КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

БЕРЕЗІНА НАТАЛІЯ ОЛЕКСАНДРІВНА

УДК 541.64 + 541.147

КОПОЛІМЕРИ НА ОСНОВІ 9-ВІНІЛКАРБАЗОЛУ – ІНФОРМАЦІЙНІ

СЕРЕДОВИЩА ДЛЯ ЗАСОБІВ СУЧАСНОЇ ТЕХНІКИ.

02.00.06 – ХІМІЯ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ – 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних сполук хімічного

факультету Київського національного університету

імені Тараса Шевченка

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор

Сиромятніков Володимир Георгієвич,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Фабуляк Федір Григорович Національний

авіаційний університет, м. Київ, професор кафедри хімії і хімічної технології;

доктор хімічних наук

Алексєєва Тетяна Трохимівна Інститут хімії

високомолекулярних сполук НАН України, м. Київ, провідний науковий співробітник відділу фізико-хімії полімерів.

Провідна установа: Інститут біоорганічної хімії та хімії нафти

НАН України, відділ “Електрохімія органічних сполук”.

Захист відбудеться “ 20 ” червня 2007 р. о 16 годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 у

Київському національному університеті імені Тараса

Шевченка за адресою: 01033, м. Київ-33,

вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, ауд. 518, тел. (044) 239-33-00.

З дисертацією можна ознайомитися у

Науковій бібліотеці Київського національного

університету імені Тараса Шевченка за адресою: м. Київ,

вул.Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “10” травня 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 26.001.25,

доктор хімічних наук ______________ Комаров І.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Фотонапівпровідники взагалі і, зокрема, полімерні напівпровідники постійно привертають увагу, відіграваючи дуже важливу роль в науці і техніці. В сучасних умовах визначились нові тенденції розробок і використання органічних фотофункціональних матеріалів як енергозберігаючих матеріалів для фотоемітуючих, фоторефрактивних, фотоелектролюмінесцентних пристроїв, а також фотореєструючих шарів для голографічного, електрофотографічного та інших способів запису інформації. На базі таких фотонапівпровідників отримують органічні фотодіоди, електролюмінесцентні середовища, що використовуються при створенні гнучких дисплеїв, пластичних сонячних елементів, як сенсорні системи та ін.

Таким чином, актуальність цієї роботи обумовлена необхідністю створення енергозберігаючих матеріалів на основі функціональних полімерів та їх композицій з модифікаторами, зокрема, органічними барвниками і спорідненими сполуками, які здатні змінювати фото- і електрофізичні характеристики під дією поглинутого світла видимого, ближнього ІЧ- та рентгенівського діапазонів або зовнішнього електричного поля, використанням їх як середовищ для запису і відображення оптичної інформації, перетворювачів сонячної енергії (фотовольтаїків), засобів керування випроміненням світла.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано відповідно до досліджень, які проводились на кафедрі хімії високомолекулярних сполук Київського національного університету імені Тараса Шевченка в рамках держбюджетної теми МВ ССО УРСР № 81053589 „Провести пошукові роботи по створенню нових полімерних і композиційних перетворювачів оптичного, ІЧ- та рентгенівського випромінювань”, держбюджетної теми Кабінету Міністрів України № 0101U002162 „Розробка теоретичних основ макромолекулярного дизайну полімерних матеріалів нової генерації” та теми Міністерства освіти та науки України № М/235-2005, що виконувалась згідно угоди між урядом України та урядом Литовської Республіки про співробітництво в галузі освіти, науки та культури.

Мета і завдання дослідження - розробка і дослідження нових фотонапівпровідникових полімерів і композицій на їх основі для створення інформаційних середовищ спеціального призначення. Для досягнення поставленої мети необхідно було:

1. дослідити в кополімерах ефект внутрішньомолекулярної пластифікації ланками алкілметакрилатів при їх кополімеризації з 9-вінілкарбазолом;

2. синтезувати свинецьвмісні мономери і за їх участю полімерні фотонапівпровідники на основі карбазолу, здатні поглинати рентгенівське випромінення;

3. синтезувати мономери на основі антрацену і створити за їх участю полімерні фотонапівпровідникові матеріали на основі 9-вінілкарбазолу, здатні поглинати у ближній ІЧ області спектру;

4. дослідити можливості сенсибілізації синтезованих полімерів в композитах у присутності поліметинових барвників, телурорганічних сполук, та акцепторів електронів;

5. дослідити фізичні та інформаційні властивості синтезованих карбазолвмісних полімерів.

Об’єкт дослідження. Синтез і модифікація фотонапівпровідникових кополімерів на основі 9-вінілкарбазолу.

Предмет дослідження. Кополімери 9-вінілкарбазолу з алкілметакрилатами, свинець- і антраценвмісними мономерами, їх структурна та спектральна сенсибілізація. Запис оптичної інформації на плівках сенсибілізованих кополімерів.

Методи дослідження. Ідентифікація синтезованих мономерів і полімерів проводилась методами елементного аналізу, ІЧ, ПМР, електронної та атомно-абсорбційної спектроскопії, фотоелектричними методами. Електрофотографічна та голографічна чутливість, а також дифракційна ефективність визначались при запису голограм плоского хвильового фронту Не-Nе лазером на тонких (1 мкм) шарах сенсибілізованих полімерів.

