПС, вони були синтезовані та виділені кристалічні зразки сполук ,та вивчені їх хімічні властивості.

Для синтезованих тетрабутиламонійних солей МВФС і МСФС проведений елементний аналіз, вимірені ІЧ- та електронні спектри у водному та органічному середовищах.

Відповідність між розрахованим вмістом елементів (для M=Bi у P:M:Mo - 1,00:0,99:10,95, а для M=Sb - 1,00:1,08:11,40), і знайденим в ході хімічного аналізу є підтвердженням формули речовини і віднесенням її до структури Кеггіна. Крім того, цим аналізом доведено, що до складу ГПС входить один атом М(III).

ІЧ-спектри підтверджують формулу речовин, віднесення їх до ГПК структури Кеггіна: є присутнім характерний триплет смуг, які відповідають трьом типам молібден-кисневих зв'язків (табл. 1). Це однозначно дозволяє віднести отримані сполуки до гетерополікомплексів 12-го ряду структури Кеггіна. Відповідно до цього можна записати формулу отриманих речовин як (ТБА)6PМMo11O40, М = Bi(III), Sb(III)

При вивченні екстракції 11-МСФС і 11-МВМС було знайдено, що дані речовини кількісно витягаються бутанолом, метилізобутилкетоном і бутилацетатом в умовах, близьких до подібних для екстракції 12-МФС. При екстракції для усіх вивчених розчинників спостерігається гіпсохромний зсув в спектрах як подвійної, так і потрійної ГПС. Спектр потрійної ГПС має у видимій області тільки один максимум, положення якого істотно відрізняється від положення смуги 12-МФС (табл. 2). Також, як і для водних розчинів, “двогорбі” смуги поглинання пояснюються накладенням спектрів подвійної (H4РMo4(V)Mo8(VІ)O403-) та потрійної (H4РM3+Mo4(V)Mo7(VІ)O406-) сині.

Збіг спектра 11-МВФС, отриманого в аналітичних умовах і спектра реекстракту цієї ГПС із бутилацетату доводить їх загальну природу (рис. 4).

Таблиця 1.

Віднесення смуг коливань у ІЧ-спектрах тетрабутиламонійних солях 12-МФК і потрійних металзаміщених ГПС

Сполука |

аsМо=О, см-1 | аsМо-О-Мо, см-1 | аsМо/O\Мо, см-1 | аsРО4, см-1

(ТБА)3РМо12О40 | 955 | 880 | 805 | 1063

(ТБА)6РВіМо11О40 | 954,5 | 878,2 | 808,3 | 1061

(ТБА)6РSbМо11О40 | 954,5 | 879,3 | 806,3 | 1062

Таблиця 2.

Спектральні характеристики екстрактів 12-МФС і 11-МВФС. |

11-МВФС | 12-МФС

Розчинник | МІБК | Бутилацетат | Бутанол | МІБК

max | 670 | 668 | 677 | 718

Рис. 4. Спектри 11-МВФС у водній фазі (1) і реекстракті з бутилацетату (2). СР=1·10-5 М, СBi(III)=2·10-4 M, СМо=2,8·10-3 М, СН=0,2 М, САК=0,04 %, Vреекстр.=10 мл, l = 3,0 см

Розраховані умовні константи стійкості 12-МФС і 11-МВФС у припущенні домінування рівноваги утворення даних ГПК. Дані, отримані з кривих насичення молібдатом, дозволили розрахувати константи стійкості:

12-МФС = (4,90,4)·1037;

11-МВФС = (5,11,6)·1039

Таким чином, молібденові ГПК фосфору можна розташувати в наступний ряд зменшення стійкості:

H4РBi3+Mo4(V)Mo7(VІ)O406- > H4РMo4(V)Mo8(VІ)O403- > PMo12O403-.

При визначенні Фосфору за атомами Молібдену в 12-ГПА відбувається посилення (множення) аналітичного сигналу, оскільки наявність одного атома визначуваного елемента у вихідному зразку призводить до появи в кінцевому розчині 12 атомів Мо чи його комплексу. Такі реакції прийнято називати згідно з рекомендаціям IUPAC ампліфікаційними.

Шостий розділ присвячений розробці ампліфікаційних методик визначення Фосфору з використанням подвійних і металзаміщених гетерополікомплексів.

