НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-МЕХАНІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. Г.В. КАРПЕНКА

Захарчук Валентина Григорівна

УДК 620.197: 620.194

Оцінка роботи концентраційних та водневих гальванопар і їх впливу на корозію конструкційних матеріалів

Спеціальність 05.17.14 – Хімічний опір матеріалів та захист від корозії

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів – 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України та Одеській державній академії харчових технологій Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: | доктор технічних наук, професор

Никифорчин Григорій Миколайович,

Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів, завідувач відділу корозійно-водневої деградації та захисту матеріалів

Офіційні опоненти: | доктор технічних наук,

Хома Мирослав Степанович,

Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів,

завідувач відділу корозійного розтріскування металів,

кандидат технічних наук,

Мартинюк Олександр Григорович,

Чернігівський державний технологічний університет, м. Чернігів

доцент кафедри машин і апаратів виробництва хімічних волокон та текстильної промисловості

Провідна установа: | Український державний хіміко-технологічний університет

Міністерства освіти і науки України, м. Дніпропетровськ

кафедра обладнання і технології харчових виробництв.

Захист дисертації відбудеться “20” вересня 2006 р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.226.02 Фізико-механічного інституту

ім. Г.В. Карпенка НАН України, 290601 Львів МСП, вул. Наукова, 5.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України

Автореферат розісланий “17“ серпня 2006 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради Погрелюк І.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Руйнування матеріалів відповідального обладнання в базових для України галузях, таких як хімія, нафтохімія, транспорт, енергетика, а також промислових та магістральних трубопроводів, мостових, припортових та корабельних конструкцій тощо часто зумовлене корозійними ураженнями, які розвиваються за різними механізмами локальної корозії. В значній мірі вони пов’язані з формуванням різного типу гальванічних пар (ГП), що реалізуються внаслідок структурної і деформаційної гетерогенності металу, а також різного, на його окремих ділянках, складу технологічних чи зовнішніх (атмосферна волога, ґрунтова чи морська вода) корозійних середовищ.

Значний вклад у розвиток теорії електрохімічних процесів у ГП внесли вчені Ю.Р. Еванс, П. Де-ля-Рив, Г. Кеше, Г.В. Акімов, І.Л. Розенфельд, Л.М. Петров та ін.

Згідно сучасних уявлень механіки корозійного руйнування первинні стадії руйнування більшості конструкційних металів і сплавів також протікають за механізмом локального анодного розчинення металу (В.В. Панасюк, І.М. Дмитрах, В.І. Похмурський, М.С. Хома, Р.Н. Паркінс, Т. Магнін, Я. Фліс та ін.). Важлива роль у цьому процесі належить електрохімічній гетерогенності, яка окрім мікроструктурного та деформаційного походження, зумовлена також концентруванням у застійних зонах (під захисними покривами, в щілинах, конструктивних вирізах, технологічних дефектах, корозійних виразках і пітах) активаторів корозійно-механічного руйнування – окремих компонентів середовища. Саме з цим пов’язують лужне та нітратне корозійне розтріскування низьковуглецевих сталей, хлоридне високотемпературне корозійне розтріскування нержавіючих сталей і т.п. Звідси цей процес можна розглядати як результат роботи специфічних ГП, що додатково активуються механічними напруженнями, особливо за умов руйнування захисних поверхневих плівок. Так, модельні експерименти Л.М. Петрова, показали, що сумісна дія навантаження і взаємної поляризації у ГП деформованого та недеформованого електродів значно прискорює розчинення металу, особливо на свіжоутвореній поверхні. Ним також підкреслено суттєву активацію роботи такої ГП попереднім наводнюванням металу.

Таким чином, зумовлені різними причинами ГП можуть інтенсифікувати корозійне та корозійно-механічне руйнування конструкційних матеріалів, тому їх аналіз та оцінка впливу на електрохімічні процеси та руйнування є актуальним завданням хімічного опору матеріалів. Проте в основному вивчаються лише ГП, зумовлені контактом різних металів, а також їх мікроструктурною чи деформаційною гетерогенністю.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у ФМІ ім. Г.В. Карпенка НАН України у рамках держбюджетної теми: „Встановлення мікроструктурних, електрохімічних та механічних показників експлуатаційної деградації низьколегованих сталей енергетичного та нафтохімічного обладнання” № держреєстрації 0100U004862, 2003-2005 рр., а також в ОНАХТ за тематичним планом: "Розробка методів захисту від корозії" та Центру морських досліджень та екобезпеки нафтотерміналів НАН України, зокрема, за темою 1994-1996 рр. "Розробка нових методів захисту конструкційних суднобудівних сталей від корозійно-механічного руйнування в морській воді". Автор дисертації була виконавцем у наведених НДР.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала у дослідженні електрохімічних характеристик модельних ГП, викликаних градієнтом концентрацій корозійно-активних компонентів середовищ, наявністю сульфат-відновних бактерій та попереднім наводнюванням, вивченні впливу цих ГП на корозійне та корозійно-механічне руйнування конструкційних матеріалів, а також у розробленні практичних рекомендацій щодо підвищення їх корозійної та корозійно-механічної тривкості.

