дніпропетровський національний університет

Виставкіна Віолета Володимирівна

УДК 539.1:621.318.2:669.017.1

Вплив нерівноважних умов охолодження на фазоутворення у легованих міддю магнітотвердих сплавах системи Nd-Fe-C

01.04.07 - фізика твердого тіла

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Дніпропетровськ – 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Запорізькому національному університеті Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник доктор фізико-математичних наук, професор

Брехаря Григорій Павлович,

Дніпродзержинський технічний університет, проректор

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Каменєв Віктор Іванович,

Донецький фізико-технічний інститут НАН України ім. академіка О.О.Галкіна, заступник директора з наукової роботи

доктор фізико-математичних наук, професор

Башев Валерій Федорович,

Дніпропетровський національний університет,

завідувач кафедри металофізики

Провідна установа: Київський національний університет ім. Тараса Шевченка МОН України,

м. Київ

Захист дисертації відбудеться 25 _травня_ 2006 р. о _13 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.051.02 при Дніпропетровському національному університеті

(49050, м. Дніпропетровськ, вул. Наукова 10, корп. 11, ауд. _____ )

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Дніпропетровського національного університету (м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна 72)

Автореферат розісланий 24 ____квітня___ 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 08.051.02

доктор фізико-математичних наук, професор ______________ _____Спиридонова І. М._____

(підпис) (прізвище, ініціали)

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Постійні магніти, які виготовляються із сплавів рідкісноземельних металів (РЗМ) з перехідними металами (ПМ), на сьогоднішній день мають найкращі властивості. Пошук шляхів підвищення коерцитивної сили, надійності, температурної та корозійної стійкості постійних магнітів при зменшенні собівартості виробу є актуальною проблемою. Відомо також, що коерцитивна сила взаємопов’язана із кристалографічною анізотропією гратки сполуки: чим вищі значення поля анізотропії, тим вищу коерцитивну силу можна отримати в матеріалі на основі обраної сполуки. Тому паралельно з дослідженнями фізико-механічних властивостей іде пошук нових сполук, характеристики яких будуть перевищувати вказані для найбільш поширених сполук типу SmCo5 та Nd2Fe14B. Однією із маловивчених і перспективних є сполука Nd2Fe14С, внутрішні магнітні властивості якої близькі до властивостей сполуки Nd2Fe14B, а значення поля анізотропії вище (HA=7,6 МА/м та HA=5,4 МА/м, відповідно). Тому є всі підстави для отримання високих значень коерцитивної сили в магнітах на основі сплавів системи Nd-Fе-С.

На відміну від сполуки Nd2Fe14B, яка кристалізується із розплаву, ізоструктурна їй сполука Nd2Fe14С утворюється в ході перитектоїдного перетворення, коли м’яка магнітна фаза Nd2Fe17Cх переходить у магнітожорстку фазу Nd2Fe14C. Тому процес одержання фази Nd2Fe14C є складним і довготривалим (20 діб). Отримати із розплаву у первинному стані фазу Nd2Fe14C в системі неодим-залізо-вуглець ще не вдавалось, а повідомлялося в літературі тільки про отримання магнітів на основі фази Nd2Fe14C після довготривалих (20 діб) ізотермічних відпалів литих сплавів. За останні 5 років інтерес до сплавів системи Nd-Fe-C посилився, але досліджують в основному леговані важкими РЗМ сплави із складом, наближеним до стехіометрії фази Nd2Fe14C (аналог магнітів NEOMAX на основі сплавів системи Nd-Fе-В); робіт, що присвячені дослідженню умов твердіння на процеси структуро- і фазоутворення в таких сплавах, в літературі практично не існує.

Тому розробка фізичних основ і моделей формування структурно-фазового стану на всіх стадіях виготовлення постійних магнітів на основі фази Nd2Fe14C є важливою не тільки з точки зору теорії магнітних матеріалів, але й з точки зору їх практичного використання. Важливим аспектом при пошуках шляхів досягнення значного рівня коерцитивної сили в магнітах такого класу слід вважати проведення в ідентичних умовах порівняльних досліджень структури і фазового стану, що реалізується в сплавах Nd-Fe-C у залежності від швидкості охолодження вихідного розплаву.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась в межах держбюджетних НДР Міністерства освіти і науки України в рамках пріоритетного напрямку розвитку науки і техніки №6 „Нові речовини та матеріали” (тема №1/03 “Фізичні основи одержання магнітожорстких матеріалів типу ПМ-РЗМ-В(C) з підвищеними магнітними властивостями” № держреєстрації 01039000716, тема №1/04 "Фізичні основи одержання магнітожорстких матеріалів на основі сплавів систем Fe-Nd-C, Fe-Nd-B-C, Fe-Nd-Cu-C з підвищеними магнітними властивостями" № держреєстрації 0104U010160)

Мета і задачі дослідження: дослідити вплив рівноважних і нерівноважних умов кристалізації сплавів системи Nd-Fe-C на утворення стабільних і метастабільних структур; встановити вплив легуючих елементів та виду термообробки на фазові перетворення в системі
Fe-Nd-C для оптимізації структурно-фазового стану з метою отримання високоенергетичних постійних магнітів.

Об’єкт дослідження: процеси структуроутворення в умовах повільного та швидкого охолодження, механізми утворення фази Nd2Fe14C в рівноважних та нерівноважних умовах твердіння; структурно-фазові перетворення, що відбуваються у сплавах системи Nd-Fe-C при ізотермічних відпалах; механізми висококоерцитивного стану в постійних магнітах на основі фази Nd2Fe14C.

