НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА ім. І.М. Францевича

ЮРЕЧКО Дмитро Віталійович

УДК 621.9.048:621.793

ІНЖЕНЕРІЯ ЗНОСОСТІЙКОЇ ПОВЕРХНІ СПЛАВІВ АЛЮМІНІЮ

ПРИ ЇХ ЕЛЕКТРОІСКРОВОМУ ЛЕГУВАННІ МАТЕРІАЛАМИ НА ОСНОВІ СИСТЕМ AlN–Ti(Zr)B2 ТА LaB6–ZrB2

05.02.01 – Матеріалознавство

Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук

Київ — 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України

Науковий керівник: доктор технічних наук

Подчерняєва Ірина Олександрівна,

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, м. Київ,

провідний науковий співробітник.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук

Уварова Ірина Володимирівна,

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, м. Київ,

завідувач відділу технологій тугоплавких та наноструктурних композиційних покриттів

доктор технічних наук

Ляшенко Борис Артемович

Інститут проблем міцності ім. Г.С. Писаренка НАН України

завідувач лабораторією зміцнення поверхні елементів конструкцій

Провідна установа: кафедри високотемпературних матеріалів і порошкової металургії, матеріалознавства та термічної обробки металів. НТУУ "Київський політехнічний інститут"

Захист відбудеться 23 жовтня 2006 року о 1300 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.03 Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою: 03142, м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою: 03142, м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.

Автореферат розісланий " 19 " вересня 2006 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради Р.В. Мінакова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Однією з актуальних задач сучасного матеріалознавства є збільшення зносостійкості й твердості такого важливого класу конструкційних матеріалів як алюмінієві сплави, котрі широко використовують у авіабудівництві, аеронавтиці та інших галузях машинобудування. Цю задачу розв’язують шляхом нанесення захисних покриттів із використанням традиційних методів газотермічного напилення, хімічного осадження з газової фази, лазерного легування тощо. Серед перерахованих способів електроіскрове легування (ЕІЛ), яке відноситься до екологічно чистих технологій, відрізняється низькою енергоємністю, простотою процесу, малими габаритами обладнання у поєднанні з високою ефективністю збільшення рівня фізико-механічних властивостей поверхні. Однак ЕІЛ алюмінієвих сплавів традиційними компактними електродними матеріалами (металами, їх сплавами та металоподібними тугоплавкими сполуками) супроводжується інтенсивною електроерозією катоду з втратою маси деталі в результаті низької температури плавлення алюмінію. Позитивний досвід кишинівської школи дослідників (Михайлів В. В., Абрамчук А. П. та інші) ЕІЛ сплавів алюмінію порошковими сумішами показав, що досягнутий за цих умов перерозподіл енергії іскрового розряду за рахунок часткової втрати енергії у міжелектродному проміжку (МЕП) забезпечує приріст маси катоду (деталі).

У дисертації висунуто припущення щодо можливості досягнути аналогічного ефекту у процесі ЕІЛ компактним електродом і у випадку, якщо під дією іскрового розряду за умов високотемпературного окиснення матеріал електроду еродує з утворенням у МЕП пару й частинок діелектричних компонентів, які створюють екрануючу "хмару" над поверхнею алюмінієвого катоду, при цьому пригнічуючи його ерозію. Такими діелектричними компонентами можуть бути AlN, Al2O3, B2O3. У зв’язку із цим актуальним завданням є розробка нового покоління керамічних електродних матеріалів — композитів на основі нітриду алюмінію та гексабориду лантану систем AlN—Ti(Zr)B2—Ti(Zr)Si2 та LaB6—ZrB2 для реалізації ЕІЛ алюмінієвих сплавів компактними електродами без втрати маси катоду в процесі обробки. Легування поверхні вказаними композитами за умов електропереносу й трибоокиснення супроводжується утворенням сполук (муліт, b-тіаліт), які відіграють роль твердої змазки тертя ковзання, що забезпечує коефіцієнт тертя Ј0,20 і зниження інтенсивності зношування алюмінієвих сплавів у 2—3 рази. Окрім того, в узагальненій моделі ЕІЛ, запропонованій Б. Р. Лазаренко, Б. М. Золотих і А. Д. Верхотуровим, не розглянуто можливості легування легкоплавких металів. Це потребує подальшого розвитку фізико-хімічних уявлень щодо формування легованого шару.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертацію виконано відповідно до відомчих тем: 1. (Ц/9-02) "Функционально-градиентные и слоистые структуры на основе тугоплавких соединений титана, бора, кремния" (№ держреєстрації 0102U001261); 2.Ц/16-02) "Розробка фізико-хімічних принципів поверхневої структурної інженерії нових композиційних матеріалів і формування з них високостійких покриттів з оптимальною зеренною та гетерофазною структурою" (№ держреєстрації 0102U001253); 3. (1.6.2.5-03) "Закономірності структуроутворення та фазових взаємодій в композитах на основі безкисневих тугоплавких сполук бору, алюмінію, кремнію і структурна чутливість їх контактної міцності та опору абразивному зношуванню" (№ держреєстрації 0103U003760).

Мета і завдання дослідження. Мета роботи — створення зносостійких електроіскрових покриттів на алюмінієвих сплавах без втрати маси деталі у процесі обробки за рахунок легуючих матеріалів систем AlN—Ti(Zr)B2—Ti(Zr)Si2 та LaB6—ZrB2, встановлення закономірностей масопереносу, змочування, структуроутворення, фазових перетворень і фізико-механічних властивостей.

