ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТІ
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
Інститут електрозварювання ім. Є.О.Патона
Б І К Т А Г І Р О В
Ф а р і т К а м і л о в и ч
УДК 669.187.56
ЕЛЕКТРОШЛАКОВІ ТЕХНОЛОГІЇ З НЕВИТРАТНИМ
ГРАФІТОВАНИМ ЕЛЕКТРОДОМ В ПРОЦЕСАХ ВИПЛАВКИ
ТА РАФІНУВАННЯ СТАЛЕЙ І СПЛАВІВ
Спеціальність 05.16.02“
Металургія чорних і кольорових металів
та спеціальних сплавів”
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора технічних наук
Київ - 2007
Дисертація є рукопис
Робота виконана в Інституті електрозварювання ім. Є.О.Патона НАН України
Науковий консультант: доктор технічних наук, старший науковий
співробітник
Шаповалов Віктор Олександрович
Інститут електрозварювання ім. Є.О.Патона
НАН України, завідувач відділом
Офіційні опоненти: доктор технічних наук, старший науковий
співробітник
Медовар Лев Борисович
Інститут електрозварювання ім. Є.О.Патона
НАН України, завідувач відділом
доктор технічних наук, професор
Кожухар Володимир Якович
Одеський національний політехнічний
університет, завідувач кафедрою
доктор технічних наук, старший науковий
співробітник
Костяков Володимир Миколайович
Фізико-технологічний інститут металів та
сплавів НАН України, провідний науковий
співробітник
Захист відбудеться “ 6 ” лютого 2008 р. о 1000 годині на засіданні
спеціалізованої вченої ради Д 26.182.01 при Інституті електрозварювання
ім. Є.О.Патона НАН України за адресою: 03680, м. Київ, вул. Боженка,11
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці ІЕЗ ім. Є.О.Патона НАН
України за адресою: 03680, м. Київ, вул. Боженка,11
Автореферат розісланий “ 27 ” грудня 2007 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради,
доктор технічних наук Киреєв Л.С.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Серед металургійних процесів одними з найефективніших зарекомендували себе електрошлакові технології. Поряд із електрошлаковим переплавом (ЕШП) і його різновидами, в яких у шарі рафінуючого шлаку плавиться металева заготовка, що витрачається, розвиваються технології електрошлакової обробки та плавки металів, засновані на веденні електрошлакового процесу за допомогою неплавких, так званих невитратних електродів. У якості таких можуть служити як власне струмопідвідні електроди, переважно графітовані, так і струмопідвідний кристалізатор.
Основною перевагою електрошлакової плавки з невитратними електродами є відсутність жорсткого зв'язку між потужністю, що підводиться до шлакової ванни, та швидкістю плавлення металу, яка може бути і нульовою, коли здійснюється лише нагрів. Це дозволяє гнучко варіювати технологічними параметрами процесу та в поєднанні з рядом інших переваг подібної плавки відкриває широкі можливості використовування її для вирішення різних задач. Таких як отримання високоякісних сталевих зливків і відливок з високим виходом придатного, виплавка металів і сплавів із некомпактної шихти, у тому числі з мінеральної сировини, переробка та утилізація різних промислових і побутових відходів, ремонт і відновлення крупногабаритних виробів, наплавлення валів і виробництво біметалів, а також багатьох інших. Тому останніми роками даний вид електрошлакової плавки має попит і набуває все більшого поширення.
Не дивлячись на багато загального з класичним ЕШП, електрошлакова плавка з невитратними електродами має певні особливості, які вимагають усестороннього вивчення та наукового узагальнення. Раніше ряд положень теорії та практики подібної плавки були висвітлені у відомій монографії І.Ю. Лютого та Ю.В. Латаша, опублікованій у 80-і роки минулого сторіччя. Роботи щодо вивчення та уточнення закономірностей електрошлакової плавки з невитратними електродами та її застосування в різних галузях промисловості продовжувались. Особлива увага при цьому приділялась аналізу фізико-хімічних і теплофізичних процесів у системі невитратний електрод-шлак-метал. Крім того, для успішної розробки та реалізації тієї або іншої технології було необхідне дослідження властивих їм специфічних закономірностей з метою визначення оптимальних технологічних параметрів, що забезпечують досягнення поставленої задачі.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.
Робота виконувалася відповідно до проектів ДНТП і планів науково-дослідних робіт ІЕЗ ім. Є.О. Патона в рамках таких тем: 5.42.03/016-97 ”Розробка технології та обладнання для електрошлакової обробки металевих розплавів із використанням невитратних електродів” (1993-1994 р.р., відповідальний виконавець); 2/789-97 ”Розробка технології виготовлення із сировини України мерганцевомідних сплавів функціонального призначення та їх упровадження в промисловість” (1997-2000 р.р, виконавець); 20,8/220 ”Розробити екологічно чисті технології та обладнання для утилізації та переробки промислових відходів з використанням низькотемпературної плазми, індукційного, електрошлакового нагрівання” (1997-1999 р.р., № ДР 0198U001496, виконавець); 20/9 ”Дослідити фізико-хімічні процеси і технологічні особливості відновлення, компактування і рафінування хімічно активних і тугоплавких металів, феросплавів і лігатур із використанням дугових розрядних систем, індукційного, електрошлакового і гібридних схем нагрівання”(2003-2006 р.р., № ДР 0103U005252, виконавець); 20/2 ”Дослідити фізико-хімічні і теплофізичні особливості електрошлакової виплавки і рафінування металів і сплавів із техногенних відходів та мінеральної сировини і розробити основи технології і устаткування” (2007-2009 р.р., № ДР 0107U000128, відповідальний виконавець).
