КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ

БАЛАБАНОВА ОЛЬГА ІГОРІВНА

УДК 685.341.252

РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЧНОГО ПРОЦЕСУ КРІПЛЕННЯ ПІДОШОВ ДО ВЕРХУ ВЗУТТЯ ІЗ ЗАСТОСУВАННЯМ ЕЛЕКТРОФІЗИЧНОЇ МОДИФІКАЦІЇ КЛЕЙОВОГО ШВА

Спеціальність 05.19.06 – технологія взуттєвих та шкіряних виробів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ - 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Київському національному університеті технологій та дизайну Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат технічних наук, професор

Олійникова Валентина Василівна

професор кафедри конструювання та технології виробів зі шкіри Київського національного університету технологій та дизайну

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор,

заслужений працівник народної освіти України

Нестеров Владислав Петрович

Президент Української Технологічної Академії

кандидат технічних наук, доцент,

заслужений діяч науки і техніки України,

Половніков Ігор Іванович

директор ВАТ “УкрНДІШП”

Захист відбудеться „28” вересня 2007 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.102.03 в Київському національному університеті технологій та дизайну (КНУТД) за адресою: 01011, м. Київ-11, вул. Немировича-Данченка, 2.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці КНУТД за адресою: 01011, м. Київ-11, вул. Немировича-Данченка, 2.

Автореферат розісланий „23” серпня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Т.О. Полька

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Враховуючи те, що в даний час при експлуатації взуття часто виявляється такий скритий дефект як відклеювання підошви, багато пар виходять з ладу до закінчення гарантійного строку експлуатації. Відтак виникла необхідність дослідження факторів, які впливають на міцність кріплення підошов до верху взуття.

В літературі є велика кількість інформації про різні методи модифікації полімерів, які проводяться з метою підвищення їх теплостійкості та міцності, але недостатньо досліджень, які стосуються впливу на міцність клейового шва недотримання технологічних параметрів приклеювання підошов до верху взуття та впливу електрофізичної модифікації на міцність клейового з’єднання.

До переваг процесу електрофізичної модифікації відноситься можливість покращення міцності кріплення практично будь-яких взуттєвих з’єднань, підвищення термостійкості клейових швів за рахунок хімічного зшивання клейового шару з матеріалами, які склеюються. Ці показники є одними з найважливіших для взуттєвої промисловості. В зв’язку з цим розробка технологічного процесу кріплення підошов до верху взуття із застосуванням електрофізичної модифікації клейового шва є актуальною задачею, вирішення якої пов’язане з підвищенням фізико-механічних показників взуття та його якості.

Зв'язок роботи із науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота пов’язана з реалізацією комплексної “Державної програми розвитку промисловості на 2003 – 2011 роки”, затвердженої Міністерством промислової політики України 26.03.2007 р.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є розробка технологічного процесу кріплення підошов до верху взуття для підвищення його експлуатаційних властивостей за рахунок електрофізичної модифікації клейового шва.

Для досягнення поставленої мети у роботі вирішувалися такі завдання:

- розробка концепції досягнення високих фізико-механічних показників на основі використання модифікованих клейових композицій та електрофізичної модифікації клейового шва;

- розробка гіпотези збільшення зчеплення плівки адгезиву з поверхнею субстрату під впливом електрофізичної модифікації;

- вивчення впливу зміни складу клейової композиції на фізико-механічні характеристики клейового з’єднання;

- дослідження впливу електрофізичної модифікації на міцність клейового шва;

- вивчення впливу електрофізичної модифікації на фізико-механічні властивості шкіри для верху взуття та гум для низу взуття;

- дослідження міцності кріплення підошов до верху взуття в процесі виробництва і під час експлуатації після застосування електрофізичної модифікації клейового шва;

- здійснення апробації розроблених наукових положень у виробничих умовах та дослідна перевірка вдосконаленого технологічного процесу виготовлення взуття клейового методу кріплення.

