(МОХАММЕД ХЕЙР) ИССА АБДАЛЛА АЛЬ-ШВЕЙЯТ

УДК 543.422.3-75:546.18.19

БЕЗЕКСТРАКЦІЙНЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧНЕ ВИЗНАЧЕННЯ ФОСФОРУ ТА АРСЕНУ З ВИКОРИСТАННЯМ ГЕТЕРОПОЛІКОМПЛЕКСІВ

02.00.02 – аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Ужгород - 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Дніпропетровського національного університету Міністерства освіти і науки України, м. Дніпропетровськ.

Науковий керівник:

кандидат хімічних наук, доцент

ВИШНІКІН АНДРІЙ БОРИСОВИЧ

Дніпропетровський національний університет,

доцент кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

ТКАЧ ВОЛОДИМИР ІВАНОВИЧ

Український державний хіміко-технологічний університет,

завідувач кафедри аналітичної хімії

доктор хімічних наук, професор

БАЛОГ ЙОСИП СТЕПАНОВИЧ

Ужгородський національний університет,

професор кафедри аналітичної хімії

Провідна установа: Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, м. Одеса

Захист відбудеться “_2_”_лютого___ 2007 р. о _10_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 61.051.03 при Ужгородському національному університеті за адресою:

88000, м. Ужгород, вул. Підгірна, 46

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Ужгородського національного університету за адресою:

88000, м. Ужгород, вул. Капітульна, 9

Автореферат розісланий “_15_”_грудня__ 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Сухарева О.Ю.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Фосфор є одним з головних біогенних елементів і зустрічається у ґрунті, донних відкладеннях, у природних та стічних водах, у живих організмах. Аналітична хімія Фосфору дуже важлива у багатьох галузях, наприклад, у медицині, біохімії, сільському господарстві, металургії і в науках, які мають відношення до навколишнього середовища. В останні роки усе більш важливим стає завдання визначення мікрокількостей Фосфору у водах (питна, природна, стічна), приймаючи до уваги те, що великі кількості фосфатів попадають у води після використання їх як детергентів або як речовин, які запобігають утворенню накипу у тепломережах. Вміст Фосфору у природній питній воді звичайно знаходиться у межах від 1 до 10 мкг/л та може бути нижче 1 мкг/л в морській або океанічній водах. Визначення мікрокількостей Фосфору необхідне у таких галузях як промисловість напівпровідників, виробництво ультрачистої води і реактивів.

Необхідність визначення Арсену обумовлюється, як це добре відомо, його токсичністю. Хронічні ефекти можуть бути результатом акумулювання сполук у живих організмах при малих рівнях споживання. Сполукам Арсену приписують канцерогенні властивості. ВОЗ встановлена гранично допустима концентрація 50 мкг/л Арсену у питній воді і рекомендується концентрація 10 мкг/л. Природні води містять звичайно біля 1-10 мкг/л Арсену. Такі малі концентрації Фосфору та Арсену не можуть контролюватися звичайними фотометричними методами без застосування концентрування. Стандартним методом визначення Арсену є атомно-абсорбційний з гідридною генерацією (Сн=1-2 мкг/л). Ще більшу чутливість має метод мас-спектроскопії з індуктивно зв`язаною плазмою (<0,01 мкг/л). Методи атомної спектроскопії потребують складної та дорогої апаратури, а при визначенні Фосфору мають ще й невисоку чутливість, внаслідок чого спектрофотометричні методи продовжують грати важливу роль.

Класичні безекстракційні методики визначення P(V) та As(V), які засновані на утворенні жовтої та синьої молібденових гетерополікислот або реакції арсину з диетилдитіокарбамінатом срібла, недостатньо чутливі для ряду застосувань. Чутливість можна підвищити за допомогою екстракції або сорбції, але тоді визначення стає багатостадійним, погано відтворюваним, важко відокремлювати надлишок реагентів, заважає високе поглинання контрольного розчину. Методики, які використовують утворення іонних асоціатів з трифенілметановими барвниками у присутності неіонних поверхнево-активних речовин є повільними, недостатньо великі молярний коефіцієнт та чутливість.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Дніпропетровського національного університету відповідно до програм фундаментальних і прикладних досліджень з держбюджетної теми Міністерства освіти і науки України “Гетерополіаніони Кеггіна та їх асоціати з неорганічними та органічними катіонами, модифіковані неіонними ПАР, в аналізі біоактивних речовин та об’єктів довкілля” (2002-2004 рр., номер державної реєстрацiї 0102U004423) і координаційних планів Наукової Ради з аналітичної хімії НАН України.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи – розробка нових високочутливих, селективних, простих та експресних безекстракційних методик визначення Фосфору і Арсену з використанням їх гетерополікомплексів.

Поставлена мета досягається вирішенням наступних основних задач:

- дослідження реакцій утворення молібденових гетерополікомплексів (ГПК) Фосфору і Арсену структури Кеггіна в міцелярних розчинах неіонних поверхнево-активних сполук (НПАР) і створення на цій основі методик визначення даних елементів;

- пошук і дослідження ампліфікаційних реакцій непрямого безекстракційного визначення гетероатомів ГПА за ослабленням забарвлення комплексів молібдену з органічними реагентами;

- дослідження і використання в аналізі реакцій утворення іонних асоціатів ГПК Фосфору і Арсену з поліметиновими барвниками (ПБ).

Об'єкт дослідження. Хіміко-аналітичні властивості ряду ГПК Фосфору(V) і Арсену(V) у міцелярних середовищах неіонних ПАР, асоціатів гетерополіаніонів (ГПА) з ПБ, реакції непрямого визначення гетероатомів ГПА за послабленням забарвлення комплексів молібдену з органічними реагентами.

Предмет дослідження. Подвійні і потрійні гетерополікомплекси Фосфору і Арсену, їх окиснені і відновлені форми, модифіковані неіоногенними ПАР, іонні асоціати (ІА) ГПА з ПБ.