Предмет дослідження: сплави складу Nd20Fe70-хCuхC9,5B0,5 (х = 0 - 2,5 % ат.) у вихідному стані та після ізотермічних вакуумних відпалів в інтервалі температур 1073-1323К; магніти і магнітопласти, виготовлені на основі вказаних сплавів до і після ізотермічних відпалів.

Методи дослідження: рентгеноструктурний, рентгеноспектральний, металографічний, магнітометричний та растрова електрона мікроскопія, вимірювання мікротвердості.

Реалізація мети роботи здійснялася шляхом вирішення наступних задач:

· вивчення особливостей процесу структуроутворення сплавів системи Nd-Fe-C і визначення кінетичних особливостей кристалізації сплавів у рівноважних і нерівноважних умовах твердіння;

· дослідження впливу легуючих елементів, міді і бору, та швидкості охолодження на кінетику кристалізації фази Nd2Fe14C у сплавах системи Nd-Fe-C;

· вивчення особливостей формування структурно-фазового стану виготовлених сплавів під час ізотермічних відпалів та визначення оптимальних температурно-часових режимів термічного впливу, які дозволяють реалізувати в готових магнітах оптимальний для отримання найкращих гістерезисних властивостей структурно-фазовий стан;

· встановлення механізмів коерцитивної сили у виготовлених магнітах на основі магнітожорсткої фази Nd2Fe14С;

· розробка моделі процесу структуроутворення у сплавах системи Nd-Fe-C для цілеспрямованого керування ним при виготовленні постійних магнітів на основі фази Nd2Fe14C.

Наукова новизна одержаних результатів:

1. Вперше проведено дослідження впливу температурно-часових та концентраційних змін в системі Nd-Fe-C на структурно-фазовий стан збагачених неодимом сплавів. Показано, що оптимальний для досягнення високих магнітних властивостей структурно-фазовий стан формується при відпалах в інтервалі температур 1173-1223К, в якому основна магнітожорстка фаза Nd2Fe14C утворюється за перитектоїдною реакцією Nd2Fe17 + Nd4Fe4С7 + б-Fe > Nd2Fe14C. Відпали при температурах вище 1223 К, або нижче 1173 К, призводять до розпаду магнітожорсткої фази.

2. Вперше встановлено, що мідь при додаванні у сплав Nd20Fe70В0,5С9,5 змінює кінетику перетворення таким чином, що фаза Nd2Fe14C утворюється при взаємодії фаз Nd2Fe17+Nd2Fe2С3+17Fe>Nd2Fe14С+Fe3С+хфаза (хфаза – Nd11Fe2Cu7).

3. Вперше в світовій практиці у сплавах зі складом збагаченим неодимом та вуглецем отримано основну магнітну фазу Nd2Fe14C безпосередньо із рідини за допомогою нерівноважного процесу кристалізації, який досягнуто методом гартування з рідкого стану.

4. Вперше встановлено, що основним механізмом підвищення коерцитивної сили у сплавах системи Nd-Fe-C є механізм пригнічення утворення доменів зворотної намагніченості.

Достовірність результатів та обґрунтованість наукових положень і висновків базується на коректній і реальній постановці задач, застосуванні сучасних взаємодоповнюючих і метрологічно обґрунтованих фізичних методів, які дали змогу виконати дослідження на різних за локальністю структурних рівнях, а також підтверджується високою відповідністю між результатами, які були отримані різними методами, задовільним рівнем узгодження зроблених оцінок з власними моделями і несуперечливістю теоретичних трактувань з відомими загальноприйнятими уявленнями.

Практичне значення одержаних результатів. Дослідження структури, фазового складу і магнітних властивостей загартованих сплавів у вихідному та відпаленому станах дали змогу значно скоротити час термообробки, що спрощує процес виготовлення постійних магнітів на основі фази Nd2Fe14C. Результати досліджень процесів структуроутворення у сплавах системи Nd-Fe-C в рівноважних та нерівноважних умовах і структурно-фазових перетворень, що відбуваються під час ізотермічних відпалів, дали можливість розробити модель формування структурно-фазового стану із заданим рівнем магнітних властивостей. Розроблена модель дає змогу керувати процесами структуроутворення і може використовуватися при розробці технології виготовлення анізотропних магнітів на основі фази Nd2Fe14C.

Особистий внесок здобувача. Основні результати та висновки дисертації одержані особисто автором. У роботах [1,5,8] проведено дослідження впливу температурно-часових змін на структурно-фазовий стан сплавів, що отримані в рівноважних умовах твердіння, і визначено режими термообробки, які необхідні для досягнення оптимального структурно-фазового стану з точки зору магнітних властивостей. У роботах [2,4,9,10] проведено дослідження структури вихідних сплавів, отриманих в рівноважних і нерівноважних умовах твердіння; особливості кінетики фазових перетворень, які відбуваються у сплавах при нагріванні; визначено вплив легуючих елементів на процеси структуроутворення, а також магнітні властивості сплавів. Залежність магнітних властивостей від параметрів мікроструктури і механізми висококоерцитивного стану в магнітах, виготовлених на основі досліджених сплавів, встановлено у роботах [1,3,5,6].