Для досягнення поставленої мети слід було вирішити наступні задачі:

1. Розробити експериментальні методики дослідження електрохімічних процесів у водневих та концентраційних гальванопарах.

2. Виявити закономірності впливу складу і структури сталей та умов наводнювання на кількість абсорбованого водню та кінетику електрохімічних процесів у водневій гальванопарі.

3. Встановити співвідношення паралельних реакцій окиснення водню та заліза при корозії наводнених сталей у залежності від складу водних середовищ.

4. Дослідити електрохімічні характеристики концентраційних гальванопар, викликаних різною концентрацією в середовищі іонів водню (рН) та іонів заліза (продуктів корозії сталі).

5. Вивчити реакцію гальванопари міднонікелевих сплавів на зміну гідродинамічних умов перемішування корозійного середовища залежно від його складу та температури.

6. Оцінити ступінь наводнювання та окрихчення сталей за дії біологічного чинника у морській воді.

7. Встановити вплив низького вмісту сірки в низьколегованих сталях на їх стійкість до біокорозії та корозійного розтріскування у морській воді.

Об’єкт дослідження. Модельні ГП на конструкційних сталях та нікелевих сплавах у водних корозійних середовищах.

Предмет дослідження. Закономірності формування модельних ГП, зумовлених перемішуванням середовища, градієнтом концентрацій корозійно- і біоактивних компонентів, наводнюванням та вивчення їх впливу на корозійні процеси.

Методи дослідження. Гравіметричний, електрохімічний (ЕХ) та фотометричний методи визначення швидкості корозії; ЕХ методи визначення поляризаційних характеристик системи метал-середовище; вольтамперохронометричне визначення електрорушійної сили (ЕРС) та струму ГП; електролітичне наводнювання; визначення вмісту водню у металі за кінетикою його високотемпературної десорбції; метод оцінки схильності до корозійного розтріскування повільним активним навантаженням.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Встановлено закономірності функціонування концентраційної за іонами водню ГП з одним стальним електродом у нейтральному розчині хлоридів та визначено діапазон рН середовища з максимальним корозійним ефектом ГП.

2. Вивчені природа та механізм електродних реакцій у концентраційній за іонами заліза ГП, яка зумовлена різною окиснювально-відновлювальною здатністю вихідного розчину хлоридів і розчину з високою концентрацією іонів заліза.

3. Для міднонікелевих сплавів виявлено феномен різкого зростання струму ГП „деформований (анод) – недеформований (катод) метал” за інтенсивного перемішування середовища в анодній комірці і практично незмінної її електрорушійної сили.

4. Запропоновано при оцінці корозійного ефекту водневої ГП розділяти вклади у струм ГП паралельних реакцій окиснення десорбованого водню і заліза. Оцінено співвідношення цих реакцій в часі десорбції водню.

5. Вперше показано функціонування біокорозійної ГП на конструкційних сталях, струм якої залежить від активності біологічного чинника і відбиває інтенсивність наводнювання металу.

Практичне значення одержаних результатів полягає у розробці експериментальних методик оцінки електрохімічних характеристик модельних концентраційних та біокорозійних ГП у широких діапазонах змін складу розчину, його температури та гідродинаміки; встановленні закономірностей функціонування різних ГП, які можуть бути покладені в основу інженерних оцінок швидкості корозійного руйнування конструкцій. На основі досліджень ГП мідно-нікелевих сплавів розроблено та впроваджено практичні рекомендації по зменшенню локальної корозії конденсаторних трубок енергоблоків Південно-Української АЕС. Одержаний комплекс характеристик біокорозійних ГП та корозійного розтріскування сталей дозволив сформулювати рекомендації по прогнозуванню та підвищенню їх працездатності в умовах морської корозії при сумісній дії механічних навантажень та біологічного чинника, які використано АТ „Завод „Ленінська кузня” та Одеським морським торгівельним портом.

Особистий внесок здобувача. Основні результати та положення, які становлять суть дисертації, отримані автором самостійно. У публікаціях, написаних у співавторстві, здобувачеві належить: аналіз електрохімічних процесів у корозійно-механічних тріщинах та механізмів корозійного розтріскування конструкційних матеріалів [1-4]; експериментальні залежності характеристик водневих ГП від складу сталей та умов наводнювання [5, 7, 10, 11]; закономірності зміни характеристик мідно-нікелевих ГП в широкому діапазоні концентрацій агресивного компоненту середовища та температури [6]; дослідження впливу рН та концентрації іонів заліза на активність функціонування концентраційних ГП [8]; вивчення кінетики функціонування біокорозійних ГП конструкційних сталей залежно від вмісту сірки та кореляційний зв’язок між їх характеристиками та схильністю до корозійного розтріскування [9].

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися і обговорювалися на науковій конференції ОНАХТ (м. Одеса, 1996 р.), конференції „Ресурсо- і енергозберігаючі технології в промисловості (м. Одеса, 1996 р.) та міжнародній науковій конференції "Механіка руйнування матеріалів і міцність конструкцій" (м. Львів, 2004 p.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 11 наукових праць, з них – 8 статей у фахових виданнях України.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, шести розділів, висновків, переліку використаних джерел (164 найменування). Викладена на 155 сторінках друкованого тексту, містить 61 рисунок, 15 таблиць та 3 додатків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі розкрито сутність, актуальність і стан наукової проблеми вивчення ГП різного походження з метою встановлення їх ролі у процесах корозії та корозійно-механічного руйнування.