Для досягнення мети в дисертації поставлено такі завдання:

Ш

Ш

Ш

Ш

Ш

Об’єкт дослідження — зносостійке композиційне покриття на сплавах алюмінію.

Предмет дослідження — збільшення зносостійкості та забезпечення процесу ЕІЛ без втрати маси деталі; склад, структура та закономірності масопереносу; мікромеханічні й триботехнічні властивості ЕІЛ-покриттів.

Методи дослідження — рентгенівська дифрактометрія, електронна мікроскопія, металографія, мікрорентгеноспектральний аналіз, термогравіметрія. Дослідження електромасопереносу гравіметричним методом, тертя і зношування за умов сухого тертя, вивчення потенціодинамічним методом електрохімічної поведінки покриттів. Статистичну обробку результатів здійснювали за методом Стьюдента.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. Розроблено склад електродних матеріалів на основі AlN і LaB6 (на матеріал системи LaB6-ZrB2 отримано деклараційний патент України) та встановлено особливості ЕІЛ цими матеріалами Al-сплавів, що полягає у взаємозв’язку структуроутворення у покритті з селективністю змочування продуктів електроерозії алюмінієм і в утворенні в міжелектродному проміжку непровідних фаз, котрі забезпечують екранування поверхні алюмінієвого катоду від дії іскрового розряду.

2. Встановлено основні закономірності формування легованого шару на Al-сплавах, а саме: незалежність фазового складу покриття від часу обробки; утворення матричної структури покриття на основі алюмінію, армованої тугоплавкими сполуками і оксидними фазами з градієнтним розподілом фазових складових; трьохстадійний характер кінетики масопереносу з коефіцієнтом масопереносу 20—60; залежність структури покриття від змочування продуктів електроерозії електроду Al-сплавом.

3. Вперше створено покриття на сплавах алюмінію зі збільшеними зносостійкістю і твердістю завдяки ЕІЛ електродними матеріалами нового покоління, котрі забезпечують формування легованого шару без втрати маси деталі.

4. Встановлено особливості трибологічної поведінки ЕІЛ-покриття на сплавах алюмінію: зменшення коефіцієнту тертя зі збільшенням швидкості ковзання, вплив на інтенсивність зношування покриття складу легуючого електроду і режимів нанесення.

Практичне значення отриманих результатів. Зроблено рекомендації стосовно використання розроблених ЕІЛ-покриттів для покращення зносостійкості деталей із сплавів алюмінію (АЛ9, АЛ25, Д16Т). Зокрема, нанесення покриттів на підшипники ковзання зі сплаву АЛ9 шестеренчастих насосів типу НШ10 (32, 50, 100, …) збільшує строк служби насосів у 2—2,5 рази. Запропоновано спосіб попередньої електроіскрової обробки поверхні для нанесення газотермічних покриттів на Al-сплави та інші електропровідні матеріали. Спосіб, що складається з ЕІЛ підкладки матеріалом, близьким до складу композиційного порошку, котрий наносять, рекомендовано як найбільш екологічно чисту і ефективну технологію, порівняно з традиційною корундовою обробкою. Розроблено композиційний матеріал составу ЦЛАБ_, який у вигляді гранулометричного порошку рекомендовано для нанесення газотермічних покриттів, котрі конкурентно придатні за зносостійкістю зі сплавами WC—Co.

Особистий внесок здобувача. Здобувачем досліджено склад, структур-

ру, триботехнічні, мікромеханічні й корозійні властивості електроіскрових і плазмових покриттів. Визначено параметри масопереносу і контактні кути змочування, вивчено вплив складу матеріалу електроду і режимів ЕІЛ на фазовий склад, структуру і триботехнічні властивості покриттів. Вивчено особливості ЕІЛ-покриттів на алюмінієвих сплавах і запропоновано фізико-хімічну модель їх формування, обговорено вплив вторинних структур, які утворюються у процесі трибоокиснення, на характер тертя і зношування. Вивчення процесів змочування і розробку електродних матеріалів здійснено спільно з професором А.Д. Панасюк, корозійні властивості — з професором В.А. Лавренко, триботехнічні випробування — з інженером А.Д. Костенко, спектри мікрорентгеноспектрального аналізу отримано В.П. Смірновим, плазмові покриття наносили на устаткуванні УПУ-8М на заводі ЦА-410.

Апробація результатів дисертації. Роботу виконано в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України. Основні наукові положення дисертації були предметом обговорення на Міжнародних конференціях: "Электрические контакты и электроды" (15—21 сентября 2003, Кацивели, Украина); "Композиционные материалы в промышленности" ("СЛАВПОЛИКОМ"), (31 мая—4 июля 2004, Ялта, Украина); "Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий" (13—17 сентября 2004, пос. Кацивели-Понизовка, Украина); "Современное материаловедение: достижения и проблемы" (26—30 сентября, 2005, Киев).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 11 робіт, з них 6 – у фахових журналах, 4 тез доповідей на конференціях, а також 1 деклараційний патент.