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи обговорювалися на міжнародній конференції зі сучасних матеріалів, технологій і застосуванню MATERIALSWEEK (Німеччина, Мюнхен, 2002 р.), ІІ симпозіумі молодих вчених з експериментальної механіки IMEKO (Італія, Равенна, 2003 р.), VIII міжнародному конгресі з передових матеріалів і обробки EUROMAT (Швеція, Лозанна, 2003 р., Прага, Словенія, 2005 р.), відкритій Всеукраїнській конференції молодих вчених і науковців “Сучасні питання матеріалознавства” (м. Харків, 2003 р.), ХVIII міжнародному симпозіумі з високоякісних магнітів і їхньому застосуванню HPMA’04 (Франція, Ансі, 2004 р.), міжнародній науковій конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРИКА (м. Львів, 2004, 2005), міжнародній конференції з функціональних матеріалів ICFM (м. Партенит, 2005 р.). Основні положення роботи систематично доповідались і обговорювались на наукових семінарах кафедри фізичного матеріалознавства і щорічних наукових конференціях ЗНУ.

Подяки. Автор висловлює подяку дослідницькій групі під керівництвом Бовди О.М. (Інститут фізики твердого тіла, матеріалознавства та технологій ННЦ „ХФТІ”, м. Харків) за допомогу при виготовлені зразків і проведені магнітних вимірів, а також при плануванні частини експериментів.

Публікації. Результати досліджень за темою дисертації опубліковані у 10 друкованих роботах, у тому числі чотири статі у наукових журналах України й інших країн, перелік яких затверджено ВАК України, п’яти тезах і одному матеріалі конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів, основних висновків та списку використаних джерел з 181 найменування (на 17 сторінках). Повний обсяг роботи становить 171 сторінку, вміщує 42 рисунка, 20 фотографій та 12 таблиць.

основний зміст роботи

У вступі обґрунтована актуальність обраної теми, сформульовано мету і задачі роботи, визначено наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів, приводяться дані про апробацію результатів та публікації за темою дисертації.

У першому розділі розглянуто основні характеристики магнітожорстких матеріалів, проаналізовано механізми магнітного гістерезису, проведено порівняльний аналіз магнітних властивостей сполук Nd2Fe14В і Nd2Fe14C. Значна увага приділяється аналізу фазових рівноваг у системах Nd-Fе-Х (Х=В,С). Наведені діаграми фазових рівноваг, дані про подвійні і потрійні сполуки в таких системах. Детально висвітлено питання про утворення сполуки Nd2Fe14C в системі Nd-Fe-C. Підкреслено, що в літературі існує замало інформації про повільні реакції поблизу сполуки Nd2Fe14C. Відзначено, що при поясненні природи висококоерцитивного стану в спечених магнітах Nd-Fe-В переважаючим вважається механізм затримки утворення зародків доменів зворотньої намагніченості, тоді як механізми висококоерцитивного стану в магнітах
Nd-Fe-С ще не визначені. Відмічаються фактори, зміна яких істотно впливає на коерцитивну силу.

Розглянуто структурно-фазові перетворення у сплавах системи Nd-Fe-В, які відбуваються при основних засобах обробки у процесі виготовлення постійних магнітів на їх основі. Проаналізовані існуючі методи виготовлення постійних магнітів на основі сплавів Nd-Fe-В і наведена їх загальна схема. Вказані способи термообробки, що призводять до утворення сполуки Nd2Fe14С в структурі магнітів при їх виготовленні. Розглянуто питання щодо способів підвищення магнітних властивостей, особливо коерцитивної сили магнітів. Аналіз наведених в огляді даних показав, що всі відомі шляхи підвищення фізико-хімічних властивостей постійних магнітів на основі сполук R2Fe14Х зводяться до: 1) модифікації хімічного складу; 2) вдосконалення мікроструктури готових виробів. Вирішення проблеми підвищення фізико-хімічних властивостей зводиться до формування оптимального з точки зору магнітних властивостей структурно-фазового стану в процесі виготовлення постійних магнітів.

У другому розділі описано матеріали і методи їх виготовлення, а також основні експериментальні методики дослідження. Для створення умов рівноважного та нерівноважного твердіння досліджені у роботі сплави Nd20Fe70-хCuхB0,5C9,5 (х = 0,5ч2,5 % ат.) були одержані електродуговою плавкою чистих компонентів з литтям розплаву у мідні формі, які охолоджували повільно (1), литтям розплаву у мідні форми, які охолоджували водою (2), швидкісним гартуванням розплаву (3). Для дослідження впливу термічної дії на структурно-фазовий стан та властивості проводили вакуумний ізотермічний відпал литих і швидкоохолоджених сплавів в інтервалі температур від 1123 К до 1323 К через кожні 50о. Виплавка сплаву для гартування проводилася на мідному, водоохолоджувальному піддоні при температурі 1923 К в електродуговій печі з вольфрамовим електродом, що не витрачається, в атмосфері очищеного аргону з наступним розливом у мідні форми. Зразки для дослідження отримували на вакуумній установці „Лента-3” (ННЦ ”ХФТІ”, м.Харків) спіннінгуванням розплаву на зовнішню поверхню мідного гартувального диску, лінійна швидкість обертання якого складала 25 м/с. На основі одержаних у роботі сплавів системи Nd-Fe-C були виготовлені такі категорії магнітів: 1) максимально щільні ізотропні (вакуумний відпал зливків), 2) магнітопласти (зв'язані фенол-формальдегідною смолою магніти).

Основними методами дослідження були: рентгенівський фазовий, рентгеноспектральний, магнітометричний, металографічний, а також растрова електрона мікроскопія. Для вивчення властивостей і фазових перетворень в сплавах визначалась мікротвердість окремих фаз у вихідному стані та після термічної обробки. Дослідження виконувалися за стандартними методиками. Властивості одержаних сплавів і виготовлених на їх основі постійних магнітів визначалися при кімнатній температурі. Для отримання достовірних даних при побудові графіків та обчисленні параметрів ґраток фаз виконувалася статистична обробка експериментальних результатів.