У першому розділі на основі огляду наукової літератури проведено критичний аналіз стану проблеми, зроблено вибір напрямку та сформульовано задачі дослідження.

Другий розділ присвячений об’єктам та методам дослідження. Експерименти проведені на вуглецевих та низьколегованих сталях, на нержавіючій сталі 12Х18Н10Т, а також на міднонікелевих сплавах.

Використовували розчини NaCl з різним рН, в тому числі розчин, що моделював воду із Ташлицького водосховища (2,1 г/л NaCl). Концентрацію іонів Fe+2 у розчині міняли різною тривалістю розчинення сталі за постійної анодної поляризації. За біоактивне середовище слугувала морська вода, що містила асоціативну культуру сульфат-відновних бактерій.

Досліджували наступні типи ГП: концентраційні за іонами водню та заліза в середовищі, біокорозійні та водневі, спричинені попереднім наводнюванням металу. Сконструйовано спеціальні двохсекційні комірки, з’єднані керамічною мембраною. В комірках поміщались ідентичні електроди, а ГП досягалась різними за складом середовищами у комірках, або концентрацією водню в електродах. ГП характеризували ЕРС та струмом.

Концентрацію водню в сталях визначали шляхом інтегрування кривих його десорбції, які виміряли за зміною теплопровідності проточного аргону від виділеного водню протягом його десорбції із зразка, нагрітого до 700 0С.

Швидкість корозії визначали гравіметричним, фотометричним та електрохімічним методами.

Схильність до корозійного розтріскування оцінювали за зміною відносного звуження циліндричних зразків, які навантажували повільним активним розтягом (10-6 с-1) у корозійному середовищі.

У третьому розділі досліджені концентраційні по іонах водню та заліза ГП. Концентраційна ГП по іонах водню досліджувалася И.Л. Розенфельдом, але стосувалася випадку, коли катод розміщений у кислому середовищі з рН0, а анод у розчині з вищим рН. Такі ГП властиві технологічним середовищам хімічних виробництв. Проте в практиці експлуатації конструкцій у навколишньому середовищі (транспорт, трубопроводи, мости, припортові споруди, літаки та кораблі) частіше зустрічаються випадки, коли одна її частина розміщена в нейтральному розчині, а інша у підкисленому чи підлужненому. Нами показано, що за такої умови ГП з суттєвою ЕРС реалізується у випадках, коли другий електрод міститься або в розчині з рН менше 4, або більше 11 (рис. 1). Однак відчутний струм спостерігається тільки в діапазоні рН<2,5. Отже, струм концентраційних ГП не корелює з їх ЕРС, оскільки за однакової ЕРС швидкість анодного розчинення сталей у кислому середовищі набагато більша, ніж у лужному. Перемішування в анодній комірці практично не впливає на струм ГП, тоді як перемішування в катодній – збільшує на порядок, що вказує на катодний контроль корозії в ГП. Високий омічний опір мембрани сконструйованої електрохімічної комірки, що з’єднує анодний простір з катодним, зумовлює малу поляризацію анодного електроду цієї концентраційної ГП.

Таким чином, для концентраційної ГП по іонах водню відчутний корозійний ефект на низьколегованих та нержавіючих сталях буде спостерігатися тільки в кислих розчинах з рН<2,5, який за високої електропровідності середовища та катодної деполяризації може прискорити швидкість корозії в десятки разів.

В роботах І.М. Дмитраха і О.А. Єзерської встановлено автокаталітичний ефект іонів заліза Fe+2 на корозію сталей. На прикладі низьколегованої сталі 10хснд досліджено їх вплив на формування концентраційної ГП за іонами заліза. Концентрацію іонів заліза Fe+2 в розчині залежно від тривалості розчинення сталей за постійних потенціалу та струму анодної поляризації визначали фотометричним методом. Встановлено, що за практично незмінного значення рН розчину впродовж тривалої поляризації концентрація іонів заліза за перших 60 хв. збільшується незначно (до 0,2 мг/(100 мл)), тоді як за наступні 60 хв. зростає на порядок. Потенціал корозії сталі Еcor із збільшенням вмісту в розчині іонів заліза знешляхетнюється, особливо різко в діапазоні його малих концентрацій – до 0,2 мг/(100 мл). Це спричиняє функціонування концентраційної ГП за іонами заліза, струм якої пропорційний ЕРС і досягає максимального значення 8 мкА/см2. Подібно до Еcor знешляхетнюється окиснювально-відновлювальний потенціал розчину Ered/ox. Звідси функціонування концентраційної ГП зумовлене різною окиснювально-відновлювальною здатністю вихідного розчину і розчину, що містить іони заліза. Оскільки зміна Ered/ox розчину не пов’язана безпосередньо з концентрацією іонів Fe+2, можна припустити, що вона зумовлена акумулюванням у розчині в процесі розчинення сталі іншого активного компоненту.