Найбільш придатними для використання в ампліфікаційних методиках при визначенні Молібдену і Вольфраму виявилися їх комплекси з триоксіфлуоронами. Найбільш вдалими модифікуючими реагентами є в цьому випадку доступні і дешеві неіоногенні ПАР. У присутності неонола молярні коефіцієнти комплексів Мо і W з фенілфлуороном досягають значень 1,4·105 і 1,0·105 відповідно. Це призводить до молярних коефіцієнтів непрямих методик 1,67·106 і 1,2·106 моль-1·л·см-1 у перерахунку на Фосфор.

Нами був оцінений вплив на поглинання контрольного розчину чистоти (стосовно вмісту фосфатів) використовуваних у методиці реактивів і води. Заміна сульфатної кислоти на хлоридну (марки ос.ч.), збільшення в два і більш рази концентрацій аскорбінової кислоти, солей бісмуту(III), стибію (III) не призвели до збільшення поглинання контрольного розчину. Заміна дистильованої води на бідистильовану чи деіонізовану не вплинула на результати.

Найбільш серйозною причиною є залишки молібдата на стінках посуду (ділильної лійки). Залишкові кількості молібдата не видаляються зі стінок лійки простим багаторазовим промиванням водою через сорбцію скляною поверхнею посуду. Дотримання всіх передумов дозволило знизити величину оптичної густини контрольного розчину до прийнятної величини в ~0,015 одиниць (l=5 см, еMo=1,4·105).

Рис. 5. Оптимальні умови екстракції 12-МФК (ступінь витягу >80%) у залежності від концентрацій молібдату і кислоти у водній фазі. СР=8,0·10-6 М, л=524 нм, l=1 см. VБА= 5 мл, Vреекстракту=25 мл, Vал=0,5 мл

Ступінь утворення і екстракції молібденового ГПК фосфору залежить відразу від двох факторів – концентрації іонів гідрогена і молібдата. На рис. 5 наданий розріз тривимірної діаграми площиною з постійним значенням ступеня витягу 12-МФК. Видно, що чим менша загальна концентрація молібдата, тим більше вузьким стає оптимальний інтервал кислотності і тим сильніше він зміщається в слабкокислу область.

В ампліфікаційних методиках вигідніше використовувати відновлені форми ГПК замість окиснених. Стійкість відновлених форм, особливо металзаміщених, вище.

Ампліфікаційна методика з використанням 12-ВФК дозволяє визначати Фосфор без попереднього відділення в різних матеріалах, які вміщують Вольфрам. З використанням 12-ВФК стає можливим визначення Фосфору в легованих сталях, що містять великі концентрації Вольфраму, Хрому, Нікелю без попереднього відділення Фосфору за допомогою трудомістких операцій співосадження.

У сьомому розділі описане прикладне використання аналітичних розробок. При визначенні Фосфору ампліфікаційною методикою були розроблені три варіанти, що відрізняються аналітичною формою: 12-МФК, 12-МФС і металзаміщені ГПС.

Для першого варіанту нижня границя визначуваних концентрацій ортофосфат-іонів складає 2,0·10-7 М. Порівняно низькі значення об`єму вихідного розчину і товщини кювети роблять цей варіант визначення фосфат-іонів менш чуттєвим ніж інші, але ця методика простіша у виконанні і відтворюваність її істотно вища (Sr = 0,02-0,03). Рівняння градуювального графіка А = 0,090,01 + (1,250,05)·105·СР. Коефіцієнт кореляції – 0,999.

Градуювальний графік для варіанту з використанням 11-МСФС лінійний в області концентрацій 2,0·10-8–2,0·10-7М. Рівняння градуювального графіка: А = 0,050,02 + (5,20,2)·106·CР, (Sr<0,10). Тангенс кута нахилу градуювальної залежності призвів до умовного молярного коефіцієнта непрямої методики визначення в перерахунку на Фосфор 6,7·105 л·моль-1·см-1.

Висока чутливість розробленої методики дозволяє використовувати її для аналізу очищених вод, а також артезіанських, річних вод з низьким вмістом фосфат-іонів. Визначенню фосфат-іонів не заважає присутність 1·10-5 М SiО32- і 2·10-6 М АsO43-. Результати аналізу деяких типів вод з використанням запропонованих методик, надані в табл. 3, свідчать про їх задовільну відтворюваність і правильність.

Таблиця 3.

