НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ

ім. А.В.ДУМАНСЬКОГО

Боголєпов Андрій Анатолійович

УДК: (628.161.2+624.152.2):(546.791.6+546.73)

ВИЛУЧЕННЯ U(VI) ТА Co(ІІ)

З ВИКОРИСТАННЯМ ПОЛІЕТИЛЕНІМІНУ ТА ЕТИЛЕНДИАМІНТЕТРАОЦТОВОЇ КИСЛОТИ

З ОБ’ЄКТІВ НАВКОЛИШНЬОГО СЕРЕДОВИЩА

21.06.01 – екологічна безпека

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі радіохімії та екології Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського Національної академії наук України

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Корнілович Борис Юрійович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, заступник директора з наукової роботи

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Тарасенко Юрій Олександрович, Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, завідувач відділу

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Коваленко Олександр Степанович, Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України,

науковий співробітник

Захист відбудеться “18” грудня 2007 р. о 900 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.183.01 в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, м.Київ-142, бульв. академіка Вернадського, 42.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, м.Київ-142, бульв. академіка Вернадського, 42.

Автореферат розісланий “16” листопада 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

кандидат хімічних наук Т.І. Якимова

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. В зв’язку з розвитком ядерної енергетики підвищена увага фахівців в усьому світі приділяється довгостроковому прогнозуванню радіаційної обстановки, захисту та реабілітації об’єктів довкілля, зокрема водних середовищ та ґрунтів. При створенні ефективних технологій дезактивації важливим є науковий підхід, оснований на використанні інформації про форми знаходження, закономірності міграції та вплив різних факторів на хімічні властивості радіонуклідів. Міграційна поведінка радіонуклідів та ефективність очищення об’єктів навколишнього середовища в значній мірі визначатимуться їх взаємодією як з дисперсними компонентами – глинистими мінералами та гуміновими речовинами, так і з розчинними органічними та неорганічними лігандами природного та техногенного походження. Систематичні дослідження по визначенню особливостей процесів очищення об’єктів довкілля від сполук урану(VI) та кобальту(ІІ) з використанням комплексоутворюючих лігандів, в т.ч. найбільш поширених, таких як ЕДТА (етилендиамінтетраоцтова кислота), ПЕІ (поліетиленімін) та ін., зокрема впливу стійкості комплексів, форм знаходження металів при різних рН та концентраціях лігандів, виконані в недостатньому обсязі, а роботи в цьому напрямку носили здебільшого прикладний характер. Тому на сьогоднішній день існує нагальна потреба в проведенні таких досліджень.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у відповідності до плану науково-дослідних робіт Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В.Думанського НАН України за темами: відомча тема НАН України “Фізико-хімічні закономірності процесів комплексо- та колоїдоутворення в уранвмісних водних системах” (2004–2007 рр., № держреєстрації 0104U000701); конкурсні теми: “Фізико-хімічні принципи управління хімічними реакціями в водних середовищах” (2001–2006 рр., № держреєстрації 0102U000940) в рамках цільової наукової програми відділення хімії НАН України “Фундаментальні основи створення нових речовин і матеріалів та фізико-хімічні принципи управління хімічними реакціями”; “Отримання води питної кондиції із забруднених радіонуклідами вод методом ультра- та нанофільтрації” (2004–2006 рр., № держреєстрації 0104U007038) в рамках програми прикладних досліджень НАН України „Новітні медико-біологічні проблеми та навколишнє середовище людини”; “Оптимізація технології очищення шахтних вод уранового виробництва” (2006 – 2007 рр., № держреєстрації 0106U005615) в рамках програми Міністерства палива та енергетики України “Наукове, конструкторсько-технологічне супроводження ядерно-паливного циклу, у т.ч. НДР, ДКР, ПВР, створення наукових центрів, технічне переозброєння науково-дослідних і проектних установ, інформаційне забезпечення”, проект УНТЦ № 2426 “Електрохімічне відновлення радіоактивно забруднених вод, шламів та ґрунтів” (2004–2007 рр.).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи було встановлення особливостей вилучення сполук урану(VI) та кобальту(ІІ) з водних середовищ та ґрунтів з використанням полімерних (поліетиленімінів) та мономерних (солей етилендиамінтетраоцтової кислоти) комплексоутворюючих реагентів.

Для досягнення мети необхідно було вирішити такі наукові та практичні завдання:

ь дослідити процеси сорбції урану(VI) та кобальту(ІІ) на поверхні природних алюмосилікатів в присутності різних комплексоутворюючих лігандів та кількісно охарактеризувати реакції іммобілізації цих металів глинистими мінералами з використанням методів математичного моделювання з метою прогнозування міграційної поведінки металів в об’єктах навколишнього середовища;

ь визначити термодинамічні характеристики комплексоутворення урану(VI) та кобальту(ІІ) з ПЕІ для оптимізації процесів дезактивації ґрунтів та вилучення даних металів з водних середовищ;

ь встановити оптимальні умови використання ефективних комплексоутворюючих реагентів для очищення ґрунтів та шламів, забруднених сполуками урану(VI) та кобальту(ІІ), та провести дослідно-виробничі випробування.

Об’єкт дослідження – процеси очищення водних середовищ, ґрунтів та шламів від сполук U(VI) та Со(ІІ) з використанням ПЕІ, ЕДТА та інших комплексоутворюючих лігандів: нітрилотриоцтової кислоти (НТА), оцтової кислоти (НАс), карбонату натрію, гумінових (ГК) та фульвокислот (ФК).

Предмет дослідження – забруднені сполуками урану(VI) та кобальту(ІІ) водні середовища, природні силікати (монтморилоніт та глауконіт), ґрунти та шлами уранопереробного виробництва.