Методи дослідження. Спектроскопія (УФ, видима ділянки) при дослідженні реакцій утворення ГПК у присутності неіонних ПАР, реакцій взаємодії фосфору(V) і комплексів молібдену з органічними реагентами, реакцій утворення ІА ГПА Фосфору(V) і Арсену(V) з ПБ.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Вперше проведено систематичне вивчення реакцій утворення та знайдені умови кількісного утворення подвійних та потрійних молібденових ГПК Фосфору та Арсену у присутності неіонних ПАР. Показано, що посилення поглинання у видимій частині спектру спостерігається в міцелярних розчинах НПАР. Запропоноване й обґрунтоване експериментально припущення, яке пояснює підвищення світлопоглинання в розчинах ГПА при введенні НПАР збільшенням стійкості ГПА в міцелярному середовищі.

2. Вперше показано можливість непрямого ампліфікаційного визначення P(V) за атомами молібдену без екстракційного відокремлення надлишку реагенту. Встановлено оптимальні умови проведення реакції руйнування фосфат-іонами комплексів молібдену з алізарином S або бромпірогаллоловим червоним (БПЧ). Показано принципову роль НПАР в здійсненні ампліфікаційної реакції.

3. Для визначення P (V) та As(V) вперше запропоновано використовувати реакції утворення іонних асоціатів поліметинових барвників з ГПА структури Кеггіна. Вперше для кількісного визначення гетероатомів ГПА у вигляді їх іонних асоціатів з основними барвниками використані твердофазні реакції без стабілізації НПАР. Виявлено залежність чутливості визначення від молярного коефіцієнта ПБ і їхньої структури. Показано, що склад ІА визначається зарядом ГПА. Показані переваги потрійних окиснених і відновлених форм ГПК Фосфору і Арсену як аналітичних форм для визначення цих елементів

Практичне значення отриманих результатів.

1. Розроблені прості спектрофотометричні методики визначення P(V) і As(V) за поглинанням подвійних та потрійних ГПА у міцелярному середовищі НПАР. Застосування цих методик дозволяє підвищити селективність, чутливість і відтворюваність визначення P(V) та As(V) у вигляді жовтих окиснених ГПК структури Кеггіна. Межа виявлення складає 3·10-7 (320 нм) або 5·10-7 моль/л (350 нм). Розроблено методику визначення Арсену в сталі за поглинанням жовтого ГПА AsVMo11O404- у присутності неонолу.

2. Розроблено високочутливу методику визначення фосфат-іонів за зменшенням поглинання комплексів молібдену з алізарином S або БПЧ. Методику використано для визначення P(V) у водопровідній воді. Умовний молярний коефіцієнт поглинання в перерахуванні на фосфор склав у випадку алізарину S – 7,0·104, а для БПЧ – 7,2·105 моль-1·л·см-1.

3. Розроблені методики визначення P(V) та As(V) у вигляді IA поліметинових барвників з потрійними металзаміщеними ГПА. У порівнянні з відомими розроблені методики мають найбільш високу абсолютну чутливість, яка становить 0,6 і 2 мкг/л відповідно для P(V) і As(V), більш прості, експресні, селективні по відношенню до багатьох речовин, у тому числі до хлоридів, забарвлених іонів перехідних металів. Висока чутливість запропонованої методики дозволяє підвищити чутливість визначення P(V) і As(V) у чистих реактивах і досягти межі визначення 2·10-6 %. Визначення P(V) можливе у різних типах вод, у тому числі і, вперше, у сильносолоній воді Мертвого моря. Вперше розроблені методики визначення Фосфору у ряді мідних, цинкових, залізних сплавів одразу після розчинення без його попереднього відокремлення.

Практичне значення роботи підтверджене впровадженням розроблених методик у практику роботи аналітичних лабораторій науково-виробничого приватного підприємства “СВК” та випробувального науково-дослідного центру харчової продукції державного підприємства “Дніпростандартметрологія”.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних даних; експериментальне дослідження реакцій утворення ГПК Арсену і Фосфору у присутності неонолу, дослідження конкуруючих рівноваг утворення ГПК Фосфору в міцелярному середовищі і комплексів молібдену з алізарином S і бромпірогаллоловим червоним, реакцій утворення іонних асоціатів ГПА і поліметинових барвників, розробка аналітичних методик; обробка результатів досліджень. Постановка задач дослідження, обговорення результатів, формулювання наукових положень і висновків здійснені разом з науковим керівником к.х.н., доцентом Вишнікіним А.Б.

Апробація роботи. Матеріали роботи доповідались та обговорювались на міжнародній конференції з хімії поліоксометалатів NATO ASI Polyoxometalate Molecular Science (Spain, Tenerife, 2001 р.), регіональній конференції молодих учених (Дніпропетровськ, 2001), International conference on spectroscopic methods (Odessa, 2001), Всеросійській конференції "Актуальні проблеми аналітичної хімії" (Москва, 2002), ІV Регiональній конференції молодих вчених та студентiв з актуальних питань хiмiї (Дніпропетровськ, 2002), Всеросійській конференції "Аналітика Росії" (Москва, 2004), International Conference "Analytical chemistry and chemical analysis" (Kiev, 2005).

Публікації. Результати дисертаційної роботи викладені в 7 друкованих працях: 4 статтях і 3 тезах доповідей.

Структура й обсяг роботи. Дисертація викладена на 146 сторінках друкованого тексту, складається з вступу, огляду літератури, 4-х розділів експериментальної частини, висновків, списку літературних джерел, який складається з 171 найменування робіт вітчизняних і іноземних авторів, 1 додатку. Робота містить 21 таблицю, 33 рисунка.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовані мета, наукова новизна і практична значимість роботи.