Структура і об’єм дисертації. Дисертація складається з вступу, 6 розділів, висновків, списку використаних джерел із 163 найменувань і трьох доповнень. Роботу викладено на 172 сторінках, вона складається з 60 рисунків і 10 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі викладено актуальність теми дослідження, сформульовано мету та завдання дисертації, розкрито наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі представлено огляд літератури стосовно існуючих методів нанесення покриттів на алюмінієві сплави, розглянуто особливості ЕІЛ, характеристики ЕІЛ та модель формування ЕІЛ-покриттів на тугоплавких металах, визначена мета і сформульовані завдання дослідження. Зроблено висновок, що ЕІЛ алюмінію та його сплавів традиційними матеріалами супроводжується втратою маси обробляємої деталі, це робить проблематичним використання цього методу до легких сплавів. Представлено відомості щодо ЕІЛ сплавів алюмінію порошковими сумішами, які забезпечують перерозподіл енергії іскрового розряду за рахунок її часткової втрати у міжелектродному проміжку. Висунуто припущення, що аналогічний ефект можна досягти у процесі ЕІЛ компактним електродом у тому випадку, якщо у продуктах електроерозії легуючого матеріалу в МЕП утворюються діелектричні компоненти кількістю, достатньою для пригнічення ерозії Al-катоду. Представлено класифікацію ЕІЛ, яка основана на сумісному врахуванні теплового й механічного навантаження від дії іскрового розряду, й вказані області застосування методу, котрі пов’язані з локальним ущільненням поверхні. Представлена узагальнена модель процесу ЕІЛ, що запропоновано А. Д. Верхотуровим, поряд з результатами вивчення кінетики масопереносу і фазоутворення при ЕІЛ. Викладена модель формування легованого шару при ЕІЛ тугоплавких матеріалів керамічними електродами. Ця модель базується на різному змочуванні продуктів електроерозії електроду металічним сплавом підкладки. Ця модель потребує подальшого розвитку відповідно до легкоплавких сплавів з урахуванням їх низької електроерозійної стійкості. Відомості щодо структури, складу, кінетики масопереносу, триботехнічних параметрів покриттів на алюмінієвих сплавах, які формуються при ЕІЛ компактними керамічними електродами, відсутні, що потребує проведення дослідження у зазначеному напрямку й встановлення впливу на характеристики покриття режимів тертя і складу легуючого електроду. Розробка нових високоефективних електродних матеріалів, які забезпечують отримання зносостійких ЕІЛ-покриттів на Al-сплавах без втрати маси деталі, залишається до цього часу нерозв’язаною актуальною задачею матеріалознавства.

У другому розділі описані методики вивчення складу, структури і властивостей електродних матеріалів та покриттів, устаткування для нанесення покриттів; охарактеризовано вихідні компоненти, склад електродних матеріалів і умови їх спікання (табл. ).

Електроди пористістю 3…5отримано методом гарячого пресування. ЕІЛ здійснювали на устаткуванні "Елітрон-21" і "Елітрон-24А". Кінетику масопереносу вивчали гравіметричним методом із точністю 10-4 г, вимірюючи питомий (Dk) та сумарний (Dk) приріст маси катоду, питому (Da) та сумарну (Da) ерозію аноду через кожну хвилину обробки 1 см2 поверхні. Плазмові покриття наносили на устаткуванні УПУ-8М. Порошки для напилення отримували методом спікання з наступним подрібненням спеків та просівом, що забезпечує гранулометричний склад 80…120 мкм. Для аналізу складу та структури робочих поверхонь використовували металографічний, рентгенофазовий (РФА), мікрорентгеноспектральний (МРСА) аналізи, скануючу електронну мікроскопію (СЕМ) з використанням приладів ПМТ-3,

Таблиця 1

Склад і режими гарячого пресування електродних матеріалів

Склад матеріалу,

% (мас.) | Температура гарячого пресування, оС | Час спікання, хв

50AlN+45TiB2+5TiSi2

(ТБСАН) | 1780…1820 | 25…35

50AlN+45ZrB2+5ZrSi2

(ЦБСАН) | 1820…1860 | 25…45 

49LaB6+30ZrB2+

+15,33Ni+5,25Cr+0,42Al

(ЦЛАБ-1) | 1550…1600 | 25…35

65ZrB2+20LaB6+15ZrSi2

(ЦЛАБ-2) | 1820…1860 | 25…35

ДРОН-3М (в CuKa-випромінюванні), "Camebax SX-50", СЕМ фирмы "Tracor" із приставкою для МРСА. Електролітичну корозію зразків досліджували в 3%-ному розчині NaCl потенціодинамічним методом при використанні потенціостату П5848. Стійкість зразків до високотемпературного окиснення вивчали гравіметричним методом на дериватографі Q-1500 у неізотермічному режимі та методом безперервного зважування з автоматичною реєстрацією зміни маси зразка на стенді тривалих корозійних випробовувань (до 500 годин) Інституту матеріалів для енергосистем (м. Юліх, Німеччина). Триботехнічні характеристики (коефіцієнт тертя f та інтенсивність зношування I, мкм/км) досліджували на машині тертя МТ-68 ІПМ НАНУ за схемою вал—вкладиш в умовах сухого тертя у контакті зі сталлю 65Г (HRC 58…62) та за схемою торцевого тертя в контакті зі сталлю ШХ15 на устаткуванні М-22ПВ НАУУ. Адгезію Al-сплавів до кераміки вивчали методом лежачої краплі з наступним аналізом складу зони взаємодії.

Третій розділ присвячений дослідженню складу, структури, фізико-механічних і корозійних властивостей матеріалу електродів. Легуючі електроди характеризуються високим рівнем механічних властивостей (табл. ), дрібнодисперсною структурою (розмір зерен 1…3 мкм) та рівномірним розподілом фазових складових (рис. ).