Методи дослідження: спектрофотометричний, атомно-абсорбційний, рН-потенціометричний, рентгенографічний, сорбційний в статичних та динамічних умовах, математичне моделювання.

Наукова новизна одержаних результатів. Поглиблені уявлення щодо механізму взаємодії урану(VI) та кобальту(ІІ) з природними алюмосилікатами та комплексоутворюючими лігандами природного та техногенного походження. Показано, що останні суттєво впливають на процеси сорбції цих металів. Встановлена залежність між вмістом гумусових компонентів в ґрунтах та величиною сорбції металів. Вперше визначено константи утворення поверхневих комплексів урану та кобальту з функціональними групами мінералів та розчинних комплексів з ПЕІ. Встановлено, що структура і молекулярна маса ПЕІ не впливають на стійкість комплексів. Показано зв’язок між формами знаходження металів в розчині в присутності комплексоутворюючих лігандів та процесами сорбції, що протікають на поверхні мінералів. Це дозволило передбачити міграційну поведінку металів на основі встановлення форм їх існування в реальних умовах в залежності від значення рН, наявності та концентрації природних та техногенних комплексоутворювачів і обґрунтувати вибір найбільш ефективних реагентів та умов проведення процесів дезактивації забруднених ураном(VI) та кобальтом(ІІ) об’єктів довкілля.

Практичне значення одержаних результатів. На основі визначених в роботі констант утворення комплексних сполук урану(VI) та кобальту(ІІ) з комплексоутворюючими реагентами та активними центрами поверхні мінералів встановлено оптимальні умови проведення процесів очищення ґрунтів та шламів від сполук цих елементів. Запропонована формула розрахунку коефіцієнтів затримання іонів металів при використанні баромембранних методів очищення стічних вод, що утворюються при реагентному очищенні ґрунтів. Проведена оптимізація процесів дезактивації ґрунтів та шламів від сполук досліджених металів; для глиновмісних ґрунтів та шламів запропоновано новий ефективний дезактиваційний реагент – ди(три)амонійну сіль ЕДТА, використання якого дозволяє досягнути ступеня очищення на рівні 95-99,9 %. Запропонований спосіб очищення пройшов експериментальну апробацію на гідрометалургійному заводі Східного гірничо-збагачувального комбінату (м. Жовті Води, Дніпропетровська обл.).

Особистий внесок здобувача. Аналіз літератури, основний обсяг експериментальної роботи, обробка та аналіз отриманих даних проведені особисто здобувачем. Постановка загальної задачі досліджень, трактування та узагальнення експериментальних результатів, обговорення висновків дисертації проводились спільно з науковим керівником – чл.-кор. НАН України, д.х.н., проф. Корніловичем Б.Ю. та к.х.н., ст.н.сп. Г.М.Пшинко. Експерименти з сорбції(десорбції) металів на мінерально-органічних комплексах проведені разом з інж. Саприкіною М.М., що відображено в спільній публікації.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися та обговорювалися на: наукових конференціях молодих вчених ІКХХВ ім. А.В. Думанського НАН України “Проблеми відновлення якості питної води” (Київ, Україна, 2003 р.), “Охорона водного басейну та контроль якості води” (Київ, Україна, 2004 р.) та “Колоїдно-хімічні проблеми охорони довкілля” (Київ, Україна, 2005 р.); VII Польсько–Українському та Х Українсько-Польському симпозіумах “Theoretical and experimental studies of interfaсial phenomena and their technological applications” (Люблін, Польща, 2003 р. та Львів-Узлісся, Україна, 2006 р.); міжнародному семінарі “Мікродомішки у воді” (Київ, Україна, 2003 р.); 3-ій міжнародній конференції “Ecological Chemistry 2005” (Кишинеу, Республіка Молдова, 2005 р.); міжнародній конференції “Nanomaterials in chemistry, biology and medicine” (Київ, Україна, 2005 р.); І Всеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених (Київ, Україна, 2006 р.).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 12 робіт: 4 статті, з них 3 у наукових фахових виданнях, та тези 8 доповідей.

Структура дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел та додатків. Робота викладена на 226 сторінках друкованого тексту, вміщує 73 рисунки, 19 таблиць, 3 додатки на 6 сторінках та список використаних літературних джерел з 360 найменувань.

Основний зміст

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, визначено її зв’язок з науковими програмами та темами, сформульовано метуоб’єкт, предмет та завдання дослідження, визначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, а також особистий внесок здобувача.

У першому розділі приведено аналіз літератури з питань стану урану(VI) та кобальту(ІІ) в об’єктах навколишнього середовища. Проаналізовано особливості комплексоутворення даних металів з полімерними реагентами водоочищення. Розглянуто питання взаємодії урану(VI) та кобальту(ІІ) з природними кисневмісними мінералами, органічними речовинами (гуміновими та фульвокислотами – ГК та ФК) та вплив на неї органічних речовин техногенного походження. Приведено особливості десорбції металів із забруднених ґрунтів та їх компонентів. Показана важливість дослідження питань дезактивації об’єктів навколишнього середовища з використанням комплексоутворюючих лігандів, на основі чого були сформульовані наукові задачі дисертаційної роботи.

У другому розділі приведено характеристику об’єктів та методик експериментальних досліджень. В роботі використано ПЕІ (фірм “Aldrich” та “Fluka”) з різною просторовою структурою та молекулярною масою (М.м.): розгалужені ПЕІР2 та ПЕІР60 з М.м. 2 та 60 кДа, відповідно, та лінійний – ПЕІЛ з М.м. 800 кДа; ЕДТА, НТА (нітрилотриоцтова кислоти), ЕДА (етилендиамін), НАс (оцтова кислота) та карбонат натрію; практично беззольні препарати (зольність <0,1 %) природних органічних речовин (ГК та ФК), отриманих з донних осадів сапропелей Святошинських озер і охарактеризованих за вмістом функціональних груп методом рН-потенціометричного титрування.