Наукова новизна одержаних результатів. На серії синтезованих нових кополімерів 9-вінілкарбазолу з алкілметакрилатами виявлена пластифікуюча дія ланок останніх. Показано, що в таких системах спостерігається ефект „внутрішньої” пластифікації полівінілкарбазолу ланками комономерів.

Розроблена нова методика синтезу свинецьвмісних мономерів та на їх основі вперше синтезовані свинецьвмісні кополімери з 9-вінілкарбазолом та 3-йод-9-вінілкарбазолом.

Вперше атомно-абсорбційна спектроскопія була застосована для визначення вмісту свинцю в синтезованих нами мономерах і полімерах за розробленою нами методикою.

Радикальною кополімеризацією отримані нові полімери, що містять фрагменти антрацену та карбазолу. Показана перспективність їх використання в різних способах запису інформації.

Досліджена сенсибілізуюча здатність 25-ти телурорганічних сполук (ТОС). Показано, що процес сенсибілізації полівінілкарбазолу за допомогою ТОС зумовлений утворенням молекулярних комплексів, підтверджена перспективність цього класу сенсибілізаторів.

Спектральними дослідженнями показано, що ефективність фотогенерації носіїв заряду в композитах кополімерів 9-вінілкарбазолу з алкілметакрилатами і поліметинового барвника значною мірою залежить від молекулярної структури карбазольних кополімерів. Так, наявність у структурі полімера йоду призводить до значного підвищення ефективності фотогенерації носіїв заряду. Показано, що ці композити з успіхом можуть бути використані при розробці сонячних елементів.

Практичне значення отриманих результатів. Результати, отримані в роботі, дають можливість розробляти енергозберігаючі фотонапівпровідникові матеріали, чутливі до видимого, ІЧ та рентгенівського випромінювань та зовнішнього електричного поля, які можуть бути використані для створення середовищ спеціального призначення, а саме: для запису і збереження інформації, дефектоскопії, гнучких дисплеїв, органічних фотодіодів, сонячних елементів тощо.

Особистий внесок здобувача полягає у безпосередній участі в реалізації визначених завдань на всіх етапах роботи, самостійному виконанні експериментальної частини, аналізі, узагальненні і інтерпретації одержаних результатів. Спільно з науковим керівником д.х.н.,проф..Сиромятніковим В.Г. проводилось планування роботи та формулювання основних положень і висновків, що виносяться на захист. Дисертанту належить оптимізація методик синтезу нових речовин, що досліджувались. Дослідження композитів проводились в інституті фізики НАН України за участю ст.н.с. Я.І.Верцимахи. ДСК дослідження проводились в ІХВС НАН України за участю проф.В.П.Привалка.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на VII Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2006), ХХVІ Международной конференции и выставке „Композиционные материалы в промышленности” (Ялта, Крим, 2006), 62 науковій конференції професорсько-викладацького складу, аспірантів, студентів та підрозділів НТУ (Київ, 2006), Міжнародній конференції „Полімери в ХХІ сторіччі” (Київ, 2003), ІV Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2003), Всесоюзной конференции „Электроника органических материалов” (Ленінград, 1986), IV Всесоюзной конференции „Бессеребряные и необычные фотографические процессы” (Суздаль, 1984), Всесоюзной конференции „Оптическое изображение и регистрирующие среды” (Вільнюс, 1982), Ш Всесозной конференции „Бессеребряные и необычные фотографические процессы” (Вільнюс, 1980).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 7 статей в наукових фахових журналах, тези 9 доповідей на Українських та міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, п’яти розділів, висновків та списку використаних джерел. Роботу викладено на 115 сторінках друкованого тексту, вона містить 29 рисунків, 15 таблиць. Список використаних літературних джерел включає 149 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність та наукову новизну роботи, сформульовано її мету, наведено перелік найважливіших результатів даного дослідження.

У першому розділі дисертації систематизовано та проаналізовано літературні дані, що стосуються методів синтезу, дослідження, модифікації та використання кополімерів на основі 9-вінілкарбазолу. Проаналізовано роботи у цій області. Розглянуто особливості синтезу та можливі напрямки використання в різних аспектах кополімерів на основі 9-вінілкарбазолу. Аналіз літературних джерел дав можливість обрати основний напрямок наукових досліджень.

У другому розділі вміщено інформацію про синтез і очистку матеріалів, методики проведення експериментів і методики аналізів, що використовуються в дослідженнях.

У третьому розділі наведено матеріали досліджень особливостей синтезу кополімерів на основі 9-вінілкарбазолу.

У четвертому розділі описано результати досліджень сенсибілізуючої здатності телурорганічних сполук.

У п’ятому розділі вміщені спектральні дослідження композитів кополімерів 9-вінілкарбазолу з алкілметакрилатами і поліметинового барвника.

Пластифікуюча дія алкілметакрилатів

у їх кополімерах з 9-вінілкарбазолом

Для обгрунтованого вибору складу кополімерів, які використовують в різних процесах запису, необхідно знати їх термічну поведінку, а також розуміти механізм можливої їх пластифікації. Основний молекулярний ефект пластифікатора полягає у взаємодії з сегментами полімера, що сприяє прискоренню в’язкопружного відгуку полімерної системи на зовнішню дію. Таким чином, пластифікатор підвищує молекулярну рухомість полімерних ланцюгів в тій чи іншій мірі. Єдиний шлях, який дає змогу науково обгрунтувати вибір складу і властивостей кополімерів є систематичне експериментальне дослідження ряду кополімерних систем.

