ВСТУП
Львівський національний університет імені Івана Франка
Завалій Ігор Юліянович
УДК 546.8 : 546.112 : 546.82/83 + 541.13
Нові гідриди інтерметалічних сполук і
сплавів на основі цирконію та титану
02.00.01 - неорганічна хімія
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора хімічних наук
Львів – 2006
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана у відділі водневих технологій та гідридного матеріалознавства
Фізико-механічного інституту ім.Г.В.Карпенка НАН України
Науковий консультант доктор технічних наук, старший науковий співробітник
Федоров Валерій Васильович,
Фізико-механічний інститут ім.Г.В.Карпенка НАН України,
завідувач відділу водневих технологій та гідридного матеріалознавства
Офіційні опоненти:
доктор хімічних наук, професор Поторій Марія Василівна, Ужгородський національний університет, професор кафедри неорганічної хімії;
доктор хімічних наук, професор Олексеюк Іван Дмитрович, Волинський державний університет імені Лесі Українки, завідувач кафедри неорганічної хімії;
доктор хімічних наук, професор Павлюк Володимир Васильович, Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри неорганічної хімії
Провідна установа Інститут проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича НАН України, м. Київ
Захист відбудеться “06” вересня 2006 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м.Львів, вул.Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. №2.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м.Львів, вул.Драгоманова, 5)
Автореферат розісланий “ 04 ” серпня 2006 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Вичерпність викопного палива та зумовлені його використанням “парникові ефекти”, які негативно впливають на екологічну ситуацію планети, роблять надзвичайно актуальним розвиток нових підходів до вирішення глобальної енергетичної проблеми. Воднева енергетика один з найперспективніших напрямів альтернативної енергетики, оскільки водень є найпоширенішим та екологічно чистим енергоносієм і в недалекому майбутньому може замінити органічне паливо. Останні десятиліття значний обсяг досліджень присвячено пошуку та розробці ефективних воденьакумулюючих матеріалів, серед яких чільне місце займають інтерметалічні сполуки (ІМС), які можуть зв’язувати водень у вигляді хімічних сполук – металогідридів (МГ). Їх суттєві переваги висока водень-сорбційна ємність (вміст водню на одиницю об’єму гідриду може в 1,5--2 рази перевищувати густину водню в рідкому стані), помірні тиски (0,1...1 МПа H2) та температури (273...373 К) зворотної абсорбціїдесорбції водню, стійкість при ци-клуванні “насиченняроз-клад” та ви-сока безпечність металогідридних при-строїв порівняно з системами стисненого чи рідкого водню. Крім вищеназваної проблеми акумулювання та транспортування водню в результаті інтенсивного дослідження гідридів ІМС за останні два десятиліття вдалося розв’язати ще цілий ряд важливих прикладних завдань. Велику увагу привертають процеси гідридного диспергування та гідридного диспропорціонування-десорбції-рекомбінації (ГДДР) для виготовлення високоякісних магнітів, інтенсивно досліджують металогідриди як каталізатори реакцій органічного синтезу. Сплави на основі цирконію застосовують на практиці як гетерні матеріали поглиначі водню та інших активних газів за низьких та наднизьких тисків. Сьогодні гідриди ІМС широко використовують також у галузі “малої енергетики” для виготовлення від’ємних електродів у нікель-металогідридних (Ni–МГ) хімічних джерелах струму.
На початку 70-х років було відкрито явище сорбції-десорбції водню у водних лужних розчинах, за якого він відновлюється (окислюється) на поверхні з наступним проникненням (виходом) в об’єм сплаву. Подальші дослідження привели до створення хімічних елементів типу Ni(OH)2/NiOOH/ KOH/MHx/M та виробництва на їх основі лужних Ni–МГ акумуляторів з підвищеною електро-хі-мічною розрядною ємністю. Першими матеріалами, для яких показано можливість використання МГ як електродних матеріалів, були індивідуальні сполуки системи Ti–Ni (TiNi та Ti2Ni) та відповідні двофазні сплави. Ці сполуки утворюють гідриди та характеризуються достатньо високою воденьсорбційною ємністю – TiNiH і Ti2NiН2.9. Металогідридним електродам на основі цих ІМС властива низька стабільність при зарядно-розрядному циклуванні. Експериментально отримана розрядна ємність (Ср) для сполуки Ti2Ni не перевищує 200 Агод/кг, при теоретично розрахованій 500 Агод/кг. Очевидно, що для матеріалів на основі Ti2Ni існує можливість покращити електродні характеристики (в першу чергу Ср) і тому є актуально ґрунтовно вивчити залежності структуравластивості такого типу гідридів. Необхідність цього дослідження базується також на дешевизні матеріалів типу Ti2Ni порівняно з матеріалами на основі LaNi5 та фазами Лавеса на основі титану та цирконію, які містять такі дороговартісні компоненти як кобальт та ванадій і сьогодні найширше використовуються у виробництві Ni–MГ акумуляторів.
Відомо, що такі сплави на основі цирконію як Zr2Fe, ZrV2, ZrVFe характеризуються низькими рівноважними тисками дисоціації водню та використовуються як промислові гетерні матеріали. Кисеньмодифіковані сплави ZrV та ZrVFe володіють підвищеними характеристиками, зокрема, швидкістю поглинання та параметрами активації. Розробка нових гетерів на основі сплавів Zr–V, ZrFe та Zr–V–Fe, які б володіли покращеними робочими параметрами, вимагала знання взаємозалежностей склад–структура–властивості для модифікованих матеріалів, а також розуміння причин такого покращення. Використання сплавів на основі Ti–Fe як матеріалу для акумулювання водню досліджується вже давно. Кисеньмодифіковані сплави Ti–Fe характеризуються поліпшеними активаційними характеристиками, їх застосування для воденьакумулюючих пристроїв представлює інтерес у зв’язку з їх дешевизною та доступністю.