Приведено методики дослідження комплексоутворення урану(VI) та кобальту(ІІ) з ПЕІ спектрофотометричним та рН-потенціометричним методами.

Для проведення сорбційних експериментів було використано природні мінерали – монтморилоніт Черкаського родовища та глауконітовий концентрат Осиківського родовища фосфоритів. Зразки мінералів було охарактеризовано рентгенографічно. Також використовувалися отримані в даній роботі зразки мінерально-органічних комплексів (МОК) монтморилоніту з ГК. В десорбційних експериментах використано модельні зразки природного монтморилоніту, МОК, глауконіту та Київського ґрунту, попередньо забруднених ураном(VI) та кобальтом(ІІ). Концентрацію металів в розчинах визначали спектрофотометричним або атомно-абсорбційним методами.

Для опису сорбційних експериментів та отримання термодинамічних характеристик сорбції металів на природних глинистих мінералах приведено теоретичні основи моделей поверхневого комплексоутворення.

В третьому розділі приведено розподіл форм урану(VI) та кобальту(ІІ) в присутності комплексоутворюючих лігандів (ЕДТА, НТА, НАс, ФК, Na2CO3), розрахований на основі відомих констант стійкості комплексних сполук металів та дисоціації (протонування) відповідних лігандів. На рис.1 показано розподіл форм урану(VI) в чистих водних розчинах та в присутності ЕДТА (L4-) .

З метою встановлення форм знаходження металів в присутності ПЕІ з різною просторовою структурою та молекулярною масою, які використовуються в якості реагентів водоочищення, в розділі наведено результати дослідження комплексоутворення урану(VI) та кобальту(ІІ) з цими полімерними сполуками.

Дослідження комплексоутворення методом спектрофотометрії проводилося в ультрафіолетовій частині спектру, оскільки в видимій його частині поглинання як вихідних компонентів, так і комплексних сполук є незначним.

Встановлено, що максимум поглинання комплексів урану(VI) та кобальту(ІІ) з ПЕІ знаходиться при довжинах хвилі ?=245 та 233 нм, відповідно (рис.2). Показано, що атоми азоту ПЕІ входять до внутрішньої координаційної сфери комплексів.

Порівнянням молярних коефіцієнтів світлопоглинання при різних значеннях рН та концентраціях металу встановлено, що в комплексоутворенні з ПЕІ приймають участь тільки мономерні форми урану – іони UО22+. Показано, що оптимальною областю утворення комплексів урану(VI) та кобальту(ІІ) з ПЕІ є рН 4,5–6,5 та 6,0–10,0, відповідно. Визначено оптимальні співвідношення реагентів (ПЕІ:метал) для повного зв’язування металів в метал-полімерні комплекси із ПЕІ (табл.1).

Таблиця 1

Оптимальні співвідношення атомів азоту ПЕІ

до атомів металу в полімерних комплексах

Полімер | Со(II) | U(VI)

ПЕІЛ | 6,5 | 5

ПЕІР60 | 13,5 | 9

ПЕІР2 | 16,5 | 9

Для визначення констант стійкості полімерних комплексів було застосовано метод рН-потенціометричного титрування, оскільки методом спектрофотометрії визначити рівноважні концентрації металів та лігандів в розчині для розрахунку констант виявилось неможливим.

Для кожного з ПЕІ було охарактеризовано його кислотно-основні властивості у відповідності до рівнянь Хендерсона-Хассельбалха та Манделя. Встановлені константи дисоціації полімерів (pKaб=0,5) відрізняються як для ПЕІ з різною просторовою структурою (ПЕІЛ та ПЕІР), так і для ПЕІ з різною молекулярною масою (ПЕІР2 та ПЕІР60), що зумовлено різницею в просторовій будові полімерів, а саме співвідношенням аміногруп різної основності. Показано, що в області концентрацій 0,01-0,1 М кислотно-основні властивості ПЕІ не змінюються.

Для опису кривих утворення полімерних комплексів урану(VI) та кобальту(ІІ) з ПЕІЛ (рис.3а), отриманих при титруванні відповідних розчинів, використано метод Грегора, який дозволяє встановити константи утворення комплексів за реакцією:

Mem+ + (HL)nn+ = MeLnm+ + nH+. (1)

Для розрахунку комплексоутворення урану(VI) з ПЕІР (рис.3б) використано метод Кальвіна-Мельхіора. Встановлені константи комплексоутворення урану(VI) та кобальту(ІІ) з ПЕІ приведено в табл.2.

Показано, що в присутності кисню повітря відбувається окиснення кобальту(ІІ) в комплексах із ПЕІ до кобальту(ІІІ). Наслідком цього є підвищення стійкості комплексів кобальту із ПЕІ. За стійкістю комплекси кобальту та урану із ПЕІ приблизно однакові, молекулярна маса ПЕІ і його структура не впливають на величини констант стійкості.

На основі отриманих констант утворення комплексних сполук урану та кобальту (табл.2) було проведено розрахунок форм знаходження металів в водних розчинах в присутності ПЕІ при різних рН.