Поляризаційні дослідження сталі показали, що густина струму корозії jcor в вихідному 3%-му розчині NaCl становить 3,7 мкА/см2, а коефіцієнт Тафеля анодної реакції близький до 60 мВ (рис. 2). В той же час для розчину з максимальним вмістом іонів Fe+2 струм корозії зростає вдвічі. Коефіцієнт Тафеля анодної реакції навпаки, зменшився до 35 мВ. Це значення близьке до 40 мВ, яке властиве реакціям, що протікають з утворенням проміжного одновалентного іону Fe+ і лімітуються його окисненням до Fe+2. Отже, можна припустити, що за анодної поляризації сталі спочатку (в діапазоні низьких концентрацій іонів Fe+2) в розчині накопичуються проміжні продукти розчинення заліза, іони Fe+, що і спричиняє швидке знешляхетнення Ered/ox. В подальшому за незмінних потенціалу та струму анодної поляризації вони каталітично активують розчинення сталі, внаслідок чого, з одного боку, різко збільшується концентрація іонів Fe+2 у розчині, а з іншого – гальмується накопичення іонів Fe+ і, відповідно, знешляхетнення Ered/ox. Каталітичний ефект іонів Fe+ проявляється також і у вищих швидкостях анодних реакцій за поляризаційних вимірів у розчині з максимальним вмістом іонів Fe+2. Високий омічний опір мембрани зумовлює малу поляризацію анодного електроду цієї концентраційної ГП. Проте з отриманих поляризаційних результатів слідує, що за високої електропровідності комірки струм у концентраційній ГП за іонами заліза, а отже і корозійний ефект, може зрости на порядок.

Після 24-годинної витримки електроліту його рН знижується. Також різко ушляхетнюється окисно-відновний потенціал, що вказує на посилення окиснювальної здатності електроліту. Однак попри те, що обидва ці чинники мали б стимулювати анодний процес, електрорушійна сила ГП зменшується до 10...15 мВ, а її струм практично рівний нулю. Отримані результати підтверджують припущення про домінуючу роль проміжних нестійких продуктів розчинення сталі за її інтенсивної анодної поляризації у формуванні досліджуваної концентраційної ГП.

Четвертий розділ присвячено дослідженню функціонування ГП мідно-нікелевих сплавів, викликаних інтенсивним перемішуванням водного середовища, що пов’язано з експертизою корозійних руйнувань конденсаторних трубок із сплаву МНЖ-5-1 енергоблоків Південо-Української АЕС. Вони відбуваються шляхом утворення наскрізних виразок на вхідних ділянках у місцях їх вальцовки, для яких властива і найбільша швидкість руху охолоджувального середовища – 3,5 м/с.

У спокійному середовищі для нікелевих сплавів ЕРС та струм ГП „деформований – недеформований метал” дуже малі і практично не залежать від концентрації хлоридів. Перемішування середовища (3,5 м/с) у комірці недеформованого металу, тобто у катодній комірці, збільшує струм цієї ГП подібно концентраційним ГП. Перемішування розчину в анодній комірці за мінімального вмісту NaCl збільшує струм ГП набагато сильніше, приблизно на порядок (до 0,14 мкА/см2). Підвищення концентрації NaCl до 2,1 г/л, що моделює охолоджуюче середовище, збільшує струм ГП у 8...14 разів, а температури до 70 оС - додатково у 1,5...2 рази залежно від складу мідно-нікелевого сплаву. Отже, інтенсивний рух середовища прискорює і анодні процеси, однак на відміну від катодних, тим сильніше, що більші концентрація NaCl і температура (рис. 3). Візуальний огляд

кородованих поверхонь досліджених електродів показав, що інтенсивний рух середовища спричиняє механічний вплив на поверхневі фазові плівки, внаслідок чого погіршуються їх захисні властивості. Звідси можна зробити висновок, що функціонування дослідженої ГП спричинене не взаємною поляризацією електродів у ГП, оскільки її ЕРС практично рівна нулю, а активацією електродних реакцій внаслідок механічного руйнування поверхневих фазових плівок. Оскільки вказана ГП спричиняє виразкову корозію сплавів, то корозійний ефект оцінювали за глибинним показником проникності корозії – він збільшувався для максимальної концентрації NaCl у 20-30 разів.

Встановлено, що сплав МН-70-30 характеризується вищим опором такому виду корозії і не створює контактної ГП із сплавом МНЖ-5-1, тому рекомендовано використовувати із цього сплаву вставки для вхідних ділянок конденсаторних трубок з метою підвищення їх надійності та довговічності.

У п’ятому розділі наведено результати досліджень водневої ГП вуглецевих та низьколегованих сталей. Наводнювання знешляхетнює потенціал сталей, що і викликає функціонування водневої ГП. Найбільший струм j0 спостерігається в перший момент після завершення електролітичного наводнювання, потім він різко спадає. Із збільшенням відношення площі катоду до аноду компромісний потенціал в ГП все ближче наближається до потенціалу катоду, тобто все сильніше поляризується анод і, відповідно, росте струм. Проте встановлено, що по досягненні певного такого співвідношення площ, далі ні поляризація наводненого електроду (?Е = Есor - ЕН), ні струм ГП не збільшуються – вони досягають максимальних значень ?Еmax та j0max, тому це співвідношення площ катоду до аноду назвали критичним Кcr. Воно різне для різних сталей.