Перший розділ містить огляд літератури, у якому наведені і проаналізовані загальні відомості з хімії гетерополікомплексів, особливості будівлі і хімічні властивості ГПК, прямі і непрямі методи визначення Фосфору і Арсену з використанням гетерополікомплексів, фотометричні методики визначення Фосфору і Арсену у вигляді жовтих молібденових гетерополікислот, застосування поверхнево-активних речовин в аналітичній хімії гетерополікомплексів. Причини і механізм взаємодії неіоногенних ПАР з ГПА з`ясовані недостатньо. Немає даних про можливість здійснення ампліфікаційних спектрофотометричних методик у безекстракційному варіанті. Не використовувалися в кількісному аналізі реакції ГПА Фосфору і Арсену з поліметиновими барвниками.

У другому розділі наведено дані про реактиви, методику експерименту і використану апаратуру, а також дані про стан і хіміко-аналітичні характеристики поліметинових барвників.

Третій розділ присвячений вивченню реакцій утворення молібденових гетерополікомплексів Арсену і Фосфору в розчинах неіоногенних ПАР. Показано істотне поліпшення хіміко-аналітичних характеристик реакцій утворення ГПК Арсену і Фосфору при модифікації їх неіоногенними поверхнево-активними речовинами.

У присутності неіоногенних ПАР у підкислених розчинах сумішей молібдату і фосфату (арсенату) різко підвищується світлопоглинання в ближній УФ- і сусідній з нею видимій області спектру (~300-450 нм). У цій області виявляються смуги поглинання молібденових ГПА структури Кеггіна, пов'язані з переносом заряду з орбіталей Оксигену на Ме (MoVІ, WVІ, VV) по мостикових зв'язках Ме-О-Ме. Максимум відхилення від адитивності світлопоглинання при введенні ПАР спостерігається в області 310-330 нм (рис. 1, табл. 1).

Рис. 1. Вплив неонолу на спектри поглинання молібдату і 12-молібдофосфату.

1– P+Mо+H++НПАР; 2– Mо+H++НПАР; 3– А=А1–А2; 4– P+Mo+H+; 5–Mo+H+. СР=1·10-5 М, СМо=3·10-4 М, СН=0,03 М, СНПАР=0,04 %.

Оптична густина розчинів починає збільшуватися і досягає максимуму в області концентрацій, характерних для точки ККМ НПАР ((1-3)·10-4 М) (рис. 1). Це говорить про необхідність використання міцелярних розчинів для повної модифікації ГПА. Кількісне утворення ГПК відбувається вище концентрацій молібдату (6-7)·10-4 М. У той же час для кількісного отримання 12-МФК у водному розчині потрібно створювати концентрацію молібдату близько 0,01 М, а цілком змістити рівновагу убік 12-молібдоарсенату взагалі складно. У міцелах НПАР зменшення полярності середовища, а також зменшення концентрації води сприяють зсуву рівноваги убік утворення ГПА відповідно до рівняння реакції

АsO43- + 12MоO42- + 24H+ АsMo12O403- + 12H2O (1)

Таблиця 1

Вплив неіонних ПАР на світлопоглинання розчинів 12-ГПА

№ | ГПА | ПАР | ?max, нм | ? без ПАР | ? з ПАР

1. | РMo12O403-* | неонол, сінтанол | 320 | 200 | 21000

2. | РMo10W2O403 | ОП-10 | 314 | 6700 | 18200

3. | РVMo11O404- | ОП-10 | 310 | 9200 | 19000

4. | АsVMo11O404- | неонол | 320 | 3500 | 20000

Молярні коефіцієнти і максимуми поглинання 12-ГПА також дуже близькі (табл. 1), підтверджуючи повноту утворення комплексу в даних умовах, а також аналогію в структурі і спектральних характеристиках.

Для пояснення процесів, які перебігають при введенні НПАР у розчини ГПА, запропоновано наступну гіпотезу. Зроблено припущення, що умовне збільшення молярного коефіцієнта визначається збільшенням стійкості кеггінівських гетерополікомплексів 12-го ряду в міцелярному середовищі і зсувом рівноваги у бік їхнього утворення.

Рис. 2 Вплив концентрації неонолу на оптичну густину розчину МВАК. Концентрації реагентів, моль/л: САs - 4•10-6 (1); САs = 8•10-6 (2); СMo = 1•10-4; CV = 1•10-5; СH = 0,2. ? = 350 нм, l = 5 см.

Відомо, що неіонні ПАР містять угрупування поліефірних ланок, здатних захоплювати з розчину катіони лужних металів за механізмом, подібним їх взаємодії із краун-ефірами. Умовою подібного оточення є асоціація молекул НПАР у міцелах, тобто досягнення точки ККМ. Тим самим НПАР перетворюється в аналог катіонного ПАР. Природньо припустити можливість досить міцної іонно-асоціативної взаємодії ГПА і "псевдо" катіонів НПАР.

Іншими доказами перебування ГПА в міцелах НПАР є те, що з міцелярних розчинів 12-МФК не екстрагується органічними розчинниками та не відновлюється.

До того ж, взаємодія НПАР з синтезованими ГПК не призводить до змін у спектрі, що говорить про відсутність утворення координаційного зв'язку між ними.

Існування "гіперхромного" ефекту може бути використане для розробки зручних, простих, експресних і високочутливих методик визначення РV, Аs з використанням окиснених форм їхніх ГПА.

Більш докладно досліджено утворення молібдованадієвого ГПК Арсену (МВАК) АsVMo11O403-. Для повноти зв'язування Аs(V) у комплекс краще створювати у розчині надлишок молібдат-іонів через високе поглинання в УФ-області ізополіванадатів. Введення неонолу дозволило значно зменшити концентрацію реагентів, необхідну для повного утворення МВАК і зробити можливими вимірювання при 300-350 нм, де в спектрі ГПК є інтенсивна смуга поглинання.