Результати визначення фосфат-іонів у водах (n =5, Р =0,95)

Вода | Знайдено Р, мкг/дм3 | Sr

Водопровідна | 88,71,9 (90,02,7*) | 0,02(0,03*)

Артезіанська (с. Царичанка) | 39,42,2 (39,71,5*) | 0,05 (0,03*)

Мінеральна вода ("Царичанская") | 37,82,1 | 0,05

Газована вода ("Bon Boisson") | 3,40,3 | 0,07

Річкова (р. Орель) | 193070 | 0,03

Річкова (р. Самара) | 31621 | 0,06

Дистильована | 1,800,19 | 0,09

* Визначення у вигляді відновленої 12-МФК.

Використання ампліфікаційної методики для визначення вмісту Фосфору у сталях і стопах за низкою показників більш доцільне чим використання методу фосфорномолібденової сині. Це більш висока чутливість і добра відтворюваність для малих вмістів Фосфору (табл. 4). Висока селективність визначається стадією екстракції. Заважають визначенню тільки деякі багатозарядні іони, такі як Sn4+, WO42-.

Таблиця 4.

Перевірка правильності і відтворюваності результатів визначення Фосфору в сталях і стопах за ампліфікаційною методикою (Р=0,95; n=4)

Стандартний зразок (методика аналізу) | СР, % (атест.) | СР, % (знайдено) | Sr

Латунь, З М114 | 0,12 | 0,1180,003 | 0,02

Сталь мартенівська рейкова, СЗ № 199 | 0,027 | 0,0260,002 | 0,08

Сталь легована з бором (ампліфікаційна) | 0,0173 | 0,01720,0002 | 0,01

Сталь легована з бором (за 12-МФС) | 0,0173 | 0,0164 0,0009 | 0,05

Дослідження умов утворення та екстракції 12-вольфрамофосфату дозволило запропонувати непряму методику визначення вмісту фосфат-іонів за поглинанням фенілфлуоронату вольфраму(VI) у реекстракті з Сн = 3 мкг/л. Рівняння градуювального графіку – А = 0,1460,002 + (2,240,04)·СР·105. Отриманий ефективний молярний коефіцієнт поглинання Фосфору для непрямої методики склав е515 = 7,0·105. Висока стійкість 12-ВФК дозволяє підвищити вибірковість визначення Фосфору не тільки у зразках, вміщуючих Вольфрам, але й в інших об'єктах аналізу, що містять високозарядні іони металу, такі як бісмут, титан, молібден, вольфрам. У порівнянні з іншими методиками, що використовують утворення 12-ВФК, методика є більш експресною і простою у виконанні, більш чутливого. Виключені стадії повторної екстракції, дворазового промивання екстракту. При визначенні 0,021% Фосфору в стандартному зразку № 53-д нержавіючої сталі знайдено 0,02110,0005 (Sr=0,02).

Дуже високочутливим є пряме екстракційно-фотометричне визначення Фосфору. Після екстракції 11-молібдобісмуто(III)фосфату бутилацетатом і вимірюванні поглинання ГПС у органічній фазі при 50-кратному концентруванні вдалося досягти межі визначення 1,0·10-8 моль/л (0,3 мкг/л).

Побудовано градуювальні залежності для визначення Фосфору за поглинанням молібдовольфрамових ГПС. У даній методиці заздалегідь вводиться надлишок вольфрамат- і молібдат-іонів, що дає можливість визначення фосфатів у присутності не менш ніж 10-кратного надлишку молібдату, вольфрамату, цитратної та тартратної кислот. Правильність визначення була перевірена при аналізі модельних сумішей.

ВИСНОВКИ

1. Визначені умови кількісного утворення і відновлення аскорбіновою кислотою потрійних металзаміщених ГПК фосфору формули PM(III)Mo11O396- (M=Sb, Bi), проведено їх синтез і фізико-хімічне дослідження, інтерпретовані спектри поглинання відновлених потрійних ГПК у видимій частині спектра, оцінена стійкість подвійного і потрійного ГПК фосфору, висунуті припущення щодо механізму реакції прискореного відновлення 12-молібдофосфата аскорбіновою кислотою в присутності Bi(III), Sb(III).

2. Знайдені оптимальні умови екстракції окисненою і відновленою аскорбіновою кислотою в присутності Bi(III), Sb(III) 12-МФК, побудована діаграма залежності ступеня витягу ГПК фосфору від кислотності і концентрації молібдата, проаналізовані фактори, що впливають на поглинання контрольного розчину, вивчені умови екстракції 12-вольфрамофосфата бутилацетатом.