Встановлено, що за однакових умов наводнювання сталей (струмом катодної поляризації 100 мА/см2 впродовж 15 хв) інтенсивність електрохімічних процесів у водневій ГП не корелює із потенціалом наводненої сталі ЕН і, як і у випадку концентраційної ГП по іонах водню, не визначається її електрорушійною силою U (табл. 1). Вплив вуглецю на характеристики водневої ГП неоднозначний: із збільшенням його вмісту ЕРС практично не міняється, тоді як струм зростає, а поляризованість (?Е/U) у ГП зменшується. Легування сталей хромом (до 1%) інтенсифікує електродні реакції у ГП.

Таблиця 1. Електрохімічні характеристики водневої ГП у 3%-му розчині NaCl з рН6,5

Сталь | jmax,

мA/cм2 | ЕН,

мВЕсor,

мВU, мВ | Кcr | VH2,

cм3/100 г Fe

10ХСНД | 0,47 | 700 | 480 | 220 | 182 | 11

20X | 1,45 | 605 | 410 | 195 | 562 | 15

40X | 2,92 | 625 | 415 | 210 | 450 | 21

Ст3 | 0,39 | 600 | 500 | 100 | 177 | 10

35 | 1,9 | 650 | 450 | 200 | 560 | 16

45 | 2,8 | 615 | 455 | 160 | 394 | 19

50 | 2,29 | 620 | 480 | 140 | 225 | 20

У8 | 2,45 | 620 | 470 | 150 | 171 | 24

Примітка: вміст водню у сталях у вихідному стані не перевищував 0,2-0,5 cм3/100 г Fe.

Із залежностей струму j0 та поляризації наводненого електроду від співвідношення площі катоду до аноду побудовано криві анодної поляризації сталей (рис. 4). Лінійні ділянки на отриманих залежностях свідчать, що анодні реакції на наводненому електроді підлягають законам електрохімічної кінетики і мають активаційну природу. Екстраполяцією лінійних ділянок поляризаційних кривих на ?Е = 0 отримуємо значення струму окиснення наводнених сталей j? за відсутності поляризації. З отриманих даних слідує, що відсутність кореляції між струмом та ЕРС водневих ГП досліджених сталей пов’язана із різною їх поляризованістю в ГП. Загалом поляризованість у ГП зменшується із збільшенням j?, що віддзеркалює інтенсифікуючий вплив вмісту вуглецю в сталі на електродні

процеси. За однакових умов наводнювання різні за складом сталі абсорбували різну кількість водню (табл. 1). Вона зростає зі збільшенням вмісту вуглецю, особливо для сталей, що містять хром. Це зумовлено, очевидно, збільшенням частки перліту в сталі, що підвищує розчинність водню. Звідси що більше перліту (вуглецю) в сталі, то більший потік десорбованого водню і, відповідно, інтенсивніша анодна реакція його окиснення. Більший і загальний струм j? (рис. 4), складником якого є струм саморозчинення наводненої сталі Hjcor. Великий розкид даних для вуглецевих сталей не дозволяє стверджувати, що ЕРС ГП залежить від концентрації абсорбованого водню. Проте із вмістом абсорбованого водню добре корелює струм у ГП (рис. 5), який за однакових умов наводнювання пропорційний концентрації водню. Методом найменших квадратів отримано відповідні залежності та коефіцієнти кореляції R:

j0max = -0,24 + 0,13 VH2, R = 0,95, (1)

j (Е = 100 мВ) = - 0,43 +0,11 VH2, R = 0,91. (2)

Отже, із ростом вмісту водню в сталі її електрохімічна поведінка набуває властивостей ювенільної поверхні: знешляхетнюється електродний потенціал, різко збільшується швидкість анодних реакцій і зменшується поляризованість.

На прикладі сталі 45 досліджено закономірності функціонування водневої ГП та корозійні ефекти залежно від умов наводнювання, структури та рН середовища. Для цього аналізували зміну анодних характеристик наводненої сталі в процесі десорбції водню. В початковий момент після наводнювання коефіцієнт Тафеля ba, рівний ~95 мВ. Відомо, що ba = 2,3RT/бzF = 0,118/z, де z – число електронів, що приймає участь в реакції. Тоді для початкового моменту z = 1,25, що близько до одиниці. Це означає, що струм у водневій ГП у перший момент контролюється в основному реакцією окислення водню, а вклад реакції окислення заліза суттєво менший. Тобто частка реакції окислення заліза складає тільки біля 20% від загального струму ГП. Значення струму окиснення наводненої сталі, отримане апроксимацією поляризаційної кривої на вісь абсцис, j? = 0,13 мA/cм2 (див. рис. 4). Однак це умовна величина, оскільки визначається швидкістю обох реакцій – окиснення водню і заліза. Істинний струм корозії наводненої сталі, з огляду на встановлене співвідношення цих реакцій, становить 0,031 мA/cм2. Для ненаводненої сталі jcor = 0,0046 мA/cм2, звідси зразу після наводнювання швидкість корозії неполяризованої сталі зростає майже в 6 разів, а за максимальної поляризації у водневій ГП загалом – у 25 разів. І хоч це набагато менше від попередніх оцінок Л.М. Петрова (коли не виокремлювали паралельні процеси окиснення водню та заліза), проте свідчить про суттєву інтенсифікацію корозії сталей абсорбованим воднем.