У третьому розділі наведені експериментальні результати дослідження процесів фазоутворень, що відбуваються у сплавах в умовах рівноважного твердіння.

Аналіз структури сплавів, рентгенографічних та рентгеноспектральних даних показав, що в умовах рівноважного охолодження кристалізація сплаву Nd20Fe70B0,5C9,5 завершувалася перитектичної реакцію з утворенням карбіду Nd2С3 і виділенням надлишковим неодиму із пересиченої рідини, яка не прореагувала. У структурі досліджених сплавів після охолодження спостерігаються характерні для перитектичного перетворення первинні дендрити заліза з оболонкою вторинної сполуки Nd2Fe17 навколо, в просторі між якими виявляються дендрити карбіду Nd4Fe4С7. Між дендритами карбіду Nd4Fe4С7 за результатами дослідження структури і рентгеноспектрального аналізу виявляються області, які являють собою збагачену неодимом затверділу рідину і карбід Nd2С3.

Додавання у сплав міді призвело до того, що кристалізація сплаву завершується потрійною перитектичною реакцією з утворенням кристалітів карбіду Nd2Fe2С3. Рентгеноструктурний аналіз показав, що в сплаві замість карбідів Nd2С3 і Nd4Fe4С7 утворилися карбіди NdС2 і Nd2Fe2С3 (табл.1). Рентгеноспектральним мікроаналізом встановлено, що мідь змінює концентрацію залишкової реагуючої рідини таким чином, що вона кристалізується з виділенням карбіду NdС2, у той час, як мідь рівномірно розподіляється в областях затверділої проміж зерен рідини.

Для дослідження процесу утворення фази Nd2Fe14С в сплавах, що охолоджували в рівноважних умовах, проводили ізотермічні відпали. Аналіз структури сплавів і дані рентгеноструктурних та рентгеноспектральних досліджень свідчать про те, що у процесі відпалу при температурі 1123 К в сплаві Nd20Fe70B0,.5C9,5 відбувається перитектоїдна реакція:
б-Fe+Nd2Fe17+Nd4Fe4С7>. Дифузійна рухомість атомів у твердому стані значно менша, ніж у рідині; тому утворення і ріст зародків фази ц ускладнено з-за труднощів отримання необхідних флуктуацій складу і уповільненим підводом атомів до границь кристалів, що зростають. Зерна фази Nd2Fe14С утворюються переважно по границях реагуючих фаз Nd2Fe17Сх і Nd4Fe4С7, що значно вигідніше: фаза ц когерентно спрягається з граткою проміжної метастабільної фази Nd2Fe17С0,4. При рості ц-фази залізо постачається з первинних кристалів всередині зерен Nd2Fe17, а вуглець - з карбідів. Зайве залізо, вуглець і неодим з міжзернової області витрачаються на ріст зерен проміжної метастабільної фази Nd2Fe17С0,4: після відпалу протягом 5 годин в структурі не виявляються залізо і неодим, а в структурі існує тільки проміжна фаза Nd2Fe17Сх, утворені ц-фаза і карбід NdFeС.

Таблиця1

Фазовий склад литих сплавів після ізотермічного відпалу

ТО

К/год. | Фазовий склад сплаву Nd20Fe70B0,.5C9,5

Nd2Fe14C | Nd2Fe17 | Nd2Fe17Cх | б-Fe | Nd | С | Nd2C3 | NdFeС | Nd2Fe2С3 | NdFe2С2 | Nd4Fe4С7

литий | - | + | - | + | + | - | + | - | - | - | +

1123/5 | + | - | + | - | - | - | - | + | - | - | -

1223/5 | + | - | + | - | - | + | - | - | + | + | -

1273/5 | + | + | + | - | - | - | - | - | + | - | -

1323/5 | + | + | + | - | - | - | - | - | - | + | -

ТО

К/год. | Фазовий склад сплавів Nd20Fe68Cu2B0,.5C9,5

Nd2Fe14C | Nd2Fe17 | Nd2Fe17Cх | б-Fe | Nd | С | NdC2 | Fe3С | NdFeС | Nd2Fe2С3 | NdFe2С2 | Nd4Fe4С7

литий | - | + | + | + | - | - | + | - | - | + | - | -

1123/5 | + | - | + | - | + | - | - | - | - | + | + | -

1223/5 | + | - | + | - | - | + | - | + | - | + | + | -

1273/5 | + | + | + | - | - | - | + | - | - | + | + | -

1323/5 | + | + | + | - | + | - | - | - | + | + | - | -

При збільшенні температури відпалу когерентність швидко порушується і виникають міжфазні границі. Ріст кристалів ц-фази продовжуються вже у результаті дифузійного переміщення атомів від матричної фази Nd2Fe17Сх через границю розділу фаз. Подальше підвищення температури відпалу до 1223 К призводить до плавлення у міжзерновому просторі збагаченої неодимом рідини, що залишилася після кристалізації сплаву. Присутність рідкої фази призводить до прискорення дифузійних процесів. В процесі росту зерна ц-фази вирівнюються за величиною та формою, її об’єм швидко збільшується, а об’єм матричної фази Nd2Fe17 зменшується.

В системі Nd-Fe-C при температурі вище 1163 К фаза Nd2Fe14С розпадається за реакцією > Fe + Nd2Fe17 + Nd4Fe4С7. Основним продуктом розпаду є первинна магнітом’яка фаза Nd2Fe17, яка стабільна вище вказаної температури. В роботі експериментально встановлено, що в досліджених сплавах (з додаванням бору - 0,5 % ат.) фаза Nd2Fe14С стабільна до 1323 К, і при температурах вище 1163 К відбувається ріст зерен утвореної ц-фази.