В даному розділі роботи розглядається термодинаміка статистичних кополімерів 9-вінілкарбазолу з алкілметакрилатами загальної формули:

Де R= CH3; R1=CH3 (ММА), C4H9 (БМА), C6H13 (ГМА),

C8H17 (ОМА), C9H19 (НМА), C12H25 (ЛМА).

Склад та деякі властивості досліджених кополімерів наведені в таблиці 1.

Таблиця 1. Склад і деякі властивості кополімерів 9-ВК з алкілметакрилатами

Питому теплоємність в температурному інтервалі 163-493 К визначали при швидкості нагрівання 2 К/хв за допомогою диференційного калориметра на діатермічній оболонці, похибка 3-4%. Отримані результати відображені на рис.1. |

Рис.1 Температурні залежності теплоємності кополімерів ВК/ММА(1), ВК/БМА(2), ВК/і-БМА(3), ВК/ГМА(4), ВК/ОМА(5), ВК/НМА(6), ВК/ЛМА(7).

В області температур склування Тg спостерігаються характерні ендотермічні стрибки теплоємності ДСp (рис.1). Судячи по закономірному зниженню Тg , ланки алкілметакрилатів відіграють роль „внутрішніх пластифікаторів” полівінілкарбазолу, причому ефективність такої пластифікації різко зростає при переході від гексилметакрилату (ГМА) до октилметакрилату (ОМА), нонілметакрилату (НМА), лаурилметакрилату (ЛМА).

Вартий уваги той факт, що на кривих теплоємності зразків ВК/ОМА, ВК/НМА, ВК/ЛМА в інтервалі склування спостерігаються зломи, які вказують на ступінчастий характер розморожування теплової рухомості макромолекул при переході кополімеру із склоподібного у високоеластичний стан.

Для перших чотирьох членів досліджуваного ряду кополімерів значення Тg, знайдені по зломах на ізохорах охолодження розплаву, зростають пропорційно прикладеному тискові .

Беручи до уваги, що гнучкість макромолекул карболанцюгових полімерів реалізується за механізмом поворотної ізомерії, була зроблена спроба знайти кореляцію між параметрами 3С/р і числом „гнучких” ( що допускають внутрішнє обертання) зв’язків в елементі ланцюга nf , що повторюється, яке можна визначити, виходячи з аналізу внесків у величину стрибка теплоємності Сp при температурі склування полімеру Тg.

Для всіх досліджених систем ( крім кополімерів ВК/ОМА, ВК/НМА, ВК/ЛМА) спостерігається задовільна кореляція між значенням 3С/р і nf
(табл. 2).

Таким чином, на основі аналізу сукупності результатів експериментального дослідження термодинамічних властивостей кополімерів 9-ВК і алкілметакрилатів в розплаві і в інтервалі склування можна зробити висновок про те, що число зовнішніх ступенів свободи елемента ланцюга, що повторюється, в розплаві співпадає з числом „гнучких” зв’язків, що допускають внутрішнє обертання. Неспівпадання цих параметрів для вищих алкілметакрилатів, починаючи з ОМА, пов’язане зі ступінчастим характером процесу склування, в ході якого послідовно розморожується теплова рухомість бічних радикалів і основного ланцюга макромолекули.

Таблиця 2. Складові стрибка теплоємності при склуванні.

Характер хімічної пластифікації ПВК для вищих і нижчих членів ряду кополімерів ВК/А1кМА різко відрізняється і більш ефективний для останніх. Починаючи з кополімеру ВК/ГМА, температурна область високоеластичного стану значно ширша, що дозволяє легко підбирати температурні режими роботи в процесі експлуатації цих матеріалів.

Синтез свинецьвмісних кополімерів

Цілеспрямований синтез полімерів, які містять атоми важких металів, має не лише науковий, але і практичний інтерес. Такі полімери використовуються для виготовлення захисних екранів, як провідникові матеріали. Цікаве і питання використання таких полімерів, як люмінофорів, чутливих до електронного випромінення у широкому спектральному діапазоні, включаючи і рентгенівську область спектра.

Із свінецьвмісних мономерів, на наш погляд, найбільший інтерес представляють дифенілдиметакрилат і дифенілдіакрилат свинцю, як найбільш доступні і стійкі сполуки, здатні кополімеризуватися з іншими ненасиченими сполуками.

У літературі описаний багатостадійний метод синтезу дифенілдиметакрилату свинцю, який схематично можна уявити як:

Вихід мономеру за вказаною методикою не перевищує 10%. Крім того на першій стадії утворюються нерозчинні побічні продукти, встановити будову яких не вдалося.

Нами розроблена нова методика синтезу ДФДМ-Pb і ДФДА-Pb, яка має одну стадію і полягає у безпосередній взаємодії тетрафенілсвинцю з метакриловою або акриловою кислотою у присутності інгібітора полімеризації – металічної міді:

Вихід кристалізованих із бензолу мономерів 27-30Температура топлення ДФДМ- Pb 225 0С, що відповідає літературним даним, температура топлення ДФДА-Pb –226-227 0С (у літературі цей мономер не описаний).