Мета і задачі досліджень. Мета дисертаційної роботи – розробка нових способів і технологій виплавки, обробки та рафінування сталей і сплавів на основі електрошлакової плавки з невитратним графітованим електродом для підвищення якості ковальських зливків та переробки металвміщуючих матеріалів.
Задачі досліджень:
- вивчити поведінку вуглецю при електрошлаковому процесі з графітованим електродом;
- визначити вплив хімічного складу на рафінуючі можливості шлаків системи CaF2 – CaO – Al2O3 – SiO2, що є основою шлаків, які використовуються в електрошлакових технологіях;
- визначити основні теплофізичні закономірності формування зливків в умовах електрошлакового (ЕШВ) та порційного електрошлакового (ПЕШВ) відливання;
- розробити технологію виробництва зливків методом електрошлакового відливання та дослідити їх якість, дослідити якість крупних зливків ПЕШВ;
- вивчити особливості та розробити технологію електрошлакової виплавки та рафінування з некомпактної шихти марганцевомідних сплавів високого демпфування, дослідити якість і властивості отриманого металу;
- визначити умови застосування електрошлакової плавки для переробки неметалевої шихти з отриманням феросплавів і лігатур із мінеральної сировини та розробити технологію виробництва ванадійвміщуючої лігатури з ванадієвого конверторного шлаку.
Об?ект дослідження: електрошлакові технології з невитратним графітованим електродом.
Предмет дослідження: фізико-хімічні, теплофізині та металургійні процеси при електрошлаковому нагріві, рафінуванні та выплавці сталей і сплавів, якість і властивості металу.
Методи дослідження. Для вирішення поставлених задач і отримання основних результатів роботи використовували числові та аналітичні методи дослідження фізико-хімічних і теплофізичних процесів, що протікають при електрошлаковій обробці металів. Експериментальні дослідження проводили в ІЕЗ ім. Е.О.Патона на лабораторних електрошлакових установках, а також на діючому устаткуванні в промисловості. Склад шлаку та металу визначали методами сертифікованого спектрального і хімічного аналізів, якість металу досліджували металографією та рентгеноструктурними дослідженнями на сучасному устаткуванні. Теплофізичні процеси при електрошлаковій обробці вивчали за допомогою математичного моделювання із застосуванням комп'ютерних математичних програм.
Наукова новизна. Наукова новизна отриманих результатів полягає в наступному:
- визначені фізико-хімічні закономірності розподілу вуглецю в системі графітований электрод-шлак-метал. Установлено, що основними чинниками, які визначають поведінку вуглецю, є співвідношення вмісту в шлаку основних карбідоутворюючих компонентів – оксидів кальцію та кремнію, а також температурні умови. Показано, що для запобігання навуглецювання конструкційних сталей необхідно до складу оксидно-фторидних шлаків додавати оксид кремнію в кількості 10-15% і підтримувати температуру шлакової ванни нижче за температуру утворення сполук карбідів, які є основними переносниками вуглецю від шлаку до металу;
- запропоновано метод управління розподілом вуглецю між шлаком і металом, що заснований на термодинамічному аналізі взаємодії даного елемента з компонентами шлаку та полягає в регулюванні окислювально-відновного потенціалу шлакового розплаву шляхом зміни вмісту в ньому оксидів заліза;
- розроблена нова методика експериментальної оцінки сіркопоглинальної здатності оксидно-фторидних шлаків із безпосереднім вимірюванням окислювального потенціалу шлакового розплаву, використанням тигля з молібдену та міді із заданим вмістом сірки, яка дозволяє проводити дослідження з високореакційними шлаками в широкому концентраційному та температурному діапазонах;
- установлено залежність сульфідної ємності від складу та температури розплавів системи CaF2 – CaO – Al2O3 – SiO2, що є основою більшості шлаків, які використовуються в електрошлакових технологіях. Показано, що в даній системі максимальну рафінувальну здатність мають шлаки зі вмістом фториду кальцію 30-40 %. Виявлено, що сульфідна ємність оксидно-фторидних шлаків із підвищенням температури в інтервалі 1773-1973 К зростає в 1,7-2,0 рази;
- запропоновано новий спосіб управління структуроутворенням зливка, отриманого методом електрошлакового відливання, що полягає в застосуванні диференційованого в часі електрошлакового нагріву дзеркала металу для зменшення протяжності зони двофазного стану в процесі нестаціонарної кристалізації;
- уточнено оптимальне співвідношення між діаметром плавильного простору та діаметром електрода, яке повинно бути в межах 2,3-2,5, що забезпечує підвищення енергетичного ККД і продуктивності процесу при електрошлаковій плавці некомпактної шихти.