Ця низка передумов і дозволила сформулювати мету та завдання цієї роботи. Вона присвячена вивченню процесів сорбціїдесорбції водню (як з газової фази так і електрохімічно) новими та відомими ІМС на основі цирконію та титану. Комплексне дослідження взаємозалежностей склад–структура–властивості для нових гідридних матеріалів направлене як на отримання фундаментальних знань так і на розробку нових гетерів, матеріалів для МГ електродів і водневих акумуляторів.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота викону-валась у Фізико-механічному інституті НАН України протягом 1991-2005 рр. в рамках основних завдань фундаментальних і прикладних досліджень у галузі металогідридних технологій, в т.ч. визначених Постановою Президії НАН України № від 25 грудня 1996 року “Про сучасний стан наукових досліджень та перспективи розвитку нових металогідридних технологій в Україні”, за держбюджетними темами: НД-27/218 “Розробка нових металогідридних технологій керування структурою та властивостями високоефективних воденьсорбуючих матеріалів для постійних магнітів та електро-хімічних джерел живлення” (20002002 рр., номер державної реєстрації 0100U004870); НД-27/250 “Розробка воденьакумулюючих та гетерних матеріалів з заданими експлуатаційними характеристиками для потреб водневої енергетики” (20022004 рр., номер державної реєстрації 0102U002679); НД-27/261 “Розробка нових гідридних матеріалів з керованою структурою та фізико-хімічними властивостями для створення ефективних акумуляторів водню та постійних магнітів на основі РЗМ, Zr, Ti та Mg” (20032005 рр., номер державної реєстраці 0103 U003353). Ряд результатів отримано під час виконання міжнародних грантів, зокрема, INTAS-Україна 95-0099; INTAS-99-01884, ICDD-03-05 (20032005 рр.) тощо. У цих темах та грантах дисертант брав безпосередню участь як виконавець, відповідальний виконавець та керівник. Значна частина досліджень та підготовки роботи до захисту виконана згідно з планом роботи докторанта Фізико-механічного інституту НАН України у 20022005 рр.
Мета і задачі дослідження. Метою роботи було синтезувати нові гідриди ІМС та сплавів на основі титану та цирконію, зокрема, кисеньстабілізованих -фаз зі структурою типу Ti2Ni (з-Fe3W3C), кисеньстабілізованих фаз Zr3MOx (структурний тип Re3B), а також -фаз зі структурою типу Hf9Mo4B та потрійних ІМС Zr6MX2 (M=Fe,Co,Ni; X=Al,Ga,Sn,In) зі структурою типу Fe2P. Визначити кристалічну структуру гідридів (дейтеридів) у вказаних системах та встановити залежність властивостей сорбції-десорбції водню (в т.ч. електрохімічної) від складу та структури. На основі встановлених загальних залежностей склад-струткура-властивості запропонувати нові матеріали для використання як гетерів водню та інших активних газів, акумуляторів водню, електродних матеріалів для NiМГ хімічних джерел струму.
Для досягнення цієї мети в роботі вирішувались наступні завдвння:
- синтез сплавів та ІМС названих класів та їх гідридів (дейтеридів);
- дослідження фазово-структурного стану сплавів та їх гідридів, встановлення характеристик сорбції-десорбції водню; аналіз залежності ємності за воднем від вмісту кисню;
- дослідження кристалічної структури вибраних дейтеридів з метою встановлення положення D-атомів; аналіз їх розподілу в металевій матриці залежно від складу;
- дослідження фізичних властивостей сполук та їх гідридів, зокрема, магнітної сприйнятливості, теплоємності, месбауерівських спектрів; квантово-хімічні розрахунки;
- дослідження впливу кисневого моди-фікування та заміщення Ti , на зарядно-розрядні характеристики сплавів на основі Ti2NiOx, вплив процесу ГДДР на робочі параметри електродів; впливу кисневого модифікування на схильність до диспропорціонування у водні кисеньстабілізованих сполук на основі цирконію та титану.
Об’єктом дослідження є взаємодія з воднем вибраних ІМС та сплавів на основі титану, цирконію та частково гафнію. Об’єктом дослідження було вибрано як взаємодію ряду ІМС та сплавів з газоподібним воднем, так і процеси електрохімічної сорбціїдесорбції водню МГ електродами на їх основі, вплив водню в названих матеріалах на деякі фізичні властивості, вплив вмісту неметалевих компонентів (наприклад, кисню) на воденьсорбційну ємність, фазовий склад та структуру сплавів, їх схильність до диспропорціонування тощо.
Предметом дослідження дисертаційної роботи є воденьсорбційні властивості ряду сполук та сплавів на основі цирконію та титану, зокрема, кисеньмодифікованиx з-фаз зі структурою типу Ti2Ni (з-Fe3W3C), кисеньстабілізованих сполук Zr3Fe(Co,Ni)Ox зі структурою типу Re3B, k-фази Zr9V4S зі структурою типу Hf9Mo4B, потрійних ІМС Zr6MX2 зі структурою типу2P (M=Fe,Co,Ni; X=Al,Ga,Sn,In); кристалічна структура синтезованих гідридів (дейтеридів); особливості сорбціїдесорбції водню з газової фази, зарядно-розрядні характеристики МГ електродів на основі сплавів Ti2Ni; вплив обробки методом ГДДР на електродні властивості сплавів Ti2NiOx, деякі фізичні властивості синтезованих сполук та їх гідридів.
Методи дослідження: волюметричний метод для синтезу гідридів та вивчення воденьсорбційних властивостей сплавів; метод рентгенівського фазового аналізу (РФА); рентгеноструктурний та нейтронографічний аналізи для ви-зна-чення структури вихідних сполук, гідридів та дейтеридів; метод термодесорбційної спектроскопії (ТДС) для дослідження десорбції водню та стабільності гідридів; фізичні властивості – магнітна сприйнятливість, месбауерівська спектрометрія, поміри намагнічуваності, квантово-хімічні розрахунки, метод ГДДР для обробки гідридотвірних матеріалів та дослідження їх стійкості до диспропорціонування, метод гальваностатичного циклування для вивчення зарядно-розрядних характеристик МГ електродів.
Наукова новизна одержаних результатів. Вперше синтезовано гідриди ряду сплавів зі змінним вмістом кисню Zr3V3Ox (x=0.21.0) та встановлено область гомогенності за киснем в межах x=0.61.0. Виявлено залежність воденьсорбційної ємності від кількості кисню, показано, що максимальною ємністю (H/ф.о.~10) володіють -фази з мінімальним вмістом кисню, а також за даними рентгенівської та нейтронівської дифракції встановлено структуру дейтериду -Zr3V3O0.6D9.6. Теоретично обгрунтувано та встановлено залежність кількості поглинутого водню від кількості розчиненого кисню на основі аналізу кристалічної структури дейтериду Zr3V3O0.6D9.6. Вперше досліджено фазовий склад і воденьсорбційні властивості частково заміщених сплавів (Zr,Ti)3V3O0.6_.0, (Zr,Ti)3(V,Ni)3O0.6, Zr3(V,Nb)3O та Zr3(V,Fe)3O.
