ДВНЗ “УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ”

БАННИК НАТАЛІЯ ГРИГОРІВНА

УДК 621.357.7: 541.13

ЕЛЕКТРОХІМІЧНА СИСТЕМА СУЛЬФІДНИЙ ЕЛЕКТРОД – АПРОТОННИЙ ЕЛЕКТРОЛІТ ДЛЯ ЛІТІЄВОГО АКУМУЛЯТОРА

05.17.03 – технічна електрохімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Дніпропетровськ – 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в ДВНЗ „Український державний хіміко-технологічний університет” в Науково-дослідній лабораторії хімічних джерел струму (НДЛ ХДС) Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: | доктор хімічних наук, професор

Шембель Олена Мойсіївна,

ДВНЗ „Український державний хіміко-технологічний університет”, м. Дніпропетровськ, завідувач НДЛ ХДС.

Офіційні опоненти: | доктор хімічних наук, професор

Кублановський Валерій Семенович,

Інститут загальної та неорганічної хімії НАН України, м.Київ, завідувач відділу електрохімії водних розчинів.

кандидат технічних наук,

Олейников Сергій Леонідович,

ТОВ „ЕСКО хімічних джерел струму”, м. Київ, директор.

Захист відбудеться “_9_” ___листопада_ 2007 р. о __1000__ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 при ДВНЗ „Український державний хіміко-технологічний університет” за адресою: 49005, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці ДВНЗ „Український державний хіміко-технологічний університет” за адресою: 49005, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

Автореферат розісланий “___4__” ____жовтня__ 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Пініелле І.Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми: Використання металічного літію призвело до значного збільшення питомої енергії у порівнянні з усіма відомими хімічними джерелами струму. Серед елементів з середньою розрядною напругою 1,5 В найбільш перспективною є система Li-FeS2. Розробки Li-FeS2 акумуляторів з розплавленими сольовими та полімерними електролітами ведуться досить широко, та знайшли реальне практичне використання. Проблема створення акумулятора, працездатного за кімнатної температури, полягає у низькій оборотності системи ферум дисульфіду у контакті з рідинними апротонними електролітами. Необхідно вибрати таку електролітну систему, яка забезпечить високі оборотні характеристики позитивного електрода. Дана проблема є актуальною, що обумовлене низкою позитивних характеристик FeS2:–

система Li-FeS2 має відносно високу теоретичну питому енергію, величина якої складає 1304 Вт*год/кг та 2500 Вт*год/дм3. За значенням питомої ємності (0,89 А*год/г) ферум дисульфід знаходиться на другому місці після сірки, використання якої в літієвих ХДС пов’язане з певними труднощами, зокрема, з саморозрядом;–

пірит є природним, недорогим матеріалом, відповідно використання природної сировини дозволяє знизити вартість літієвих джерел струму на її основі; –

пірит є нетоксичним матеріалом, що важливо в умовах виробництва джерел струму, особливо за сучасних вимог до екологічної чистоти виробництва та продукції.

Дослідженню оборотної роботи позитивного електрода на основі ферум дисульфіду за кімнатної температури присвячена обмежена кількість робіт.

На сьогодні показана лише принципова можливість циклування позитивного електрода на основі природного FeS2 у контакті з полімерним електролітом. При цьому вміст активної речовини у позитивному електроді не перевищує 10 – 30%. Оборотна робота FeS2-електрода у системах з полімерним електролітом досягається за рахунок електрохімічної взаємодії продуктів відновлення FeS2 з компонентами полімерного електроліту.

Дана дисертаційна робота є актуальною, оскільки вивчення властивостей системи Li – FeS2 та її електрохімічних характеристик в апротонних електролітах дозволяє розробити джерело струму з вмістом активної речовини у позитивному електроді 90%, що здатне перезаряджатись за кімнатної температури.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконана згідно з планами науково-дослідних робіт ДВНЗ “Український державний хіміко-технологічний університет”, завдань держбюджетних науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України: “Дослідження системи лужний анод/полімерний електроліт/сірковмісний катод як перспективної системи для створення високо енергоємного джерела струму” (2004-2006р, номер держреєстрації 0104U000555); “Синтез, дослідження та практичне використання електролітичних сірковмісних сполук перехідних металів в літієвих акумуляторах” (2006-2007р, номер держреєстрації 0106U008907); “Закономірності процесу електрохімічного впровадження/екстрагування літію в електролітичному сульфіді заліза у джерелах струму” (2007-2009р, номер держреєстрації 0107U000279).

Мета і задачі дослідження.

Мета роботи – розробка електрохімічної системи FeS2-електрод – апротонний електроліт, що перезаряджається, працездатної за кімнатної температури;

Для реалізації поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:–

встановити вплив складу електроліту на оборотну роботу електрода на основі FeS2;–

дослідити наявність хімічної та електрохімічної взаємодії компонентів рідинного електроліту з активною речовиною позитивного електрода під час його циклування;–

дослідити електрохімічну стабільність вибраного електроліту в робочому діапазоні потенціалів FeS2-електрода здатного перезаряджатися; –

встановити схему перебігу окисно-відновних процесів на позитивному FeS2-електроді у літієвому акумуляторі;–

провести обґрунтування та оптимізацію параметрів позитивного електрода (склад, поруватість, товщина електрода) шляхом зміни складу електродної маси;–

розробити технологію виготовлення композитного позитивного електрода, здатного ефективно циклуватись в рідинних і полімерних електролітах по всій товщині електродної маси; –

здійснити випробовування літієвих акумуляторів з позитивним електродом на основі FeS2 в режимі тривалого циклування за кімнатної температури.