Мономери ідентифікували за допомогою аналітичних даних, а також за даними ІЧ-спектроскопії. Вміст свинцю визначали ваговим методом та за допомогою атомно_абсорбційного спектрофотометра “Сатурн”.

Кополімери отримували методом радикальної кополімеризації.

Властивості синтезованих кополімерів наведені в таблиці 3.

Для них вимірювались лінійні коефіціенти поглинання кополімерів в рентгенівському діапазоні довжин хвиль. Вимірювання проводили на установці “Дрон-0,5” при напрузі 20 кВ. Інтенсивність випромінення визначалась газовим лічильником. Лінійний коефіціент поглинання розраховували за формулою:

Отримані результати наведені в таблиці 4.

Таблиця 3. Кополімери на основі ДФДМ- Рb та ДФДА- Рb

Таблиця 4. Лінійні коефіціенти поглинання кополімерів
на основі ДФДМ- Рb та ДФДА- Рb в рентгенівському діапазоні довжин хвиль

Із даних таблиці випливає, що модифікація ПВК і його похідних свинецьвмісними мономерами призводить до значного підвищення поглинання ренгенівського випромінення. Так, якщо лінійний коефіціент поглинання для ПВК складає 0,013, то кополімер ІІ, який містить 7,5 Pb, що відповідає складу кополімера ВК: ДФДМ-Pb (87:13) має лінійний коефіціент поглинання у 72 рази більший, а кополімер ВК: ДФДМ-Pb (70:30) має лінійний коефіціент у 240 разів більший. Аналогічна ситуація спостерігається і у ряду кополімерів І-ВК: ДФДМ-Pb, І-ВК: ДФДА-Pb. Але тут слід відмітити, що наявність атома йоду в карбазольному ядрі вже призводить до збільшення поглинання рентгенівського випромінення. Цей ефект ще підсилюється при введенні свинецьвмісних молекул.

Відомо, що для ефективного використання фототермопластичних середовищ для запису інформації необхідне поєднання таких властивостей як висока чутливість і велика роздільна здатність, чого, звичайно, не вдається досягти при використанні одношарових органічних фототермопластичних носіїв. Це пов’язано з тим, що для досягненя високої чутливості необхідно застосовувати достатньо товсті шари органічного фотонапівпровідника, а це, в свою чергу, призводить до погіршення роздільної здатності.

Одночасно задовольнити цим вимогам можливо при використанні двошарових носіїв, у яких один шар має високі фотоелектричні властивості, а другий – високі термодеформаційні властивості.

Такі системи були розроблені на кафедрі при нашій участі. Отримані нами кополімери доцільно використовувати як нижній фотонапівпровідниковий шар, який поглинає рентгенівське випромінення. Була розроблена методика отримання двошарового реєструючого матеріалу. Як верхній термоплатичний шар нами використаний полімер стирол:октилметакрилат. В залежності від того яку роздільну здатність необхідно отримати, товщина верхнього шару змінювалась від 2 до 20 мкм.

Кополімери N-вінілкарбазолу з антраценвмісними метакрилатами та фотонапівпровідникові шари на їх основі.

З метою розширення поглинання карбазольних матеріалів в довгохвильовій області спектра, як внутрішньомолекулярний модифікатор ПВК було запропоновано антраценвмісні мономери.

Як антраценвмісні мономери були обрані 9_антрилметиловий естер метакрилової кислоти (АМЕМАК) і 9_антрилетиловий естер метакрилової кислоти (АЕЕМАК). Їх одержували за вдосконаленими методиками через проміжні продукти.

Синтез 9-антрилетилового естеру метакрилової кислоти (АМЕЕМАК) здійснювали за такою схемою:

Всі мономери та проміжні продукти охарактеризовані спектрами поглинання, температурами топлення та елементним аналізом.

З метою створення полімерного фотопровідника, який виявляє високу чутливість в довгохвильовій області спектру, була проведена кополімеризація АМЕМАК і АЕЕМАК з 9_вінілкарбазолом (ВК) та з 3_йод__вінілкарбазолом .

Кополімеризацію проводили за радикальним механізмом, використовуючи в якості ініціатора ДИНІЗ, в атмосфері азота в запаяних ампулах. Як розчинники використовували толуол, диметилформамід, етилацетат. Температура полімеризації 60_ 0С, час полімеризації 10_годин. Тривалий час процесу пов”язаний з тим, що він ускладнювався переносом ланцюга в активне положення 10 антраценового циклу, в результаті чого останній входив до ланцюга через це положення. Такі кополімери (точніше коолігомери) за номенклатурою акад. Тальрозе називають „випадковими” через нерегулярність входження фрагментів мономерів у ланцюги.

Отримані кополімери –АМЕМАК з ВК (І) та І-ВК (П), АЕЕМАК з ВК(Ш) та

І-ВК (ІУ) - та гомополімери АМЕМАК (У) та АЕЕМАК (УІ) – аморфні порошки жовтого кольору, здатні утворювати плівки. Температура розм’якшення гомо- та кополімерів знаходиться в інтервалі 90_ С. Вони добре розчиняються в бензолі, толуолі, діоксані та інш.

Склад кополімерів оцінювали за елементним аналізом та спектральними даними.