На основі фазово-структурного аналізу вперше встановлено існування неперервних твердих розчинів з кубічною структурою типу -Fe3W3C для модифікованих киснем сполук (Ti,Zr)4M2O0.3 у системах Ti–Zr–M (M=Fe,Co,Ni). Досліджено абсорбціюдесорбцію водню сплавами (Ti,Zr)4M2Ox (M=Fe, Ni), відпаленими при температурах 1173...1273 К. Методом нейтронівської дифракції визначено структури дейтеридів (Ti,Zr)4Fe2OxDy та Ti3ZrNi2O0.3D6.2, а методом рентгенівського структурного аналізу (в т.ч. з використанням синхротронного рентгенівського випромінювання) встановлено кристалічні структури відповідних вихідних сполук. Вперше досліджено вплив кисневого моди-фікування та часткового заміщення титану на цирконій і ванадій та нікелю на кобальт та купрум у сплавах на основі Ti2Ni на їх зарядно-розрядні характеристики та циклічну стійкість у лужних розчинах. Вивчено вплив обробки методом ГДДР на зарядно-розрядні характеристики сполуки Ti4Ni2O0.3 та ряду сплавів на її основі, вперше показано позитивний вплив такого процесу на робочі параметри МГ електродів.
Вперше синтезовано гідриди -фаз Zr4Fe2OxHy та частково заміщених сплавів твердого розчину (Hf,Zr)2Fe. Для вибраних складів виконано поміри магнітних властивостей та досліджено месбауерівські спектри. Для дейтеридів Zr4Fe2O0.25D9.9 та Zr4Fe2O0.5D8.1 встановлено кристалічну структуру. Вперше для кисеньстабілізованих сполук на прикладі -Zr4Fe2Ox встановлено залежність схильності до диспропорціонування від кількості кисню. Показано вплив механохімічної обробки сумішей ZrOxHyZrFe2 загального складу Zr4Fe2OxHy на термодесорбційні характеристики.
Вперше досліджено воденьсорбційні характеристики сполук Zr3MOx (M=Fe, Co та Ni) від кількості кисню. Встановлено кристалічну структуру ряду дейтеридів Zr3FeOxDy та Zr3NiOxDy, на прикладі цих сплавів вперше показано перерозподіл атомів кисню в процесі наводнювання з октапустот в тетраедричні пустоти, та повернення цих атомів у вихідні положення після термодесорбції. Вперше синтезовано дейтерид представника k-фаз Zr9V4SD~23 та встановлено його кристалічну структуру.
Вперше синтезовано гідриди (дейтериди) ряду сполук Zr6MX2 (M=Fe,Co,Ni; X=Al,Ga,Sn,In), встановлено кристалічну структуру дейтериду Zr6FeAl2D10. Проведено квантово-хімічні розрахунки гідридів Zr6FeAl2Hx та показано зміну енергії атомів водню в залежності від їх розміщення в різного типу пустотах, його зарядний стан, розраховано енергетичні спектри залежно від кількості абсорбованого водню.
Практичне значення одержаних результатів. Дослідження структури і влас-тивостей гідридів стабілізованих киснем -фаз, а також гідридів інших стабілізованих киснем фаз та ІМС на основі цирконію та титану, які містять p-елементи, внесли суттєвий вклад у розвиток уявлень про струк-турну залежність фізико-хімічних властивостей металогідридів і можуть бути основою для цілеспря-мова-ного пошуку нових матері-алівпогли-начів вод-ню з по-кра-ще-ними характе-ристиками. Залежно від складу та структури сплавів експериментально встановлено зміну властивостей сорбції-десорбції водню з газової фази та електрохімічно. Для сплавів, що диспропорціонують у водні, показано можливість покращення їх зарядно-розрядних характеристик після обробки методом ГДДР. Дані про кристалічну струк-туру та воденьсорбційні властивості стабілізованих киснем -фаз на основі цирконію та титану можна рекомендувати як довідковий матеріал для спеціалістів у галузі неор-га-нічної хімії, хімії твердого тіла та гідридного матеріало-знавства; а результати дослідження Ср і циклічної стабільності при зарядно-розрядному циклуванні МГ електродів можуть служити довідковим матеріалом в електрохімії гідридів та використовуватися на практиці при створенні Ni–МГ акумуляторів з покращеними характеристиками. Новий склад розробленого матеріалу ефективного поглинача водню захищено патентом України (№ 18661, С01B6/00, Бюл. №6, 1997 р.). Близько 30-и експериментальних порошкових дифрактограм досліджених зразків та кристалографічні характеристики структур відповідних сполук, отриманих у рамках цієї роботи, вже внесені або прийняті Міжнародним центром дифракційних даних ICDD в базу даних PDF-2 (Powder Diffraction Files).
Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень зроблена безпосередньо дисертантом та сформульована як під час виконання дисертаційної роботи, так і низки наукових програм, тем та грантів. Аналіз літературних даних проведено дисертантом самостійно, для ряду розділів використано результати спільного опрацювання з аспірантами І.В. Салданом, І.В. Ковальчуком та колегами по науковій роботі в цій області проф..В.А. Яртисем (Інститут енергетичних технологій, м.Келлер, Норвегія), О.Б. Рябо-вим, М.В. Лотоцьким. Синтез ІМС та їх гідридів, рентгенівський фазовий аналіз зразків, дослідження процесу ГДДР, вивчення фізичних та електрохімічних властивостей синтезованих гідридів, аналіз отриманих результатів здебільшого виконані дисертантом самостійно. Водночас значна частина роботи (зокрема, вимірювання на унікальному експериментальному обладнанні) виконувалась у співпраці з різними лабораторіями чи групами як вітчизняних, так і зарубіжних вчених. Їх внесок та внесок дисертанта можна коротко розділити та означити так:
Синтез сплавів Zr3V3Ox та Zr4Fe2Ox їх гідридів, дослідження фазового складу та кристалографічних параметрів фазових компонентів, встановлення залежностей воденьсорбційної ємності від вмісту кисню виконувались дисертантом самостійно. Cтрук-туру дейтериду Zr3V3O0.6D9.6 та гідридів (Ti1-xZrx)4Ni(Fe)2O0.3Hy (x = 0; 0,25; 0,5; 0,75; 1) дисертант досліджував спільно з проф. В.К. Печарським (Унт шт. Айова, м.Еймс, США), проф. Р. Черні (кристалографічна лабораторія Женевського університету, Швейцарія), к.х.н. О.Б. Рябовим, к.х.н. Р.В.Денисом та аспірантом І.В.Салданом (ФМІ, Львів). При цьому вибір об’єктів, синтез сплавів та гідридів (дейтеридів) здійснював в основному дисертант, а зйомку нейтронографічного експерименту (чи рентгенівського синхротронного) зарубіжні колеги Р. Черні, В.К. Печарський, Р.Делаплейн, П.Ю. Завалій. Уточнення структури гідридів (дейтеридів) проводив самостійно та разом з В.А.Яртисем, Р. Черні, В.К. Печарським, О.Б. Рябовим, Р.В. Денисом. Аналіз структури дейтериду Zr3V3O0.6D9.6 та встановлення теоретичної залежності вмісту та розподілу атомів гідрогену (дейтерію) від вмісту кисню на основі структурних даних проводив з участю І.В. Салдана. Вимірювання термодесорбції водню з гідридів сплавів (Ti1-xZrx)Ni2O0.3, а також гідридів сполук (Hf,Zr)2Fe, Zr4Fe2Ox, Zr6MX2 дисертант виконував самостійно та спільно з проф. Яртисем В.А. і д_ром О.Гутфлейшом (факультет металургії і матеріалознавства Бірмінгемського ун-ту, Великобританія). Дослідження характеристик МГ електродів на основі (Ti,Zr)4Ni2Ox дисертант проводив самостійно у Познанській лабораторії акумуляторів та батарей (Польща), а пізніше в ФМІ НАН України спільно з І.В. Салданом.
Синтез сплавів та відповідних гідридів (Zr,M1)3V3O, Zr3(V,M2)3O, де M1=Ti,Hf M2=Fe,Nb, виконаний дисертантом самостійно, фазовий аналіз та розрахунок криста-лографічних параметрів спільно з О.Б. Рябовим, результати обговорювалися також з проф. В.А. Яртисем. Синтез сплавів (Zr,Ti)3(V,Ni)3O0.6 та їх гідридів, а також фазовий аналіз та розрахунок кристалографічних параметрів виконані спільно з І.В. Салданом.
Квантово-хімічні розрахунки гідриду Zr6FeAl2Hx проведені проф. Г.Міллером (Ун-т шт.Айова, США) за участю дисертанта. Поміри магнітних властивостей, теплоємностей та інших фізичних властивостей гідридів Zr4Fe2OxHy виконані дисертантом у Національній лабораторії Еймса (США) за участю проф. В. Печарського та д_ра О. Печарської. Фізичні властивості гідридів (Hf,Zr)2FeHx та Zr4Fe2Ox досліджувалися у Віденському технічному університеті безпосередньо дисертантом, результати оброблялися та обговорювалися спільно з проф. Г.Візінгером та проф. Г.Хільшером. Структура дейтеридів (Ti,Zr)4Fe2OxDy досліджувалася спільно з д-ром Р. Делаплейном та Р.В.Денисом в Лабораторії нейтронних досліджень Упсальського університету (м.Студсвік, Швеція), синтез цих дейтеридів, аналіз та уточнення їх структури проведено в ФМІ НАНУ спільно з І.В. Ковальчуком.
Гідриди Zr3MOx (M=Fe,Co,Ni) синтезовано спільно з І.В. Ковальчуком, нейтроно-графічні дослідження виконав проф. Р.Черні, кристалічна структура уточнена з участю О.Б. Рябова, а поміри термодесорбції водню самостійно. Інтерметалід -фази Zr9V4S дисертант синтезував самостійно, а дейтерид з участю І.В. Ковальчука. Нейтроногра-фічні дослідження цього дейтериду виконав проф. Р.Черні, уточнення цієї структури, а також аналіз структур на предмет наявності різного типу пустот, підготовка зображень з допомогою програми ATOMS дисертант виконав спільно з О.Б. Рябовим.
Апробація результатів роботи. Результати роботи були представлені на міжна-род-них конференціях “Водневе матеріалознавство і хімія метало-гідридів” та “Водневе матеріалознавство і хімія вуглецевих нано-матеріалів” Кацивелі, Україна (1993, 1995, 1997, 1999), Алушта (2001), Судак (2003), Севастополь (2005); міжна-род-них симпозіумах “Metal-hydrogen systems: fundamentals and applications” Uppsala, Sweeden (1992); Japan (1994); Diablerets, Switserland (1997); Annecy, France (2002); , Poland (2004); міжнародній конференції “Матеріалознавство на зламі століть: досягнення та проблеми” Київ, Україна (2002); міжнародному семінарі “Метал-водень-92“ Донецьк, Україна (1992), 3-й міжнародній конференції “Воднева обробка матеріалів-2001“, Донецьк–Маріуполь, Україна (2001); 6-й Нараді з кристалохімії неорганічних і координаційних сполук Львів (1992); 6-й Міжнародній конференції з кристалохімії ІМС Львів, Україна (1995); 8-й Міжнародній конференції з кристалохімії ІМС Львів, Україна (2002); 9-й Міжнародній конференції з кристалохімії ІМС Львів, Україна (2005); 3-му Українському електрохімічному з’їзді Львів (2004); 11-th Int. Conf. on Solid Compounds of Transition Elements Wroclaw, Poland); 13th Int.Solid Compounds of Transition Elements (SCTE-2000) Stresa, Italy (2000); Hydrogen Power: Theoretical and Engineering Solutions. International Symposium (HYPOTHESIS–97) Grimstadt, Norway (1997); Materials Research Society Sym-posium "Hydrogen in Semiconductors and Metals" MRS Spring Meeting in San Francisco, USA (1998); 14th Int. Symp. on the Reactivity in Solids. Budapest, Hungary (2000); 20th European Crystallographic Meeting (ECM’2001) Krakow, Poland (2001); Int. Symp. on Hydrogen in Matter (ISOHIM’2005) Uppsala, Sweeden (2005).