Практична цінність отриманих результатів. У процесі виконання роботи створені науково-технологічні основи застосування електрошлакового процесу з невитратними графітованими електродами для виробництва різної металопродукції. Створена та здана в експлуатацію на Юргинському машинобудівному заводі установка УО-106 для отримання ковальських зливків масою до 8,0 т способом електрошлакового відливання. Розроблені технології електрошлакового та порційного електрошлакового відливання зливків масою до 75 т на установці ЭШО-200И1 (завод “Енергомашспецсталь”, м. Краматорськ). Розроблена технологія отримання з некомпактної шихти зливків високодемпфуючого марганцевомідного сплаву. Створені металургійні та технологічні основи електрошлакової виплавки з мінеральної сировини феросплавів і лігатур. Розроблена та реалізована високоефективна технологія електрошлакової виплавки з ванадієвого конверторного шлаку ванадійвміщуючої лігатури (ЗАТ “ЕкоТехМет”, м. Макіївка).
Особистий внесок здобувача. Усі основні результати дисертаційної роботи одержані автором самостійно та викладені в 29 наукових статтях і винаходах особисто чи в співавторстві. Роботи [20, 21, 23] написані автором самостійно. В роботах, надрукованих у співавторстві, здобувачу належить наступне: [2,5,6] – підготовка та проведення експериментів, обробка і аналіз одержаних результатів, формулювання відмітної частини винаходів; [3,10,14] – розробка ідеї та методики, проведення експериментів, аналіз результатів і формулювання висновків; [4, 15, 24] – постановка задачі та вибір наукових підходів їх вирішення, аналіз і узагальнення одержаних результатів; [1, 7, 9, 11, 12, 13, 16] – розробка технологій, участь в промислових експериментах і дослідженнях якості металу, вироблення рекомендацій та їх практичне застосування; [17,18, 19, 22, 27] – розробка ідеї, проведення експериментів і досліджень, узагальнення результатів і формулювання висновків; [8] – ідея та формула винаходу; [26,28] – ідея винаходів і обґрунтування відмітних ознак; [25,29] – створення обладнання і участь в експериментах, розробка технології та практичних рекомендацій.
Апробація роботи. Основні положення та результати роботи були повідомлені на міжнародних конференціях: ”Процеси розливання, модифікації і кристалізації сталі і сплавів”, Волгоград, 1990; “Зварка і споріднені технології в ХХ1 століття” , Київ, 1998; ”Демпфуючі матеріали”, Кіров, 1999; “Проблеми динаміки і міцності в газотурбобудуванні, ГТД – 2001”, Київ, 2001; ”Міжнародний симпозіум по технологіям і устаткуванню електрошлакової плавки”, Київ, 2001; ”Проблеми металургії, матеріалознавства і зварки” , Тбілісі, 2002; ”Спеціальна металургія: учора, сьогодні, завтра”, Київ, 2002; ”Проблеми зварки, металургії і споріднених технологій”, Тбілісі, 2003, 2004, 2005; ”Удосконалення процесів і обладнання обробки тиском в металургії і машинобудуванні”, Краматорськ, 2005, 2006.
Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 38 наукових праць, у тому числі 23 статті в наукових журналах і збірниках наукових праць, отримано 4 авторських свідоцтва СРСР на винаходи та два патенти України.
Структура та об’єм роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, шести розділів, висновків по розділах і загальних висновків, списку використаних джерел із 264 найменувань та додатків. Основний зміст роботи викладено на 307 сторінках машинописного тексту, включаючи 47 таблиць і 100 рисунків.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульовані мета роботи та визначені основні задачі, які необхідно було вирішувати в процесі досліджень і розробці технологій, приведені наукові та практичні результати роботи.
Електрошлакові технології в металургійному виробництві. У першому розділі виконаний аналіз використання шлаків для підвищення якості металопродукції. Показано, що в електрошлакових технологіях у найбільшій мірі реалізуються можливості шлаків, де вони грають ключову роль і є засобом нагріву або плавки металу та його рафінування.
Розглянуті області застосування електрошлакової плавки з невитратними електродами в металургійному виробництві. Вони досить різноманітні та багаточисельні (рис.1). Не торкаючись процесів у струмопідвідному кристалізаторі, що складають окремий напрямок, можна виділити дві великі групи використання електрошкакового плавки зі струмопровідними електродами, що не витрачаються. Першу групу складають технології, пов'язані з електрошлаковою обробкою заздалегідь виплавленого в якомусь плавильному агрегаті рідкого металу. Найхарактернішими серед них є різні способи підвищення якості сталевого зливка, у тому числі такі як електрошлаковий обігрів, електрошлакове відливання (ЕШВ) та її різновид – порційне електрошлакове відливання (ПЕШВ). Спосіб електрошлакового відливання був розроблений в ІЕЗ ім. Є.О.Патона. У джерел його створення стояли Б.Є.Патон, Д.А.Дудко, Б.І.Медовар і Ю.В.Латаш. Суть технології полягає в наступному. Спочатку у водоохолоджуваній формі (кристалізаторі) за допомогою невитратних електродів наводиться та розігрівається до необхідної температурі шлакова ванна. Потім у форму через шлак заливається рідкий метал, який згодом кристалізується при електрошлаковому обігріві дзеркала металу в режимі виведення усадкової раковини. Після закінчення обігріву та повного затвердіння металу і шлаку отриманий зливок витягується з форми. Даний спосіб поєднує в собі достоїнства електрошлакового обігріву, рафінування металу шлаком, розливання під шлаком і є методом комплексного впливу на умови формування зливка.