Таблиця 2

Константи утворення комплексів урану(VI) та кобальту(ІІ) з ПЕІ

Полімери (L) | Реакції комплексоутворення | Константи за Грегором

ПЕІЛ | Co2+ + 5HL+ CoL53+ + 5H+ | lgB = - 15,55

UO22+ + 4HL+> UO2L42+ + 4H+ | lgB = - 6,79

ПЕІР60 | Co2+ + 2,5HL+ CoL2,53+ + 2,5H+ | lgB = - 7,98

UO22+ + 2HL+> UO2L22+ + 2H+ | lgB = - 3,77

ПЕІР2 | Co2+ + 2,5HL+ CoL2,53+ + 2,5H+ | lgB = - 7,78

UO22+ + 2HL+> UO2L22+ + 2H+ | lgB = - 3,7

Четвертий розділ присвячено дослідженню впливу комплексоутворюючих лігандів на процеси сорбції урану(VI) та кобальту(ІІ) з водних розчинів на природних алюмосилікатах (монтморилоніті та глауконіті) та мінерально-органічних комплексах монтморилоніту з ГК, що містили різні кількості останніх: 0 (ГМ-0), 1 (ГМ-1) та 5 (ГМ-5) % мас. ГК.

Як видно (рис.4), найбільші величини сорбції урану(VI) спостерігаються в діапазоні рН 5,0 ? 7,0, де сорбція проходить на бічних гранях часток, що є характерним для металів-комплексоутворювачів, зокрема для урану(VI). При цьому утворюються поверхневі комплекси за участю ?Si-OH та ?Al-OH груп. Разом з тим при низьких значеннях рН, де ступінь дисоціації поверхневих гідроксильних груп незначний, сорбція урану(VI) практично відсутня. З підвищенням лужності спостерігається зростання величин сорбції; їх зниження при рН>8 пов’язано з утворенням аніонних карбонатних форм урану(VI) (рис.1а).

З підвищенням вмісту ГК в зразках ГМ спостерігається зростання величин сорбції, обумовлене більш високими сорбційними характеристиками ГК у порівнянні з глинистими мінералами щодо урану(VI), проте вигляд кривих залежності від рН зберігається.

Криві сорбції кобальту(ІІ) для всіх зразків МОК мають подібний характер. Внаслідок малої схильності іонів кобальту до гідролізу його сорбція (до рН 6,0) відбувається переважно на базальній поверхні із поступовою заміною обмінних катіонів мінералу іонами Со2+. При підвищенні рН (>6,0) сорбція Со(ІІ) відбувається на функціональних групах бічної поверхні, а в сильнолужній області – за рахунок осадження гідроксиду кобальту на поверхні мінералу. Вплив ГК, зв’язаних з поверхнею монтморилоніту, на сорбцію кобальту більш складний та визначається стійкістю комплексів метал-ГК як в розчині, так і на поверхні мінералу.

Для всіх зразків ГМ та глауконіту, шаруватого силікату з жорсткою структурною коміркою, були отримані ізотерми сорбції металів та проведена їх обробка у відповідності до рівнянь Фрейндліха та Ленгмюра. Рівняння Фрейндліха задовільно описує експериментальні дані тільки в початковій області ізотерм, при середніх ступенях заповнення адсорбційного шару, в той час як рівняння Ленгмюра – у всій області досліджених концентрацій.

Досліджено вплив HАc, Na2CO3, розчинних гумінових речовин (ГР), НТА та ЕДТА на сорбцію металів на ГМ (рис.5) та глауконіті. В присутності комплексоутворюючих лігандів спостерігається складний характер сорбції урану(VI) від рН: зниження величин сорбції в області рН?4,0 обумовлено утворенням його аніонних форм (рис.1б). Найбільший вплив на сорбцію як урану(VI), так і кобальту(ІІ), має ЕДТА, причому зниження величин сорбції при збільшенні концентрації реагенту у випадку кобальту(ІІ) виражено сильніше, ніж для урану(VI), внаслідок більшої стійкості трилонатних комплексів Со(ІІ) у порівнянні з U(VI). В області рН~6,5–7,5 збільшення величин сорбції урану(VI) в присутності ЕДТА на ГМ обумовлено утворенням складних поверхневих комплексів, координованих через ліганд, типу [?S–L–Me].

Проведено опис сорбції металів на глинистих мінералах з використанням моделей поверхневого комплексоутворення (МПК): неелектростатичної (НЕМ), постійної ємності (ПЄМ) та моделі, що була розроблена саме для глинистих мінералів (ГлМ), що включають в себе утворення зовнішньосферних поверхневих комплексів металів з центрами базальних граней мінералів (X-), які є наслідком ізоморфних заміщень в структурі мінералів, та внутрішньосферних – на функціональних центрах бічної поверхні (?SOH). Різниця моделей полягає в залежності заряду (?), що виникає на бічній поверхні мінералів внаслідок дисоціації функціональних груп та їх комплексоутворення з іонами металів, від потенціалу поверхні (?). Так, модель НЕМ не враховує виникнення такого заряду, в моделі ПЄМ величина ? прямо пропорційна ?, де коефіцієнтом пропорції виступає ємність дифузного шару (?), яка є постійною величиною, а модель ГлМ враховує вплив постійного внутрішнього заряду глинистих мінералів, обумовленого ізоморфними заміщеннями в їх структурі, на величину заряду бічної поверхні. Параметри моделей приведені в табл.3.

На прикладі опису кислотно-основних властивостей монтморилоніту показана неможливість використання моделі НЕМ для опису сорбційних властивостей алюмосилікатів щодо досліджених металів. Обидві інші моделі (ПЄМ та ГлМ) добре описують сорбцію кобальту(ІІ) на монтморилоніті, разом з тим для урану(VI) у відповідності до спектроскопічних даних знаходиться лише модель ГлМ. Для опису сорбції урану(VI) на глауконіті придатною є модель ПЄМ.