Градуювальний графік для визначення арсенат-іонів лінійний в інтервалі концентрацій від 3·10-7 М (320 нм) або 5·10-7 (350 нм) до 1,2·10-5 M. Молярний коефіцієнт складає 2,0·104 при 320 нм і 1,14·104 при 350 нм.

З'ясовано вплив ряду сторонніх іонів на визначення As (V) у вигляді МВАК у присутності неонолу (табл. 2).

Таблиця 2

Максимально можливі концентрації сторонніх іонів (похибка <2%) при визначенні Арсену(V) у вигляді МВАК. С(Аs) = 8·10-6 М.

Сторонній іон | С, моль/л

Zn2+, Аl3+ | 0,2

Сu2+, Ni2+, Co2+, Мn2+ | 4•10-3 (0,1*)

Sb3+, Ti4+ | 2•10-4

VO3- | 8•10-4

WO42- | 4•10-5

Cr3+ | 8•10-4 (0,02*)

Cr2O72- | 2•10-3**

Fe3+ | 2•10-3***

F- | 1•10-3 M

SiО32-, GeО32- | 8·10-4

* З урахуванням світлопоглинання іона Ме

** При відновленні Na2SO3

*** При маскуванні аскорбіновою кислотою

Таблиця 3

Перевірка правильності і відтворюваності визначення Арсену у вигляді модифікованого ванадіймолібденового ГПК (n = 5, P = 0,95)

Стандартний

зразок | САs, % (атест.) | САs, % (знайдено) | Sr

Сталь мартенівська рейкова, СЗ № 199 | 0,117 | 0,1200,015 | 0,08

Атестований вміст інших компонентів | С – 0,65; Mn – 0,77; Si – 0,19; S – 0,025; Р – 0,027; V – 0,04; Ti – 0,002

Реакцію утворення молібдованадієвого ГПК було адаптовано для визначення Арсену в низьколегованих сталях. Для відокремлення від фосфору використано екстракцію хлориду As(III) толуолом.

Запропоновано окиснювати Аs(ІІІ) перманганатом калію і відновлювати його надлишок нітритом натрію. Розроблена методика визначення Арсену відрізняється простотою, експресністю, відтворюваністю (табл. 3). За чутливістю вона близька до стандартних фотометричних методик, але перевищує їх за вибірковістю і відтворюваністю. Позитивними сторонами застосування неіоногенних ПАР є спрощення методики, прискорення визначення, висока чутливість.

Четвертий розділ присвячений розробці безекстракційних ампліфікаційних методик визначення Фосфору.

При непрямому фотометричному визначенні Фосфору й інших гетероатомів ГПК за молібденом існує принципова можливість досягнення дуже високої чутливості. У цьому разі реалізується принцип множення. Необхідною умовою в цьому випадку є повне видалення надлишку молібдату. Для його відокремлення переважно використовується екстракція, що призводить до ряду недоліків: токсичність органічних розчинників, складність виконання точного розділення гетерополікомплексу і молібдату (молярне співвідношення яких може досягати 1:106), багатостадійність визначення, істотне погіршення метрологічних параметрів.

Для реалізації ампліфікаційних методик вперше запропонований спосіб, який не вимагає відокремлення надлишку реагенту. Він заснований на послабленні забарвлення комплексів молібдену з органічними барвниками при введенні фосфат-іонів. Кожен іон фосфату перешкоджає утворенню декількох іонів комплексу Мо(VI) з органічним барвником, тому що він зв'язує молібдат у ГПА, які мають високе стехіометричне співвідношення Р:Мо = 1:12. Таким чином, даний підхід реалізує принцип множення.

При вивченні реакцій у системах алізарин S (бромпірогаллоловий червоний) – MoО42- – PO43- – H+ – неонол було знайдено, що для одержання максимальної різниці в поглинанні робочого (з фосфатом) і контрольного розчинів і стійкого в часі забарвлення необхідно дотримуватися певної послідовності проведення реакцій.

Спочатку варто досягти кількісного отримання ГПК Фосфору, причому треба запобігати великого надлишку молібдат-іонів. Цього можна досягти тільки в міцелярному середовищі НПАР. Барвник додають тільки після певного часу (не менш 5 хв.), який потрібен для більш повного утворення гетерополікомплексу. Для встановлення рівноваги в реакції взаємодії барвника з ГПК необхідний певний час (10-15 хв.).

Рис. 3. Спектри поглинання в системі неонол + молібдат + фосфат + алізарин S (Az). а – MoО42- + H+ + неонол; б – PO43- + MoО42- + H+ + неонол; в – H+ + Az + неонол; г - PO43- + MoО42- + H+ + Az +неонол; д – MoО42- + H+ + Az +неонол; e - MoО42- + H+ + Az.

СР=1,0·10-5 М, CMo=3,0·10-4 М, СПАР =0,04%, САz=1,6·10-4 M, l = 1 см.

Визначення фосфат-іонів за даною реакцією стає можливим тільки в тому випадку, коли комплекс молібдену з барвником є менш стійким, ніж ГПК. Тоді рівновага в реакції (1) не зміщується цілком у бік руйнування ГПА.

PMo12О403- + 12Az- РО43- + 12MoAz (2)

Оптимальне молярне співвідношення алізарину S (БПК) до молібдату дорівнює 1:1. На противагу очікуваному постійні значення світлопоглинання розчинів були отримані в досить широкому інтервалі рН від 2 до 4. Це може бути пов'язаним з розширенням інтервалу стійкості 12-молібдофосфату у міцелярному середовищі.

Ефективний молярний коефіцієнт непрямої методики визначення Фосфору за ослабленням забарвлення комплексу Мо з БПК склав ?Р630= 6,7·105 моль-1·л·см-1, а для алізарину S ?Р490= 3,5·104.