При дослідженні неізотермічного окиснення та ізотерм приросту маси зразків від часу встановлена висока корозійна стійкість матеріалів на основі AlN до температур 1400…1450 oC та дещо нижче — для матеріалів на основі LaB6 (ЦЛАБ-1) за рахунок гексабориду лантану, який, за даними В.В. Морозова, активно окиснюється вже при T і  oC із утворенням оксидів лантану та бору. Згідно даних РФА та МРСА, в складі окалини, що утворюється на електродах при 1200С, присутні оксидні фази (табл. ), які в процесі оки-снення при 1400oC перетворюються в тверді розчини на основі мулітів, b-тіаліта (ТБСАН, ЦБСАН) та оксиду цирконію (ЦЛАБ-1), виконуючі роль твердої змазки в умовах сухого тертя ковзання. Формування поліоксидних вторинних структур у зоні трибоконтакту підтверджується зменшенням коефіцієнту тертя та швидкості зношування зі збільшенням навантажувально-швидкісних параметрів (рис. ).

У четвертому розділі обґрунтовано вибір легуючих матеріалів, представлена кінетика масопереносу при ЕІЛ сплаву АЛ9 у співставленні з ЕІЛ тугоплавких сплавів, вивчено вплив матеріалу підкладки, вторинної структури й змочування на параметри масопереносу.

Вибір електродних матеріалів на основі AlN (ТБСАН, ЦБСАН) і LaB6 (ЦЛАБ-1) обумовлений необхідністю: 1 — утворення непровідних фаз у МЕП у продуктах електроерозії (AlN, Al2O3 — у першому випадку, B2O3 — у другому) у кількості (і (мас.)), яка забезпечує екранування поверхні Al-катоду від дії іскрового розряду; 2 — наявності в складі матеріалу складових (TiB2, ZrB2, LaB6), котрі забезпечують канал провідності в МЕП і поверхневе легування твердими зносостійкими компонентами; 3 — утворення на поверхні покриттів у процесі як ЕІЛ, так і трибоокиснення фаз, що можуть відігравати роль твердої змазки в умовах сухого тертя. Встановлено трьохстадійний механізм масопереносу (рис. ), загальний для конструкційних матеріалів різних класів. Він включає в себе формування покриття: на I етапі при відсутності вторинної структури на поверхні електроду (t Ј 1 хв/см2), коли параметри масопереносу не залежать від матеріалу підклад-

Таблиця 

Властивості електродних матеріалів

Матеріал

електроду | sизг, Мпа | КIС, МПа*м1/2 | НV, ГПа | Стійкість до високотемпературного

окиснення | Основні фази

в окалині на кераміці при 1200 oС

ТБСАН

AlN–TiB2–TiSi2 | 560 ± 10 | 4,8 | 23,5 | до 1400…1500 oC | Al10N8O2, TiO2, AlBO3, SiO2

ЦБСАН

AlN–ZrB2–ZrSi2 | 600 ± 12 | 4,8 | 25,5* | до 1400…1500 oC | Al10N8O2, ZrO2, AlBO3, SiO2

ЦЛАБ-1

LaB6–ZrB2–

Ni–Cr–Al | 200 ± 12— | 15,04 | до 900 oC | La2O3, ZrO2, Al2O3

ЦЛАБ-2

ZrB2– LaB6–ZrSi2 | 620 ± 10 | 4,5 | 27…28 | до 1100…1150oC— |

* Мікротвердість Нm

ки; на II етапі (1<<  хв/см2) в умовах утворення вторинної структури та накопичення залишкових напруг в легованому шарі, що призводить до зниження швидкості росту ерозії та обмеження приросту маси катоду з ростом t; на III етапі (t  4 хв/см2) в умовах сформованої вторинної структури на аноді, яка стає істинним об’єктом електроерозії. Методом МРСА продемонстровано утворення вторинної структури на аноді на прикладі системи ЦБСАН/сплав ВТ1-0 за рахунок зворотнього масопереносу Ti. Встановлено відсутність прямої кореляції контактного кута змочування q з коефіцієнтом масопереносу K у системах електрод-металевий сплав підкладки (табл. ): при близьких q (55 и 50 градусів) величина K у три рази більше при ЕІЛ сплаву АЛ9 матеріалом ЦБСАН порівняно з ТБСАН. Головна відмінність у змочуванні в цих системах (рис. ) полягає в більш інтенсивній взаємодії

Таблиця 

Контактний кут змочування q і

коефіцієнт масопереносу K при ЕІЛ

Система електрод–металевий сплав | q, град | K, %

ЦБСАН–сталь  | ~  | 35

ЦБСАН–сплав АЛ9 | ~  | 60

ТБСАН–сплав АЛ9 | ~  | 20

ЦЛАБ-2–сплав АЛ9 | ~  | Зменшення маси катоду

ЦЛАБ-1–сплав АЛ9 — | | 30

LaB6–сплав АЛ9 | 0 | 16

B6Si–сплав АЛ9 — | | 25 | кераміки ЦБСАН із роз плавом АЛ9, котре проявляється в утворенні (із боку краплі) збагаченого кремнієм сплаву – АЛ9 зі збільшеній твердістю (~13,2 ГПа) і дендритною структурою. Зроблено висновок щодо позитивного впливу на величину K адгезійної взаємодії між матеріалами анода и катода, а також теплозахисної дії на по-

Таблиця 

Фазовий склад покриттів

Покриття | Основні

фази

ТБСАН/АЛ9 | Al2O3, TiB2, Al10N8O2, AlBO3

ЦБСАН/АЛ9 | Al10N8O2, ZrB2,

борати Al

ЦЛАБ-1/АЛ9 | LaB6, ZrB2,

борати Al

ЦЛАБ-2/АЛ9 | ZrB2, LaB6,

борати Al

верхню як електрода, так і покриття фази ZrO2 з низькою теплопровідністю. Ця фаза утворюється у процесі обробки за рахунок часткового окиснення боридної складової й сприяє збільшенню електро-ерозійної стійкості матеріалу (рис. , в). На прикладі системи LaB6–ZrB2 показано, що кількість фази LaB6 у матеріалі електроду, котра відповідає за утворення екрануючої "хмари" з парів і частинок B2O3 в МЕП, повинно бути і50(мас.) (ЦЛАБ-1), інакше покриття формується з втратою маси катода за будь-яких режимів ЕІЛ (ЦЛАБ-2).Ця ідея підтверджується приростом маси катоду при ЕІЛ гексаборидом лантану и силіцидом бору (табл. ).