Для оцінки придатності синтезованих полімерів як інформаційних середовищ в засобах сучасної техніки вивчали їх фотографічні характеристики. Плівки з полімерів товщиною 3-5 мкм, одержані з 10%-них толуольних розчинів, досліджували в електрофотографічному режимі. Результати досліджень наведені в таблиці 5. Для порівняння в таблиці наведені електрофотографічні характеристик фотонапівпровідника – полівінілкарбазолу (ПВК). *Характеристики наведені для полімерів, сенсибілізованих 5% ТНФ.

З таблиці видно, що синтезовані кополімери є високоомними матеріалами, у яких практично відсутній темновий спад потенціалу. Ці полімери мають як власну фоточутливість в УФ області спектру, так і фоточутливіть у видимій області спектру, причому ця чутливість вища ніж у ПВК. Вони утворюють фоточутливі комплекси з переносом заряду (КПЗ) з речовинами акцепторного типу. Поглинання комплексів зсунуто батохромно (400_ нм). З табличних даних видно, що найбільшу чутливість мають кополімери ІІ і IV (в голографічному режимі).

Таблиця 5. Електрофотографічні властивості синтезованих кополімерів.

Придатність плівки для голографічного запису інформації оцінюється значеннями дифракційної ефективності та порогової чутливості. В таблиці 6 наведені голографічні параметри для полімерів.

Ці дослідження показали, що порогова чутливість антраценвмісних кополімерів знаходиться на рівні чутливості носіїв, які використовуються в одношарових фототермопластичних системах. Це відкриває можливість їх застосування в різних способах запису інформації.

Таблиця 6.Голографічні параметри синтезованих кополімерів.

Телурорганічні сполуки як сенсибілізатори фотопровідності ПВК

Для сенсибілізації фотопровідності полімерів до видимої та ближньої ІЧ областей спектру запропоновано велику кількість органічних сполук різних класів: барвники (ксантенові, триарилметанові, акридинові, тіазинові, пирилієві та ін.), нітровані конденсовані ароматичні вуглеводні, ангідриди кислот, хінони.

Однак досягнута в результаті їх використання світлочутливість органічних фотонапівпровідників недостатня для практичних цілей. Тому пошук нових класів сенсибілізаторів залишається актуальним.

Вже на зорі розвитку електрофотографічної техніки було зґясовано, що селенові пластини значно збільшують свою як інтегральну, так і спектральну фоточутливість при додаванні декількох процентів телуру. Ця обставина спонукала нас дослідити можливості використання телурорганічних сполук (ТОС) для сенсибілізації фотопровідності у ПВК. Нами були використані телурорганічні сполуки загальної формули ArxTeX4 та сполуки, що включають телур в гетероциклічне ядро.

Аналіз отриманих результатів показав, що найкращі сенсибілізуючі властивості мають діарилтелурдигалогеніди, 10,10-дибромтелурксантон і о-бензилзаміщений фенілтелуртригалогенід. Шари ПВК, які містять інші арилтелуртригалогеніди, подібно до перхлоратів телуроксантенилія, мають погані зарядні характеристики. Тетраорганозаміщені телура є малоефективними сенсибілізаторами.

Для зґясування механізму сенсибілізації були зняті спектри поглинання дихлоретанових розчинів ТОС, ПВК і їх сумішей в молярному співвідношенні 1:10 (рис.2,3). Максимуми довгохвильових смуг поглинання тетраорганозаміщених телура розташовані в області 250-260 нм, діарилтелурдигалогенідів, арилтелуртригалогенідів, телуроксантона –
380-420 нм, перхлоратів телуроксантенилія 590-620 нм. У спектрах розчинів сумішей ТОС і ПВК є широкі смуги поглинання у видимій області спектра, що є свідченням реакції комплексоутворення компонентів, можливо, донорно-акцепторного типу. Максимуми поглинання комплексів ПВК з діарилтелурдигалогенідами знаходяться в УФ області спектра (див. рис. 2), у випадку арилтелуртригалогенідів (див. рис. 3) – в області 620-640 нм. Суміші ПВК з солями телуроксантенилія поглинають світло аж до 900нм з максимумами при 600 і 640нм. Виявлено, що комплекси сполук, в розчинах і плівках за добу самодовільно суттєво змінюються: поглинання в червоній області спектру зменшується, колір комплексів стає коричневим. Це може бути наслідком утворення іон-радикальних солей і наступними реакціями. Кінцеві продукти цих перетворень мають, вочевидь, іонний характер, що призводить до підвищення електропровідності шарів ПВК. Тетраорганозаміщені телура утворюють з ПВК комплекси, які відрізняються дуже слабким поглинанням у видимій області спектру (400-440 нм).

Отримані при спектральних вимірюваннях дані свідчать про те, що процес сенсибілізації ПВК за допомогою ТОС зумовлений утворенням молекулярних комплексів. Результати порівняння сенсибілізуючої здатності ТОС і широко використовуваного для збільшення чутливості ПВК 2,4,7-тринітрофлуоренона вказують на перспективність цього класу сенсибілізаторів.

Рис.2. Спектри поглинання в дихлоретані: 1-ПВК(10-2 моль/л), 2-дифенілтелурдибромід (10-3 моль/л), 3-ПВК(10-2моль/л) + дифенілтелур-дибромід (10-3 моль/л), |

Рис.3. Спектри поглинання в дихлоретані: 1-ПВК(10-2 моль/л), 2-

n-метоксифенілтелуртрихлорид (10-3 моль/л), 3-ПВК(10-2моль/л) + n-ме-токсифенілтелуртрихлорид (10-3 моль/л),

Фоточутливі композити карбазолвмісних кополімерів з поліметиновим барвником .