При підвищенні температури під час відпалу легованого міддю сплаву у міжзеренному просторі збагачена міддю легкоплавка рідина починає підплавлятися. Присутність рідкої фази у міжзерновому просторі значно полегшує перетворення фази Nd2Fe17 у ц-фазу. На відміну від нелегованого сплаву, присутність міді у складі рідини полегшує утворення зародків ц-фази і прискорює їх ріст. Методом рентгеноструктурного, металографічного і рентгеноспектрального аналізів встановлено, що в процесі росту ц–фази вуглець дифундує з карбіду NdС2, високотемпературний карбід Nd2Fe2С3 залишається в структурі, а зайве залізо, яке не витратилося на утворення ц-фази при розпаді фази Nd2Fe17, залишається всередині зерен ц-фази у вигляді дисперсних включень цементиту.

Рентгеноструктурним і рентгеноспектральним аналізами встановлено, що підвищення температури відпалу до 1173 К призводить до зворотнього процесу - розпаду фази Nd2Fe14С, основним продуктом якого є магнітом’яка фаза Nd2Fe17Сх і цементит на початковій стадії розпаду. Включення фази Nd2Fe17 спочатку з’являються всередині зерен ц-фази. Далі в структурі виявляються вже окремі зерна фази Nd2Fe17, які ростуть за рахунок зерен ц-фази з ростом температури відпалу, що супроводжується перерозподілом інтенсивностей стовідсоткових ліній відповідних фаз на рентгенограмах.

Таким чином, у дослідженому сплаві Nd20Fe70B0,5С9,5 модель процесу утворення тетрагональної фази Nd2Fe14С у твердому стані при нагріванні в інтервалі температур 1123-1173 К схематично можна представити так:

(1)

або записати реакцією: 9Nd2Fe17 + 2Nd4Fe4С7 + 9Fe 12Nd2Fe14С + 2NdFeС.

При збільшені температури до 1223 К, процес відбувається з утворенням карбіду Nd2Fe2С3:

(2)

Мідь впливає на перетворення, змінюючи його кінетику наступним чином: у сплаві Nd20Fe70Cu2B0,5С9,5 процес утворення фази Nd2Fe14С при нагріванні в інтервалі температур 1123-1173 К відбувається в ході розпаду матричної фази Nd2Fe17 з утворенням цементиту і евтектичних колоній NdCuFe-NdCu. Для цього сплаву процес утворення магнітотвердої фази можна записати реакцією (хфаза – Nd11Fe2Cu7):

Nd2Fe17 + Nd2Fe2С3 + Fe > Nd2Fe14С + Fe3С + хфаза (3)

Пояснення механізму утворення магнітотвердої фази Nd2Fe14С у досліджених сплавах за приведеними реакціями (1)-(3) запропоновано вперше. Оптимальний для забезпечення високих магнітних властивостей структурно-фазовий стан в досліджених сплавах формується при відпалах в інтервалі температур 1173-1223 К. Використання ізотермічного відпалу вище температури 1323К призводить до укрупнення зерен магнітом’якої фази Nd2Fe17, що негативно можу вплинути на магнітні властивості сплавів.

В четвертому розділі містяться результати досліджень процесів фазоутворень у легованих міддю сплавах в нерівноважних умовах твердіння. Для досягнення нерівноважних умов твердіння сплави отримували при різних швидкостях охолодження хохл. З метою встановлення впливу швидкості охолодження на структурно-фазовий стан сплавів і перетворень, що тривають в процесі відпалів, були досліджені сплави Nd20Fe70-хB0,5CuхC9,5, які виготовляли такими способами: 1 - електродугова плавка чистих компонентів і порошку Fe20B80 у мідному охолоджуваному водою кокілі (хохл ? 102ч104 К/с); 2 – швидкісне гартування розплаву методом ЛПС (хохл ? 105ч106 К/с).

Рентгенографічно встановлено, що як у вихідних литих сплавах, що отримували при хохл ? 102ч104 К/с, так і у швидкоохолоджених сплавах (хохл?104ч106 К/с) безпосередньо з розплаву утворюється фаза Nd2Fe14C, яку за цих умов отримано вперше; причому зі збільшенням швидкості охолодження її об’ємна доля зростає. Разом із фазою Nd2Fe14C у фазовий склад сплавів входять: фаза Nd2Fe17, твердий розчин вуглецю у фазі Nd2Fe17 - Nd2Fe17С0,4 і б-Fe.

Присутність у сплаві бору, який стабілізує фазу Nd2Fe14C, призводить до того, що параметри ґратки даної фази для сплаву без міді дещо відхиляються від табличних значень. За результатами рентгеноспектрального аналізу основною фазою у структурі зливків є фаза типу Nd2Fe17Сх, крім якої спостерігаються фрагменти дендритів, в скелеті яких є включення заліза. Методом рентгеноспектрального мікроаналізу у роботі встановлено, що мідь в основному концентрується у міжзерновому просторі, і лише невелика кількість міді (до 0,2 ат. %) розчинюється в зернах основної магнітної фази, що корелює з літературними даними.