На початок виконання даної роботи наявні в літературі відомості про використовування подібної технології не давали відповіді на багато питань. Зокрема, були відсутні основоположні для успішного застосування ЕШВ термодинамічно обгрунтовані та узагальнені дані про поведінку вуглецю в системі шлак-метал. Крім того, було необхідне всестороннє вивчення теплофізичних умов формування зливка в умовах ЕШВ, рафінування металу, а також дослідження та узагальнення інших особливостей і закономірностей, характерних для даного методу отримання сталевих зливків. У тому числі й стосовно порційного електрошлакового відливання, що є різновидом ЕШВ. Відмінність полягає в тому, що метал в кристалізатор заливається не відразу, а в декілька прийомів з певними проміжками, які визначаються часом затвердіння основної маси металу, що знаходиться у формі. Під час такої витримки, тобто в проміжках між заливками порцій, здійснюється електрошлаковий обігрів дзеркала металу. Подібна заливка металу повторюється до повного заповнення форми. Даний метод є своєрідним прийомом укрупнення та дозволяє одержувати зливки великої маси навіть за наявності сталеплавильного агрегату порівняно невеликої місткості. Порційне електрошлакове відливання призначене головним чином для виробництва крупних ковальських зливків як метод боротьби з дефектами усадкового та лікваційного походження, розвиток яких при звичайному відливанні посилюється зі збільшенням маси зливка.
Іншу досить численну й різноманітну групу складають технології електрошлакової обробки та плавки твердих, переважно некомпактних, дисперсних матеріалів. У цьому випадку в перегрітий за допомогою невитратних електродів шлаковий розплав, що знаходиться в тій або іншій формі, подається дрібна сипка шихта, де вона і переплавляється. Важливою особливістю електрошлакової плавки некомпактних матеріалів є те, що, потрапляючи на дзеркало шлакового розплаву і маючи більш високу густину, метал або металева складова шихти плавиться, не контактуючи з навколишньою атмосферою. Це дає можливість істотно зменшити втрати на чад і дозволяє навіть без створення додаткового захисту дзеркала шлаку плавити багато високоактивних матеріалів. Ще однією перевагою подібної плавки є те, що метал одночасно піддається очищенню від небажаних домішок і неметалевої складової. При цьому шихта, що підлягає електрошлаковій плавці може бути суто металевою у вигляді стружки, дрібних шматків, січки, шлакометалевою, наприклад, шлами та відходи виробництва кольорових металів і феросплавів, де вміст металевої частини у вигляді корольків і вкраплень нерідко складає від 10 до 50 %, а також повністю неметалевою у вигляді руд, концентратів, шлаків і їм подібних.
В ІЕЗ ім. Є.О.Патона були розроблені та освоєні різні технології електрошлакової плавки некомпактних матеріалів, у тому числі спосіб електрошлакового рафінування електролітичного марганцю, який потім використовувався при виплавці в окремому агрегаті марганецьвміщуючих сплавів. Подальший розвиток цієї технології полягає в одностадійній виплавці з некомпактної шихти сплавів на основі марганцю, зокрема високодемпфуючих марганцевомідних сплавів. Розробка технології та дослідження якості і властивостей Mn – Cu сплавів стало однією з задач даної роботи.
Особливою та порівняно новою областю використання ЕШ-процесу з невитратними електродами, що інтенсивно розвивається останнім часом, є утилізація та переробка шлаків, промислових відходів, мінеральної сировини , які містять метали в різних сполуках, переважно в оксидах. Електрошлакова плавка подібних неметалевих матеріалів у поєднанні з виборчим відновленням тих або інших елементів при відповідній розробці технології може бути ефективною для отримання різних феросплавів і лігатур.
На основі узагальнення та аналізу літературних даних визначені раціональні області і тенденції застосування електрошлакового процесу з невитратними електродами в металургійній промисловості, сформульована мета і задачі роботи.
Фізико-хімічні закономірності поведінки вуглецю при електрошлаковій обробці металів.
При електрошлаковій плавці невитратні електроди можуть бути графітованими чи металевими водоохолоджуваними. Використання останніх пов’язано з додатковими витратами на їх виготовлення та підвищенням витрат електроенергії. Крім того, метал, що обробляється, в тій чи іншій мірі забруднюється матеріалом такого електрода. Тому для електрошлакової плавки кращим є використання стандартних графітованих електродів. Однак вуглець, який в них міститься, може служити джерелом небажаного навуглецювання металу. Звідси виникла необхідність детального вивчення поведінки вуглецю електродів, яка може бути подана як взаємодія з компонентами шлаку і наступний його перерозподіл між шлаковим і металевим розплавами.