Таблиця 4

Визначення концентрації ортофосфат-іонів у водопровідній воді (n =5; Р=0,95)

Методика визначення | ?, моль-1·л·см-1 | Знайдено P(V), M | Sr

Екстракційно-фотометрична ампліфікаційна у вигляді 12-МФК | 1,67•106 | (4,00,3)·10-6 | 0,07

Молібдофосфорної сині | 2,0•104 | (4,20,2)·10-6 | 0,04

У вигляді PVMo11O404- | 3,0·103 | (3,60,8)·10-6 | 0,19

Розроблена | 3,5·104 | (4,30,2)·10-6 | 0,06

Непряму методику визначення фосфат-іонів було апробовано при визначенні їхнього вмісту у водопровідній воді. У табл. 4 наведені результати визначення концентрації РO43- за розробленою методикою і трьома альтернативними методиками. Методика дає правильні, добре відтворювані результати. Речовини, присутні звичайно у водопровідній воді, не заважають визначенню фосфату. Розроблена методика проста у використанні, високочутлива, не потребує екстракції, реакція проходить на холоду.

У п'ятому розділі розглянуті реакції утворення іонних асоціатів гетерополіаніонов з поліметиновими барвниками.

Як аналітичну форму обрали молібдотитанофосфорний (МТФК) і відновлений молібдобісмутофосфорний гетерополікомплекси. У порівнянні з 12-молібдофосфатом вони мають більш високу стійкість. Концентрація молібдату, необхідна для їхнього повного утворення, знижується до (2-3)10-3 М, інтервал стійкості розширюється, МТФК не руйнується аж до середовища 2 М по H2SO4. Це було принципово важливо для розробленої методики, оскільки вище деякої концентрації молібдату можливе утворення забарвленого малорозчинного осаду ізополімолібдат-іонів із ПБ.

Рис. 4. Спектри поглинання астразонового фіолетового (1), ІА АФ з PTiMo11O405- (2) і відхилення поглинання від адитивності (3). САФ=5,610-6 М, СР=6,010-7 M, СМо=8,010-3 M, СTi(IV)= 3,410-5 M, СН= 0,2 М, l=1см

Позитивним є і збільшення заряду з 3 у PMo12O403- до 5(6) у PTiIV(BiIII)Mo11O405-(6-), що дозволяє краще використовувати ефект множення.

При взаємодії ПБ із ГПА структури Кеггіна у певних умовах спостерігається зміна забарвлення розчину. При досить великих концентраціях ПБ і ГПА випадає осад іонного асоціату. Швидкість випадіння осаду залежить від концентрацій ГПА і ПБ. Незвичайним виявилось те, що для даної системи нижче деякої концентрації, величина якої залежить, головним чином, від типу ПБ, розчини легко стають пересиченими. Забарвлення розчинів з'являється майже миттєво, після чого воно залишається стійким протягом декількох годин. Результатом взаємодії ПБ із ГПА є значні зміни в спектрах поглинання у видимій області.

Позитивні максимуми відхилення від адитивності можуть спостерігатися як праворуч, так і ліворуч від основної смуги барвника (рис. 4).

Характер змін спектрів при утворенні ІА близький незалежно від природи барвника і ГПА. Чутливість реакції визначається, в основному, молярним коефіцієнтом поліметинового барвника. Карбоціанінові барвники в цілому мають більш інтенсивне забарвлення у порівнянні зі стириловими (табл. 5).

Інтервал кислотності кількісного утворення ІА ПБ із ГПА Фосфору визначається двома факторами: утворенням і стійкістю ГПА, а також здатністю ПБ до протолітичних реакцій. Реакційноздатною формою є катіонна форма ПБ. З огляду на широку область домінування цієї форми для ПБ, утворення ІА залежить в основному від стійкості ГПА. Зміну забарвлення при взаємодії ПБ із ГПА можна спостерігати навіть у сильнолужному або сильнокислому середовищі. Для реакції астразонового фіолетового 3R (АФ) із МТФК утворення ІА є кількісним в інтервалі концентрацій H2SO4 0,1-0,3 М (рН 0,5-1,0). Постійне поглинання іонних асоціатів астрофлоксин FF (AF) – МТФК спостерігалося в інтервалі концентрації H2SO4 0,12-0,28 М (рис. 6).

Таблиця 5

Спектральні характеристики ІА ПБ-ГПА

ПБ | ГПА | ПБ | maxПБ, нм | ?ІА | maxІА, нм

Астразоновий фіолетовий 3R | PTiMo11O405- | 114000 | 557 | 133000 | 595

Астразоновий рожевий 2С | PW12O403- | 48000 | 526 | 74000 | 582

Астразоновий рожевий 2С | PV2Mo10O405- | 48000 | 526 | 50000 | 585

Астразоновий жовтий | PW12O403- | 15000 | 405 | 28000 | 470

Астразоновий червоний | PTiMo11O405- | 49000 | 548 | 15000 | 570

Астрафлоксин FF | PTiMo11O405- | 135000 | 538 | 174000 | 570

Астрафлоксин S | PTiMo11O405- | 117000 | 555 | 125000 | 577

При введенні НПАР відбувається часткове чи повне розчинення ІА, тому їхнє використання недоцільне. Забарвлення цілком зникає при змішуванні з органічними розчинниками (ацетон, етанол, диметилформамід і ін.).

Сукупність експериментальних фактів дозволяє вважати, що причиною зміни забарвлення розчинів при утворенні ІА ПБ із ГПА є перебіг твердофазної реакції. При цих реакціях колір суспензії дрібних кристалів відрізняється від кольору розчинів вихідних сполук.

Те, що розчини ІА ГПА з ПБ є пересиченими, свідчать наступні спостереження. Після певного часу (він залежить від концентрації ІА і збільшується при розведенні) оптична густина розчинів зменшується і стає помітним візуальне утворення кристалів (розчини каламутніють). Окрім цього, при центрифугуванні розчини цілком або частково знебарвлюються.