3. Запропоновані нові аналітичні форми для непрямого атомно-абсорбційного та спектрофотометричного визначення Фосфору. Визначені умови кількісного утворення металзаміщених ГПА фосфору формули PM(II)W11O395- (M=Co, Zn). Вперше показано, що для відділення заміщених ГПК від надлишку іонів металів може бути використана іонообмінна хроматографія, що дало можливість використовувати Вольфрамові ГПК для розробки непрямих спектрофотометричних і атомно-абсорбційних методик визначення Фосфору.

4. Показані особливості реакцій відновлення молібдовольфрамових ГПК фосфору формули РМоnW12-nO403- (n=1, 2, 4). Знайдений спосіб зменшення поглинання розчину реагенту – молібдовольфрамату, який полягає у його попередньому кип'ятінні протягом 15-30 хв.

5. Розроблені методики:–

непрямого ампліфікаційного екстракційно-фотометричного визначення Фосфору у вигляді окисненої і відновленої форм 12-МФК за поглинанням комплексів молібдену з фенілфлуороном або бромпірогаллоловим червоним у присутності неонола. Молярний коефіцієнт реакції непрямого визначення Фосфору дорівнює (у разі використання ФФ) 1,67·106 моль-1·л·см-1. Сн складає для Фосфору 2·10-8 моль/л (0,6 мкг/л). Методика використана для визначення вмісту фосфатів в очищених, питних і річкових водах. На цій же основі розроблені методики визначення вмісту Фосфору в сталях і стопах, що відрізняються високою чутливістю, селективністю і відтворюваністю в порівнянні з існуючими;–

простого і високочутливого екстракційно-фотометричного визначення фосфат-іонів за поглинанням відновленої форми PBi(III)Mo11O396- у бутилацетаті з межею виявлення 0,3 мкг/л;–

непрямого екстракційно-фотометричного визначення Фосфору у вигляді 12-вольфрамофосфату, що дозволяє визначати Фосфор у присутності великих надлишків Вольфраму, Хрому, Нікелю та інших елементів і значно перевищує відомі методики за чутливістю (еР=1,2·106 моль-1·л·см-1, Сн=3 мкг/л) і селективністю;–

непрямого іонообмінно-атомно-абсорбційного визначення ортофосфату у формі 11-вольфрамокобальто-(цинк)фосфатного комплексу за резонансними лініями Кобальту або Цинку з межею виявлення 0,3 мг/л і 0,03 мг/л відповідно і методики зі спектрофотометричним закінченням і визначенням Фосфору за поглинанням комплексів кобальту з нітрозо-R-сіллю або цинку з піридилазорезорцином;–

спектрофотометричного визначення Фосфору у вигляді гетерополісиней РMo(V)W11O404-, РMo2(V)W10O405- і РMo2(V)Mo2(VІ)W8O405- (е=700-2000), які дозволяють визначати Фосфор у присутності надлишків молібдату, вольфрамату і деяких оксикислот.

Основний зміст дисертації викладений у роботах:

1. Вишникин А.Б., Вишникина Е.В., Цыганок Л.П. Исследование химико-аналитических свойств молибдовольфрамовых ГПК фосфора //Вiсник ДДУ. – 1998 - № 2. – С. 34-36. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експерименту з дослідження умов утворення ГПК фосфору формули РМonW12-nO403- (n = 1, 2, 4) та його хіміко-аналітичних властивостей.

2. Вишникин А.Б., Вишникина Е.В., Цыганок Л.П. Исследование молибдовольфрамовых гетерополикомплексов фосфора с малым содержанием молибдена и применение их в анализе // Вiсник ДДУ. – 1998. - № 3. – С. 59-63. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експериментальних досліджень хіміко-аналітичних властивостей молібдовольфрамових ГПК фосфору, з`ясуванні можливості визначення Фосфору у присутності надлишків молібдену, вольфраму і деяких оксикислот.

3. А. Б. Вишникин, Е. В. Вишникина, Ф. А. Чмиленко. Косвенное фотометрическое определение фосфора с использованием гетерополикомплексов // Вiсник ДДУ. – 2000. - № 4. – С. 63-66. Особистий внесок здобувача полягає у вивченні умов фотометричного визначення P(V) у вигляді окисненої форми 12-МФК за поглинанням комплексів Mo(VI) з фенілфлуороном.

4. Вишникина Е.В., Чмиленко Ф.А., Вишникин А.Б. Экстракционно-фотометрическое определение фосфора реакцией умножения с использованием гетерополисоединений / Сб.трудов Всерос. конф. по экстракции – Москва, 2001. – С. 134-138. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експериментальних досліджень з розробки методики визначення Фосфору у вигляді окисненої форми 12-МФК за поглинанням комплексів Mo(VI) з фенілфлуороном.