З десорбцією водню роль реакції окиснення заліза зростає і стає домінантною, оскільки z збільшується практично до 2: через 40 хв ba = 65 мВ, z = 1,81. Можна припустити, що окиснення водню у ВГП лімітує його дифузія і характеризується граничним струмом. Тоді зі збільшенням поляризації наводненої сталі струм ВГП повинен зростати тільки внаслідок інтенсифікації розчинення заліза. Це мало б збільшити поточне значення z з ростом поляризації Е. Однак чітко виражена ділянка Тафеля вказує, що механізм електродних реакцій на наводненій сталі не міняється від поляризації. Звідси обидві реакції окиснення – заліза і водню – мають активаційну природу і їх лімітує перенос заряду через міжфазну границю метал-середовище. Тільки за поляризації Е ? 120 мВ, тобто по досягненні Кcr, на анодний процес накладаються транспортні чи концентраційні обмеження (див. рис. 4).

Струм водневої ГП різко спадає в часі, тому сумарний корозійний ефект залежить від кінетики зміни корозійної складової струму ГП. Загальні корозійні втрати наводненої сталі 45 у ГП впродовж періоду її функціонування фHGC оцінили шляхом інтегрування часової залежності струму водневої ГП. Для інтенсифікації функціонування ГП і, відповідно, корозійних втрат, використали більш жорсткий режим наводнювання: струмом 100 мА/см2 впродовж 120 хв. Співвідношення зарядів, розрахованих за струмом окиснення заліза у ГП і струмом корозії ненаводненої сталі, становить 4,6, тобто на таку величину прогнозується зростання швидкості корозії сталі в результаті функціонування водневої ГП. Незалежно корозійні втрати ненаводненої та наводненої сталі 45 визначили прямим гравіметричним методом. Встановлено, що для наводненого зразка вони в 6,4 разів більші, ніж ненаводненого. Цей результат близький до отриманого з розрахунків, що дозволяє трактувати їх як достовірні.

Вплив рН на електрохімічні та корозійні характеристики водневої ГП сталі 45 неоднозначний. Максимальні їх значення отримано в розчинах, близьких до нейтральних (рис. 6, 7а). З підвищенням кислотності середовища показники U і j0 зменшуються, а за рН < 3 міняють знак. Падіння струму у ГП є логічним результатом зменшення її електрорушійної сили внаслідок погіршення захисних властивостей поверхневих плівок на сталі зі зниженням рН середовища. Це припущення правдиве, якщо головний чинник функціонування водневої ГП - відновлення десорбованим воднем на поверхні сталі оксидних плівок, що наближає її електрохімічну поведінку до властивостей ювенільної поверхні. Що вищі захисні властивості плівок на поверхні, то більша її відмінність від ювенільної і, відповідно, сильніший відновлювальний вплив десорбованого водню. В користь такого припущення й те, що в розчині з рН ? 3 U і j0 ? нуля. Відомо, що саме за таких рН на залізі не утворюються оксидні плівки, а електродний потенціал заліза залежить від рН подібно водневому електроду. Однак концентрація адсорбованого водню CHads на поверхні наводненої сталі визначається не тільки концентрацією іонів водню в розчині (його рН), як для водневого електрода, але і десорбцією абсорбованого водню. Очевидно, за вибраних режимів наводнювання в сталі акумулюється така його кількість, яка забезпечує набагато більшу CHads, ніж розчин з рН 2. Тому наводнена сталь має позитивніший електродний потенціал, ніж ненаводнена, і на ній у водневій ГП реалізуються не анодні, а катодні реакції. Це підтверджують відмінні закономірності зміни електродного потенціалу сталі Е після її катодної поляризації в розчинах з рН 2 та рН 7 (рис. 7б). У нейтральному середовищі потенціал сталі після катодної поляризації ушляхетнюється і прямує до значення її потенціалу корозії в цьому середовищі. У кислому розчині потенціал сталі після катодної поляризації спочатку стрімко зміщується в позитивний бік, а потім упродовж 1020 хв знешляхетнюється до потенціалу корозії, який в цьому розчині позитивніший, ніж у нейтральному.

Збільшення рН 3%-го розчину NaCl до 10 практично не впливає на потенціал корозії сталей (див. рис. 1), проте опірність поверхневих плівок відновлювальній дії водню, очевидно, зростає, внаслідок чого зменшуються ЕРС і j0. В розчині з рН12 утворюються оксидні плівки з підвищеними захисними властивостями, що ушляхетнює Ecor ненаводненої сталі та збільшує ЕРС. Однак, струм ГП додатково зменшується із-за переважаючого впливу різкого зниження швидкості анодного розчинення сталі в цьому розчині. Аналогічно j0 міняється і корозійний ефект водневої ГП (табл. 2).