Об’єкт дослідження – електрохімічна система FeS2-електрод – апротонний електроліт для літієвого акумулятора.

Предмет дослідження – електрохімічні та хімічні процеси, що відбуваються в системі FeS2-електрод – апротонний електроліт під час циклування за температури 20 – 25°С.

Методи дослідження. Для досягнення поставленої мети були використані сучасні електрохімічні та фізико-хімічні методи дослідження, а саме: для встановлення провідності електролітів та імпедансних характеристик межі розподілу електрод/електроліт – метод електродного імпедансу; для дослідження кінетики електрохімічних процесів – циклічний потенціодинамічний та гальваностатичний методи та метод електродного імпедансу; для дослідження структури твердої фази активного матеріалу і процесів, які відбуваються у апротонному електроліті – ІЧ-спектроскопія. Для випробовування лабораторних зразків джерел струму використовувались наступні електрохімічні методи: циклічний гальваностатичний метод, циклічна вольтамперометрія та метод електродного імпедансу.

Наукова новизна: Вперше показана можливість ефективного циклування позитивного електрода з високим вмістом FeS2 у контакті з апротонним рідинним електролітом за кімнатної температури.

У результаті систематичного дослідження впливу складу апротонного електроліту на можливість оборотної роботи сульфідного електрода за кімнатної температури, встановлено вплив компонентів неводного електроліту, а саме апротонного розчинника, на величину оборотної електрохімічної ємності FeS2-електрода.

Вперше встановлено, що природний FeS2 та продукт, що утворюється в результаті заряду, в електрохімічному відношенні проявляє інші властивості, незважаючи на стехіометричну відповідність. Продукт, що утворюється в процесі електрохімічного окиснення, відновлюється в дві стадії, при цьому потенціал відновлення на першій стадії на 0,7 В вище, ніж потенціал відновлення вихідного природного FeS2.

Практичне значення отриманих результатів. Обґрунтовано оптимальний склад рідинного електроліту, що забезпечує оборотну роботу позитивного електрода на основі природного ферум дисульфіду за кімнатної температури, який є стабільним у робочій області потенціалів FeS2-електрода та не вступає у хімічну взаємодію з активною речовиною позитивного електрода.

Розроблено технологію виготовлення тонких електродів з високим вмістом природного FeS2, яка забезпечує високу ефективність електрохімічних процесів у рідинному та полімерному електролітах за кімнатної температури. Розроблену технологію можна використовувати для промислового виробництва джерел струму на основі Li-FeS2.

Розроблену систему сульфідний електрод – апротонний електроліт можна рекомендувати для промислового використання.

Особистий внесок здобувача. Здобувачем розроблена методика виготовлення електродів на основі природного FeS2, досліджена поруватість отриманих електродів та взаємозв’язок щільність – поруватість; досліджена взаємодія активного матеріалу з компонентами рідинного електроліту; досліджені процеси, які відбуваються на позитивному електроді. Автору роботи належить аналіз та обробка отриманих результатів. Усі основні висновки які наведені у дисертації, належать авторові. Постановка задач дослідження та обговорення результатів здійснювались спільно з науковим керівником д.х.н., проф. Шембель О.М.

Особистий внесок здобувача у роботах, які написані у співавторстві: [1,4] – здійснення експериментальних досліджень, математична обробка даних, аналіз отриманих результатів; [2,5] – постановка задачі, отримання експериментальних даних та їх аналіз; [3,6] – здійснення електрохімічних досліджень, обробка та узагальнення результатів.

Автор висловлює подяку Литвину П.М. (Інститут фізики напівпровідників НАНУ) та Баскевичу О.С. (ДВНЗ “УДХТУ”) за виконання атомно-силової мікроскопії поверхні електродів і рентгенофазового аналізу електродів на основі FeS2; д.х.н., проф. Ксьонжеку О.С., д.х.н., проф. Штеменку О.В., к.т.н., с.н.с. Максюті І.М. за участь в обговоренні результатів.

Апробація результатів роботи: Матеріали роботи пройшли апробацію на II регіональній конференції молодих учених (Дніпропетровськ 2004); на IV Українському з’їзді з електрохімії (Алушта 2005); на IX міжнародній конференції “Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах” (Уфа 2006).

Публікації: Загальна кількість опублікованих робіт 6, з них 3 статті в наукових фахових виданнях, 3 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура і обсяг роботи: дисертація викладена на 123 сторінках і складається з вступу, 6 розділів, висновків, списка використаної літератури (99 джерел). Робота проілюстрована 51 рисунком та містить 14 таблиць.

оСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.

У вступі обґрунтована актуальність проблеми, сформульована мета роботи, показана наукова новизна та практична цінність роботи, наведені основні положення, які виносяться на захист.

Перший розділ присвячений аналізу наукової інформації, яка пов’язана з електрохімічними характеристиками електродів на основі природного та синтезованого FeS2. Виконаний аналіз робіт, в яких наведені вірогідні механізми окисно-відновних процесів, що відбуваються в структурі FeS2 за температур 400 – 500єС, 100 – 150єС та кімнатних температурах. Розглянуті літературні дані з використання різних типів та складів електролітів, що використовуються, як в первинних, так і в вторинних Li-FeS2 ХДС.