Об’єкт дослідження. Удосконалення технологічного процесу виготовлення взуття клейового методу кріплення.

Предмет дослідження. Розробка технологічного процесу кріплення підошов до верху взуття в процесі виробництва із застосуванням електрофізичної модифікації клейового шва.

Методи дослідження. Теоретичні дослідження базуються на основних положеннях технології взуттєвого виробництва, а також теорії математичного моделювання, теоретичної механіки, теоріях адгезії, основах електрофізичної модифікації, фізико-хімії полімерів.

Експериментальні дослідження по підвищенню міцності клейового шва вдосконалених клейових композицій після електрофізичної модифікації проводилися на реальному технологічному обладнанні із дотриманням вимог відповідних стандартів.

Наукова новизна одержаних результатів.

- Вперше розроблена і доведена гіпотеза збільшення зчеплення плівки адгезиву з поверхнею субстрату під впливом електрофізичної модифікації; виявлена можливість використання електрофізичної модифікації для підвищення міцності клейового шва.

- Вперше отримані кількісні результати дослідження міцності кріплення підошов до верху взуття в процесі виробництва і під час експлуатації із застосуванням електрофізичної модифікації клейового шва.

- Розроблена математична модель визначення складу клейових композицій.

- Розроблений склад нового поліхлоропренового клею для приклеювання деталей низу взуття, доведені його переваги за фізико-механічними і хімічними показникам.

Практичне значення одержаних результатів.

- На основі теоретичних узагальнень розроблена гіпотеза збільшення зчеплення плівки адгезиву з поверхнею субстрату під впливом електрофізичної модифікації, яка була успішно підтверджена результатами експериментальних досліджень.

- За результатами математичного моделювання та експериментальних досліджень розроблена нова поліхлоропренова клейова композиція з підвищеними фізико-механічними властивостями.

- Визначено вплив електрофізичної модифікації на міцність клейового шва та на взуттєві матеріали, дані рекомендації щодо застосування цього методу у взуттєвій промисловості.

- Розроблений технологічний процес складання взуття із застосуванням електрофізичної модифікації клейового шва.

- Результати роботи впроваджені до виробництва на ТОВ “Зенкіс”, ПП “Еліта-Стиль” та СПД “Сокальський”.

- Результати дисертації використовуються в учбовому процесі кафедри конструювання та технології виробів зі шкіри Київського національного університету технологій та дизайну.

Особистий внесок здобувача полягає у виборі теми, постановці і вирішенні основних теоретичних та експериментальних завдань дисертаційної роботи. Автором здійснено вибір предмету досліджень, розроблена гіпотеза збільшення зчеплення плівки адгезиву з поверхнею субстрату під впливом електрофізичної модифікації, запропонована математична модель визначення складу клейових композицій. При безпосередній участі автора розроблені методики досліджень по визначенню впливу електрофізичної модифікації на міцність клейового шва, наукові пропозиції планування і проведення експерименту, обробка отриманих даних.

Автору належать основні ідеї опублікованих праць, аналіз і узагальнення результатів роботи.

Апробація результатів дисертації. Основні положення і результати дисертації доповідались, обговорювались і отримали позитивну оцінку на:

- V Всеукраїнській науковій конференції молодих вчених та студентів “Наукові розробки молоді на сучасному етапі” (м. Київ, 2006 р.);

- взуттєвих підприємствах ТОВ “Зенкіс”, ПП “Еліта-Стиль” та СПД “Сокальський” (м. Київ, 2006 р.);

- Державному підприємстві по радіаційній обробці матеріалів “РАДМА” Інституту фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України (м. Київ, 2007 р.);

- VІ Всеукраїнській науковій конференції молодих вчених та студентів “Наукові розробки молоді на сучасному етапі” (м. Київ, 2007 р.).

Дисертація доповідалася повністю та отримала позитивну оцінку на розширеному науковому семінарі кафедри конструювання та технології виробів зі шкіри Київського національного університету технологій та дизайну (м. Київ, 2007 р.).