Результати роботи періодично розглядалися на звітних семінарах Фізико-меха-нічного інститу НАН України, а також представлялися як запрошені доповіді та обговорювалися в Інституті фізичної хімії ПАН (Варшава, Польща, 1994), в Бінгемптонському університеті (шт.Нью-Йорк, США, 1995), в Еймській національній лабораторії (м.Еймс, США – 1995, 1998), на факультеті металургії та матеріалознавства Бірмінгемського університету (Великобританія, 1998).
Публікації. Основні результати та висновки дисертації відображені у 55 публікаціях, у тому числі 26 статтях у наукових фахових виданнях, що відповідають вимогам ВАК до представлення докторських дисертацій, 1 патенті України, 6 публікаціях в інших журналах та збірниках праць та у 22-х тезах доповідей на міжнародних наукових конференціях і симпозіумах.
Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків і переліку використаних літературних джерел. Дисертація викладена на 312 сторінках, містить 70 таблиць та 144 рисунки. Список використаних літературних джерел налічує 253 найменування.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ
У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, визначено мету і основні завдання досліджень, а також висвітлено новизну та практичне значення отриманих результатів.
У першому розділі проаналізовано лі-те-ра-турні дані, що стосуються діаграм стану та кристалічних структур сполук у системах на основі титану, цирконію, гафнію, ванадію і перехідних металів (заліза, кобальту, нікелю, міді тощо); розглянуто процеси гідридоутворення з газової фази для вибраних ІМС у названих системах, і в тому числі для великої групи сполук, стабілізованих киснем. Проаналізовано кристалічні структури гідридів цих ІМС, роз-гля-нуто основні кристалохімічні особливості металогідридів, подано кристалографічні дані для вибраних гідридів та відповідні графічні зображення. Властивості сорбціїдесорбції водню у водному розчині лугу розглянуто для вибраних сплавів на основі титану та цирконію, зокрема, детально розглянуто зарядно–розрядні характеристики сплавів типу Ti2Ni–TiNi та фаз Лавеса на основі системи (Zr,Ti)–V–Ni, описано деякі фізичні та фізико-хімічні особливості МГ матеріалів на основі цирконію та титану.
У другому розділі описано методику експериментів, зокрема, приготування сплавів дуговою плавкою в атмосфері аргону (для більшості зразків проводився відпал в евакуйованих кварцевих ампулах), синтезу гідридів, дослідження воденьсорбційних властивостей шляхом вимірювання кількості поглинутого газу волюметричним методом, використання рентгенівського фазового та структурного аналізів для дослідження складу та структури вихідних сплавів і їх гідридів, нейтронографії для встановлення структури дейтеридів, дослідження фізичних властивостей вибраних гідридів (магнітної сприйнятливості, намагніченості тощо), приготування МГ електродів та дослідження їх зарядно-розрядних характеристик, терморозкладу гідридів в умовах динамічного вакууму (нагрів зразка в автоклаві з заданою швидкістю і фіксацією тиску водню), обробки сплавів методом ГДДР. Наведено схеми та зображено пристрої для гідрування сплавів та дослідження зарядно-розрядних характеристик МГ електродних матеріалів.
У третьому розділі “Результати експерименту та обговорення” в главі “Гідриди сплавів Zr-V-O та їх частково заміщених похідних: структура і властивості”описано експериментальні ре-зуль-тати з синтезу вихідних сплавів та гідридів стабілізованих киснем з-фаз у системі Zr–V–O, їх воденьсорбційні властивості та термодесорбційні характеристики; кристалічну структуру дейтериду -Zr3V3O0.6D9.6; фазовий склад частково заміщених сплавів Zr3TixV3_yNi yO0.6; (Zr,Ti)3V3O0.6-1.0, (Zr,Hf)3V3O, Zr3(V,Nb)3O, Zr3(V,Fe)3O та їх гідридів. Результати у цьому розділі викладено з одночасним обговоренням основних висновків дослідження, які часто використовувалися при постановці завдання наступної частини експерименту.
Описані в літературі нейтронографічні дослідження однофазних дейтеридів Zr3V3ODx (x=1,86; 2,85; ,93) вказували, що параметри ґратки цієї фази лінійно зростають зі збільшенням вмісту дейтерію. Значення ємності 5,5ф.о. (0.92 H/M) визначене на основі розрахунків геометричної моделі, як максимальна ємність за нормального тиску. Однак наші дослідження сплавів Zr–V–O та їх частково заміщених похідних виявили, що за близьких умов наводнення параметри ґратки гідридів -фаз є суттєво вищі, ніж наведені в літературі. Як видно з рис.1 розширення ґратки -фази в результаті наводнення і значення H/M для сплавів, досліджених у наших роботах, вдвічі перевищували значення періодів ґратки для насиченого дейтериду Zr3V3OD4.93. Серед низки версій пояснення (в т.ч. перерахунку геометричної моделі гідридів) було припущення про існування області гомогенності за киснем для досліджуваної O-стабілізованої фази, вміст якого і міг би визначати спостережувані відмінності.
Рис.1. Залежність параметр ґратки – воденьсорбційна ємність (H/M) для -фаз в сплавах Zr-V-O:
1a-г - Zr3V3ODx (літ.дані); 2 - ZrV+3,26 мас.% B2O3 ; 3a - ZrV+10 мас.%La2O3;
3б,в - ZrV+5(10) мас.%Nd2O3 ; 3г,д - ZrV+5(10) мас.%Sm2O3 ;
4a - Zr2,5Ti 0,5V3O ; 4б - Zr1,5 Hf 1,5V3O; 4в - Zr3V2,5Nb0,5O.
Приведено сумарну воденьсорбційну ємність для сплавів, в яких основним складником є -фаза, але присутні і додаткові фази ZrOx і Лавеса. Очевидно, тому близькі до 1,3 нм параметри ґратки відповідають широким межам значень H/M (1,4-2,0).