Зважаючи на різноманіття та неоднозначність протікання в складних шлакових композиціях тих або інших реакцій з участю вуглецю за складом шлаку важко точно оцінити поведінку вуглецю. Можна лише говорити про певні тенденції, зокрема про збільшення розчинності вуглецю в шлаку і збільшення активності тих або інших оксидів, зокрема оксиду кальцію.
Для дослідження впливу складу шлаку та металу, а також температурних умов на перерозподіл вуглецю в системі графітований электрод-шлак-метал була використана методика і створена лабораторна установка, що дозволяє тривалий час витримувати метал і шлак у рідкому стані і виключає дію матеріалу плавильної ємкості на масообмінні процеси між контактуючими фазами. Основним вузлом цієї установки є так званий секційний кристалізатор, “прозорий” для високочастотного електромагнітного поля.
Вплив складу шлаку (табл.1) на поведінку вуглецю досліджували стосовно електрошлакової обробки низьковуглецевої сталі типу ст.10. Склад дослідних шлаків вибирали з урахуванням раніше виконаних в ІЕЗ ім. Є.О.Патона досліджень щодо навуглецювання металу при електрошлаковій обробці. Основними компонентами цих шлаків є фторид кальцію, оксиди кальцію, кремнію та алюмінію. Отримані результати, представлені на рис. 2, свідчать про те, що склад уживаного шлаку істотно впливає на поведінку вуглецю, головним чином за рахунок заміни частини оксиду кальцію оксидом кремнію.
На підставі даних, що були отримані в ході вищезгаданих, а також других подібних досліджень, у шлак складу 30CaF2-35CaO-35Al2O3, що раніше застосовувався при електрошлаковій плавці з графітованим електродом, було рекомендовано вводити оксид кремнію. Був запропонований шлак зі вмістом SiO2 8-15 % (табл. 2), який за технічних умов ІЕЗ ім. Є.О.Патона отримав ідентифікацію АНФ-34. Цей шлак має добре для здійснення електрошлакового процесу поєднання фізичних властивостей: температуру плавлення близько 1500 К, а в'язкість і електропровідність при температурі 1873 К відповідно 0,06-0,08 Па•с і 1,0-1,5 ом-1.см-1. Даний шлак надалі використовувався при електрошлаковій обробці сталей і сплавів, зокрема при електрошлаковому та порційному електрошлаковому відливанні.
Таблиця 2
Шлак для електрошлакової обробки металів
Марка
шлаку | Вміст компонентів, % мас.
CaF2 |
CaO |
Al2O3 |
SiO2 |
MgO |
FeO | MnO | C | S | P
не більше
АНФ - 34 | 28-34 | 28-35 | 28-34 | 8-15 | 0,5-1,5 | 0,5 | 0,3 | 0,1 | 0,05 | 0,05
Дослідження поведінки вуглецю при зміні температури шлакового розплаву показали, що з підвищенням температури збільшується вміст вуглецю як у шлаку, так і в металі (рис. 3). Причому якщо при температурах 1773 і 1873 К вміст вуглецю в металі підвищується незначно, то при температурі 1973 К спостерігається різке його збільшення. Такий результат є наслідком термодинамічних умов протікання реакцій:
; (1) ; (2) . (3)
Із аналізу зміни енергії Гіббса цих реакцій витікає, що для виразу (1) згідно з термодинамічними даними умова виконується при температурах близько 2000 К, а для реакції (2) при температурі 1890 – 1930 К. Стосовно утворення карбіду алюмінію умова виконується при температурі близько 2200 К.
Таким чином, при температурах, близьких до 1973 К, в шлаках, що містять оксиди кальцію, кремнію та алюмінію, при взаємодії з вуглецем термодинамічно ймовірне утворення фаз типу карбіду для перших двох елементів. І це є однією з причин істотного підвищення концентрації вуглецю в металі в умовах електрошлакової обробки при температурі 1973 К, що спостерігається в проведених експериментах,
Згідно з тією же методикою, тобто з тривалою витримкою в секційному кристалізаторі рідкого металу під шаром шлаку, досліджували вплив легуючих елементів, що містяться в залізі, на поведінку вуглецю. Для цього окремі легуючі уводили в металеву ванну, отриману розплавленням заготовки з армко-заліза (технічно чисте залізо). Крім того, проводили досліди зі сталями типу 12ХНМ і Х18Н10Т і сплавом на нікелевій основі ЭИ-437. У всіх експериментах використовували один і той же шлак АНФ-34, а температура шлакового розплаву підтримувалася на рівні 1873 К.
Дані про концентрацію легуючих, що уводяться в армко-залізо, і вміст вуглецю в шлаку та металі після закінчення експериментів зведені в табл. 3, а зміна вмісту вуглецю в металевому розплаві для ряду найхарактерніших дослідів зображена на рис. 4.
Отримані результати пояснюються протіканням обмінних реакцій в системі метал-шлак-електрод, коли при тривалій витримці константа розподілу елементів між шлаком і металом визначається із залежності:
(4)
де - активність елементів і в шлак у і металі; - валентність.
Таблиця 3
Вплив складу металу на вміст вуглецю в металі
Номери
дослідів | Легуючі
елемент | Концентра-
ція легу-
ючих,% | Вміст вуглецю, % мас.