Воднева ГП сталі 45 з мартенситною структурою, порівняно з перлітною,

Таблиця 2. Вплив рН на період функціонування водневої ГП фHGC сталі 45 та відношення її масових втрат у водневій ГП mН та за вільної корозії m.

рН | 2 | 4 | 6,5 | 10 | 12

фHGC, хв | 60 | 240 | 480 | 1600 | 720

mН/m | - | 4,1 | 6,4 | 7,3 | 3,7

характеризується нижчим початковим струмом, що відбиває слабше наводнювання мартенситу. Однак триваліше функціонування ГП – наслідок повільнішої десорбції водню із матеріалу з більшою концентрацією пасток водню.

Характеристики водневої ГП аустенітної нержавіючої сталі 12Х18Н10Т та сталі 45 суттєво відрізняються. Насамперед, спад струму для нержавіючої сталі набагато стрімкіший і описується практично лінійною залежністю в подвійних логарифмічних координатах. Крім того, у розчині H2SO4 з рН0 наводнена нержавіюча сталь залишається анодом. Все це зумовлено наявністю на її поверхні стійких фазових оксидних плівок у цих розчинах. Функціонує воднева ГП сталі 12Х18Н10Т набагато триваліше, ніж сталі 45, що пов’язано з на порядки меншим коефіцієнтом дифузії водню в аустеніті і, відповідно, повільнішою його десорбцією.

Прямий корозійний ефект аустенітної сталі у водневій ГП за її масовими втратами визначити не вдалося внаслідок дуже малої швидкості її корозії. Однак проведено кількісну оцінку впливу абсорбованого сталлю водню на інтенсивність її розчинення в кислому розчині за стабільної анодної поляризації впродовж 1000 хв. Масові втрати склали для ненаводненої та наводненої сталі відповідно 0,9 мг та 6,5 мг, що вказує на стимулюючий вплив наводнювання на корозію і нержавіючих сталей.

Абсорбований водень, внаслідок погіршення пасиваційних характеристик нержавіючих сталей, підвищує також їх схильність до пітингової корозії. Після 1000 хв експозиції ненаводненої сталі 12Х18Н10Т у розчині FeCl3 на її поверхні пітів не виявлено. Після наводнювання сталі піти появляються вже через 4 хв, і їх густина різко наростає в часі.

Тобто можна зробити висновок, що абсорбований нержавіючою сталлю водень інтенсифікує її загальну корозію у водневій ГП, а також викликає схильність до пітингової корозії.

Шостий розділ присвячено особливостям роботи біокорозійної ГП. Біологічний чинник морських та ґрунтових вод добре відомий як промотор корозії і корозійно-механічного руйнування. Однак, внаслідок життєдіяльності бактерій на поверхні металу утворюється біоплівка, яка слугує бар’єром доступу кисню та відводу продуктів корозії та метаболізму і, таким чином, формує такі електрохімічні умови, що суттєво різняться від умов на вільній поверхні. Відповідно, це може формувати ГП – біокорозійні ГП і, тим самим, підсилювати корозійну агресивність біоактивного середовища (БАС). Характеристики таких біокорозійних ГП на даний час не відомі.

В роботі досліджували характеристики біокорозійних ГП конструкційних сталей у морській воді, що містила асоціативну культуру сульфат-відновних бактерій після різного часу їх визрівання (від 1 до 36 діб), та їх кореляція із показником схильності цих сталей до корозійного розтріскування у БАС - відносним звуженням Ш циліндричних зразків.

Із збільшенням часу визрівання агресивний вплив БАС на корозійне розтріскування сталей Ст3, 09Г2 і 10ХСНД зростає і досягає максимального після 9-15 діб. Після цього його активність спадає і через 22-25 діб пластичність сталей практично відновлюється.

Аналогічно міняється і інтенсивність функціонування біокорозійної ГП, що зумовлює задовільну кореляцію між струмом ГП і коефіцієнтом впливу БАС на корозійне розтріскування сталі 10ХСНД kШ = 1 - ШБАС/Ш (рис. 8), де Ш і ШБАС – відносне звуження у морській воді і у морській воді з сульфат-відновними бактеріями після різного часу їх визрівання, відповідно. Методом найменших квадратів отримано відповідну залежність та коефіцієнт кореляції R:

kШ = -0,062 + 0,0446 (-j/-0,018), R = 0,88. (3)

Такі залежності можна використовувати для прогнозування агресивного впливу біоактивного середовища стосовно корозійного розтріскування конструкційних сталей.

Відомо, що КР сталей у біоактивному середовищі протікає за механізмом водневого окрихчення, стимульованого продуктами метаболізму сульфат-відновних бактерій – сірководнем та сульфідом заліза. Водневий механізм підтверджується відновленням пластичності зразків, попередньо витриманих у біоактивному середовищі, після усунення середовища і добової експозиції на повітрі. Відповідно, біокорозійну ГП можна трактувати, як ГП, викликану сумісною дією концентраційного та водневого чинників.