Досліджено оптичні і фотовольтаїчні властивості полімерних композитів з великою (до 40%) концентрацією Cl-місткого поліметинового барвника meso-Cl. В якості полімерної матриці використовувались наступні карбазольні полімери: полівінілкарбазол (ПВК), вінілкарбазол-октилметакрилат (ВК-ОМА), 3-йод- вінілкарбазол-октилметакрилат (3І-ВК-ОМА).

Показано, що в плівках meso-Cl+полімер формується декілька типів агрегатів. Це призводить до значного уширення області поглинання в короткохвильову сторону (до 500 нм) порівняно з молекулярним поглинанням розчину.

Плівки композитів на основі поліметинового барвника meso-Cl є фоточутливими в широкій спектральній області з максимальною фоточутливістю в ближній ІЧ області. Ефективність фотогенерації носіїв заряду для агрегатів дуже сильно залежить від полімерної матриці. Серед досліджених полімерів максимальну фоточутливість мають композити на основі кополімеру 3І-ВК-ОМА . Обговорюється вплив молекулярної структури полімеру та барвника, а також агрегації останього на фотовольтаїчні властивості композитних плівок.

Досліджувані композити можуть бути використані для створення гнучких фотоперетворювачів, чутливих в близькій ІЧ області, зокрема органічних сонячних елементів.

ВИСНОВКИ

1. Досліджена пластифікуюча дія алкілметакрилатів у кополімеризації з 9-ВК. Показано, що ланки алкілметакрилатів відіграють роль „внутрішніх” пластифікаторів 9-ВК, причому ефективність пластифікації різко зростає при переході від ГМА до ОМА, НМА та ЛМА.

2. Розроблена нова методика синтезу свинецьвмісних мономерів та кополімерів на їх основі з 9-ВК та І-ВК.

3. Розроблена методика визначення вмісту Pb в мономерах і кополімерах за допомогою атомно-абсорбційної спектроскопії.

4. Показано, що синтезовані свинецьвмісні кополімери мають порогову чутливість на рівні 1%, 0,2 mAхв. Це є кращим показником для рельєфографічних носіїв, які не містять срібла і рекомендовані для використання в промисловій дефектоскопії.

5. Радикальною кополімеризацією отримані нові кополімери, що містять фрагменти антрацену та карбазолу. Дослідження показали, що порогова чутливість антраценвмісних кополімерів знаходиться на рівні чутливості носіїв, які використовуються в одношарових фототермопластичних системах. Це відкриває можливість їх застосування в різних способах запису інформації.

6. Показано, що процес сенсибілізації ПВК за допомогою ТОС зумовлений утворенням молекулярних комплексів. Результати порівняння сенсибілізуючої здатності ТОС і широко використованого для збільшення чутливості ПВК 2,4,7-тринітрофлуоренону вказують на перспективність цього класу сенсибілізаторів.

7. Ефективність фотогенерації носіїв заряду Н-агрегатами значною мірою залежить від молекулярної структури карбазольних полімерів. Так, наявність у структурі полімера йоду призводить до значного підвищення ефективності фотогенерації носіїв заряду Н-агрегатами.

8. Спектральна область фоточутливості плівок композитів поліметинового барвника з йодвмісними карбазольними кополімерами (3І-ВК-ОМА) значно ширша, ніж у відповідних композитах з НІТС, що може бути використане при розробці сонячних елементів.

Перелік публікацій за темою дисертації:

Березіна Н.А., Гребенюк-Морозова К.В., Лисова І.В., Сиромятніков В.Г. Внутрішньо пластифіковані кополімери N-вінілкарбазолу з алкілметакрилатами // Вісн.Київ.ун-ту. Хімія. – 2006. - № 43. – С. 44-46 (Березіна Н.О. здійснювала синтез мономерів та кополімерів, обробляла та узагальнювала результати досліджень.)

Berezina N., Syromyatnikov V., Ishchenko A., Verbitsky A., Vertsimakha Ya. Effect of polymer matrix on photosensitivity of Meso-Cl polymethine dye based composites // Functional materials 13, № 4 (2006) p.676-680.( Березіна Н.О. здійснювала синтез кополімерів та приготовляла композити з поліметиновими барвниками.)

Короткая Е.Д., Проценко Л.И., Березина Н.А.. Фотоэлектрические свойства композиций на основе трифениламина и его производных // Вестн.Киев. ун-та.Химия. – 1990.- № 31.- С. 57-61. (Березіна Н.О. проводила спектральні дослідження, обробляла та узагальнювала результати.)

Короткая Е.Д., Найденов В.П., Березина Н.А., Садеков М.Д., Починок В.Я. Теллурорганические соединения – новый класс сенсибилизаторов фотопроводимости полимеров // Вестн. Киев. ун-та. Химия.- 1986.- № 27.- С.44-48. (Березіна Н.О. здійснювала синтез полімерів та телурорганічних сполук, проводила спектральні дослідження, обробляла та узагальнювала результати.)

Березина Н.А., Федорова Л.Н., Ящук В.Н., Дегода В.Я. Синтез и спектральные свойства свинецсодержащих полимеров // Вестн. Киев. ун-та. Химия.- 1986.- № 27.- С.52-56. (Березіна Н.О. розробляла методи синтезу та здійснювала синтез свинецьвмісних мономерів та полімерів. Проводила їх дослідження.)