В шлаку | В металі | В металі за
розрахунком
1 | Армко-
залізо |
---- |
0,12 |
0,16 |
0,16
2 | Cr | 0,54 | 0,13 | 0,20 | 0,219
3 | Cr | 4,50 | 0,14 | 0,32 | 0,299
4 | Ni | 1,15 | 0,12 | 0,10 | 0,128
5 | Ni | 2,89 | 0,12 | 0,082 | 0,102
6 | Si | 0,47 | 0,14 | 0,21 | 0,186
7 | Si | 1,3 | 0,13 | 0,25 | 0,22
8 | Mn | 0,53 | 0,12 | 0,15 | 0,182
9 | Mn | 1,45 | 0,13 | 0,21 | 0,216
10 | Mo | 0,45 | 0,12 | 0,15 | 0,16
11 | Mo | 0,75 | 0,11 | 0,15 | 0,146
12 | V | 0,10 | 0,12 | 0,16 | 0,142
13 | V | 0,31 | 0,12 | 0,16 | 0,165
14 | ЭИ 437 | 0,09 | 0,065 | 0,083
15 | Х18Н1 | 0,10 | 0,10 | 1,74
16 | 12ХНМ | 0,10 | 0,14 | 0,13
Для вуглецю та кисню з виразу (4) одержуємо:
або (5)
Із рівності (5) маємо або , (6)
де і - масова концентрація вуглецю і кисню в металі;
і - коефіцієнти активності кисню і вуглецю в металі.
Рівність (6) дозволяє розрахувати рівноважний вміст вуглецю в металі. Для цього коефіцієнти активності кисню та вуглецю в металевій фазі оцінювали за табличними даними параметрів взаємодії при температурі 1873 К. Активності вуглецю та кисню в шлаку визначали відповідно до методики, де шлаковий розплав розглядається як фаза, що має колективну електронну систему, а активність елементів в ній визначається концентрацією та енергією обміну, що враховує взаємний вплив елементів в шлаку. Для складу шлаку, що використовується, розрахована за цією методикою активність кисню склала 0,782, а атомний коефіцієнт активності вуглецю в шлаку 6,345.
Зіставлення результатів розрахунку з експериментальними даними (табл. 3), свідчить про те, що за винятком дослідів із неіржавіючою сталлю Х18Н10Т, розрахунки правильно відображають вплив складу металу на перерозподіл вуглецю при електрошлаковій обробці. Тому для кожної групи сталей і сплавів доцільно проведення уточнюючих досліджень з метою перевірки відповідності розрахункових і експериментальних результатів. Так, наприклад, для роторної сталі 25Х2НМФА при обробці шлаком типу АНФ-34 і температурі 1873 К розрахунковий рівноважний вміст вуглецю в металі складає близько 0,20 %. І дійсно, при проведенні лабораторних дослідів і промисловому електрошлаковому відливанні зливків у разі дотримання температурних режимів плавки навуглецювання цієї сталі не спостерігається.
Таким чином, виконані дослідження поведінки вуглецю в системі шлак-метал свідчать, що для виключення навуглецювання металу в процесі електрошлакової обробки необхідно обмежувати температуру шлакового розплаву і вибирати такий склад шлаку, при використанні якого відбувається мінімальна його взаємодія з вуглецем електрода.
У реальних умовах, наприклад, при електрошлаковому обігріві головної частини сталевого зливка, іноді потрібно в окремі періоди підтримувати високу температуру шлаку (більше 1873 К). Або унаслідок тих або інших причин може змінюватися його хімічний склад. У цих випадках необхідно застосовувати спеціальні методи, що нівелюють небезпеку надмірного підвищення вуглецю в металі. Одним з таких може бути запропонований нами метод, згідно якому вуглець, що розчиняється в шлаковому розплаві, взаємодіє з компонентами шлаку без утворення карбідів. Такими компонентами можуть бути оксиди заліза і їх при необхідності можна використовувати для регулювання вмісту FeO в шлаку, який повинен підтримуватися в межах 0,2-0,5 %. У цьому випадку не погіршуються рафінуючі властивості шлаку та забезпечується достатньо низький вміст кисню в металі. Дієвість впливу даного методу на поведінку вуглецю була підтверджена при ЕШВ і ПЕШВ зливків масою 70-75 т зі сталей 22К і 25Х2НМФА.
Вміст FeO в шлаку, а точніше його активність, характеризує рівень окислювально-відновного потенціалу (або окисленості) шлаку. У даний час існують достатньо добре розроблені та апробовані методики контролю ступеня окисленості шлаку, зокрема за допомогою спеціальних датчиків. Є в наявності і дані про взаємозв'язок між окислювальним потенціалом різних шлаків, мірилом якого звичайно є рівноважний парціальний тиск кисню, і активністю або вмістом FeO в них. Для кожного конкретного технологічного процесу, пов'язаного з обробкою металу шлаком, можна визначити оптимальний рівень окислювально-відновного потенціалу, при якому створюються умови, що сприяють збереженню необхідного рівня вмісту вуглецю в металі. Так, при електрошлаковій обробці середньовуглецевої конструкційної сталі шлаком типу АНФ-29, АНФ-34 рівноважний парціальний тиск кисню бажано підтримувати в межах 1·10-7 – 1·10-8 Па. Для валкової та шарикопідшипникової сталей значення можуть бути і нижчі, до 1·10-10 Па.