У п’ятому розділі вивчено склад і структуру ЕІЛ-покриття на сплавах Al–Si. Згруповані фактори, котрі впливають на формування покриттів на різних етапах процесу. Виходячи з концепції утворення ЕІЛ-покриттів на тугоплавких металах і сплавах, запропонованої М. А. Тепленко та І. О. Подчерняєвою, зроблено припущення, що структура покриття на легких сплавах визначається селективністю змочування продуктів електроерозії матеріалом підкладки. Вивчено склад і структуру покриттів, які утворюються при ЕІЛ сплавів АЛ9, АЛ25 досліджуваними матеріалами. Встановлено, що ЕІЛ-покриття формується у вигляді матриці на основі алюмінію системи Al–O–N–B, легованої тугоплавкими сполуками (табл. ). Фазовий склад покриттів зі збільшенням часу обробки практично не змінюється. Вже на стадії формування у покритті утворюються ті ж оксидні фази, що й в окалині на поверхні електроду (табл. , ). На цій підставі, з урахуванням подібності мікроструктури (рис. ) і спектрів МРСА покриттів і окисленої поверхні електродів, зроблено припущення, що в зоні трибоконтакту покриттів, також як і електродів, можливе утворення високотемпературних твердих розчинів на основі мулітів, тіаліту й ZrO2. Встановлено глобулярний характер струк-

тури ЕІЛ-покриттів (рис. , а), який обумовлений селективністю змочування алюмінієм легуючих компонентів. Компоненти з низьким контактним кутом змочування q<<40o (Al2O3, AlN, ALON) переважно захоплюються конвективними потоками ванни розплаву, легуючи Al-матрицю, тоді як компоненти з високим qі o (ZrB2, TiB2) збагачують глобули, котрі армують поверхню Al-матриці (рис. , б). Розбіжності в формуванні структури легованого шару для систем ТБСАН/АЛ9 і ЦБСАН/АЛ9 проявляються у різній висоті глобул h, площі поверхні S, яку вони займають, і мікротвердості Hm, (h = 20…25 мкм, S = …50Hm ,99 ГПа в першому випадку; h = 80…100 мкм, S = …70Hm  ГПа — у другому). Така розбіжність пов’язана з різною змочуваністю алюмінієм TiB2 (q o) і ZrB2 (q o). Глобулоутворення зменшується при переході до покриттів системи LaB6—ZrB2 і відсутнє для покриттів із силіциду бора. За умови q » , це можна пояснити

збільшенням хімічної взаємодії в системах Al—B, Al—B—O за рахунок фаз із високим вмістом бору. Для усіх покриттів кількість Al зростає у напрямку до підкладки (з утворенням на межі плівки оксиду алюмінію товщиною 5…10 мкм), що передбачає плавне зменшення Hm у тому ж напрямку (рис. ), а також сприяє релаксації напруг. Сформульована фізико-хімічна модель формування ЕІЛ-покриттів на Al та його сплавах (рис. ). Ця модель включає вибір компонентів легуючого композиту, які забезпечують екранізацію катоду від впливу іскрового розряду завдяки непровідних продуктів електроерозії, процеси електромасопереносу і фазові перетворення у МЕП із утворенням оксидних фаз, селективність змочування легуючих компонентів алюмінієм. Селективність змочування відповідає за структуроутворення легуючого шару.

У шостому розділі викладено результати триботехнічних випробувань ЕІЛ-покриттів, вимоги до матеріалу електрода для ЕІЛ Al-сплавів, зроблено практичні рекомендації.

Встановлено, що інтенсивність зношування (I) покриттів систем ЦЛАБ-1/АЛ25 та ЦЛАБ-2/АЛ25 у 2…3 рази менше порівняно зі сплавом АЛ25 без покриття; зменшенню I сприяє як зростання часу ЕІЛ, так і наступна лазерна обробка. Коефіцієнт тертя покриття B6Si/АЛ25 зменшується від 0,24 до 0,16 зі збільшенням швидкості ковзання V (1…7 м/с). Отриманні результати розглянуто з позицій сучасної концепції, відповідно до якої у процесі тертя поверхневий шар із-за пластичної деформації переходить у нерівноважний активний стан, із котрого шляхом дифузії та хімічної взаємодії з оточуючим середовищем прагне перейти у рівноважний із утворенням нанодисперсних екрануючих поліоксидних вторинних плівок. До їх складу можуть входити оксидні фази, які утворюються при нанесенні покриттів і трибоокиснениі (розділ ) — тверді розчини на основі мулітів, тіаліту, ZrO2, а також магнетіт Fe3O4 за рахунок сталевого контртіла. Показано (рис. ), що на відміну від покриття ТБСАН/АЛ9, величина I покриття ЦБСАН/АЛ9 і ЦЛАБ-1/АЛ9 наближується до такої керамічного електроду, що пояснюється тепловим захистом Al-сплаву діоксидом цирконію і свідчить про близькість складу вторинних структур покриття і електроду. Знайдено збільшену електрохімічну стійкість покриття ЦБСАН/АЛ9 у 3%-ному розчині NaCl. Сформульовані вимоги до матеріалу електрода для ЕІЛ Al-сплавів. На підставі дослідження складу, структури й властивостей плазмовоелектроіскрових покриттів системи ЦЛАБ-2/Д16Т, вивчення впливу технологічних схем нанесення плазмових покриттів на інтенсивність зношування у порівнянні з монолітним сплавом ВК15 запропоновано новий спосіб попередньої обробки підкладки для нанесення газотермічних покриттів, який складається у попередньому ЕІЛ підкладки матеріалом, близьким за складом до порошку, який наносять.