В п’ятому розділі представлені результати дослідження десорбції урану(VI) та кобальту з модельних зразків МОК, глауконіту та реального ґрунту, забруднених даними металами.

Форми зв’язку металів з поверхнею МОК визначали за загальноприйнятими методиками з використанням дистильованої води, 1 М NH4Ac, 1 М HNO3 та 6 М HNO3. Показано, що доля водорозчинної фракції урану(VI) в зразках дуже мала (<5 %). Уран(VI) переважно знаходиться в легкорозчинній фракції, причому її доля зменшується, а доля кислоторозчинної фракції зростає із підвищенням вмісту ГК в зразках МОК. Для кобальту(ІІ) доля водорозчинної фракції вища, ніж для урану(VI), що свідчить про більш міцний зв’язок урану(VI) з поверхнею МОК, ніж у випадку кобальту(ІІ). Доля цієї фракції кобальту, як і для урану, зменшується із зростанням вмісту ГК в зразках МОК. Домінуючою фракцією і для кобальту(ІІ) також є легкорозчинна.

Встановлено, що десорбційна рівновага при вилуговуванні урану(VI) та кобальту(ІІ) з монтморилоніту досягається за 1-2 год. та 30 хв., відповідно, причому за перші 5-15 хв. вилуговується біля 50 % від загальної кількості десорбованих металів.

Досліджено вплив різних комплексоутворюючих реагентів на процес десорбції металів зі зразків МОК. Показано, що за ефективністю дії десорбуючі реагенти можна розташувати в ряд: H2O(INaClO4=0,01)<НАс<Na2CO3<HNO3 (0,01М)<НТА<ЕДТА (концентрації реагентів, крім вказаних в дужках 5·10-4 М).

Десорбцію урану(VI) в динамічних умовах досліджено з використанням ґрунту (рис.6) та глауконіту. Показано, що використання в якості десорбуючого реагенту ацетату амонію з концентрацією 0,01 М є неефективним щодо урану(VI). Більш високі його концентрації (0,1 М) ефективніші, проте призводять до значного засолення ґрунту. Вилуговування урану(VI) сильною кислотою (0,01 М HNO3) є також недоцільним внаслідок утворення великої кількості рідких радіоактивних відходів (в зв’язку з великою буферною ємністю мінералу та ґрунту), які потребують додаткових затрат на наступну їх дезактивацію. Показано, що найбільш ефективним реагентом для десорбції урану(VI) є розчин (NH4)3ЕДТА: при його концентрації 0,025 М досягнуто вилуговування 85 % урану(VI).

Таблиця 3

Параметри МПК для опису сорбції U(VI) та Co(ІІ) на монтморилоніті |

НЕМ | ПЄМ | ГлМ

Реакції | Константи реакцій (lgK)

1. 2X- + Ca2+ - CaX2 | 20,0 | 20,0 | 20,0

2. X- + Na+ - NaX | 8,0 | 8,0 | 8,0

3. X- + H+ - HX | 10,64 | 10,49 | 10,51

4. ?SiOH - ?SiO- + H+ | - 7,1 | - 7,1 | - 5,7

5. ?AlOH + H+ - ?AlOH2+ | 8,18 | 8,18 | 8,18

6. ?AlOH - ?AlO- + H+ | - 9,1 | - 8,0 | - 8,0

7. 2X- + UO22+ - UO2X2 | -- | 19,42 | 19,56

8. 2?AlOH + UO22+ - (?AlO)2UO2 + 2H+ | -- | 4,03 | 5,95

9. ?SiOH + (UO2)3(OH)5+ -

- ?SiO(UO2)3(OH)5 + H+ | -- | - 3,7 | --

10. ?SiOH + UO2OH+ - ?SiOUO2OH + H+ | -- | - 1,87 | --

11. ?AlOH + CO32- - ?AlOCO3H2- | -- | 11,6 | 12,3

12. 2X- + Co2+ - CoX2 | -- | 19,7 | 19,7

13. ?AlOH + Co2+ - ?AlOCo+ + H+ | -- | - 3,22 | - 2,7

14. ?AlOH + CoOH+ - ?AlOCoOH + H+ | -- | 0,18 | 0,86

Порівняння цих даних з результатами вилуговування урану карбонатними розчинами, які найчастіше використовуються для вилуговування урану з ґрунтів, показало, що використання (NH4)3ЕДТА для десорбції урану(VI) є більш доцільним, оскільки його концентрація на порядок менша ніж карбонатних розчинів при однакових ступенях очищення. Спосіб очищення ґрунтів та шламів розчином (NH4)3ЕДТА заявлено на патент України.

Для очищення стічних вод, забруднених ураном(VI) та кобальтом(ІІ), що утворюються внаслідок дезактивації ґрунтів запропоновано використання баромембранних методів з використанням комплексоутворюючих реагентів – ПЕІ. На підставі отриманих констант утворення комплексів металів з ПЕІ (lgB) (табл.2) запропоновано формулу для розрахунку коефіцієнту затримання металів (R). Розрахунок відрізняється від існуючих тим, що дає змогу врахувати зміну константи дисоціації полімеру в залежності від ступеня його дисоціації. Показана відповідність розрахованих коефіцієнтів затримання металів з отриманими експериментально.

Методом математичного моделювання на основі розрахованих в роботі констант стійкості поверхневих комплексів металів визначено оптимальні умови очищення глиновмісних ґрунтів та шламів від сполук урану(VI) та кобальту(ІІ) з використанням ЕДТА, які підтвердили отримані експериментальні результати.