Показана можливість впливу на поведінку вуглецю при електрошлаковій обробці металів не виключає необхідності в першу чергу створення умов для мінімальної взаємодії вуглецю електродів зі шлаком. Тому необхідно ураховувати дані про поведінку вуглецю при електрошлаковому процесі з невитратними електродами, що приведені в цьому розділі.
Рафінуюча здатність оксидно-фторидних шлаків системи CaF2–CaO–Al2O3–SiO2.
У різних металургійних процесах, пов'язаних з обробкою металів шлаками, однією з найважливіших функцій шлакового розплаву є вилучення з рідкого металу небажаних домішок, у тому числі сірки. Кількісним показником можливості шлаків поглинати сірку, залежним при постійній температурі тільки від складу, в більшості випадків служить константа, виведена з реакції розчинення сірки газової фази в шлаковому розплаві, яка отримала назву сульфідної ємності ():
; (7)
де - сульфідна ємність.
Сульфідна ємність в тому або іншому ступені відображає і загальні рафінуючі можливості шлакових розплавів, зокрема здатність асимілювати неметалеві включення та розкислювати метал. Тому вона є однією з найважливіших характеристик і її оцінці надається особлива увага.
Достатньо детально вивчена сіркопоглинаюча здатність фторвміщуючих модельних шлаків системи CaF2 – CaO – Al2O3, що використовуються при ЕШП, а також стандартних шлаків на основі цієї системи – АНФ-1П, АНФ-6 і АНФ-7. У той же час для успішного здійснення ряду електрошлакових технологій, в тому числі заснованих на електрошлаковій плавці з графітованими електродами, до складу шлаків, крім традиційних фториду кальцію, оксидів кальцію та алюмінію, уводять і інші компоненти, у тому числі оксид кремнію. Якщо такі властивості шлаків системи CaF2 – CaO – Al2O3 – SiO2 як в'язкість і електропровідність достатньо добре вивчені, то відомості про їх сіркопоглинаючу здатність практично відсутні.
Теоретичні методи визначення, як показали виконані нами із залученням термодинамічних даних про активність компонентів шлакових розплавів розрахунки, не завжди достатньо точно дозволяють оцінити даний показник. Особливо це стосується оксидно-фторидних шлаків, для яких немає надійних відомостей про їх термодинамічні властивості. Більш достовірні дані дозволяють одержувати експериментальні дослідження рівноважного розподілу сірки в системі шлак-метал. Проте при проведенні подібного роду експериментів, особливо з високореакційними фторвміщуючими шлаками, виникають складнощі у виборі плавильної ємкості (тигля), інертного як до шлакових, так і до металевих розплавів. Крім того, загальним недоліком більшості відомих методик є використання непрямих розрахункових даних активності кисню в шлаковому розплаві.
Ураховуючи особливості вивчення сіркопоглинаючої здатності оксидно-фторидних шлаків, була розроблена методика проведення експериментів, яка багато
в чому виключає наявні недоліки та утруднення. Суть її полягає в наступному. В якості плавильної ємкості використовується стійкий по відношенню до високореакційних шлаків тигель із тугоплавкого матеріалу – молібдену. Металом служить мідь, яка не взаємодіє з молібденом. А необхідна для розрахунків активність кисню в шлаковому розплаві або його окисленість (окислювально-відновний потенціал, ) визначається не побічно через аналіз вмісту кисню в металі або склад газової фази, а вимірюється безпосередньо в ході дослідів за допомогою спеціальних датчиків. При цьому сульфідна ємність шлаків розраховується за співвідношенню:
, (8)
де - константа розчинності сірки в міді згідно з реакцією .
Адекватність методики було доведено при оцінці величини сульфідної ємності ряду синтетичних оксидно-фторидних шлаків, у тому числі для порівняння шлаків з відомими значеннями з часто цитованої та широко відомої роботи Кора і Річардсона. Із приведених в табл. 4 результатів видно, що отримані в даній роботі величини добре узгоджуються з літературними для близьких за складом шлаків. Це свідчить про правомірність використання розробленої методики та достовірність визначення за її допомогою сульфідної ємності шлаків.