Публікації. Основні положення та результати дисертації опубліковані у шести роботах, серед них чотири статті у фахових наукових виданнях, рекомендованих ВАК України, дві – у збірниках наукових конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел (127 найменувань) та додатків. Основний текст дисертації викладено на 134 сторінках друкованого тексту, включаючи 15 рисунків, 22 таблиці. Повний обсяг дисертації складає 236 сторінок, включаючи 15 додатків.

Автор висловлює свою глибоку вдячність науковому керівнику роботи, к.т.н., професору Олійниковій Валентині Василівні за постійну підтримку та наукові консультації, завідувачу кафедри конструювання та технології виробів зі шкіри Київського національного університету технологій та дизайну, д.т.н., професору Коновалу Віктору Павловичу за конструктивні зауваження. Автор вдячний також співробітнику Інституту фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України к.х.н., доценту Бухтіярову Віктору Кімовичу та директору Державного підприємства по радіаційній обробці матеріалів “РАДМА” Інституту фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України к.х.н., доценту Шлапакській Валентині Василівні за допомогу у проведенні експериментальних досліджень та консультації з питань фізичної хімії полімерів, а також своєму батькові к. г-м. н. Онищенко Ігорю Петровичу за допомогу у виборі ідеї досліджень та оформленні дисертації.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність дисертаційної роботи, сформульовані мета, основні цілі і завдання досліджень, відображено наукову новизну отриманих результатів і їх практичне значення, визначено особистий внесок здобувача, наведено інформацію, що підтверджує обґрунтованість висновків і результатів, а також дані про публікації і структуру дисертації.

Перший розділ присвячений огляду теоретичних основ, методів, засобів досліджень та технологій у виготовленні клеїв та взуття, а також радіаційної модифікації речовин та її впливу на властивості речовин. Огляд показав, що якість клейового шва у взутті залежить від виду та складу клейової композиції і технологічних режимів виготовлення взуття. Радіаційна модифікація прискореними електронами підвищує фізико-механічні характеристики полімерів.

Теоретичні основи склеювання закладені Раяцкасом В. Л., Воюцьким С. С., Нестеровим В. П., Кардашовим Д. А., Морозовою Л. П., Олійниковою В. В., Наркевичюсом Л. М. та іншими. В результаті проведеного огляду літературних джерел виявлено, що зміна складу клейової композиції може суттєво впливати на фізико-механічні характеристики клейового шва. Встановлені основні принципи розробки оптимальних сполук взуттєвих клеїв, показані фактори, які визначають адгезійні та когезійні властивості клеїв, характер руйнування клейової сполуки. Визначені фактори, які впливають на міцність склеювання.

В розділі проаналізовано хлоропренові каучуки, які виготовляються промисловістю, способи їх одержання, типи і марки, вивчені нові хлоропренові каучуки та клеї на їх основі, які застосовуються у взуттєвій промисловості, проаналізовано умови їх виготовлення та залежність фізико-механічних та хімічних властивостей клейового шва від умов виготовлення цих клеїв. Охарактеризовано вплив наповнювачів на властивості клейової композиції на основі поліхлоропрену.

Питаннями радіаційної модифікації полімерів займалися Іванов B. C., Абкін А. Д., Шейнкер А. П., Герасимов Г. Н., Фінкель Е. Е., Брагінський Р. П., Чарлзбі А., Махліс Ф. А. та інші. В результаті аналізу літературних джерел визначено, що вплив радіаційної модифікації на полімери може змінювати їхню структуру та властивості в залежності від умов та поглиненої дози опромінювання, виду полімеру, виду радіаційної модифікації. Встановлено, що опромінювання прискореними електронами (електрофізична модифікація) не створює наведеної радіоактивності в опромінених виробах та здатне покращувати фізико-механічні характеристики полімерних матеріалів.