Запропонований спосіб очищення з використанням амонійних дезактивуючих реагентів пройшов експериментальну апробацію на гідрометалургійному комбінаті СхідГЗК (м. Жовті Води, Дніпропетровська обл.) Показано, що використання амонійних солей ЕДТА дозволяє досягти ступеня очищення на рівні 95-99,9 % (табл.4).

Таблиця 4

Результати очищення уранвмісних шламів та ґрунтів

Забрудне-ний U(VI)

об’єкт | Вилуговуючий реагент, концентрація | Вихідна концентрація U(VI), мг/кг (Бк/кг) | Концентрація U(VI)

після очищення,

мг/кг (Бк/кг) | Ступінь

очищення, %

хвосто-сховища | HNO3, 0.01М | 1000 (2,5·104) | 67,0 (1675) | 93,3

(NH4)3ЕДТА, 0.05 М | 1,0 (25) | 99,9

відвали | HNO3, 0.01М | 200 (0,5·104) | 18,0 (450) | 91,0

(NH4)3ЕДТА, 0.05 М | 4,4 (110) | 97,8

ґрунти заводські | HNO3, 0.01М | 40 (0,1·104) | 3,9 (98) | 90,2

(NH4)3ЕДТА, 0.05 М | 1,9 (47) | 95,3

Результати виробничих випробувань показали, що запропонований спосіб реагентної обробки забруднених сполуками урану(VI) ґрунтів та шламів з використанням амонійних солей ЕДТА забезпечує не тільки більш глибоку очистку порівняно з базовою (з використанням азотної кислоти), а дозволяє також зберегти оптимальні характеристики ґрунту (мінералогічний склад та значення рН), що є важливим при подальшому його використанні в народному господарстві. Даний спосіб очищення можна рекомендувати для впровадження на підприємствах, пов’язаних з переробкою уранвмісних руд.

Висновки

У дисертації розглянуто шляхи вирішення задачі вилучення сполук U(VI) та Co(II) з водних середовищ та ґрунтів з використанням комплексоутворюючих лігандів, які виявляються в визначенні впливу реакцій комплексоутворення металів з лігандами при оптимізації процесів дезактивації об’єктів навколишнього середовища. Проведені дослідження дозволяють зробити наступні висновки:

1. Для оптимізації технології дезактивації ґрунтів та шламів в присутності різних комплексоутворюючих лігандів (оцтової кислоти – НАс, фульвокислот – ФК, етилендиамінтетраоцтової та нітрилотриоцтової кислот – ЕДТА та НТА, карбонат-іонів) визначено форми знаходження урану(VI) та кобальту(ІІ) в розчині для різних значень рН, що дало змогу встановити зв'язок між ними та процесами, що відбуваються на поверхні мінералів.

2. Вивчено особливості процесів сорбції урану(VI) та кобальту(ІІ) на мінерально-органічних комплексах монтморилоніту з гуміновими кислотами. Встановлено, що гумінові кислоти, зв’язані з поверхнею мінералу, підвищують величину сорбції даних металів в кислій області рН.

3. Показано, що сорбція металів на алюмосилікатах в присутності мономерних полідентатних комплексоутворюючих лігандів знижується внаслідок утворення аніонних комплексів.

4. За допомогою методів математичного моделювання проведено опис процесів сорбції та визначено константи утворення поверхневих комплексів металів з функціональними групами поверхні мінералів. Показана можливість уточнення міграційної поведінки урану(VI) та кобальту(ІІ) в реальних умовах на основі аналізу форм їх існування, які визначаються значенням рН, наявністю та концентрацією природних і техногенних комплексоутворюючих лігандів та дисперсних мінеральних компонентів.

5. Встановлено ряд ефективності використання дезактивуючих реагентів за їх десорбційною здатністю: H2O<НАс<Na2CO3<HNO3<НТА<ЕДТА. Показано, що підвищення вмісту гумінових кислот в мінерально-органічних комплексах зменшує ступінь десорбції U(VI) та практично не впливає на десорбцію Co(ІІ).

6. З метою оптимізації процесів очищення стічних вод, що утворюються при дезактивації ґрунтів та шламів реагентним методом від сполук урану(VI) та кобальту(ІІ), запропоновано використання методу комплексоутворення-ультрафільтрації, для якого методами спектрофотометрії та рН-потенціометрії визначено константи стійкості комплексних сполук металів з поліетиленіміном. Виявлено, що кобальт(ІІ) в присутності повітря в комплексах з поліетиленіміном окислюється до кобальту(ІІІ), комплекси якого стійкіші. Показано, що структура поліетиленіміну, як і його молекулярна маса, практично не впливають на стійкість відповідних комплексів.

7. На основі отриманих в роботі даних запропоновано формулу для розрахунку коефіцієнтів мембранного затримання металів в методі комплексоутворення-ультрафільтрації з врахуванням ступеня дисоціації полімеру. Показана відповідність розрахованих теоретичних коефіцієнтів з експериментальними даними, описаними в літературі.

8. Запропоновано новий реагент для дезактивації ґрунтів від сполук урану(VI) та кобальту(ІІ) – амонійні солі ЕДТА, які є не тільки високоефективними, а і нетоксичними для довкілля. При проведенні дослідно-виробничої перевірки очищення уранвмісних ґрунтів та шламів (відвалів та хвостосховищ) гідрометалургійного заводу Східного гірничо-збагачувального комбінату (м. Жовті Води, Дніпропетровська обл.) з використанням амонійних солей ЕДТА досягнуто ступеню очищення грунтів на рівні 95-99,9 %.

Список опублікованих праць здобувача за темою дисертації:

1. Боголепов А.А., Пшинко Г.Н., Корнилович Б.Ю. Взаимодействие урана и кобальта с полиэтиленимином при очистке вод методом комплексообразования-ультрафильтрации // Химия и технология воды. – 2005. – Т.27, № 4. – С.343-356.