У другому розділі наведено опис матеріалів, методик досліджень і обробки результатів, апаратури, що використовувалась.

Електроди на основі FeS2 містили 90% активної речовини. Визначення поруватості зразків здійснювали методом гідростатичного зважування.

Електрохімічні характеристики FeS2-електрода досліджували у рідинних апротонних електролітах різного складу.

Гальваностатичне циклування відбувалось у двоелектродних комірках. Дослідження здійснені за допомогою автоматичного стенду для циклування з комп’ютерною реєстрацією даних.

Потенціодинамічні характеристики позитивного електрода досліджувались за допомогою триелектродної комірки з використанням установки VoltaLab-40 з комп’ютерною реєстрацією даних. Імпедансні дослідження FeS2-електрода здійснювались в інтервалі частот від 100 кГц до 0,1 Гц, амплітуда змінної напруги складала 5 мВ.

Рентгенофазовий аналіз (РФА) матеріалу позитивного електрода виконано на дифрактометрі ДРОН-2 в монохроматизованому СuКб випромінюванні при наступному режимі роботи: напруга на аноді трубки – 30 кВ, струм трубки – 20 мА, швидкість переміщення лічильника – 2 град/хвилину.

Морфологію поверхні досліджували на серійному атомно-силовому мікроскопі NanoScope IIIa Dimention 3000 у режимі періодичного контакту кремнієвими зондами з номінальним радіусом закруглення вістря 10 нм.

ІЧ-спектри реєстрували у діапазоні хвильових чисел 400-4000 см-1 на спектрометрі “SPECORD 75 IR”

У третьому розділі показані результати дослідження впливу компонентів неводного електроліту на можливість ефективної оборотної роботи позитивного електрода на основі FeS2.

Проведене обґрунтування вибору складу електроліту, розглянуті результати дослідження гальваностатичних характеристик, системи що досліджувалась, у залежності від природи апротонних розчинників і літієвої солі.

Для визначення оптимального складу електроліту досліджено вплив фізико-хімічних властивостей апротонних розчинників на провідність електролітів на їх основі, а також розглянуто вплив складу електроліту на оборотні ємнісні характеристики позитивного електрода на основі FeS2. Досліджували неводні електроліти на основі апротонних розчинників та їх сумішей: етиленкарбонат (ЕК), пропіленкарбонат (ПК), диметилкарбонат (ДМК), диметоксіетан (ДМЕ). У якості електропровідного компонента використовували літієві солі: LiN(CF3SO2)2, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3. Провідність електролітів на основі наведених солей знаходиться у діапазоні 0,15ч2,16*10-3 См/см.

Електроліти, на основі сумішей апротонних розчинників, характеризуються більш високим значенням провідності у порівнянні з електролітами на основі одного розчинника. Очевидно, це обумовлено зменшенням в’язкості, зміною ефектів сольватації та, відповідно, збільшенням рухомості катіонів Li+.

Найбільшу провідністю мають електроліти на основі суміші апротонних розчинників з високим значенням діелектричної проникності (еЕК=89,6) та низьким значенням діелектричної проникності (еДМК=3,12; еДМЕ=7,20). Для електролітів ДМК, ЕК, LiN(CF3SO2)2 та ДМЕ, ЕК, LiN(CF3SO2)2 провідність складає – 2,16*10-3 та 2,27*10-3 відповідно.

Провідність розчинів електролітів на основі різних літієвих солей в суміші апротонних розчинників ЕК, ДМК, зростає в ряду LiCF3SO3<LiBF4<LiClO4<LiN(CF3SO2)2.

Різні за складом електроліти були досліджені з точки зору їх впливу на оборотну роботу позитивного електрода на основі природного FeS2. На рис. 1 показано вплив складу рідинного неводного електроліту на залежність ємності FeS2-електрода від номера циклу.

Показано, що використання в якості розчинників для джерела струму з позитивним електродом на основі FeS2 апротонних розчинників з карбонатною групою (ЕК, ДМК) призводить до підвищення оборотності системи. Для підвищення електрохімічних характеристик доцільно використовувати суміші розчинників з високим і низьким значенням діелектричної проникності (ЕК, ДМК).

Здійснені дослідження електрохімічної стабільності рідинного неводного електроліту складу 1M LiN(CF3SO2)2, ЕК, ДМК у робочій області потенціалів FeS2-електрода.

Як видно із рис.2а на вольтамперних кривих відсутні піки, пов’язані з процесом розкладу електроліту, що свідчить про стабільність електроліту у даній області потенціалів.

При виборі електроліту для літієвого ХДС особливу увагу слід приділяти наявності хімічної взаємодії між активною речовиною позитивного електрода та компонентами неводного електроліту.

З метою визначення ролі хімічної взаємодії між компонентами електролітної системи та активною речовиною позитивного електрода на електрохімічні характеристики системи Li-FeS2 були здійснені наступні дослідження:–

природний пірит витримували у рідинному електроліті протягом двох діб, відфільтровували, реєстрували фонову вольтамперну характеристику електроліту на платиновому електроді, а також знімали ІЧ-спектри електроліту.

На рис. 2б наведені фонові вольтамперні характеристики рідинного електроліту на платиновому електроді.