Припущення про існування області гомогенності за киснем та вплив його вмісту в _фазі на її ємність підтвердили подальші дослідження. Синтезовані зразки сплавів Zr3V3Ox (x=0,2; ,4; 0,6; 0,8; 1,0) навіть після 400 год. гомогенізуючого відпалу при 1073 К залишалися багатофазними – мікроструктурні дослідження показали, що _фаза є основною в зразках із вмістом кисню x0.4. Зміна параметрів ґратки _фази залежно від вмісту кисню для вихідних сплавів Zr3V3Ox та їх гідридів показана на рис.2, а кристало-графічні параметри вихідних і наводнених _фаз, а також сумарні воденьсорбційні ємності сплавів, подані у табл.1. Ці результати вказують на існування області гомогенності в межах x~0.6...1.0 та визначальний вплив вмісту кисню на воденьсорбційну ємність _Zr3V3Ox. Виявлено, що спричинене наводненням розширення елементарної комірки -фази у сплавах Zr3V3O0.2_.6 становить близько 2123що сумірно з даними для гідридів кисеньмодифікованих сплавів ZrV (див. рис.1).
Табл. . Параметри ґратки фаз - Zr3V3Ox і воденьсорбційна ємність сплавів Zr3V3Ox
Склад
сплавів | Параметри гратки -фаз, a (нм) | V/V, (%) | CH, (мас.%) |
H/ф.о.
Вихідна фаза | Гідрид
Zr3V3O0.2 | 1.2158(1) | 1.2987(1) | 21.88 | 2.40 | 10.5
Zr3V3O0.4 | 1.2156(1) | 1.3010(1) | 22.45 | 2.42 | 10.7
Zr3V3O0.6 | 1.2159(1) | 1.3021(2) | 22.81 | 2.01 | 8.88
Zr3V3O0.8 | 1.2161(1) | 1.2569(3) | 10.41 | 1.55 | 6.86
Zr3V3O1.0 | 1.2162(1) | 1.2518(1) | 9.04 | 1.53 | 6.84
Рис.2. Параметри ґратки вихідних () і наводнених () _фаз у сплавах Zr3V3Ox залежно від вмісту кисню та воденьсорбційна ємність цих сплавів ().
Отже, нами вперше виявлено область гомогенності за киснем для -фази Zr3V3Ox (x=0.61.0) і пояснено різницю у ємності для кисеньмодифікованих сплавів ZrV. Показано, що за оптимальних концентрацій кисню (x=0.2 0.6) воденьсорбційна ємність цих сплавів досягає значень H/ф.о.=10...10,5, що перевищує значення ємності для ZrV2H4.9 насиченого гідриду найближчої фази Лавеса у системі ZrV. Перевагою такого типу сплавів є їх полегшена активація, особливо для сплавів ZrV, легованих оксидами РЗМ.
Залежності десорбції водню від температури з насичених гідридів Zr3V3Ox (рис.3) свідчать, що вміст кисню може суттєво впливати на ці властивості. Ця зміна зумовлена як вмістом кисню у сплавах, так і зміною їх мікроструктури. Можна припустити, що саме дуже дрібнозерниста структура в сплаві Zr3V3O0.2 зумовлює появу різко вираженого піка десорбції при 373 К. У сплавах з більшим вмістом кисню (рис.3 б-в) з’являється пік в області 573-593 К, який можна віднести до -фази, оскільки саме вона стає основною. Змінюється зі збільшенням вмісту кисню і положення високотемпературного піка виділення водню. Він відповідає десорбції з цирконієвої фази, тому зміщення його положення можна пояснити втіленням кисню в матрицю цієї складової.
Рис.3. Криві терморозкладу гідридів Zr3V3Ox в умовах дифузійного вакууму: x=0,2 (a), х=0,4 (б); x=0,6 (в).
Кристалічну структуру однофазного дейтериду Zr3V3O0.6D9.6 встановлено за рентгенівськими та нейтронографічними даними. Отримані нейтронографічні профілі зображено на рис. 4, а структурні дані подано в табл.2. На основі цих даних пояснено факт двократного зростання ємності (~4,7 H/ф.о.) зі зменшенням вмісту кисню від 1,0 до 0,6 О/ф.о. для Zr3V3Oх. Аналіз H…H блокування проводили виходячи з “правила 2 Е”, а блокування O-атомами сусідніх пустот розраховували виходячи з віддалі 2,6 Е. Також врахували перерозподіл атомів оксигену (зменшення його кількості в октапустотах 16с) та можливість заповнення атомами гідрогену трикутних граней Zr3 при досягненні ними певних розмірів. Ці фактори встановлені як такі, що визначають суттєве зростання H_ємності -фази Zr3V3Ox зі зменшенням вмісту кисню. Аналіз розподілу водню дозволив встановити теоретичне значення кількості атомів D на елементарну комірку, яка лінійно залежить від кількості атомів О: NT1+D2+D3+D4 = 32(1-g) + 96g + 96(1-g) + 48(1-g) = 176 – 80g, де g – ступінь заповнення оксигеном позиції 16c. Середнє значення g становить 0,275, що відповідає 154-м атомам D на елементарну комірку, або 9.63 D/ф.о. Розрахована величина добре узгоджується зі спостережуваною воденьсорбційною ємністю (D/ф.о.=9.6) і результатом уточнення нейтронографічних даних (D/ф.о.=9.57).
Рис. 4. Спостережений та розрахований нейтронографічні профілі дейтериду Zr3V3O0,6D9,6. Позиції брегівських піків показані вертикальними лініями.
Таблиця 2. Параметри атомів у структурі дейтериду Zr3V3O0.6D9.6
Атом | х | y | z | BisoЧ100, нм2 | ПСТ | Заповнення, %
Zr | 0,3219(2) | 1/8 | 1/8 | 1,15(6) | 48f | 100
V1 | 0,709(3) | 0,709(3) | 0,709(3) | 1,01 | 32e | 1001
V2 | Ѕ | 1/2 | 1/2 | 1,01 | 16d | 1001
O1 | 0 | 0 | 0 | 2,51 | 16c | 24(1)
T1 | 0,0660(2) | 0,0660(2) | 0,0660(2) | 1,09(8)2 | 32e | 74,2(9)
D2 | 0,3734(5) | -0,0096(6) | 0,0547(5) | 1,09(8)2 | 192i | 18,1(3)
D3 | 0,4719(1) | 0,4719(1) | 0,1489(2) | 1,09(8)2 | 96g | 70,5(7)
D4 | 0,4034(3) | 0,4034(3) | 0,5255(4) | 1,09(8)2 | 96g | 28,0(4)
1 – параметри, зафіксовані при уточненні; 2 – спільне уточнення термічних параметрів всіх атомів.