Проведення спектрофотометричних та потенціометричних експериментів з дослідження комплексоутворення U(VI) та Co(II) з ПЕІ, математична обробка результатів, участь в обговоренні результатів досліджень та написанні статті.

2. Корнилович Б.Ю., Пшинко Г.Н., Боголепов А.А. Влияние ЭДТА и НТА на сорбцию U(VI) глинистыми компонентами почв // Радиохимия. – 2006. – Т.48, № 6. – С.525-528.

Пошук літератури, проведення сорбційних експериментів за участю ЕДТА, НТА, U(VI), ГК та монтморилоніту, участь в інтерпретуванні результатів досліджень та написанні статті.

3. Боголепов А.А., Пшинко Г.Н., Корнилович Б.Ю. Влияние комплексообразователей на процессы сорбционной очистки урансодержащих вод // Химия и технология воды. – 2007.– Т.29, № 1. – С.18-26.

Проведення експериментів з сорбції U(VI) на монтморилоніті в присутності ЕДТА, НТА, ФК, НАс та Na2CO3, участь в обговоренні результатів та написанні статті.

4. Пшинко Г.Н., Боголепов А.А., Корнилович Б.Ю. Взаимодействие уранил-ионов с линейным и разветвлённым полиэтилениминами в водных растворах // Ядерні та радіаційні технології. – 2005. – Т.5, № 3-4. – С.12-20.

Пошук літератури, проведення експериментів з дослідження взаємодії урану(VI) з ПЕІ методами спектрофотометрії та рН-потенціометрії, обробка результатів, участь у трактуванні результатів досліджень та написанні статті.

5. Pshinko G.N., Timoshenko T.G., Bogolepov A.A., Kornilovich B.Yu. Physico-chemical aspects of coagulant and water-soluble polymer application for water purification // Program and proceedings of the 7th Polish–Ukrainian Symposium “Theoretical and experimental studies of interfaсial phenomena and their technological applications”. Lublin, Poland, 15-18 September 2003. Lublin, 2003. – Р.185-187.

6. Боголепов А.А., Пшинко Г.Н., Корнилович Б.Ю. Комплексообразование микроколичеств U(VI) и Co(II) с синтетическими полиэлектролитами в водных растворах // Праці міжнародного семінару “Мікродомішки у воді”. Київ, Україна, 10-11 листопада 2003 р. – Київ, 2003. – С.10-11.

7. Боголєпов А.А., Корнілович Є.Ю. Дослідження комплексоутворення UO22+ та Co2+ з поліетиленіміном // Праці наукової конференції молодих учених “Охорона водного басейну та контроль якості води”. Київ, Україна, 23 квітня 2004 р. – Київ, 2004. – С.5-8.

В роботах [5-7] експериментальні дослідження комплексоутворення урану та кобальту із поліетиленіміном методами спектрофотометрії та рН-потенціометрії, участь в обговоренні результатів та написанні тез, доповіді на конференціях

8. Боголепов А., Пшинко Г., Корнилович Б. Процессы сорбции – десорбции в системе уран(VI)–монтмориллонит в присутствии комплексообразователей // Abstracts of the Third International Conference “Ecological Chemistry 2005”. Chisinau, Moldova, 20-21 May 2005. Chisinau, 2005. – P.79-80.

9. Bogolepov А., Pshinko G., Kornilovich B. Sorption-desorption in the system U(VI) – humified montmorillonite // Abstracts of International Conference “Nanomaterials in chemistry, biology and medicine”. Kyiv, Ukraine, 14-17 September 2005. – Kyiv, 2005. – Р.92.

10. Боголепов А.А. Дезактивация территорий, загрязнённых U(VI), комплексообразующими реагентами // Тези І Всеукраїнської науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених. Київ, Україна, 27-29 квітня 2006 р. – Київ, 2006. – С.114.

В роботах [8-10] експерименти з сорбції та десорбції U(VI) на поверхні монтморилоніту з сорбованими гуміновими кислотами в присутності комплексоутворюючих реагентів в статичних умовах, участь в обговоренні результатів та оформленні тез, доповіді на конференціях

11. Bogolepov A.A., Pshinko G.N., Kornilovich B.Yu. Modeling the adsorption of U(VI) and Co(II) onto montmorillonite //Proceedings of the 10th Ukrainian–Polish Symposium “Theoretical and experimental studies of interfaсial phenomena and their technological applications”. Lviv - Uzlissia, Ukraine, 26-30 September 2006.– Lviv, 2006. – Part 1. – Р.27-29.

Експерименти з сорбції U(VI) та Со(ІІ) на монтморилоніті, математична обробка отриманих результатів, участь в обговоренні результатів та оформленні тез, доповідь на конференції

12. Saprykina M.M., Bogolepov A.A., Kornilovich B.Yu. Effect of complexants on adsorption-desorption processes of U(VI) and Co(II) by montmorillonites with different degree of humification// Proceedings of the 10th Ukrainian–Polish Symposium “Theoretical and experimental studies of interfaсial phenomena and their technological applications”. L'viv - Uzlissia, Ukraine, 26-30 September 2006.– Lviv, 2006. – Part 2. – Р.81-82.

Експерименти з сорбції U(VI) на монтморилоніті з сорбованими гуміновими кислотами в присутності різних комплексоутворюючих реагентів, участь в обговоренні результатів та оформленні тез

Боголєпов А.А. Вилучення U(VI) та Co(ІІ) з використанням поліетиленіміну та етилендиамінтетраоцтової кислоти з об’єктів навколишнього середовища – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 21.06.01 – екологічна безпека. – Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В.Думанського НАН України, Київ, 2007.