Відсутність чітких піків, з величиною граничного струму, що не перевищує 20 – 40 мкА свідчить про відсутність хімічної взаємодії компонентів рідинного електроліту з активною речовиною позитивного електрода з утворенням електрохімічно активних сполук.

ІЧ-спектри вихідного неводного електроліту після витримування над піритом практично не відрізняються. Це свідчить про те, що у розчині не утворюються продукти хімічної взаємодії компонентів електроліту та FeS2.

У четвертому розділі встановлена схема процесів, що відбувається на FeS2-електроді у неводних електролітах. Проводились дослідження циклічного процесу під час повторних зарядів і розрядів. Встановлено, що поведінка системи на наступних розрядах відрізняється від першого розрядного процесу (рис.3). Перший розряд (відновлення FeS2) відбувається за потенціалу 1,6 В, але наступний процес заряду та наступний розряд, відбуваються більш складно, про що свідчить наявність двох площадок на рис.3.

Схему процесу, що відбувається під час першого розряду FeS2-електрода, можна надати як послідовність двох електрохімічних стадій. Перша стадія:

FeS2 + 2Li+ + 2з ? FeS + Li2S. (1)

Друга електрохімічна стадія:

FeS + 2Li+ + 2з ? Fe + Li2S. (2)

Загальну схему процесів, що відбуваються на FeS2-електроді, під час першого електровідновлення можна записати наступним чином:

FeS2 + 4Li+ + 4 з ? Fe + 2Li2S. (3)

Існують відомості про високу реакційну здатність дрібнодисперсних продуктів, які утворюються на першій стадії та можуть вступати у хімічну взаємодію між собою:

FeS + Li2S > Li2FeS2. (4)

Сполука Li2FeS2, очевидно, також електрохімічно активна та може підлягати електрохімічному відновленню. У такому випадку, другу стадію можна представити:

Li2FeS2 + 2Li+ + 2 з > Fe + 2Li2S. (5)

Сумарна електрохімічна реакція буде такою ж (3).

Достовірних даних, які б дозволили однозначно вибрати один з двох альтернативних шляхів, у літературі немає.

Методом гальваностатичного циклування встановлено, що на першому розряді розрядна ємність позитивного електроду складає 740 – 790 мА*год/г (85 – 90% від теоретичної величини). З метою підтвердити описану вище схему електрохімічних перетворень на позитивному електроді використовували метод рентгенофазового аналізу.

Частина активної речовини – природного ферум дисульфіду після розряду залишається невідновленою, що підтверджується методом рентгенофазового аналізу (рис. 4). Позитивний електрод в кінці розряду (до 1,2 В) містить невелику кількість вихідного FeS2, піки якого знаходяться на рівні шумів (рис. 4б). Піки літій сульфіду спостерігаються під час розряду позитивного електрода на 20 – 30% від теоретичної ємності.

Відсутність на дифрактограмах піків, що відповідають проміжному продукту FeS, може бути пов’язана з тим, що за таких умов неможливий перехід з кубічної кристалічної решітки FeS2 в гексагональну об’ємноцентровану кристалічну решітку FeS, тому, ймовірніше за все, FeS утворюється в аморфній формі. З одного боку, утворення аморфної фази FeS не дає можливості прослідкувати її утворення за результатами рентгенофазового аналізу, з іншого – аморфний FeS володіє високою реакційною здатністю, тому, більш ймовірно, має місце його хімічна взаємодія з Li2S та утворенням Li2FeS2. Відсутність на дифрактограмах піків, що відповідають Fe можливо пов’язана з його аморфним станом. Електрод в розрядженому стані проявляє магнітні властивості (притягується до магніту), що підтверджує утворення Fe0 як кінцевого продукту відновлення. Слід відзначити, що монокристалічний пірит і вихідний електрод на його основі магнітних властивостей не мають.

Предметом попередніх досліджень був перший розряд, що викликає особливий інтерес для первинних джерел струму. Розуміння механізму перебігу окисно-відновних процесів на позитивному електроді є дуже важливим для розробки електрохімічної системи FeS2-електрод – апротонний електроліт, що може оборотно працювати за кімнатної температури.

Як показано вище, при циклуванні електрода на основі FeS2, хід наступних розрядних кривих значно відрізняється від першої розрядної кривої (рис.3.). Це дозволяє зробити припущення, що в результаті електрохімічного окиснення (заряду) утворюється продукт, що відрізняється від вихідної сполуки FeS2.

Початкова стадія заряду протікає за потенціалу 1,8 В, але подальша стадія заряду відбувається за потенціалу 2,5 В. Дві площадки на зарядній кривій відповідають, очевидно, реакціям (1) та (2), які під час заряду протікають у зворотному напрямку.

Привертає до себе увагу те, що кінцевий продукт окиснення, що утворюється під час першого заряду, за електрохімічними параметрами значно відрізняється від вихідної активної речовини, незважаючи на стехіометричну відповідність.

Повторне електровідновлення на першій стадії протікає за потенціалів на 0,7 В вище, ніж вихідний FeS2.

Причиною такої відмінності може бути те, що у результаті електроокиснення (заряду) утворюється не FeS2, а сполука іншої будови.

Так, очевидно, може бути сполука Fe2S4, що має наступну структуру:

На відміну від природного FeS2, в якому Ферум та Сульфур мають ступінь окислення Fe+2, S2-2, у продукті, який утворюється під час заряді, Ферум має ступінь окиснення Fe+3, а Сульфур: S-2 та S2-2.