Наступним кроком було проведення досліджень сплавів, отриманих при гартуванні з рідкого стану. Об’єктом дослідження були лусочки сплавів товщиною 25ч35 мкм. Металографічні дослідження структури сплавів показали, що особливістю процесу структуроутворення у сплавах є формування двох структурних зон. В зразках виявляється непротравлювана зона, яка відділена чіткою границею розділу від зони кристалів. Товщина непротравлюваної зони і кристалічної зони змінюються у залежності від вмісту міді в сплавах. Непротравлювана зона максимальної товщини спостерігається в приконтактній області для сплаву без міді і займає приблизно 3/4 всієї товщини стрічки. Рентгеноструктурні дослідження контактної поверхні дозволили встановити, що у цій частині стрічок фіксується аморфний („рентгено-аморфний”) шар, якому на дифрактограмах відповідає дифузне гало. При зйомці від вільної поверхні на фоні дифузного гало на дифрактограмах виявляються лінії основної магнітної фази Nd2Fe14C та твердого розчину вуглецю в фазі Nd2Fe17 - Nd2Fe17C0,4. Крім відбивань від площин названих фаз на дифрактограмах присутні рефлекси, які ідентифікуються, як лінії, що належать карбіду Nd2Fe2C3 і оксиду Nd2С2О2.

В отриманих сплавах утворений рентгено-аморфний шар у приконтактній області змінюється дисперсною кристалічною структурою, яка утворюється в умовах, недостатніх для аморфізації розплаву. По мірі просування фронту кристалізації вглиб розплаву проходить виділення прихованої теплоти кристалізації. Крім того проходить відтискування атомів міді і бору та збагачення ними порцій розплаву попереду фронту кристалізації до такої концентрації, що у певний момент у збагачених міддю ділянках рідини виникають умови для сприятливого зародження і росту кристалів фази Nd2Fe14C з врахуванням конкуренції з боку фази Nd2Fe17Cх з більш складною кристалічною структурою. Розорієнтування елементів мікрокристалічної зони свідчить про зниження ролі направленого тепловідводу.

Як показали результати розрахунків параметрів ґраток основних фаз Nd2Fe14C і Nd2Fe17, в загартованих сплавах залежності відношення параметрів ґраток с/а для контактної і вільної поверхні носять екстремальний характер (рис. 1), причому екстремуми спостерігаються для вмісту міді 1ч1,5 % ат. Крім того для вказаних сплавів за результатами металографічного аналізу затвердіння носить аномальний характер – у приконтактній області спостерігається мікрокристалічна зона, а на вільній стороні – непротравлювана, рентгено-аморфна зона.

Рисунок 1 – Залежність відношення параметрів ґраток с/а фаз Nd2Fe14C та Nd2Fe17Cх від вмісту міді для швидко охолоджених сплавів складу Nd20Fe70-хCuхC9,5B0,5 (% ат.)

Для контактної поверхні на залежності тетрагональності гратки фази Nd2Fe14C (рис. 1) спостерігається мінімум для вмісту міді 1,5 % ат. Розрахунки зміни об’єму елементарної комірки і аналіз положень атомів заліза в комірці показав, що при кристалізації в умовах надшвидкісного охолодження відбувається утворення твердого розчину віднімання – з елементарної комірки фази Nd2Fe14C віднімаються атоми заліза, що займають положення 4е. Віднімання атомів заліза спричиняє зменшення параметра с, внаслідок релаксації гратки параметр а збільшується, що загалом призводить до збільшення симетрії гратки – гратка наближається до кубічної. Збільшення симетрії гратки сприятливе для переважного утворення її зародків порівняно для зародків фаз з нижчою симетрією, що відбувається на контактній поверхні при охолодженні вказаних сплавів.

Таким чином, узагальнюючи результати досліджень, можна сказати, що в умовах прискореного охолодження (хохл ? 102ч106 К/с), з розплаву первинно кристалізується фаза Nd2Fe14C, яка за рівноважною діаграмою стану з розплаву не кристалізується. Тобто магнітожорстку фазу Nd2Fe14C можна умовно назвати фазою з “обмеженою метастабільністю”, яка є метастабільною у певній температурно-концентраційній області. В умовах гартування швидкість утворення і росту зародків фази Nd2Fe14C вища ніж для стабільної фази Nd2Fe17. Із збільшенням швидкості охолодження (збільшення ступеня переохолодження розплаву) зростає швидкість утворення зародків фази Nd2Fe14C, що і призводить до збільшення її об’ємної долі у продуктах гартування порівняно із литими сплавами, які виливали у мідні водоохолоджувальні форми.

Рентгенографічно встановлено, що утворена у загартованих сплавах метастабільна ц-фаза має значну термічну стійкість: після відпалу сплавів в інтервалі температур 1063-1113 К основними фазами залишаються тетрагональний карбід Nd2Fe14C (ц-фаза), ромбоедрична фаза типу Nd2Fe17Сх, яка займає деяку об’ємну долю, і неодим. При відпалах загартованих сплавів до температури 1323 К відбувається ріст утворених зерен ц-фази, що термодинамічно вигідно: за рівноважною діаграмою стану фаза Nd2Fe14C стабільна в температурному інтервалі 1123-1163 К, а фаза Nd2Fe17 – вище 1173 К. Ріст фази Nd2Fe14C відбувається за рахунок фази Nd2Fe17(С) через рідку фазу, яка утворилася при нагріванні. В процесі росту зерна -фази приймають рівноважну форму, що підтверджується результатами дослідження структури сплавів. Оскільки процес росту ц-фази відбувається вже за рідкофазною реакцією, при якій процеси дифузії атомів йдуть значно швидше із-за більшого градієнту концентрацій, то час перетворення фази Nd2Fe17(Cх) у фазу Nd2Fe14C різко зменшується, і тривалість відпалів значно скорочується від 20 діб до декількох десятків хвилин.

Таким чином, за отриманими експериментальними даними, одержані у нерівноважних умовах охолодження сплави №3 і №4 (вміст міді 1ч1,5 % ат.) можна рекомендувати, як найбільш перспективні для виготовлення постійних магнітів.