Проаналізовано вплив електрофізичної модифікації на властивості речовини: взаємодія випромінювань з речовиною, первинні та вторинні електрофізичні процеси, вплив потужності дози опромінення, температури, наявності розчинника; принципи електрофізичної полімеризації, зшивання та деструкція полімерів, стабілізація модифікованих полімерів.

Показані кінетика і механізм радіаційної полімеризації, принципи радикального, іонного та іон-радикального ініціювання. Наведений розрахунок радіаційно-хімічних виходів процесу полімеризації, зміна фізичних властивостей (механічних, електричних, теплофізичних) модифікованих полімерів, оборотні зміни в радіаційному полі.

Визначені принципові особливості, вплив різних факторів на процес твердофазної полімеризації, охарактеризований процес постполімеризації. Розглянуті перетворення, які викликає електрофізична модифікація полімерів, стабілізація полімерів, які зазнали перетворень внаслідок радіаційної модифікації.

Описане практичне використання радіаційної полімеризації у промисловості різних країн.

Викладені в першому розділі результати аналітичного огляду визначили мету і завдання дослідження, що у подальшому забезпечило вдосконалення технологічного процесу виготовлення взуття клейового методу кріплення та підвищення якості готового взуття.

Другий розділ присвячений розробці та обґрунтуванню гіпотези збільшення зчеплення плівки адгезиву з поверхнею субстрату під впливом електрофізичної модифікації.

На думку автора, оптимальною дозою для електрофізичної модифікації клейового шва є така доза поглинутого випромінювання, при якій відбувається зшивання плівки адгезиву з поверхнею субстрату та при цьому не відбувається деструкція взуттєвих матеріалів.

До цього часу електрофізична модифікація не застосовувалася у взуттєвій промисловості для підвищення фізико-механічних показників кріплення підошов до верху взуття та якості готового взуття.

Сила міжмолекулярної взаємодії обумовлюється дифузією ланцюгових молекул або їхніх сегментів, що забезпечує максимально можливе для кожної системи взаємопроникнення макромолекул, яке сприяє збільшенню молекулярного контакту. Варто відмітити, якщо адгезив наносять у вигляді розчину, а полімерний субстрат здатний набухати або розчинятися в цьому розчині, може відбуватися і помітна дифузія молекул субстрату в адгезив. Обидва ці процеси приводять до зникнення границі між фазами і до утворення спайки, яка представляє собою поступовий перехід від одного полімеру до іншого. Таким чином, адгезія полімерів розглядається як об'ємне явище.

Адгезійна міцність практично ніколи не досягає свого граничного значення, оскільки активні групи молекул адгезиву ніколи не укладаються точно на активні місця субстрату. Однак можна припустити, що збільшення щільності укладання молекул можливе внаслідок підвищення їхньої рухливості. Внаслідок цього міцність адгезійного з’єднання зростає. Відповідно до дифузійної теорії міцність адгезійного з’єднання обумовлена звичайними молекулярними силами, які діють між взаємно переплетеними макромолекулами.

Радіаційне опромінення полімерних матеріалів приводить до структурування їхньої будови. При проходженні в речовині первинні частинки передають енергію численним молекулам, викликаючи збудження та іонізацію. Збуджені молекули, тобто такі, які володіють надлишковою енергією (електронною, коливальною або обертальною), можуть передавати її іншим молекулам.

Первинні радіаційно-хімічні процеси представлені на наступних схемах:

АВ [АВ]+ + е; АВ + е' [АВ]–;

АВ [АВ]*; [АВ]+ + е' [АВ]**.

Вторинні радіаційно-хімічні процеси, при яких відбувається перерозподіл первинної поглиненої енергії, і визначають структуру кінцевих продуктів радіаційних перетворень. Це мономолекулярні процеси фрагментації. Нові активні частинки, які виникають при цьому - вільні радикали і вторинні іони - вступають у реакцію, внаслідок чого змінюється молекулярна структура матеріалу і утворюється речовина з новими властивостями.

Наприклад, фрагментація первинної частинки (молекули або макромолекули) іонної природи:

[АВ]+ А+ + В.