У главі “Синтез, структура та властивості гідридів на основі сплавів Zr2Fe та Zr4Fe2Ox” описано результати дослідження структури та властивостей сполук Zr4Fe2Ox та їх частково заміщених похідних (ZrHf та ZrTi). Як видно із загальної кристалохімічної формули для -фаз M148fM232eM316d у бінарних системах може існувати два типи сполук: AB (M2=M3) та A2B (M1=M3). Zr3V3Ox та Zr4Fe2Ox є прикладами цих двох типів -фаз у бінарних системах ZrV та ZrFe. Нами досліджено гідриди -фаз Zr4Fe2Ox залежно від вмісту кисню. Параметри ґратки вихідних та наводнених фаз з вмістом кисню х=0,3; 0,45 та 0,6; а також значення воденьсорбційної ємності наведені в табл.3. У подальших дослідженнях показано, що сплав Zr4Fe2O0.25 також є однофазним та володіє максимальною ємністю за воднем 9,9 H/ф.о. Для нього досліджено структуру за рентгенівськими та нейтронографічними даними.
Таблиця 3
Параметри ґратки фаз -Zr4Fe2Ox і воденьсорбційні ємності сплавів
Склад | Параметри гратки -фази (a, нм) | V/V, (%) | CH, мас.% | H/ф.о.
Вихідна фаза | Гідрид
Zr4Fe2O0.3 | 1,22222(2) | 1,29947(6) | 20.18 | 1.93 | 9.40
Zr4Fe2O0.45 | 1,22189(4) | 1,2881(1) | 17.15 | 1.67 | 8.15
Zr4Fe2O0.6 | 1,22244(1) | 1,2849(2) | 16.12 | 1.58 | 7.72
У цій главі також описано особливості абсорбції-десорбції водню безкисневими (Hf,Zr)2Fe та стабілізованими киснем сплавами Zr4Fe2Ox. Для зразків складу (Hf1_xZrx)2Fe (x=0,2; ,4; ,6) методом РФА підтверджена їх однофазність (-фаза із структурою типу Ti2Ni). Однофазний сплав -Zr4Fe2O0.6 отримано лише після відпалу при 1270 К. У табл.4 подано параметри ґратки -фаз у вихідних сплавах (Zr,Hf)2Fe та Zr4Fe2O0.6 і їх гідридах, розширення елементарних комірок та воденьсорбційні ємності.
Таблиця 4
Фазово-структурні та воденьсорбційні характеристики фаз Hf,Zr)2Fe та -Zr4Fe2Ox
Склад
сплаву | Параметри комірок -фаз, a (нм) |
V/V, % |
CH, мас.% |
H/M
Вихідна | Гідрид
Hf2Fe | 1.2027(1) | 1.2931(1) | 24.29 | 1.16 | 1.60
(Hf0.8Zr0.2)2Fe | 1.2041(1) | 1.2910(2) | 23.25 | 1.26 | 1.59
(Hf0.6Zr0.4)2Fe | 1.2067(3) | 1.2973(3) | 24.26 | 1.40 | 1.61
(Hf0.4Zr0.6)2Fe | 1.2138(2) | 1.2996(3) | 22.74 | 1.62 | 1.65
(Hf0.2Zr0.8)2Fe | 1.2154(1) | 1.3040(2) | 23.50 | 1.8 | 1.67
Zr4Fe2O0.6 | 1.2194(1) | 1.2862(3) | 17.35 | 1.53 | 1.25
На рис.5 зображена крива термодесорбції водню з гідриду Zr4Fe2O0.6Hx, який характеризується інтенсивним виділенням водню від 490 до 750 К з максимумом при 650 К. Ця крива суттєво вдрізняється від подібних для гідридів сплавів Zr3V3Ox (див.рис.3), що, ймовірно, пов’язано з неоднофазністю останніх. На рис.6 наведені криві магнітної сприйнятливості для ряду гідридів (Hf,Zr)2FeHx, Zr4Fe2O0.6H7.5 та двох вихідних сполук, які засвідчують магнітне впорядкування під час гідридоутворення.
Рис.5. Крива термодесорбції для гідриду Zr4Fe2O0.6Hx.
Рис.6. Магнітна сприйнятливість для Zr-Fe-O та Zr-Hf-Fe гідридів і вихідних сплавів.
Кристалічна структура дейтериду Zr4Fe2O0.25D9.9. Кристалографічні дані для дейтериду Zr4Fe2O0.25D9.9 представлені в табл. , результати профільного аналізу зображено на рис.7. Особливістю цього дейтериду є те, що структура металевої матриці під час наводнювання незначно розвпорядковується у порівнянні з вихідною сполукою. Наведене уточнення дало найкращий результат при розвпорядкованих позиціях Fe та Zr2. Хоча такий результат може також засвідчувати належність цього гідриду до класу модульованих структур. Таке ж розвпорядкування спостерігалося для структури гідриду Zr4Fe2O0.5D8.1 при кімнатній температурі і при 50 К.
Рис.7. Синхротронний рентгенівський (a) та нейтронографічний (б) профілі для Zr4Fe2O0.25D9.9. () - спостережені, (__) - розраховані та різницеві (внизу) дані; вертикальні риски відповідають положенням брегівських піків.
Таблиця 5
Кристалографічні характеристики дейтериду Zr4Fe2O0.25D9.9 (F d3m, a=1,30714(2) нм)
Атом | x/a | y/b | z/c | Uiso100, нм2 | N | Заповненість
Zr1 | 0.3178(1) | 1/8 | 1/8 | 2.2(1) | 48 | 1.0
Zr2 | 0.4817(2) | x | x | 2.8(1) | 32 | 0.5
Fe1 | 0.7006(2) | x | x | 2.5(1) | 32 | 0.714(6)
Fe2 | 0.7370(5) | x | x | 2.5(1) | 32 | 0.286(6)
O1 | 0 | 0 | 0 | 3.1(1) | 16 | 0.309(9)
D1 | 0.0665(3) | x | x | 3.1(1) | 32 | 0.691(9)
D2 | 0.1943(9) | x | x | 3.1(1) | 32 | 0.202(9)
D3 | 0.7795(19) | 1/8 | 1/8 | 3.1(1) | 48 | 0.143(9)
D4 | 0.0272(5) | x | 0.8531(4) | 3.1(1) | 96 | 0.469(7)
D5 | 0.1335(6) | 0.143(5) | 0.4330(7) | 3.1(1) | 192 | 0.260(5)
Дейтерид Zr4Fe2O0.25D9.9 також характеризувався магнітним впорядкуванням при низьких температурах (рис. ). Криві намагнічування цього дейтериду приведені на рис.9. Дослідження теплоємності та відповідні термодинамічні розрахунки не виявили прямої залежності цих параметрів від кількості кисню, а також не дозволили пояснити причини різної стабільності цих матеріалів.