Таким чином, в кінцевому продукті, що утворюється під час заряду, на першій стадії електровідновлення такого продукту здійснюється наступні перетворення:

Fe+3 + з ? Fe+2; (6)

S2-2+ 2з > 2S -2 (7)

За первинного електровідновлення природного FeS2, у відповідності з (1), на першій стадії свій ступінь окиснення змінює тільки Сульфур, рівняння (7). Саме ця відмінність у структурі пояснює відмінність першої розрядної кривої від наступних. Під час повторного розряду перша стадія електровідновлення протікає за потенціалів на 0,7 В вище ніж вихідний FeS2. Незважаючи на те, що продукт, який утворюється під час електроокиснення (заряду) має іншу будову, у порівнянні з природним FeS2, брутто схема процесів, що перебігають на позитивному електроді, може бути надана рівняннями (1-3), які під час заряду протікають у зворотному напрямку з утворенням кінцевого продукту ЅFe2S4 замість FeS2; хоча при цьому деталі, пов’язані з характерними особливостями електрохімічної поведінки дана схема не відображає.

Зміна напруги розімкненого ланцюга у залежності від ступеня розряду та аналіз кривих dQ/dE дозволяють зробити висновок про двостадійний перебіг процесу під час заряду позитивного електрода та його подальшому циклуванні. При цьому, в області потенціалів 1,2 – 2,0 В має місце реакція (1), яка під час розряду протікає у зворотному напрямку. Області 1,6 – 2,7 В відповідає оборотна реакція (2). Це припущення добре узгоджується з результатами гальваностатичного циклування FeS2-електрода у різних областях напруг: 1,2 – 2,0 В та 1,6 – 2,7 В, а також з вольтамперними характеристиками.

Для підтвердження запропонованої схеми електрохімічних процесів, що відбуваються на FeS2-електроді, використовували метод рентгенофазового аналізу. Встановлено, що інтенсивність піків, які відповідають Li2S, під час заряду зменшується. Це свідчить про те, що літій сульфід бере участь у процесі заряду. Склад фази, що утворюється у кінці заряду при Е=2,7 В методом рентгенофазового аналізу зареєструвати не вдалось (рис.4в), що, очевидно, може бути пов’язане з аморфністю структури. Утворення аморфних продуктів доказане за допомогою атомно-силового мікроскопа.

На рис. 5 надана залежність інтенсивності піків, які відповідають Li2S, на рентгенограмах позитивного електрода від напруги заряду. Різке зниження вмісту літій сульфіду у позитивному електроді під час заряду характерне за потенціалів 1,8 та 2,4 В. Можна припустити, що у двостадійному процесі електроокиснення, як у першій, так і у другій стадії бере участь Li2S.

Відсутність на рентгенограмах піків, що відповідають продуктам заряду, може бути обумовлене декількома факторами. По-перше, продукти, що утворюються під час заряду можуть перебувати у аморфному стані і не ідентифікуватися методом рентгенофазового аналізу. По-друге: можна припустити рідкофазний механізм заряду. У цьому випадку можуть утворюватись полісульфідні сполуки, розчинні у рідинному неводному електроліті (за аналогією з електродом із сірки). З метою встановити чи утворюються розчинні продукті, що здатні циклуватись, були здійснені наступні дослідження:–

циклування електрода, що містить тільки електропровідну добавку (сажу) і не містить FeS2. Електроліт відпрацьовували у парі з FeS2-електродом, а потім досліджували його властивості у системі Li – сажа;–

дослідження ІЧ-спектрів рідинного неводного апротонного електроліту після розряду та заряду FeS2-електрода.

Незалежно від стану, до якого відпрацьовували електроліт (розряджали/заряджали піритовий електрод), розрядна ємність електрода на основі сажі знаходиться у межах 15-18 мА*год/г (рис.6). Така поведінка характеризує відсутність електрохімічно активних продуктів у апротонному електроліті, після циклування електрода на основі FeS2, та підтверджує твердофазний механізм заряду та подальшого циклування електрода на основі піриту. ІЧ-спектри вихідного неводного електроліту та електроліту після розряду та заряду FeS2-електрода практично не відрізняються. Це також підтверджує, що розчинні в апротонному електроліті продукти в результаті циклування не утворюються.

Вся сукупність досліджень свідчить на користь викладеного твердофазного механізму.

У п’ятому розділі було проведено оптимізацію складу та структури позитивного електродного напівблока шляхом зміни складу електродної маси, тобто кількості електропровідної добавки та зв’язуючого.

Розроблено методику, що дозволяє отримувати електроди товщиною 75 – 90 мкм з високим значенням щільності електродної маси (біля 3г/см3). Отримано експериментальні дані, які свідчать про те, що величина поруватості на рівні 15 – 20% є достатньою для забезпечення працездатності тонкого електрода. Слід відзначити, що при додаванні до складу електродної маси графіту у кількості 3 – 7 %, її щільність була нижче 3 г/см3 та погано піддавалась механічному ущільненню між валками.

Досліджено макети джерел струму призматичної конструкції. Робоча поверхня позитивного електрода складала 34 см2. Для забезпечення змочування позитивного електрода рідинним неводним електролітом, обраного складу, та запобігання його пересихання, електрод покривали плівкою полівініліденфториду. Полімерний електроліт являє собою порувату полімерну плівку, змочену рідинним електролітом, склад якого вибрано в розділі 3.