5. Вишнікіна О.В., Монталіон Н.В., Чмиленко Ф.О., Вишнікін А.Б. Непряме спектрофотометричне та атомно-абсорбцiйне визначення фосфору у виглядi 11-вольфрамокобальтофосфата з iонообмiнним вiдокремленням. // Вісник Ужгор.ун-та. – 2001. – Вип. 6. – С. 59-63. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експериментальних досліджень аналітичних форм формули РСо(II)W11O395- для непрямого атомно-абсорбційного та спектрофотометричного визначення Фосфору.

6. A.B.Vishnikin, M.E.A.Al-Shwaiyat, E.V.Vishnikina, F.A.Chmilenko. New ways for atomic absorption determination of some elements with use of heteropolycomplexes // J. Inst.Science and Techn. Balэkesir Univ. – 2002 – Cilt 4, N 2 – P. 20-22. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експериментальних досліджень по розробці методик непрямого атомно-абсорбційного визначення ортофосфату у формі 11-вольфрамокобальтофосфатного комплексу за резонансними лініями Кобальта.

7. Вишникина Е.В., Вишникин А.Б., Чмиленко Ф.А. Определение фосфора реакцией умножения с использованием восстановленной формы 12-молибдофосфата в сталях и сплавах // Вопросы химии и хим.технологии. – 2003. – № 1. – С. 14-18. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експериментальних досліджень з розробки методик непрямого визначення Фосфору у вигляді відновленої форми 12-МФК за поглинанням комплексів молібдену з фенілфлуороном та бромпірогаллоловим червоним в сталях і стопах. Тлумачення результатів здійснене автором особисто.

8. Вишникина Е.В., Вишникин А.Б., Чмиленко Ф.А. Экстракционно-фотометрическое определение ортофосфат-ионов в водах в виде 12-молибдофосфата // Химия и технология воды . – 2003 - № 6. - С. 1-8. Особистий внесок здобувача полягає у з`ясуванні умов визначення ортофосфат-іонів у вигляді відновленої форми металзаміщеного ГПК формули PSbMo11O406- , побудуванні діаграми екстракції, розробці методик визначення Фосфору у водах.

9. Вишникина А.В., Вишникин А.Б. Определение фосфора с использованием молибдовольфрамовых гетерополикомплексов // V Мiжнар.конфер. “Францiя та Україна, науково-практичний досвiд у контекстi дiалогу нацiональних культур. Т. 2. В трьох частинах. Ч. III. Дн-ськ: Арт-Прес. 1998. – 124 с. С. 37-39. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експерименту з дослідження умов утворення молібдовольфрамових ГПК фосфору з малим вмістом молібдену та їх хіміко-аналітичних властивостей.

10. Вишникин А.Б., Вишникина Е.В., Кондакова И.Б., Чмиленко Ф.А. Высокочувствительное спектрофотометрическое определение фосфора и молибдена реакцией умножения. // IV Украинская научно-техническая конференция “Развитие аналитического контроля в металлургии и машиностроении”. – Днепропетровск, 1999. – С. 42-43. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експерименту з спектрофотометричного визначення Фосфору та Молібдену реакцією множення.

11. Вишникин А.Б., Вишникина Е.В., Сундукова Л.В., Кондакова И.Б., Чмиленко Ф.А. Молибденовые и ванадиевые производные гетерополивольфраматов структуры Кеггина с центральными атомами бора, цинка и железа. // Тез.докл. I Всеукр.конф. “Сучасні проблеми неорганічної хімії”. – Киев, КГУ, 1999. – С. 73. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експериментальних досліджень гетерополівольфраматів структури Кеггіна з центральним атомом Цинку.

12. Вишникин А.Б., Сундукова Л.В., Вишникина Е.В., Чмиленко Ф.А. Взаимодействие молибдена и вольфрама с фенилфлуороном в присутствии неонола и применение для косвенного определения фосфора, молибдена и галлия. // Тез. конф. “Органические реагенты в аналитической химии”. – Саратов:изд-во Сарат.ГУ, 1999. – С. 131. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експериментальних досліджень з розробки методик визначення молібдену та вольфраму у вигляді комплексів з фенілфлуороном.

13. Вишникина Е.В., Сундукова Л.В., Вишникин А.Б., Чмиленко Ф.А. Применение реакций умножения для определения фосфора и молибдена с использованием гетерополисоединений. // Регіональна конф. Молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ, 1999. – С. 58. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експериментальних досліджень можливості непрямого ампліфікаційного визначення Фосфору у вигляді окиснених форм за допомогою реакцій множення.