Досліджена можливість підвищення опору сталей корозійному та корозійно-механічному руйнуванню в біоактивному середовищі шляхом зниження вмісту сірки в сталях, адже відомо, що воднева крихкість властива в першу чергу сталям з підвищеним вмістом сірки. Для цього досліджували сталі промислової виплавки і виплавлені за спеціальною технологією із вмістом сірки 0,017...0,034 та 0,003...0,005%, відповідно. Встановлено, що хоча біоактивне середовище є набагато агресивнішим порівняно із морською водою, однак його вплив на сталі з низьким вмістом сірки набагато менший. Це стосується як випроб на корозійне розтріскування (рис. 9а), так і корозію (рис. 9б). В останньому випадку ефект низького вмісту сірки сильніший у випадку біокорозійної ГП: якщо вміст сірки зменшити до 0,005-0,003%, то швидкість корозії сталей зменшується у 2-3 рази, тоді як інтенсивність функціонування ГП - у 20-30 разів.

Рис. 9. Вплив вмісту сірки в сталях на їх схильність до корозійного розтріскування (а) та швидкість корозії (б) у біоактивному середовищі.

Одержаний комплекс даних дав можливість сформулювати рекомендації по прогнозуванню працездатності сталей в умовах їх морської корозії при сумісній дії механічних навантажень та біологічного чинника для Одеського морського торгівельного порту та суднобудівного заводу „Ленінська кузня”.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

У дисертації виявлено особливості функціонування різного типу гальванопар, вивчено їх негативний вплив на корозію конструкційних сталей та запропоновано шляхи підвищення корозійної та корозійно-механічної тривкості матеріалів. Дослідженнями встановлено:

1. Для концентраційної за іонами водню ГП у розчинах хлоридів з одним стальним електродом у нейтральному розчині, а іншим у діапазоні pH 0-12:

а) ГП реалізується у випадках, коли pH розчину менше 4 або більше 11, а анодний процес в обох випадках локалізується на електроді, що міститься в розчині з меншим рН.

б) У кислих розчинах ГП характеризується високим струмом, а у лужних – малим. Струм таких ГП не корелює з їх електрорушійною силою і контролюється катодним процесом.

2. Збільшення у розчині хлоридів концентрації іонів заліза за інтенсивної анодної поляризації низьколегованих сталей знешляхетнює окиснювально-відновлювальний потенціал розчину і, відповідно, стаціонарний потенціал сталей. Це спричиняє роботу концентраційної за іонами заліза ГП, струм якої зростає лінійно зі збільшенням електрорушійної сили і контролюється анодним процесом.

3. Для міднонікелевих сплавів у розчинах хлоридів ГП реалізується тільки за умови інтенсивного перемішування середовища в анодній комірці. ЇЇ функціонування зумовлене не взаємною поляризацією електродів, а активацією електродних реакцій внаслідок механічного руйнування поверхневих фазових плівок. Корозійний ефект ГП різко збільшується з підвищенням концентрації NaCl до 2 г/л та температури середовища до 70 оС. Сплав МН-70-30 характеризується вищим опором корозії у ГП, не створює контактної ГП із сплавом МНЖ-5-1 і його рекомендовано використовувати для вставок вхідних ділянок конденсаторних трубок з метою підвищення їх надійності та довговічності.

4. Для водневої ГП:

а) Поляризованість у ГП зменшується, а струм розчинення наводнених сталей збільшується зі збільшенням вмісту в них вуглецю, що пов’язано з ростом розчинності водню в сталі із збільшенням частки перліту. Хром до 1 % посилює інтенсивність функціонування ГП.

б) Струм у ГП не корелює із її ЕРС та електродним потенціалом наводненої сталі. Він пропорційний концентрації абсорбованого сталлю водню, однак визначається не загальною його кількістю, а концентрацією в приповерхневому шарі металу. Відповідно, він корелює із струмом наводнювання і слабо залежить від часу наводнювання.

в) На основі поляризаційних характеристик і корозійних втрат маси наводненої вуглецевої сталі у 3%-му розчині NaCl встановлено, що струм ГП безпосередньо після наводнювання визначається, в основному, потоком дифузійно рухливого водню, тоді як частка реакції окиснення заліза складає біля чверті від загального її струму. Швидкість корозії наводненої сталі за таких умов в 20...30 разів більша від ненаводненої. З часом сумарний струм у ГП та її корозійний ефект зменшуються.

г) Електрохімічні характеристики і корозійний ефект ГП залежать також від кислотності середовища і максимальні для діапазону pH 5…10, що пов’язано з впливом водню на електродний потенціал сталі та захисні властивості поверхневих плівок.

д) Абсорбований нержавіючою сталлю водень інтенсифікує її загальну корозію у ГП, а також викликає схильність до пітингової корозії.

5. Для біокорозійної ГП:

а) Струм ГП зростає з підвищенням активності біологічного чинника і пропорційний його окрихчуючому впливу при випробах сталей на корозійне розтріскування, що відбиває наводнювальну здатність біоактивного середовища.

б) Зниження вмісту сірки в низьколегованих сталях до 0,003-0,005% зменшує більше ніж на два порядки корозійну агресивність ГП та суттєво підвищує опір корозійному розтріскуванню.

Список опублікованих праць за темою дисертації:

1.

2.

3.