Висновки

1. Вперше розроблені покриття на сплавах алюмінію зі збільшеними зносостійкістю і твердістю завдяки електроіскровому легуванню (ЕІЛ) електродними матеріалами нового покоління, котрі забезпечують формування легованого шару без втрати маси деталі.

2. Вибрано та розроблено склад композиційних електродних матеріалів на основі AlN і LaB6 (на матеріал системи LaB6–ZrB2 отримано деклараційний патент України). Встановлено особливості ЕІЛ цими матеріалами Al-сплавів: взаємовплив структуроутворення в покритті зі змочуванням продуктів електроерозії алюмінієм, а також утворення в міжелектродному проміжку (МЕП) непровідних фаз, які забезпечують екранування поверхні Al-катода від дії іскрового розряду.

3. На підставі дослідження структури, фазового складу покриттів та електродних матеріалів (металографія, РФА, МРСА, СЕМ), кінетики електромасопереносу та змочування вперше встановлено такі закономірності формування ЕІЛ-покриттів на Al-сплавах:–

фазовий склад покриття, який відрізняється від складу матеріалу легуючого електроду, зі збільшенням часу ЕІЛ не змінюється;–

кінетика масопереносу при ЕІЛ алюмінієвих сплавів (коефіцієнт масопереносу дорівнює 20…60має трьохстадійний характер, котрий є типовим для тугоплавких сплавів. Установлена залежність електроерозійної стійкості легуючого електроду від матеріалу катоду, яка визначається впливом зворотнього масопереносу;–

ЕІЛ-покриття являє собою матрицю на основі алюмінію системи Al—O—N—B, армовану тугоплавкими сполуками;–

встановлено наявність одних і тих самих оксидних фаз у складі покриття й окалини на поверхні електроду, а також подібність мікроструктури й спектрів МРСА покриття і окалини. Зроблено припущення, що в зоні трибоокиснення як покриття, так і електроду можливе утворення твердих розчинів на основі мулітів, b-тіаліту й ZrO2, які відіграють роль твердої змазки при сухому терті ковзання;–

структура покриття визначається змочуванням продуктів електроерозії електроду Al-сплавом. Глобулярна дискретна структура формується у випадку селективного змочування легуючих компонентів та реалізується при ЕІЛ матеріалами на основі AlN. Гомогенна суцільна структура формується при близьких до нулю контактних кутах змочування легуючих компонентів і реалізується при ЕІЛ матеріалами з великим вмістом бору (ЦЛАБ-1, LaB6, B6Si).

4. Покриття характеризуються градієнтним розподілом фазових складових за товщиною: кількість Al збільшується в напрямку до основи з утворенням на межі плівки оксиду алюмінію (товщиною 5…10 мкм), що передбачає плавне зменшення мікротвердості Hm у тому ж напрямку. Мікротвердість покриттів (4…10 ГПа) в 3…8 рази більше Hm сплаву АЛ9 (Hm ,2 ГПа).

5. Інтенсивність зношування (I) покриттів системи LaB6—ZrB2 у 2…3 рази менше, ніж сплаву АЛ25 при сухому терті, й зменшується з підвищенням часу ЕІЛ та при наступній лазерній обробки. Покриття силіциду бора на сплаві АЛ25 характеризується зменшенням коефіцієнта тертя (f) від 0,24 до 0,16 з прискоренням ковзання в діапазоні 1ЈVЈ7 м/с. Результати обговорені з позицій формування в зоні трибоконтакту вторинних оксидних плівок за участю Al2O3, La2O3, ZrO2, твердих розчинів на основі ZrO2 та оксиду бору, які відіграють роль рідкої змазки до температури 650 oC.

6. На відміну від покриття ТБСАН/АЛ9, інтенсивність зношування покриттів ЦЛАБ-1/АЛ9 и ЦБСАН/АЛ9 наближається до інтенсивності зношування матеріалу електрода ЦБСАН з підвищенням вантажно-швидкісних параметрів, що пояснюється тепловим захистом алюмінієвого сплаву діоксидом цирконію, багаторівневою глобулярною мікроструктурою легованого шару та свідчить про близькість складу вторинних структур покриття і електроду. При цьому покриття ЦБСАН збільшує електрохімічну стійкість сплаву АЛ9 у 3%-ному розчині NaCl.

7. Сформульовано вимоги до матеріалу електроду та фізико-хімічна модель ЕІЛ алюмінієвих сплавів компактним електродом, яка базується на виборі й співвідношенні структурних складових матеріалу електрода, котрі забезпечують утворення в МЕП екрануючої "хмари" з діелектричних компонентів продуктів електроерозії, та на змочуванні алюмінієвим сплавом легуючих компонентів, що відповідають за структуроутворення легованого шару. Кількість фаз у матеріалі електрода, що відповідають за утворення непровідникових продуктів електроерозії електрода (AlN, Al2O3, B2O3), повинно бути  більше чи дорівнювати 50%мас.).