У п’ятому розділі представлені результати досліджень впливу умов твердіння на структурно-фазовий стан і властивості постійних магнітів. На основі результатів вивчення процесів структуроутворення у сплавах системи неодим-залізо-вуглець в рівноважних та нерівноважних умовах кристалізації, представлених у попередніх розділах, і прогнозувань щодо бажаних складів сплаву і температурного інтервалу обробки, у роботі було зроблено спробу реалізувати передбачений оптимальний структурно-фазовий стан у постійних магнітах, виготовлених із вказаних сплавів з використанням встановлених режимів термообробки.

На основі одержаних в роботі сплавів було виготовлено два типи ізотропних магнітів: 1 – магнітопласти, які виготовляли із відпалених після загартування сплавів; 2 – литі ізотропні магніти, які одержували за відомою з літератури технологічною схемою (класичною для матеріалу на основі сплавів Nd-Fe-C): ізотермічний вакуумний відпал зливків при температурах перитектоїдного перетворення, протягом якого м’яка магнітна фаза Nd2Fe17Cx трансформується у фазу Nd2Fe14C.

В загартованих сплавах в силу неповного зняття значних гартувальних напруг при відпалах, границі зерен основної фази формуються неповністю, наявність несформованих “рваних” границь зерен сприяє утворенню зародків перемагнічування, що пояснює менші значення коерцитивної сили порівняно із литими сплавами. Як показали результати розрахунків параметрів ґраток основних магнітних фаз, максимальні значення коерцитивної сили 480 кА/м (6 кЕ) в загартованих сплавах, легованих 1,5 % ат. міддю, пояснюється збільшенням після відпалів кристалографічної анізотропії фази Nd2Fe14C, яка обумовлює магнітну анізотропію, а також формуванням тонкої і чіткої границі розділу.

Аналізуючи отримані експериментальні результати, можна сказати, що мікроструктура магнітів на основі сплавів системи Nd-Fe-С як в литому, так і відпаленому станах зовсім не схожа з мікроструктурою Nd-Fe-B магнітів, через особливості процесу кристалізації. В результаті тривалих відпалів (час відпалу від 5 до 70 годин) при температурі 1123 К в досліджених зразках, виготовлених із отриманих у рівноважних умовах затвердіння сплавах, утворюється мікроструктура, яка наближена за своєю морфологію до мікроструктури спечених магнітів NdFeB: однорідні за розміром зерна ц-фази розділені тонкою чіткою границею, частка пограничних фаз мінімальна. Розмір зерен -фази перевищує критичний розмір однодоменності (~0,2ч0,4 мкм). Парамагнітні карбіди і евтектична суміш фаз, яка не розрізняється по структурі, розташовані вздовж границь зерен основної фази. Крім того після відпалів при температурі 1123 К протягом 5 годин кількість утвореної фази Nd2Fe14С збільшується.

Збільшення коерцитивної сили до 880 кА/м (11 кЕ) після відпалу при температурі 1123 К для магнітів, виготовлених із затверділих в рівноважних умовах сплавів Nd20Fe70C9,5B0,5, пояснюється перетворенням всієї кількості магнітом’якої фази Nd2Fe17 у жорстку фазу Nd2Fe14С і подрібненням зерен фази Nd2Fe14С в процесі полігонізації. При невеликих часах відпалу спочатку відбувається часткове зняття мікронапруг ІІ роду, які виникли внаслідок значних концентраційних неоднорідностей в ході перитектоїдного перетворення. Збільшення часу відпалу призводить до подальшого зняття мікронапруг ІІ роду. По границях зерен утворюються парамагнітні фази, що ізолюють зерна основної магнітної фази. Напруги на краю дислокаційних стінок притягують сусідні краєві дислокації, які приєднуються до краю стінки, і, таким чином, стінка росте – збільшується кількість границь зерен. Крім того при відпалах до температур 1173 К відбувається прямий перехід Nd2Fe17Nd2Fe14С.

Збільшення коерцитивної сили до 880 кА/м після відпалу при температурі 1223 К для магнітів, виготовлених із затверділих в рівноважних умовах сплавів Nd20Fe70-хCuхC9,5B0,5, пояснюється утворенням оптимального структурно-фазового стану: основою структури є магнітожорстка фаза Nd2Fe14С з однорідними за розміром і формою зернами – що сприятливо для залишкової індукції постійних магнітів, величина якої в основному залежить від об’ємної долі основної магнітної фази. Об’єм магнітом’якої фази Nd2Fe17 в структурі при цьому є мінімальним, на стиках і по границях зерен основної фази знаходяться дрібні виділення карбідів неодиму, які ефективно гальмують рух доменних границь при перемагнічуванні. Зниження коерцитивної сили при збільшенні температури відпалу пов’язано із структурними змінами: наявність в структурі великих зерен магнітом’якої фази сприяє виникненню полів розсіювання, а дефекти і включення в міжзерновому просторі виступають джерелом утворення доменів зворотнього знаку.