Результати гальваностатичного циклування елементів призматичної конструкції (Габарит 5,5 х 3,1 х 0,1см) системи Li-FeS2 для електродів з різною щільністю електродної маси – 2,7 г/см3 та 3,17 г/см3 надані на рис. 7 та 8 відповідно.

Найбільш високі питомі характеристики позитивного електрода на основі FeS2 спостерігаються при щільності 3,1 – 3,2 г/см3. Більш щільні електроди проявляють дещо нижчі характеристики.

Більш рівномірний розподіл процесу по товщині досягається у електродів товщиною 80 мкм, (шар, товщиною вдвічі більше середнього діаметра часточок) і активний матеріал циклується по всій товщині. Відповідно збільшується ступінь використання активної речовини. Так, коефіцієнт використання активної речовини позитивних електродів товщиною 80 мкм протягом перших чотирьох циклів знижується від 88,6% до 80,2%, у той час як для більш товстих ця величина різко зменшується – від 77,5% на першому до 32,2% на четвертому циклі.

Внутрішній опір джерела струму оцінювався методом електродного імпедансу. Система досліджувалась в триелектродній комірці: робочий електрод містив 90% активної речовини FeS2, допоміжний електрод та електрод порівняння були виготовлені з літію. Вимірювання виконувались в області частот 100 кГц – 0,1 Гц.

Картина імпедансних спектрів різко змінюється при переході від початкового стану (рис.9а) до наступних циклів розряду (рис.9б) та заряду (рис.9в).

Після первинного розряду опір літієвого електрода зменшується приблизно у 10 разів. За таких умов, опір плівки на поверхні літієвого електрода залежить від передісторії процесу: якщо вимірювання виконувались після осадження літію (після заряду), то опір негативного електрода у два рази більший (рис. 9В, крива 2) у порівнянні з опором літієвого електрода після розчинення (розряду) рис. 9Б, крива 2.

Різко змінюються також імпедансні спектри позитивного електрода у початковому стані та після першого розряду (рис.10).

Зміна імедансних спектрів позитивного електрода, яка спостерігається, обумовлена зміною природи активного матеріалу (див. розділ 4).

У процесі циклування імпедансні спектри електродів у зарядженому і розрядженому стані мало відрізняються (рис.9б и 9в).

У шостому розділі показані результати випробовувань прототипів джерел струму з позитивним електродом на основі FeS2 (Габарит 2016).

Методом імпедансної спектроскопії встановлено, що система Li-FeS2 з рідинним неводним електролітом має стабільний опір у процесі зберігання за кімнатної температури. Ємнісні характеристики практично не змінюються протягом 3-х місяців зберігання у початковому (зарядженому) стані.

Поведінка системи залежить від діапазону циклування (Рис.11). За циклування в широкому діапазоні напруг 1,2 – 2,7 В реалізується ємність на рівні 700 мА*год/г (рис.11, крива 1).

За циклування у більш вузькому діапазоні (1,6 – 2,7 В та 1,2 – 2 В), що відповідає одному з плато (рис.8), величина розрядної ємності складає 400-300 мА*год/г (рис.11 криві 2 та 3 відповідно).

Електрод на основі природного ферум дисульфіду показав високі оборотні характеристики у області напруг 1,2 – 2.0 В. Під час другого розряду питома ємність складала 367 мА*год/г, на п’ятнадцятому – 219 мА*год/г.

Ємність, яку віддає позитивний електрод залежить від величини розрядного струму. Збільшення розрядного струму у три рази (від 75 мкА до 200мкА) супроводжується зниженням питомої електрохімічної ємності на 12 – 13%.

Сукупність здійснених досліджень показує, що розроблена система FeS2 – апротонний електроліт є перспективною для створення високо енергоємних літієвих ХДС, працездатних за кімнатної температури.

ВИСНОВКИ

1. Уперше показана можливість ефективного циклування позитивного електрода з високим вмістом природного FeS2 у контакті з рідинним апротонним електролітом за кімнатної температури.

2. Встановлено оптимальний склад рідинного електроліту: LiN(CF3SO2)2, ЕК, ДМК, який забезпечує високі розрядні характеристики електрода на основі природного ферум дисульфіду за кімнатної температури. Під час першого циклу питома електрохімічна ємність складала 730 мА*год/г, на двадцятому – біля 400 мА*год/г.

3. Показано, що природний FeS2 у процесі розряду та подальшого заряду перетворюється в продукт іншої структури, але того ж стехіометричного складу, і проявляє інші електрохімічні властивості.

4. Показано, що процес циклування активної речовини, що утворюється на позитивному електроді, відбувається двостадійно. Продукти, які утворюються у результаті електрохімічного відновлення за потенціалів 1,8 та 2,4 В, підлягають окисненню за потенціалів 1,5 та 2,1 В відповідно.

5. Показано, що компоненти рідинного електроліту складу: 1M LiN(CF3SO2)2, ЕК, ДМК, є хімічно та електрохімічно стійкими у робочому діапазоні потенціалів FeS2-електрода (1 – 3 В).

6. Встановлено відсутність хімічної та електрохімічної взаємодії між компонентами рідинного апротонного електроліту: 1M LiN(CF3SO2)2, ЕК, ДМК, та активною речовиною позитивного електрода.