Привалко В.П., Арбузова А.П., Пасько С.П., Березіна Н.О., Ліпатов Ю.С. Теплова рухомість макромолекул статистичних сополімерів N-вінілкарбазолу та алкілметакрилатів у розплаві // Доп. АН УРСР. Сер. Б. Геол., хім. та біол. науки.- 1985.- № 3.- С. 48-51. (Березіна Н.О. здійснювала синтез серії кополімерів вінілкарбазолу з алкілметакрилатами, обробляла та узагальнювала результати досліджень.)

Шевляков Ю.А., Чичирко В.И., Кузьмин Р.Н., Березина Н.А. Влияние рентгеновских фотонов на зарядное состояние полимерных диэлектриков // Изв. высш. уч. завед. Физика.- 1984.- № 11.- С.116-117. (Березіна Н.О. здійснювала синтез свинецьвмісних кополімерів, готувала зразки для рентгенівських досліджень.)

Березіна Н.О., Сиромятніков В.Г., Гребенюк-Морозова К.В., Лисова І.В. Синтез і інформаційні властивості деяких кополімерів вінілкарбазолу і похідних антрацену // 7 Bсеукр. наук.конф.”Сучасні проблеми хімії”.- Київ - 2006. – С.275.

Березина Н.А., Савченко И.А., Сыромятников В.Г., Ящук В.Н., Гражулявичус Ю.В. Свинецсодержащие композиты на основе сополимеров и комплексов // 26 Междунар.конф. и выставка „Композиционные материалы в промышленности”.- Ялта, Крым.- 2006.- С.65.

Березіна Н.О. Рентгеночутливі полімерні матеріали на основі 9-вінілкарбазолу та його похідних // Збірник праць 62-ої Наукової конференції професорсько-викладацького складу, аспірантів та студентів НТУ.- Київ - 2006.- С.66.

Березина Н.А., Сыромятников В.Г., Верцимаха Я.И. Карбазолсодержащие полимеры как матрицы в фотопроводящих композициях с некоторыми цианиновыми красителями. // Зб. “Композиційні матеріали”.- 2004. – С.79.

Berezina N., Syromyatnikov V., Ishchenko A., Verbitsky A., Vertsimakha Ya. Influence of substituents on photosensitivity of carbazole containing polymers as matrices for polymer-dye compositions // International conference ”Polymers in XXI centure”.- Kyiv.- 2003.- P.18.

Березіна Н.О., Сиромятніков В.Г. Кополімери 9-вінілкарбазолу з антраценвмісними метакрилатами та фотонапівпровідникові шари на їх основі // 4 Всеукр. Наук.конф.студ. і аспір. ,,Сучасні проблеми хімії”.- Київ.- 2003.- С.21.

Березина Н.А., Кузьмин Р.Н., Федорова Л.Н., Починок В.Я. Кинетика фототока, возникающего в полимерном фотопроводниковом слое // 4 Всесоюзная конф. „Бессеребряные и необычные фотографические процессы” .- 1984.-Суздаль.- Т.1, Ч.2.- С.184-186.

Бутенко А.Д., Березина Н.А., Загданская Н.Е., Федорова Л.Н., Лазникова И.Д., Починок В.Я. О возможности увеличения чувствительности носителей для фототермопластической записи информации // Всесоюзная конф. „Оптическое изображение и регистрирующие среды”.- Вильнюс.- 1982.-Ч.1.- С. 55-56.

Сыромятников В.Г., Прот Т., Кузьмин Р.Н., Браславец (Березина) Н.А., Паскаль Л.П., Быховец В.А. Полиоснования Шиффа: синтез, электрофизические свойства и перспективы применения в электрофотографии // 3 Всесоюзная конф. „Бессеребряные и необычные фотографические процессы „.- Вильнюс.- 1980.-С.147-149.

АНОТАЦІЯ

Березіна Н.О. Кополімери на основі 9-вінілкарбазолу – інформаційні середовища для засобів сучасної техніки.–Рукопис.

Дисертаційна робота на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06. – хімія високомолекулярних сполук. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, 2007.

Дисертаційна робота присвячена розробці нових кополімерів та їх композитів на основі 9-вінілкарбазолу, методів їх модифікування.

На серії синтезованих нових кополімерів 9-вінілкарбазолу з алкілметакрилатами виявлена пластифікуюча дія ланок останніх. Показано, що в таких системах спостерігається ефект “внутрішньої” пластифікації ПВК ланками комономерів. Розроблена нова методика синтезу свинецьвмісних мономерів та на їх основі вперше синтезовані свинецьвмісні кополімери на основі 9-вінілкарбазолу та 3-йод-9-вінілкарбазолу.

Радикальною кополімеризацією отримані нові полімери, що містять фрагменти антрацену та карбазолу. Показана переспективність їх використання в різних способах запису інформації.

Досліджена сенсибілізуюча здатність 25-ти телурорганічних сполук (ТОС). Показано, що процес сенсибілізації полівінілкарбазолу за допомогою ТОС зумовлений утворенням молекулярних комплексів, а також перспективність цього класу сенсибілізаторів. Спектральні дослідження показали, що ефективність фотогенерації носіїв заряду в композитах кополімерів 9-вінілкарбазолу з алкілметакрилатами і поліметиновим барвником значною мірою залежить від молекулярної структури карбазольних кополімерів. Показано, що композити з успіхом можуть бути використані при розробці пластичних конвекторів сонячного випромінення.