Відомо, що в усіх магнітожорстких матеріалах висококоерцитивний стан виникає в результаті специфічних структурних і фазових перетворень, ступінь протікання яких істотно залежить від складу сплавів, а також від прецизійності їх термічної обробки. Представлені в даному розділі результати досліджень взаємозв’язку структурно-фазового стану і магнітних властивостей підтвердили, що у магнітах процеси фазоутворень і структурно-фазові перетворення при ізотермічних відпалах дійсно відбуваються згідно запропонованої моделі. Хоча в пластах реалізувався незначний рівень магнітних властивостей, але прогнозування щодо вибору складу сплаву і режимів його термообробки підтвердилися: найбільша коерцитивна сила 480 кА/м отримана в пластах, що виготовлені з сплаву №4 після відпалу при температурі 1113 К протягом 10 хв. Крім того в литих магнітах, як і було передбачено в третьому розділі, оптимальний структурно-фазовий стан дійсно реалізується після відпалу при температурі 1123 К для магнітів, виготовлених із сплаву Nd20Fe70-хCuхC9,5B0,5, а із легованих міддю сплавів - після відпалу при температурі 1223 К.

Подальше збільшення коерцитивної сили можна досягти у текстурованих магнітах, в яких зерна фази Nd2Fe14C будуть орієнтовані вздовж напрямку намагнічування. Реалізувати текстуру можливо або при направленій кристалізації сплавів в умовах направленого тепловідводу, або в полі стискуючих напруг, що можливо при пластичній деформації сплавів.

Проаналізувавши мікроструктуру магнітів, виготовлених із сплавів затверділих в рівноважних і нерівноважних умовах, у залежності від часу та температури відпалу, та виходячи з відомих механізмів утворення високих значень коерцитивної сили, можна стверджувати, що домінуючим механізмом висококоерцитивного стану для досліджених магнітів є механізм пригнічення утворення доменів зворотньої намагніченості.

основні висновки

1. Встановлено, що тетрагональна фаза Nd2Fe14С у сплаві Nd20Fe70В0,5С9,5 формується у твердому стані в інтервалі температур 1123-1173 К в процесі когерентного переходу через проміжну метастабільну фазу Nd2Fe17Cх: Nd2Fe17 + Nd4Fe4С7 + б-Fe > Nd2Fe14C. Мідь змінює кінетику перетворення таким чином, що у сплаві Nd20Fe68Cu2В0,5С9,5 вторинним продуктом реакції є цементит: Nd2Fe17 + Nd2Fe2С3 + Fe > Nd2Fe14С + Fe3С + хфаза (хфаза – Nd11Fe2Cu7).

2. Додавання у сплав Nd20Fe70B0,5C9,5 атомів бора і міді призводить до зміщення температурно-концентраційних точок фазової рівноваги в системі, що виражається у появі потрійної евтектичної рідини в міжзеренному просторі під час відпалу в інтервалі температур 1123-1223 К; утворена рідина у свою чергу сприяє дифузійному обміну атомами вуглецю і заліза між перитектоїдними агрегатами, як у прямому так і у зворотньому перетворенні.

3. При відпалах в інтервалі температур від 1123 K до 1223 K протягом 1 години з наступним охолодженням у легованому міддю сплаві Nd20Fe70B0,5C9,5 формуються зерна основної магнітної фази Nd2Fe14C та утворюються евтектичні колонії NdFeCu-NdCu, які залягають між зернами збагаченого неодимом високотемпературного карбіду Nd2Fe2C3.

4. Встановлено, що гартування з рідкого стану сплавів Nd20Fe70-хCuхB0,5C9,5 (х=0,5–2,5 % ат.) призводить до формування в отриманих продуктах двох структурних зон, які відрізняються дисперсністю кристалів і їх морфологією: рентгено-аморфної та мікрокристалічної.

5. Показано, що в результаті нерівноважного процесу кристалізації сплавів зі складом, збагаченим неодимом та вуглецем, порівняно із традиційними при охолодженні зі швидкостями хохл ? 102ч106 К/с магнітотверда фаза Nd2Fe14C утворюється безпосередньо з рідкого стану (в зоні мікрокристалітів кількість фази > 50%).

6. При відпалах швидко загартованих сплавів процес росту метастабільної фази Nd2Fe14C йде за механізмом, аналогічним для сплавів, одержаних у рівноважних умовах твердіння.

7. Збільшення кристалографічної анізотропії фази Nd2Fe14C та формування тонкої і чіткої границі її розділу під впливом ізотермічного відпалу в інтервалі температур 1073-1173 К призводить до росту коерцитивної сили у сплавах із вмістом міді 11,5 % ат., отриманих у нерівноважних умовах охолодження зі швидкістю 105106 К/с (від 87 кА/м у вихідному стані до 480 кА/м після відпалу при температурі 1113 К). Використання загартованих сплавів дозволить значно скоротити час термообробки у технологічному процесі виготовлення магнітів і пластів.

8. Встановлено, що при відпалах литих магнітів системи Nd-Fe-C із наступним повільним охолодженням формується структурно-фазовий стан, який характеризується наявністю ізольованих неферомагнітними і збагаченими міддю тонкими прошарками зерен фази Nd2Fe14C із чітким огранюванням та дисперсними включеннями неодиму у середині, що призводить до збільшення значень коерцитивної сили від 7 кА/м у вихідному стані до 880 кА/м після відпалів при температурі 1223 К.

9. На основі досліджень структурно-фазового стану відпалених сплавів, отриманих в умовах рівноважного твердіння, які показали, що зерна фази Nd2Fe14C із чітким огранюванням розділені тонкими прошарками мідь-вміщуючої неферомагнітної фази, можна стверджувати, що основним механізмом коерцитивної сили в ізотропних литих магнітах є механізм пригнічення утворення доменів зворотньої намагніченості.

список опублікованих праць за темою дисертації

1. Васильєва О.О., Виставкіна В.В. Мікроструктура та властивості литих Nd-Fe-B-С магнітів, легованих міддю // Фізика і хімія твердого тіла. – 2002. - Т.3, №4. – С. 560-567

2. Виставкіна В.В., Васильєва О.О.