14. А.Б.Вишникин, Е.В.Вишникина, Ф.А.Чмиленко. Определение фосфора, галлия и молибдена реакциями умножения с применением гетерополисоединений. // Тез.Всеукр.конф.аналит. химии. – Харьков, 2000. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експериментальних досліджень можливості непрямого визначення Фосфору у вигляді відновленої форми ГПК за допомогою реакцій множення. Тлумачення результатів здійснене автором особисто.

15. Вишникин А.Б., Аль-Швейят М.И., Чернец О.В., Монталион Н.В., Кривокобыльская Т.Н., Вишникина Е.В., Чмиленко Ф.А. Использование гетерополикомплексов в реакциях умножения и косвенного определения некоторых элементов / Тез. докл. Регион.конф.молодых учёных. – Днепропетровск, 2001. – С. 45. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експериментальних досліджень іонного обміну ГПК на катіонітах.

16. Вишникина Е.В., Чмиленко Ф.А., Вишникин А.Б. Экстракционно-фотометрическое определение фосфора реакцией умножения с использованием гетерополисоединений / Тез. докл. Всерос. конф. по экстракции – Москва, 2001. – С. 235. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експериментальних досліджень екстракції молібденового та вольфрамового ГПК фосфору бутилацетатом, МІБК, н-бутанолом.

17. Vishnikin A.B., Al-Shwaiyat M.I., Vishnikina E.V., Chmilemko F.A. New ways for atomic absorption determination of some elements with use of heteropolycomplexes // Int.confer. on spectroscopic methods – Odessa, 2001. – P. 23. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експериментальних досліджень можливості непрямого визначення ортофосфату у формі 11-вольфрамокобальтофосфатного комплексу за резонансною лінією Кобальту.

18. Вишникина Е.В., Вишникин А.Б., Чмиленко Ф.А. Высокочувствительное косвенное определение фосфора с использованием гетерополикомплексов // Тез.докл. Всерос.конфер. "Актуальные проблемы аналитической химии". – Москва, 2002. Т. 2, С. 22-23. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експериментальних досліджень з розробки ампліфікаційної методики визначення P(V) у вигляді металзаміщеного молібдофосфорного ГПК.

19. Букарова И.В., Вишникина Е.В., Деркач Т.М., Вишникин А.Б. Косвенное атомно-абсорбционное определение фосфора с использованием замещенного гетерополикомплекса РZnW11O395- // Тез. докл. ІV Регiон.конф.Молодих вчених та студентiв з актуальних питань хiмiї. – Дн-ськ, 2002. – С. 92. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експериментальних досліджень можливості непрямого спектрофотометричного та атомно-абсорбційного визначення ортофосфату у формі 11-вольфрамоцинкфосфатного комплексу за резонансною лінією Цинку.

20. Шатровская А.А., Вишникина Е.В., Вишникин А.Б. Косвенное фотометрическое определение фосфора в виде 12-вольфрамофосфорного гетерополикомплекса // Тез. докл. ІV Регiон.конф.Молодих вчених та студентiв з актуальних питань хiмiї. – Дн-ськ, 2002. – С. 93. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експериментальних досліджень можливості визначення Фосфору у вигляді 12-вольфрамофосфату за поглинанням комплексів вольфраму з фенілфлуороном.

21. Вишникина Е.В., Вишникин А.Б., Чмиленко Ф.А. Экстракционно-фотометрическое определение фосфора в сталях, сплавах и водах с использованием кеггиновских гетерополикомплексов. Тез.докл. V научно-технической конфер. “Обеспечение контроля качества продукции металлургии и машиностроения”. – Днепропетровск, 2003. – С. 54-55. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експериментальних досліджень з розробки методик визначення P(V) у вигляді відновленої форми 12-МФК у сталях, стопах і водах.

22. Вишникина Е.В., Вишникин А.Б., Чмиленко Ф.А. Косвенное определение фосфора в виде гетерополикомплексов. Тези доповiдей І Міжнародної науково-технічної конференції студентів і аспірантів “Хімія і сучасні технології”. – Дніпропетровськ: УДХТУ, 2003. – С. 282 – 283. Особистий внесок здобувача полягає у постановці та виконанні експериментальних досліджень можливості визначення Фосфору у вигляді відновленої форми металзаміщених ГПК