7. Проведено обґрунтування оптимальних параметрів позитивного напівблока (щільність електродної маси, поруватість, товщина електрода) шляхом зміни складу електродної маси позитивного електрода. Встановлено величину оптимальної поруватості на рівні 15 – 20% та щільності 3,2 г/см3, які є достатніми для забезпечення працездатності тонкого електрода (до 80мкм) з високою ефективністю циклування.

8. Розроблена технологія виготовлення композитного позитивного електрода, що може оборотно працювати по всій товщині у рідинних та полімерних електролітах.

9. Показано, що система Li – апротонний неводний електроліт – FeS2 є стабільною при зберіганні, саморозряд не перевищує 4 – 5% на рік.

10. На основі розробленої технології запропоновано прототип елементу, який показав ємкісні характеристики на рівні 760мА*год/г на першому циклі, 400 мА*год/г на двадцятому циклі, та є перспективним для створення високоенергоємних літієвих джерел струму, що здатні перезаряджатись.

СПИСОК ПУБЛИКАЦІЙ

1. Банник Н.Г., Недужко Л.И., Шембель Е.М. Катод на основе природного FeS2 с высокой плотностью катодной массы. // Вопросы химии и химической технологии. – 2005. – №3. – С. 152-156.

2. Банник Н.Г., Недужко Л.И., Шембель Е.М. Исследование обратимой работы литиевого источника тока с катодом на основе природного FeS2 с высокой плотностью катодной массы. // Вестник национального технического университета “ХПИ”. – 2005. – №16. – С. 44-47.

3. Шембель Е.М., Черваков О.В., Банник Н.Г., Рябенко В.В., Недужко Л.И. Полимерные четвертичные аммониевые соли как связующее для катодов литиевых источников тока на основе FeS2 // Вопросы химии и химической технологии. – 2006. – №3. – С. 145-150.

4. Банник Н.Г., Маркевич А.В. А. Катод на основе природного FeS2 с высокой плотностью катодной массы для литиевого источника тока // II Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії. Тези доповідей 7–12 червня 2004 р. С. 127.

5. Банник Н.Г., Недужко Л.И., Шембель Е.М. Работоспособность катода на основе FeS2 в полимерном электролите при комнатной температуре // Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании: Материалы научно-практической конференции, Одесса, 15–25 декабря 2005 – С.69-71.

6. Банник Н.Г., Маркевич А.В., Недужко Л.И., Шембель Е.М. Исследование динамики процессов, протекающих на FeS2-электроде в неводных электролитах // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы ХI Междунар. конф. / под ред. В.С. Колосницына. Уфа, 14–18 августа 2006 г. С. 126.

АНОТАЦІЯ

Банник Н.Г. Електрохімічна система сульфідний електрод – апротонний електроліт для літієвого акумулятора. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. ДВНЗ “Український державний хіміко-технологічний університет”, Дніпропетровськ, 2007 р.

Дисертація присвячена вивченню електрохімічних властивостей системи позитивний електрод на основі природного FeS2 – апротонний електроліт.

Досліджено вплив складу апротонного електроліту, а саме апротонного розчинника на можливість оборотної роботи сульфідного електрода за кімнатної температури.

Методом рентгенофазового аналізу, показано, що процес відновлення активної речовини –FeS2 відбувається у дві стадії. Піки, що відповідають Li2S спостерігаються під час розряду позитивного електрода на 20 – 30% від теоретичної ємності.

Зміна напруги розімкненого ланцюга від ступеня розряду позитивного електрода та аналіз кривих dQ/dE дозволяють зробити висновок про двохстадійне протікання процесу під час заряду та подальшого циклування.

Встановлено, що природний FeS2 в процесі розряду та подальшого заряду перетворюється в продукт з іншою структурою, але такого ж стехіометричного складу, очевидно Fe2S4, який проявляє інші електрохімічні властивості.

В результаті оптимізації параметрів позитивного електрода отримано високі питомі характеристики тонкого (80 мкм) FeS2-електрода: на першому циклі – 789 мА· год/гFeS2, на двадцятому циклі – 470 мА·год/гFeS2.

Електрод на основі природного ферум дисульфіду показав високі оборотні характеристики в діапазоні напруг 1,2 – 2.0 В. На другому розряді питома ємність склала 367 мА*год/г, на п’ятнадцятому – 219 мА*год/г. В області напруг 1,6 – 2,7 В питома ємність FeS2-електрода на другому склала 371 мА*год/г, на п’ятнадцятому – 308 мА*год/г.

Розроблені, виготовлені та досліджені прототипи хімічних джерел струму у дисковому (габарит 2016) та призматичному (розмір 53 Ч 31 Ч 1 мм) виконанні з літієвим негативним електродом, FeS2-позитивним електродом і рідинним неводним апротонним електролітом. Показано, що система сульфідний електрод – апротонний електроліт є перспективною для створення високоенергоємного літієвого джерела струму працездатного за кімнатної температури.

Ключові слова: сульфідний електрод, апротонний електроліт, питома ємність, заліза дисульфід, пірит, акумулятор, літієве джерело струму.

АННОТАЦИЯ

Банник Н.Г. Электрохимическая система сульфидный электрод – апротонный электролит для литиевого аккумулятора.– Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.03 – техническая электрохимия. ГВУЗ “Украинский государственный химико-технологический университет”, Днепропетровск, 2007 г.

Диссертация посвящена изучению электрохимических свойств системы положительный электрод на основе природного FeS2 – апротонный электролит.