Результати, отримані в роботі, дають можливість розробляти енергозберігаючі фотонапівпровідникові матеріали, чутливі до видимого, ІЧ, ренгенівського випромінювання, а також зовнішнього електричного поля.

Ключові слова: 9-вінілкарбазол, фотонапівпровідникові полімерні матеріали, алкілметакрилати, радикальна полімеризиція, сенсибілізатори, фотовольтаїки.

АННОТАЦИЯ

Березина Н.А. Сополимеры на основе 9-винилкарбазола – информационные среды для средств современной техники. – Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06. – химия высокомолекулярных соединений. – Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, 2007.

Диссертационная работа посвящена разработке новых сополимеров и их композиций на основе 9-винилкарбазола, методов их модифицирования.

На серии синтезированных новых сополимеров 9-винилкарбазола с алкилметакрилатами обнаружено пластифицирующее действие звеньев последних. Показано, что в таких системах наблюдается еффект “внутренней” пластификации ПВК звеньями сомономеров. Пластифицирующий еффект возрастает, начиная с гексилметакрилата. Оптимальный результат получен на сополимере ВК-ОМА. Разработана новая методика синтеза свинецсодержащих мономеров а также на их основе впервые синтезированы свинецсодержащие сополимеры на основе 9-винилкарбазола и 3-иод-9-винилкарбазола. Разработана методика определения содержания Pb в мономерах и полимерах с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии. Показано, что сополимеры имеют пороговую чувствительность на уровне 1%, 0,2 mA/мин, что есть лучшим показателем для бессеребряных рельефографических носителей, и рекомендованы для использования в промышленной дефектоскопии.

Методом радикальной полимеризации получены новые полимеры, содержащие фрагменты антрацена и карбазола. Исследования показали, что пороговая чувствительность антраценсодержащих сополимеров находится на уровне чувствительности носителей, использующихся в однослойных фототермопластических системах. Показана перспективность их использования в различных методах записи информации. Исследована сенсибилизирующая способность 25-ти теллурорганических соединений (ТОС). Показано, что процесс сенсибилизации поливинилкарбазола с помощью ТОС обусловлен образованием молекулярных комплексов. Результаты сравнения сенсибилизирующего еффекта ТОС и широко используемого для увеличения чувствительности ПВК 2,4,7-тринитрофлуоренона показывают перспективность этого класса сенсибилизаторов. Спектральные исследования показали, что еффективность фотогенерации носителей заряда в композитах сополимеров 9-винилкарбазола с алкилметакрилатами и полиметинового красителя в значительной степени зависит от молекулярной структуры сополимеров. Так, наличие в структуре сополимера иода приводит к значительному повышению еффективности фотогенерации носителей заряда. Спектральная область фоточувствительности пленок композитов mesoCl-Pm с иодсодержащими карбазольными сополимерами (3-иод-ВК-ОМА) значительно шире, чем в соответствующих композитах с НІТС, что может быть использовано при разработке пластических конвекторов солнечного излучения.

Результаты, полученные в работе дают возможность разрабатывать энергосберегающие фотополупроводниковые материалы, чувствительные к видимому, ИК и рентгеновскому излучениям и внешнему электрическому полю.

Ключевые слова: 9-винилкарбазол, фотополупроводниковые полимерные материалы, алкилметакрилаты, сенсибилизатор, радикальная полимеризация, фотовольтаики.

SUMMARY

Berezina N.O. Copolymers based on 9-vinylcarbazole – information media for modern technics facilities. –Manuscript.

Thesis of a candidate’s degree by speciality 02.00.06 – chemistry of high molecular compounds. Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv,2007.

The dissertation is devoted to the development of new copolymers and their composites based on 9-vinylcarbazole,methods of their modifying.

Using new synthetized copolymers of 9- vinylcarbazole with alkylmethacrylates the plastifying action of their units was found. The effect of “internal” plastifying of poly(vinylcarbazole) by monomer’s units can be observed in such systems. New methods of synthesis were developed for Pb-containing monomers and with their application new copolymers of 9- vinylcarbazole and 3-iodo-9- vinylcarbazole were synthetized by radical copolymerization.New copolymers were obtained which consisted fragments of anthracene and carbazole. The perspectivity of their application as information media was shown. The sensibilization abilities of 25 telluriumorganic compounds (TOC) was studied. The process of sensibilization of poly(vinylcarbazole) by TOC was shown to be conditioned on molecular complex-formation. The perspectivity of this class of sensitizers was also shown. By spectral investigations it was shown that an efficiency of charge carriers generation in composites of 9- vinylcarbazole copolymers with alkylmethacrylates and polymethine dye is greatly dependent on the molecular structure of carbazole-containing copolymers. Such composites can be successfully applicated in the development of plastic converters of solar irradiathion.

Obtained results enable possibilities to develop new energysaving photosemiconductive materials which are sensitive to the visible, UV-, IR- and X-ray irradiations and external magnetic fields.

Key words: vinylcarbazole, photosemiconductors, polymeric materials, alkylmethacrylates, radical polymerization, sensitizers, photovoltaics.