8. Зроблено практичні рекомендації щодо використання розроблених покриттів:–

ЕІЛ-покриття можна використовувати у парах тертя ковзання, наприклад для зміцнення алюмінієвих підшипників ковзання шестеренчастих насосів; –

запропоновано спосіб попередньої обробки алюмінієвих сплавів для нанесення газотермічних покриттів, котрий полягає у попередньому ЕІЛ підкладки матеріалом, близьким за складом до композиційного порошку, який наносять. На новий спосіб подана заявка на патент України.

Публікації

1. Подчерняева И. А., Панасюк А. Д., Затуловский С. С., Юречко Д. В., Варюхно В. В., Блощаневич А. М. Структурообразование и массоперенос износостойких покрытий при электроискровом легировании Al-Si сплавов композиционной керамикой LaB6—ZrB2 // Сверхтвердые материалы. — 2003. — №6. — С. —59.

2. Тепленко М. А., Лавренко В. А., Подчерняева И. А., Юречко Д. В., Швец В. А. Повышение стойкости к коррозии и износу хромистой стали при электроискровом легировании электродом AlN—ZrB2—ZrSi2 // Порошковая металлургия. — 2003. — № 3/4. — С. 25—34.

3. Подчерняева И. А., Панасюк А. Д., Щепетов В. В., Юречко Д. В., Громенко В. Ю., Иващенко Р. К. Поверхностное модифицирование сплава АЛ9 при электроискровом легировании материалами системы AlN—Ti(Zr)B2—Ti(Zr)Si2 // Порошковая металлургия. — 2004. — №3/4. — С. 54—62.

4. Подчерняева И. А., Юречко Д. В., Панасюк А. Д., Тепленко М. А. Закономерности массопереноса и адгезионное взаимодействие при электроискровом легировании (ЭИЛ) сплава АЛ9 керамическими электродами AlN—Ti(Zr)B2—Ti(Zr)Si2 // Порошковая металлургия. — 2004. — №9/10. — С. 43—50.

5. Подчерняева И. А., Юречко Д. В. Кинетика электроискрового массопереноса с использованием композиционной керамики систем AlN—Ti(Zr)B2—Ti(Zr)Si2 и LaB6—ZrB2 // Электрические контакты и электроды: Сб. науч. трудов. — Киев: ИПМ НАНУ. — 2003. — С. 158—167.

6. Григорьев О. Н., Подчерняева И. А., Панасюк А. Д., Юречко Д. В., Варюхно В. В. Жаро- и износостойкие композиционные материалы и покрытия на основе AlN-TiB2 // Новые огнеупоры. — 2004. — № . — С. 68—74.

7. Юречко Д. В., Подчерняева И. А., Панасюк А. Д., Григорьев О. Н. Физико-химическая модель формирования износостойких покрытий на алюминиевых сплавах при электроискровом массопереносе композиционной керамики // Порошковая металлургия. — 2006. — № 1/2. — С. 51—58.

8. Подчерняева И. А., Панасюк А. Д., Уманский А. П., Юречко Д. В. Жаро- и износостойкие композиционные покрытия систем SiC—Al2O3, AlN—TiB2(ZrB2) и TiCN—AlN // Материалы Двадцать четвертой ежегодной международной конференции и выставки “Композиционные материалы в промышленности”. Сб. науч. трудов. — Ялта, Крым. — 2004. — С. 196—198.

9. Подчерняева И. А., Панасюк А. Д., Фролов Г. А., Костенко А. Д., Юречко Д. В., Блощаневич А. М. Модель формирования и свойства электроискровых керамических покрытий для вакуумних узлов трения // Третья международная конференция “Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий”. Сб. науч. трудов. — Кацивели-Понизовка, Автономная республика Крым, Украина. — 2004. — С. 48—49.

10. Пат. 60724А Україна. Керамічний антифрикційний матеріал на основі дибориду цирконію / А. Д. Панасюк, О. М. Григор’єв, І. О. Подчерняєва, В. В. Щепетов, Д. В. Юречко, М. О. Тепленко — Заявл. 11.02.2003; Опубл. 15.10.2003, Бюл. №10.

11. Григорьев О. Н., Подчерняева И. А., Панасюк А. Д., Юречко Д. В., Варюхно В. В., Коновал В. П. Износостойкие газотермические покрытия на основе системы AlN-TiB2-TiSi2 // Материалы международной конференции "Современное материаловедение: достижения и проблемы": Сб. науч. трудов. —Киев, Украина. — 2005. — С. 577-578.

Юречко Д.В. Инженерия износостойкой поверхности сплавов алюминия при их электроискровом легировании материалами на основе систем AlN—Ti(Zr)B2 и LaB6—ZrB2. — Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 — Материаловедение. — Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины, Киев, 2006.