Рис.6. Залежність поглинання астрофлоксину FF (1) та ІА AF - МТФК (2) від концентрації сірчаної кислоти. СР=3,010-7 M, Vколби= 25 мл

Підтвердженням утворення пересичених розчинів є випадіння плівки осаду ІА при дії флотуючих агентів (толуен, бутилацетат, метилізобутилкетон).

При взаємодії поліметинових барвників із ГПА відбувається значна зміна спектрів поглинання. Тим не менш ми схильні вважати ці зміни наслідком утворення не координаційного, а іонно-асоціативного зв`язку. Про це свідчать наступні експериментальні факти:

1) координаційна сфера гетерополікомплексів структури Кеггіна є дуже стійкою до взаємодії з різними речовинами і для утворення похідних речовин потрібно створювати умови для часткового руйнування ГПА;

2) збереження структури ГПА показано при аналізі інфрачервоних спектрів. У спектрі осаду ІА присутні ті ж смуги ГПА, що й у вихідному ГПА. Вони не зазнають змін ні по інтенсивності, ні по положенню. Також зберігають своє положення і смуги барвника;

3) наслідком утворення ІА є наявність твердої фази, доказ існування якої наведено вище;

4) склад більшості ІА відповідає стехіометричному співвідношенню реагентів (заряду ГПА), що характерно для утворення саме іонних асоціатів.

Склад ІА ПБ з ГПА визначався методом молярних відношень. На кривій молярних відношень для реакцій АФ 3R і AF із МТФК усі точки належать до двох прямих ліній, що каже про високу стійкість ІА (рис. 7). Для реакції з 12-вольфрамофосфатом і для інших ПБ (астразоновий рожевий 2С, астразоновий червоний 6В, астразоновий жовтий 4З) точка перетину виявляється менш чітко, але у всіх випадках вона відповідає заряду ГПА. Таким чином, для проведення реакції не потрібно вводити великий надлишок барвника.

PTi4+Mo11O405- + 5АF+ = (АF+)5PTi4+Mo11O40 (3)

Рис. 7. Вплив концентрації AF на світлопоглинання ІА. CP=5,8·10-7 M, СМо= 2,810-3 M, СTi(IV)= 1,210-4 M, CH=0,16 М, =574 нм, l=5 см

Рис. 8. Залежність поглинання іонних асоціатів AF-Мо (1) і AF-МТФК (2) від концентрації МоО42-. CP=3,2·10-7 M, СTi(IV)= 1,210-4 M, CH=0,16 М, =574 нм, l=5см

Утворення ІА астрафлоксину з молібдатом впливає на поглинання ІА, починаючи з концентрації МоО42- 0,004 М (рис. 8). В інтервалі концентрацій МоО42- 1,6·10-3 – 3,6·10-3 М поглинання ІА AF-МТФК є стабільним і визначається практично тільки ІА, оскільки при обраній довжині хвилі оптична густина барвника не перевищує 0,05. Нижче СМо = 1,2·10-3 М поглинання ІА різко падає. Концентрація ІА визначається рівноважною концентрацією МТФК, а та, у свою чергу, залежить від концентрації молібдату у 11-му ступеню. У широкому інтервалі концентрацій титану(IV) чи бісмуту(III) потрійний комплекс утворюється кількісно. Закон Бера виконується в інтервалі концентрацій фосфору від 410-8 до 810-7 моль/л (1,2-24,0 мкг/л) для АФ 3R. Ще більш високими є оптичні хіміко-аналітичні характеристики ІА ГПА з карбоціаніновими ПБ. Градуювальний графік лінійний в інтервалі концентрацій P(V) від 2,0·10-8 до 4,0·10-7 моль/л. Рівняння градуювального графіка A=(9,20,4)·105·CP.

Таблиця 6

Вплив деяких сторонніх іонів на визначення фосфат-іонів у вигляді ІА АФ із МТФК

СP(V) = 610-7 М, V = 25 мл.

Іон + у разі потреби маскуючий реагент | Припустимі концентрація (моль/л) | Припустимий надлишок (моль іону/моль Р)

Na+ | 0,7 | 2000000

Cu2+, Mn2+ | 0,03 | 50000*

Zn2+ + 6• 10-3 М ЕДТА | 0,01 | 17000

Ni2+, Cr3+ | 0,006 | 10000*

Fe3++0,02% АК | 0,008 | 13000*

Bi3+, Pb2+ | 6•10-5 | 100

Ti4+ | 2•10-4 | 340

Al3+ | 6•10-6 | 10

Al3+ + 6·10-3 М F- | 6•10-4 | 1000

F-, ЕДТА | 1•10-3 | 1700

AsO43-+2•10-3 M Na2S2O3 | 4•10-4 | 670

SiО32-+0,2 М Н+ | 6•10-5 | 100

SiO32- + 8•10-3 M F- | 4•10-5 | 70

SiO32- | 1•10-4 | 170

CrO42- | 6•10-6 | 10*

VO3- | 4•10-5 | 67

WO42- | 6•10-6 | 10

* З урахуванням світлопоглинання розчину іона металу

Детально вивчений вплив цілого ряду сторонніх іонів (табл. 6). Використання ІА ПБ з ГПА дозволяє значно збільшити співвідношення іона металу до Фосфору, яке не створює заважаючий вплив. Поглинання, обумовлене власним забарвленням іонів перехідних металів при їх високих концентраціях, може бути цілком скомпенсоване при урахуванні поглинання проби (табл. 6).

Іони Арсену(V) заважають уже при рівних кількостях, але до 600-кратного надлишку їх вплив зникає, якщо використовувати попереднє відновлення тіосульфатом. Найбільш серйозно впливають іони SiO32- і WO42-. За умови попереднього кип'ятіння в 0,1 М H2SO4 або маскування в середовищі 0,008 М NaF вдається визначати фосфат на фоні більш, ніж 100-кратних надлишків силікату (до 6·10-5 М).