Таблиця 4
Сульфідна ємність синтетичних шлаків
Номери
шлаків | Вміст % | ,
Па |
СS·103 |
Примітка
CaF2 | CaO | Al2O3 | SiO2 | MgO | (S),% | [S],%
1 | 19,0 | 42,5 | 37,0 | 1,0 | 0,1 | 0,32 | 0,036 | 1,8·10-7 | 2,2 | Дана робота
2 | 20,5 | 27,0 | 52,0 | 0,3 | 0,1 | 0,19 | 0,13 | 4,5·10-7 | 0,55 | --“--
3 | 1,5 | 50,0 | 46,5 | 0,8 | 0,2 | 0,62 | 0,16 | 6·10-7 | 1,7 | --“--
4 | 11,0 | 51,0 | 35,0 | 3,0 | 0,1 | 0,82 | 0 ,08 | 2·10-7 | 2,6 | --“--
5 | 20 | 40 | 40 | - | - | - | - | - | 2,5 | Кор і Річрдсон
6 | 20 | 30 | 50 | - | - | - | - | - | 0,5 | --“--
7 | - | 50 | 50 | - | - | - | - | - | 1,25 | --“--
8 | 10 | 50 | 40 | - | - | - | - | - | 3,0 | --“--
Примітка. Всі експерименти виконували при температурі 1773 К
Надалі були проведені експерименти та визначена сульфідна ємність шлаків системи CaF2 – CaO – Al2O3 – SiO2, результати яких для наочності узагальнені у вигляді ліній ізосульфідної ємності (рис.5). Аналіз отриманих даних свідчить, що в системі СаО - Al2O3 - SiO2 найбільшу сіркопоглинаючу здатність, як і слід було чекати, мають шлаки з високою концентрацією оксиду кальцію. Збільшення ж у складі шлаків вмісту глинозему та кремнезему призводить до зниження величини СS. Причому, при порівняно невеликих концентраціях (до 10-15%), вплив оксиду кремнію на даний параметр майже такий же, як і оксиду алюмінію. Тобто заміна в цих межах частини Al2O3 на SiO2 позначається на сульфідній ємність незначно. Проте при більшому вмісті в шлаку SiO2 негативна його дія стає більш відчутною і призводить до різкого зниження сульфідної ємності.
Добавки фториду кальцію в оксидні шлаки призводять до істотного підвищення їх сіркопоглинаючої здатності. Уже уведення в шлак 10% CaF2 сприяє підвищенню величини СS в 1,3-1,4 рази. А при 20-30%-ному вмісті CaF2 сульфідна ємність шлаків даної системи зростає в порівнянні з безфторидними шлаками приблизно удвічі. У той же час, у міру збільшення вмісту фториду кальцію позитивний його вплив на десульфуючу здатність слабшає. Більш того, навіть спостерігається зменшення величини СS, коли концентрація фториду кальцію перевищує 40 %.
Сульфідна ємність шлаків є функцією не тільки його складу, але й температури. Проведені дослідження показали, що зі зростанням температури сульфідна ємність збільшується (рис.6). Причому, у шлаків з високою основністю температурна залежність сіркопоглинаючої здатності виражена дещо слабіше, ніж у низькоосновних. У цілому, температурний чинник є істотним і його необхідно брати до уваги при виборі технологічних параметрів обробки металів шлаками.
Отримані результати свідчать про те, що в шлаковій системі CaF2 – CaO – Al2O3 – SiO2 при оцінці рафінування металу перевагу сліду віддавати шлакам зі вмістом фториду кальцію 20-40 %. При цьому необхідно обмежувати вміст оксиду кремнію 10-15%, а вміст оксиду кальцію вибирати максимально можливим, виходячи з вимог щодо інших властивостей шлаку, наприклад в'язкості і електропровідності. Також слід ураховувати, що в температурному інтервалі 1773 – 1973 К сіркопоглинаюча здатність шлаків зростає приблизно в півтора разу при збільшенні температури на 100 ?.
Крім модельних шлаків системи системі CaF2 – CaO – Al2O3 – SiO2, були визначені значення сульфідної ємності ряду стандартних шлаків спецелектрометалургії. Серед них найбільшу десульфуруючу здатність має шлак АНФ-7. У шлаків АНФ-29 і АНФ-32, які широко застосовуються в різних видах електрошлакової переплавки, не дивлячись на вміст в них від 7 до 15 % SiO2, значення сульфідної ємності вищі, ніж у такого поширеного шлаку, як АНФ-6. Тобто вони мають більш велику потенційну рафінуючу здатність і за цим показником їх краще застосовувати замість шлаку АНФ-6.
Отримані дані щодо сульфідной ємності оксидно-фторидних шлаків дозволяють розраховувати розподіл сірки між шлаком і металом при різних рафінувальних процесах, а також є орієнтиром при розробці нових шлакових композицій для різних технологій.
Теплофізичні закономірності електрошлакового (ЕШВ) і порційного електрошлакового відливання (ПЕШВ).
Спосіб електрошлакового відливання є методом комплексного поліпшення якості сталевого зливка. Для практичної реалізації можливостей і переваг ЕШВ було потрібне всестороннє вивчення його особливостей і закономірностей. На стадії проектування нової технології оцінити різноманіття варіантів отримання зливків із урахуванням їх маси, розмірів, марки сталі, що використовується, умов граничного теплообміну і т.д. можливо, спираючись на теоретичні підходи, зокрема на метод математичного моделювання із залученням відповідного обчислювального апарату.
Вплив таких параметрів, як теплообмін між зливком і кристалізатором, зливком і піддоном, теплофізичні властивості сталі, температура заливки металу, швидкість заливки, температура шлакового розплаву, вивчався на прикладі формування зливка діаметром 800 мм з конструкційної сталі масою 7 тонн. Указаний типорозмір зливка є одним з основних для виробництва на спеціалізованій установці УО-106.
Аналіз отриманого на математичній моделі теплового стану твердіючого зливка ЕШВ показує, що процес його формування можна розділити на три основні періоди. Перехід від одного періоду до іншого характеризується різкою зміною показників затвердіння, таких як