Рис.8. Крива магнітної сприйнятливості дейтериду Zr4Fe2O0,25D9,9 у змінному полі.
Рис.9. Криві намагнічування дейтериду Zr4Fe2O0,25D9,9 у постійному полі.
Для сплавів (Ti,Zr)4Fe2Ox виявлено існування неперервного твердого розчину між -фазами Ti4Fe2Ox та Zr4Fe2Ox, досліджено ряд дейтеридів складу (Ti1-хZrх)4Fe2Oy (x=1; ; ; y=0,3; ,5) методами нейтронографії та рентгенівської дифракції. Порівняльний аналіз структури водневої підґратки для досліджених нами дейтеридів і описаного в літературі Ti4Fe2OD2.25 наведено в табл. 6. Для всіх дейтеридів (Ti,Zr)4Fe2Ox характерне часткове заповнення атомами дейтерію двох типів тетраедрів (Zr,Ti)3Fe (192i та 96g). Октаедри (Zr,Ti)6 заповнені в сполуках на основі Ti до складу Ti2Zr2Fe2O0.5. І, навпаки, D1-позиції в тетраедрах (Zr,Ti)3Fe (чи позиції T1 и T2 на трикутних гранях (Zr,Ti)3 цих тетраедрів) заповнюються тільки у збагачених цирконієм сполуках, ступінь їх заповнення зрастає зі збільшенням його вмісту. Загалом, заповнення і розподіл D-атомів у структурі досліджених дейтеридів залежить від співвідношення Zr /Ti та вмісту кисню. Виявлено індукований воднем перерозподіл атомів кисню між різними типами октаедрів (Zr,Ti)6 у дейтеридах TiZr3Fe2O0,3D7,3 та Zr4Fe2O0,5D8,1.
Таблиця 6
Заповнення різних типів пустот атомами D у дейтеридах Ti4-xZrxFe2Oy
Позиція
дейтерію | Коорди-
нація | Число атомів дейтерію на елементарну комірку
Ti4Fe2OD2.25 | Ti4Fe2O0.5D3..53 | Ti3ZrFe2O0.3D6.4 | Ti2Zr2Fe2O0.5D5.82 | TiZr3Fe2O0.3D7.3 | Zr4Fe2O0.5D8.1 | Zr4Fe2O0.25D9.9
D1 in 32e1
T1 in 32e2
T2 in 32e3
D2 in 192i
D3 in 96g1
D4 in 96g2
D5 in 8b
D6 in 32e4
D7 in 8a
D8 in 16c | M*13Fe
M13
M13
M12M2Fe
M3Fe M1M2Fe2
Fe4
M1Fe3
M16
M16–– |
–
18.72
8.72 –
–
–
8–
––– |
6.53
41.95–––
8–– |
–
5.12
21.89
68.93–––
5.76– |
4.77–
1.54
38.59
41.66–––
6.48–– |
16.96
2.69
35.33
61.44 ––––– |
21.66
7. 2
11.94
58.75
27.36 –––––
| 22.11
6.46–
49.92
45.02
6.86**
2.08–––
Сума | 35.44 | 56.48 | 101.70 | 93.04 | 116.42 | 126.91 | 132.45
* M – Ti та/або Zr; ** дані для позиції 48(f): 0.7795,1/8,1/8 - заповнюється тільки в Zr4Fe2O0.25D9.9
Дослідження процесу ГДДР сполук Zr4Fe2Ox в залежності від вмісту кисню. В основі процесу ГДДР лежить диспропорціонування – тобто розпад гідриду ІМС на гідрид гідридоутворюючого металу та ІМС зі збільшеним вмістом негідридоутворюючого компоненту (або цей компонент у чистій формі) та рекомбінація – реакція відновлення вихідної ІМС в процесі десорбції водню. В цій роботі дослідження процесу ГДДР було проведено для ряду сполук і, зокрема, для -фаз (Zr,Hf)2Fe та Zr4Fe2Ox. На прикладі цих матеріалів (рис.10) показано суттєву відмінність у схильності до диспропорціонування при наводнюванні в залежності від вмісту кисню в складі сплаву. Отже, змінюючи вміст стабілізуючої добавки ми можемо впливати на стійкість до диспропорціонування, циклічну довговічність гідридів тощо. Зменшення схильності до диспропорціонування під час наводнювання ІМС зі збільшенням вмісту кисню спостерігалося також для Ti4Ni2Ox (літ.дані) і нами для Zr3MOx (M=Fe,,). Таким чином, встановлені залежності мають загальний характер, а кисневе модифікування можна використати для синтезу нових воденьсорбуючих матеріалів з покращеними робочими характеристиками.
Рис.10. Рентгенівські дифрактограми (Cu-K) сплавів після нагріву у водні при 800 К: _(Zr0.6Hf0.4)2Fe (a) та _Zr4Fe2O0.3 (б), _Zr4Fe2O0.3 (в)
У главі “Гідриди сплавів на основі кисеньмодифікованих сплавів системи Ti-Zr-Ni” приведено результати дослідження структури та воденьсорбційних властивостей сплавів Ti4-xZrxNi2Oy. Дослідження кисеньмодифікованих сплавів на ізоконцентраті 33 ат.% Ni показали принципову відмінність їх фазового складу від такого для системи Ti-Zr-Ni. Для кисеньмодифікованих сплавів виявлено утворення неперервного твердого розчину між -фазами Ti4Ni2Ox та Zr4Ni2Ox на відміну від ряду фаз в безкисневих сплавах: Ti2Ni – TiZrNi (фаза Лавеса типу MgZn2) – Zr2Ni (тип CuAl2) (рис.11).
Рис. 11. Ізотермічний переріз фазової діаграми потрійної системи Ti–Zr–Ni при 1273 К (літ. дані). Склади досліджених нами кисеньвмісних сплавів позначені темними кружальцями (?).
Параметри ґратки вихідних -фаз для