Дисертацію присвячено встановленню особливостей вилучення U(VI) та Co(ІІ) з об’єктів довкілля з використанням поліетиленіміну (ПЕІ) та етилендиамінтетраоцтової кислоти (ЕДТА). Показано зв'язок між формами знаходження U(VІ) та Co(ІІ) в розчині і процесами, що відбуваються на поверхні алюмосилікатів: наявність комплексоутворюючих лігандів зменшує величини сорбції металів внаслідок утворення їх аніонних форм. Визначено константи утворення комплексів металів з функціональними групами поверхні мінералів. Встановлено вплив гумінових речовин, зв’язаних з їх поверхнею, на величини сорбції та десорбції U(VI) та Co(ІІ).

Запропоновано формулу розрахунку коефіцієнтів затримання металів в баромембранних методах очищення з використанням визначених в роботі констант стійкості комплексів U(VI) та Co(II) з ПЕІ, які не залежать від його структури і молекулярної маси.

На основі встановленої ефективності дії десорбуючих реагентів для дезактивації ґрунтів від сполук U(VI) та Co(ІІ) запропоновано амонійні солі ЕДТА.

Ключові слова: уран(VI), кобальт(ІІ), об’єкти навколишнього середовища, дезактивація, комплексоутворюючі реагенти.

Bogolepov A. A. Extraction of U(VI) and Co(II) with use of poly(ethyleneimine) and ethylendiaminetetraacetic acid from environmental objects. - Manuscript.

Thesis for obtaining the scientific degree of Candidate of Chemical Science. Speciality 21.06.01 - ecological safety. - A.V. Dumanskiy Institute of colloid chemistry and water chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 2007.

The thesis is dedicated to determination of the particularities of the extraction of U(VI) and Co(II) from environmental objects with use of poly(ethylenimine) (PEI) and ethylendiaminetetraacetic acid (EDTA). It was shown relationship between the being forms of the U(VI) and Co(II) in solution and processes, occurring on mineral surfaces: the presence of complexing reagents decreased metal sorption values because of formation their anionic forms. Constants of the surface complex formation of metal with functional groups of the mineral surface was determined. It was determined the influence of humic acids (HA) associated with mineral surface on the sorption and desorption values of U(VI) and Co(II).

It was proposed the formula for calculation the retention coefficients of the metals by use the baromembrane methods of purification with use of determined stability constants of U(VI) and Co(II) complexes with PEI that are independed from its structure and molecular weight.

On the basis of defined efficiency of the action leaching reagents for chemical deactivation of soils from uranium(VI) and cobalt(II) substances is proposed ammonium salts of EDTA.

The Keywords: uranium(VI), cobalt(II), environmental objects, deactivation, complexing reagents.

Боголепов А. А. Извлечение U(VI) и Co(ІІ) с использованием полиэтиленимина и этилендиаминтетрауксусной кислоты из объектов окружающей среды. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 21.06.01 - экологическая безопасность. - Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В.Думанского НАН Украины, Киев, 2007.

Диссертация посвящена установлению особенностей извлечения U(VI) из Co(ІІ) из объектов окружающей среды с использованием полиэтиленимина (ПЭИ) и этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). Установлены особенности сорбции урана(VI) и кобальта(ІІ) на природных минералах (монтмориллоните и глауконите). Показана связь между формами нахождения урана(VІ) и кобальта(ІІ) в растворе в присутствии различных комплексообразующих лигандов: уксусной кислоты (НАс), фульвокислот (ФК), ЭДТА, нитрилотриуксусной кислоты (НТА), карбонат-ионов, и процессами, происходящими на поверхности минералов. Установлено, что сорбция данных металлов в присутствии большинства мономерных лигандов снижается вследствие образования анионных форм металлов, а в присутствии некоторых полидентатных лигандов (ЭДТА) сорбция имеет сложный характер из-за возможности образования тройных поверхностных комплексов, определяющийся значением рН, концентрацией лигандов в растворе и количеством гуминовых кислот (ГК), связанных с поверхностью монтмориллонита. Установлено, что наличие ГК на поверхности минерала, повышает величины сорбции урана(VI) и кобальта(ІІ) в слабокислой области рН (<7,0).

Определены константы устойчивости урана(VI) и кобальта(II) с высокомолекулярными полиэлектролитами катионной природы – ПЭИ разветвленной и линейной структуры с различной молекулярной массой. Показано, что структура ПЭИ, как и его молекулярная масса, практически не влияют на устойчивость таких комплексов. Предложена формула для расчёта максимально возможного коэффициента задержания комплексов металлов при использовании баромембранных методов очистки степени, соответствующего связыванию радионуклидов полимером в растворе, с использованием полученных констант устойчивости.

Для оценки селективности взаимодействия металлов с природными алюмосиликатами и комплексообразующими лигандами в растворе в зависимости от их концентрации и рН с помощью моделей поверхностного комплексообразования (неэлектростатической, модели постоянной ёмкости и модели, разработанной специально для глинистых минералов) определены константы образования комплексов металлов с функциональными группами поверхности минералов. Показана возможность определения миграционного поведения урана(VI) и кобальта(ІІ) в реальных условиях на основе анализа форм их нахождения, которые определяются значением рН, наличием и концентрацией природных и техногенных комплексообразующих лигандов и дисперсных минеральных компонентов.

Установлено, что повышение содержания ГК в образцах минералов существенно уменьшает степень десорбции для урана(VI) и мало влияет для кобальта(ІІ). Определена эффективность действия десорбирующих реагентов, которая увеличивается в ряду: H2O(I=0,01) < НАс < Na2CO3