Для определения оптимального состава электролита исследовано влияние физико-химических свойств апротонных растворителей на проводимость электролитов на их основе, а также рассмотрено влияние состава электролита на обратимые емкостные характеристики положительного электрода на основе FeS2.

Показано, что использование в качестве растворителей для источника тока с положительным электродом на основе FeS2 апротонных растворителей с карбонатной группой приводит к повышению обратимости системы. Для повышения обратимости системы целесообразно использовать смеси растворителей с высоким и низким значением диэлектрической проницаемости (ЭК, ДМК).

Установлена схема процессов, протекающих на FeS2-электроде в неводных электролитах. Исследовали циклический процесс: при повторных зарядах и разрядах. Установлено, что поведение системы на последующих разрядах отличается от первого. Первичный разряд (восстановление FeS2) происходит при потенциале 1,6 В, но обратный процесс и последующий разряд, протекает более сложно, что видно по наличию двух площадок.

Методом гальваностатического циклирования установлено, что на первом разряде положительный электрод имеет емкость 85 – 90% от теоретической (740 – 790 мА*ч/г).

Методом рентгенофазового анализа, показано, что по мере восстановления пирита увеличивается содержание сульфида лития в электроде. Пики, соответствующие Li2S наблюдаются при разряде положительного электрода на 20 – 30% от теоретической емкости. По мере восстановления пирита увеличивается содержание сульфида лития в электроде.

Изменение напряжения разомкнутой цепи от степени разряда и анализ кривых dQ/dE позволяют сделать вывод о двухстадийном протекании процесса при заряде FeS2-электрода и его дальнейшем циклировании.

Установлено, что природный FeS2 в процессе разряда и последующего заряда превращается в продукт иной структуры, но того же стехиометрического состава, предположительно Fe2S4, проявляющего другие электрохимические свойства.

С целью повышения удельных объемных емкостных характеристик источников тока проведена оптимизация состава и структуры положительного электрода. Получены экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что величина пористости на уровне 15-20% является достаточной для обеспечения работоспособности тонкого электрода.

В результате оптимизации параметров положительного электрода получены высокие удельные обратимые характеристики тонкого (80 мкм) FeS2-электрода: на первом цикле – 789 мА·ч/гFeS2 , на двадцатом цикле – 470 мА·ч/гFeS2.

Электрод на основе природного дисульфида железа показал высокие обратимые характеристики в области напряжений 1,2 – 2.0 В. На втором разряде удельная емкость составляла 367 мА*ч/г, на пятнадцатом – 219 мА*ч/г. В области напряжений 1,6 – 2,7 В удельная емкость электрода на основе FeS2 втором цикле составила 371 мА*ч/г, на пятнадцатом – 308 мА*ч/г.

Разработаны, изготовлены и испытаны прототипы химических источников тока в дисковом (габарит 2016) и призматическом (размер 53 Ч 31 Ч 1 мм) исполнении с литиевым анодом, FeS2-положительным электродом и жидким неводным электролитом. Показано, что система сульфидный электрод – апротонный электролит является перспективной для создания высокоэнергоемкого литиевого источника тока работоспособного при комнатной температуре.

Ключевые слова: сульфидный электрод, апротонный электролит, удельная емкость, дисульфид железа, пирит, аккумулятор, оптимизация, литиевый источник тока.

ANNOTATION

N.G. Bannik Electrochemical system: Sulfide electrode – aprotic electrolyte for lithium accumulator.– Manuscript.

Dissertation for the competition of technical science candidate degree, Specialization 05.17.03 – technical electrochemistry. SHEE ‘Ukrainian state chemical technology university’, Dnepropetrovsk, 2007 .

The dissertation is devoted to studies of the electrochemical properties of the system – positive electrode based on natural FeS2 – aprotic electrolyte.

Influence of the nature and physical-chemical properties of aprotic electrolyte on the reversible work of sulfide electrode at room temperature has been investigated.

By the method of X-ray phase analysis it is shown that the reduction process of active substance FeS2 proceeds for two stages. The peaks corresponding to Li2S are observed at cathode discharging by 20 – 30% of theoretical capacity.

Changes of open circuit voltage depending on the discharge degree and analysis of dQ/dE curves allow to draw a conclusion about two- stage process proceeding at charging FeS2-electrode and its further cycling.

It has been established that natural FeS2 in the discharge process and subsequent charging is transformed in the product of other structure, but the stochiometric composition, presumably Fe2S4, shoving other electrochemical properties.

To increase specific volume capacity characteristics of power sources, optimization of cathode composition and structure has been carried out. It have been obtained the experimental data testifying about the fact that the porosity value on the level of 15-20% is sufficient to provide thin cathode serviceability.

As a result of positive electrode optimization, the high specific reversible characteristics of thin (80 µm) FeS2- electrode have been obtained: at the first cycle -789 mА·h/gFeS2 , at the 20th cycle – 470 mА·h/gFeS2.

Electrode based on natural iron disulfide has shown high reversible characteristics within the voltage range of 1,2 – 2.0 V. At the second discharge, specific capacity was -367 mА*h/g, at the 15th - 219 mА*h/g. Within the voltage range of 1,6 – 2,7 V specific capacity of the electrode based on FeS2 was 371 mА*h/g, at the 15th - 308 mА*h/g.

The prototypes of chemical power sources of a dick