Таблиця 7

Результати визначення Фосфору в стандартних зразках кольорових сплавів і сталі

(n = 5, P = 0,95)

Зразок | Атестований вміст Р, % | Знайдено Р

СР, % | Sr | Атестований вміст інших компонентів, %

Латунь | 0,012 | 0,01250,0005 | 0,04 | Cu 94,82; Al 0,102; Sb 0,00095; Bi 0,0006; Fe 0,0035; Zn 0,327; Pb 0,0088.

Мідно -цинковий сплав | 0,006 | 0,00620,0009 | 0,06 | Pb 0,05; Cu 71,21; Sb 0,004; Bi 0,002; Sn 0,004; Fe 0,03; Zn 28,53

Сталь мартенівська | 0,027 | 0,02750,0002 | 0,05 | C 0,65; Mn 0,77; Si 0,19; S 0,025; As 0,117.

Висока вибірковість дозволила вперше розробити методики аналізу ряду кольорових і чорних сплавів на вміст Фосфору без його попереднього відділення, зробити визначення більш експресним і точним (табл. 7).

Таблиця 8

Визначення Фосфору в особливо чистому NaCl і результати перевірки правильності методом добавок (кількість добавки Фосфору 0,235 мкг) (n = 5, P = 0,95)

Маса зразка, мг | Ax | Знай-дено

P (мкг) | Ax+доб | Знайдено P + добавка (мкг) | Знайдено добавки, % | Sr·100 (n=4) | Вміст P 105, %

252

508

520

1002 | 0,110

0,157

0,155

0,220 | 0,025

0,064

0,062

0,116 | 0,390

0,440

0,445

0,500 | 0,261

0,303

0,307

0,353 | 100,4

101,7

104,2

100,8 | 10,0 | 1,150,18

Висока чутливість реакції утворення ІА ПБ із ГПА дозволяє знизити межі виявлення Фосфору і Арсену в чистих речовинах і реактивах, водах, сильносолоних середовищах (вода Мертвого моря) і використовувати ці аналітичні форми для контролю їх чистоти і вмісту даних елементів. Результати аналізу хлориду натрію і перевірки правильності методом добавок наведені в табл. 8.

Оцінюючи методику в цілому, варто сказати, що в порівнянні з існуючими спектрофотометричними методиками вона має найбільш високу абсолютну чутливість. Її переваги у порівнянні із стандартними, найбільш розповсюдженими методиками визначення Фосфору представлені у таблицях 9, 10.

Таблица 9

Переваги методики, яка використовує ІА поліметинових барвників з ГПА, у порівнянні з методикою “молібденової сині ”“ |

Молібдофосфорна гетерополісинь” | ІА Астрафлоксин – 12-МТФК

?P | 1,67·104 | 1,75·105

Межа визначення | 20 мкг/л | 0.6 мкг/л

Експресність | Повільна, від 5 хв. до 2-х год. | Швидка, забарвлюється одразу після змішування реагентів

Складність | Глибина відновлення, спектр поглинання, максимум поглинання сильно залежать від умов проведення визначення (типу відновника, часу, рН) | Нескладна

Селективність | Висока | Більш висока селективність по відношенню до хлорид-іонів (солева похибка), забарвленим іонам металів та ін.

Таблиця 10

Порівняння трифенілметанових і поліметинових барвників при визначенні P(V) у вигляді ІА з ГПА

Характеристики методики визначення | Трифенілметанові | Поліметинові

1. Необхідні надлишок та концентрація барвника | 15-кратний (2-4)·10-4 M | 1-кратний (2-6)·10-6 М

2. Молярний коефіцієнт поглинання,

моль-1·л·см-1 | (4-10)·104 | (10-20)·104

3. Зміни в спектрах поглинання барвника | Незначні

?? = 2-5 нм,

?? = (0,1-0,6)•105 | Значні

?? = 20-65 нм,

?? = (1-4)•105

4. Інтервал існування інтенсивно забарвленої однозарядної форми | Вузький

рН 2-7 з максимумом у межах рН 3-4 | Широкий

(рН 12-13 – 5-10 M H2SO4)

5. Час встановлення рівноваги |

До декількох годин | Миттєво

ВИСНОВКИ

1. Вперше систематично вивчені, показані особливості реакцій та знайдені умови кількісного утворення подвійних та потрійних молібденових гетерополікомплексів P(V) і As(V) структури Кеггіна в міцелярних розчинах НПАР. Запропоновано й обґрунтовано експериментально припущення, яке пояснює підвищення світлопоглинання в розчинах ГПА при введенні НПАР збільшенням стійкості ГПА в міцелярному середовищі.

2. Вперше показано можливість непрямого визначення P(V) за атомами молібдену без екстракційного відділення надлишку реагенту. Встановлено оптимальні умови проведення реакції руйнування фосфат-іонами комплексів молібдену з алізарином S або бромпірогаллоловим червоним. Показано принципову роль неіоногенних ПАР в здійсненні ампліфікаційної реакції.

3. Для визначення P (V) та As(V) вперше запропоновано використовувати і детально вивчені реакції утворення іонних асоціатів поліметинових барвників з ГПА структури Кеггіна. Вперше для кількісного визначення гетероатомів ГПА у вигляді їх іонних асоціатів з основними барвниками використані твердофазні реакції без стабілізації НПАР. Встановлено, що в результаті взаємодії ПБ та ГПА утворюються стійкі пересичені розчини ІА. В спектрах поглинання ІА з`являється нова полоса. Виявлено залежність чутливості визначення від молярного коефіцієнта ПБ і їхньої структури. Показано, що кількість іонів ПБ у ІА визначається зарядом ГПА. Показані переваги потрійних окиснених і відновлених форм ГПК Фосфору і Арсену як аналітичних форм.