Цель работы — создание износостойких электроискровых покрытий на алюминиевых сплавах без потери массы детали в процессе обработки за счет легирующих материалов систем AlN—Ti(Zr)B2—Ti(Zr)Si2 и LaB6—ZrB2 путем установления закономерностей структурообразования, массопереноса, фазовых превращений, смачивания и физико-механических свойств. Впервые реализована технология электроискрового легирования (ЭИЛ) поверхности алюминиевых сплавов компактными электродами, обеспечивающая коэффициент массопереноса до 60Установлен трехстадийный механизм кинетики массопереноса, а также особенности структурообразования и фазовых превращений при электро-массопереносе, обусловленные разной смачиваемостью алюминием легирующих компонентов и заключающиеся в формировании в процессе ЭИЛ композиционного покрытия на основе Al-матрицы, армированной тугоплавкими компонентами. Компоненты с высокой смачиваемостью алюминием (AlN, Al2O3; q << o) интенсивно вовлекаются в конвективные потоки расплава и формируют матричную структуру легированного слоя (толщиной Ј  мкм) системы Al—N—O—B на основе алюминиевого сплава. Компоненты с низкой смачиваемостью алюминием (ZrB2, TiB2; qі 40o) образуют на легированной поверхности армирующие глобулы (высотой 20…100 мкм) с повышенными твердостью и содержанием боридной составляющей, высота которых и площадь занимаемой ими поверхности тем больше, чем больше q. Исследованы особенности трибологического поведения ЭИЛ-покрытий на сплавах АЛ9 и АЛ25 в условиях сухого трения скольжения в зависимости от режимов нанесения ЭИЛ-покрытия, состава электрода и режимов трения. Результаты обсуждены в рамках концепции формирования вторичных структур в процессе трибоокисления. Предложена физико-химическая модель ЭИЛ Al-сплавов компактным электродом и сформулированы требования к материалу легирующего электрода, основанные на выборе структурных составляющих материала электрода, обеспечивающих образование экранирующего "облака" диэлектрических компонентов продуктов электроэрозии в межэлектродном промежутке, и на селективности смачивания алюминиевым сплавом легирующих компонентов, ответственных за структурообразование легированного слоя.

Предложен новый способ предварительной обработки подложки для нанесения газотермических покрытий, суть которого состоит в предварительном ЭИЛ подложки материалом, состав которого близок к составу наносимого порошка.

Ключевые слова: электроискровое легирование, покрытия, алюминиевые сплавы, композиционная керамика, триботехнические параметры, коррозионная стойкость, фазовый состав и структура.

Юречко Д.В. Інженерія зносостійкої поверхні сплавів алюмінію при їх електроіскровому легуванні матеріалами на основі систем AlN—Ti(Zr)B2 та LaB6—ZrB2. — Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01 – матеріалознавство. Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, Київ, 2006.

Мета роботи — створити зносостійкі електроіскрові покриття на алюмінієвих сплавах без втрати маси деталі в процесі обробки за рахунок легуючих матеріалів систем AlN—Ti(Zr)B2 і LaB6—ZrB2, встановити закономірності структуроутворення, масопереносу, фазових перетворень, змочування та фізико-механічних властивостей. Вперше реалізовано технологію електроіскрового легування поверхні алюмінієвих сплавів компактними електродами, що забеспечують коефіцієнт масопереносу до 60Встановлено трьохстадійний механізм масопереносу, а також особливості структуроутворення та фазових перетворень при електромасопереносі, обумовлені різною змочуваністю алюмінієм легуючих компонентів та які полягають у формуванні в процесі ЕІЛ композиційного покриття на основі Al-матриці, яка армована тугоплавкими компонентами. Компоненти, у яких контактний кут змочування    (AlN, Al2O3), інтенсивно втягуються в конвективні потоки розплаву та формують матричну структуру легованого шару (товщиною 10 мкм) системи Al—N—O—B на основі алюмінієвого сплаву. Компоненти, у яких контактний кут змочування    (ZrB2, TiB2), формують на легованій поверхні глобули. Досліджено особливості трибологічної поведінки ЕІЛ-покриттів на сплавах АЛ9 і АЛ25 в умовах сухого тертя ковзання в залежності від режиму нанесення ЕІЛ-покриття, складу електроду та режимів тертя. Запропоновано физико-хімічну модель ЕІЛ Al-сплавів компактним електродом та сформульовані вимоги до матеріалу легуючого електроду.

Запропоновано новий спосіб попередньої обробки підложки для нанесення газотермічних покриттів, суть якого полягає у попередньому ЕІЛ підложки матеріалом, склад якого наближається до складу порошку, що наноситься.

Ключові слова: електроіскрове легування, покриття, алюмінієві сплави, композиційна кераміка, триботехнічні параметри, корозійна стійкість, фазовий склад та структура.

Yurechko D.V. Structure formation and tribological properties of aluminum alloys under electric-spark alloying with materials of the AlN—Ti(Zr)B2 and LaB6—ZrB2 systems. —– Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 05.02.01 – materials science. – I.N. Frantsevich Institute for Problems in Materials Science of National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 2006.

The goal of this study is to develop wear-resistant electric-spark coatings on aluminum alloys that do not suffer any weight loss in later processes. For this, alloying materials of AlN—Ti(Zr)B2 and LaB6—ZrB2 systems were investigated in terms of regularities of structure formation, mass transfer, phase transformations, wetting, and physical-mechanical properties. We realized for the first time the technology for the electro-spark alloying (ESA) of aluminum alloy surfaces with compact electrodes, which provide a mass transfer coefficient up to 60%. A three-stage mechanism of mass transfer kinetics was established, and the features of structure formation and phase transitions during electric mass transfer were identified. These features, which differ in wetting of aluminum with alloying components, determine the formation of the composite coating with an Al-matrix, that is reinforced with refractory components during the ESA process. The tribological behavior of the ESA coatings on AL9 and AL25 alloys under dry sliding friction was investigated in dependence of the ESA procedure, composition of the electrode and the friction conditions. A physical-chemical model for the electric-spark alloying of Al-alloys with compact electrodes is proposed. Additionally, the requisites for the material of the alloying electrode are formulated.

A new method for the substrate treatment of gas-thermal coatings is proposed, whose essential point is the primary ESA of the substrate with a material whose composition is close to that of the deposited powder.

Keywords: electric-spark alloying, coatings, aluminum alloys, composition ceramics, tribological parameters, corrosion resistance.