4. Розроблені прості і добре відтворювані спектрофотометричні методики визначення P(V) і As(V) за поглинанням подвійних та потрійних ГПА у міцелярному середовищі НПАР. Застосування цих методик дозволяє підвищити селективність, чутливість і відтворюваність визначення P(V) та As(V) у вигляді жовтих окиснених ГПК структури Кеггіна. Межа виявлення складає 3·10-7 (320 нм) або 5·10-7 моль/л (350 нм). Розроблена методика визначення Арсену в сталі за поглинанням жовтого ГПА AsVMo11O404- в присутності неонолу.

5. Розроблено високочутливу методику визначення фосфат-іонів за зменшенням поглинання комплексів молібдену з органічними реагентами. Методику використано для визначення P(V) у водопровідній воді. Ефективний молярний коефіцієнт поглинання в перерахуванні на фосфор склав у випадку алізарину S – 7,0·104, а для БПЧ – 7,2·105 моль-1·л·см-1.

6. Розроблені методики визначення P(V) та As(V) у вигляді іонних асоціатів поліметинових барвників з потрійними металзаміщеними ГПА. У порівнянні з відомими розроблені методики мають найбільш високу абсолютну чутливість, яка становить при використанні ІА з астрофлоксином FF 0,6 і 2 мкг/л відповідно для P(V) і As(V), більш прості, експресні, селективні по відношенню до багатьох речовин, у тому числі до хлоридів, забарвлених іонів перехідних металів. Висока чутливість запропонованої методики дозволяє підвищити чутливість визначення P(V) і As(V) у чистих реактивах і досягти межі визначення 2·10-6 %. Визначення P(V) можливе у різних типах вод, у тому числі і, вперше, у сильносолоній воді Мертвого моря. Вперше розроблені методики визначення Фосфору в ряді мідних, цинкових, залізних сплавів без попереднього відділення.

Основний зміст дисертації викладений у роботах:

1. Вишникин А.Б., Аль-Швейят М.И.А., Хлынцева С.В., Чмиленко Ф.А. Определение мышьяка в виде молибдованадиевого гетерополикомплекса, модифицированного неионогенным ПАВ// Укр.хіміч.журн. – 2004. – Т. 70, № 6. - С. 109-113.

Особистий внесок здобувача полягає в плануванні і виконанні експериментального дослідження реакцій утворення гетерополікомплексів Арсену у модифікованих неіонними ПАР розчинах, обговоренні отриманих результатів.

2. Аль-Швейят М.И.А., Вишникин А.Б., Чмиленко Ф.А. Косвенное спектрофотометрическое определение фосфат-ионов по ослаблению окраски комплекса молибдена с ализарином S // Вопросы химии и хим.технологии. – 2004. - № 2. – С. 9-12.

Особистий внесок здобувача полягає в плануванні і виконанні експериментального дослідження умов проходження конкуруючих реакцій утворення гетерополікомплексів Фосфору та комплексів молібдену з алізарином S, інтерпретації результатів експерименту.

3. Аль-Швейят М.И.А., Вишникин А.Б., Порхун Н.В., Чмиленко Ф.А. Исследование образования ионных ассоциатов цианиновых красителей с кеггиновскими гетерополианионами фосфора и использование их в анализе // Вопросы химии и хим.технологии. – 2004. - № 4. – С. 9-13.

Особистий внесок здобувача полягає в постановці і експериментальному дослідженні реакцій взаємодії деяких цианінових (поліметинових) барвників з гетерополіаніонами Фосфору, участі в обоговоренні отриманих результатів.

4. Al-Shwaiyat M.E.A., Vishnikin A.B., Chmilenko F.A. Spectrophotometric determination of phosphate as ionic associate complex of 11-molybdotitanium(IV)phosphate with carbocyanine dyes // Вопросы химии и хим.технологии. – 2005. - № 2. – С. 9-13.

Здобувачем виконані експериментальні дослідження утворення іонного асоціату між астрофлоксином S та 11-молібдотитано(IV)фосфатом, розроблена методика визначення Фосфору, здійснена обробка експериментальних даних.

5. Вишникин А.Б., Кривокобыльская Т.Г., Аль-Швейят М.И., Цыганок Л.П., Холдеева О.А. Модифицирование аналитических реакций с использованием гетерополикомплексов // Тез.докл. Всерос.конфер. "Актуальные проблемы аналитической химии". – Москва, 2002. Т. 2, С. 24-25.

Здобувачем досліджені реакції утворення гетерополікомплексів Арсену та Фосфору у присутності неіонних ПАР, здійснена обробка експериментальних даних.

6. Бразилевич И.В., Аль-Швейят М.И.А., Вишникин А.Б. Определение мышьяка в стали с использованием реакции образования ванадиймолибденового гетерополикомплекса в присутствии неонола // Тез. докл. ІV Регiон.конф.Молодих вчених та студентiв з актуальних питань хiмiї. – Дн-ськ, 2002. – С. 91.

Особистий внесок здобувача полягає в розробці спектрофотометричної методики визначення Арсену в сталях з використанням реакції утворення потрійного гетерополікомплексу в присутності неонолу та обговоренні результатів.

7. Vishnikin A.B., Al-Shwaiyat M.I.A., Kasyan O.I., Chmilenko F.A. Spectrophotometric determination of phosphate and arsenate ions by means of ionic associates of cyanine dyes with polyoxometalates // Abstracts of International Conference “Analytical chemistry and chemical analysis” (AC&CA) devoted to 100 anniversary of Anatoly Babko. - Kyiv, 2005. – P. 87.

Особистий внесок здобувача полягає в плануванні експерименту, експериментальному дослідженні реакцій взаємодії цианінових (поліметинових) барвників та гетерополікомплексів Фосфору та Арсену, статистичній обробці та обговоренні результатів.

АНОТАЦІЯ

(Moхаммед Хейр) Исса Абдалла Аль-Швейят. Безекстракційне спектрофотометричне