На рис. 1 представлена енергетична діаграма координати такої реакції. Тут енергія іона в збудженій молекулі вище Е0.

Рис. 1. Енергетична діаграма координати вторинної реакції [АВ]+ А+ + В:

Е0 — енергія активації реакції; Е* — надлишкова енергія; ?Н — теплота реакції;

Ест — статистична кінетична енергія.

Приклад фрагментації первинної частки в збудженому стані:

[АВ]* або [АВ]**

Використання радіаційного випромінювання для ініціювання полімеризації особливо перспективно внаслідок ланцюгової природи цього процесу.

З робіт по радіаційному опромінюванню відомо, що модифікація будь-яких матеріалів завжди супроводжується двома процесами – зшиванням та деструкцією, які протікають одночасно, але в залежності від певних факторів (виду матеріалу, середовища опромінювання, потужності випромінювання, поглиненої дози та інших) один з цих процесів переважає.

На думку автора, в цілому електрофізична модифікація здійснює позитивний вплив на клейовий шов. Міцність клейового з’єднання та його термостійкість підвищується до певної поглиненої дози, після чого починає монотонно знижуватися.

До певної межі протікає процес зшивання плівки адгезиву з субстратом, відбувається активна взаємодія між молекулами матеріалів на поверхні розподілу та у середині матеріалу (своєрідне “прискорення” дифузійного процесу). Матеріали структуруються і перетворюються на єдину систему зі спільними молекулярними решітками. Така взаємодія обумовлює підвищення міцності клейового шва, перетворивши адгезив та субстрат у єдине ціле.

З підвищенням поглиненої дози починає переважати процес деструкції і відбувається зниження фізико-механічних властивостей матеріалів та клейового з’єднання.

Математично вплив електрофізичної модифікації на зчеплення плівки адгезиву з поверхнею субстрату можна описати рівнянням загального вигляду (1):

y=kx2+bx+c (1)

Графічне відображення наведено на рис. 2.

Рис. 2. Характер залежності міцності клейового шва від поглиненої дози випромінювання

Причиною підвищення термостійкості, на думку автора, стає підвищення температури плавлення модифікованих полімерів внаслідок структурування матеріалів на молекулярному рівні. Термостійкість клейового шва починає монотонно знижуватися із переважанням процесу деструкції над зшиванням.

Тому для математичного опису цього процесу варто використати рівняння (1).

Висунуто припущення про вплив електрофізичної модифікації на взуттєві матеріали – шкіру для верху взуття та гуми для низу взуття. На думку автора він може бути описаний рівнянням (1) або (2):

y=kx+b (2)

Аналіз літературних джерел показав, що різні шкіри по різному реагують на вплив опромінювання. Визначивши хімічний склад та фізико-механічні властивості шкір для верху взуття доходимо висновку, що найбільш імовірним є розподіл залежності зміни межі міцності при розтягування по кривій, яка описується рівнянням (1).

Для гуми для низу взуття, за припущенням автора, опір розриву та відносне подовження можуть бути описані рівнянням прямої (2). Для гум найбільш імовірно відбувається монотонне зниження опору розриву та відносного подовження через наявність у їхньому складі різних наповнювачів, які спричиняють значний вплив на стійкість матеріалу до радіаційного опромінювання. Гума з найменшою кількістю наповнювачів має найвищий показник радіаційної стійкості.

Автор доводить можливість такого випадку зшивання полімерів, при якому неможливо визначити міцність клейового шва, оскільки його руйнування носить когезійний характер – відбувається по товщині матеріалу.

Це можна пояснити утворенням додаткових поперечних зв’язків і хімічним зшиванням клейового шару з підложками. Поліхлоропреновий клей, гума та шкіра є спорідненими матеріалами. Молекули полімерного матеріалу реагують з молекулами підложок та утворюють єдину просторову сітку між клейовим прошарком та матеріалом.

Третій розділ присвячений експериментальним дослідженням по визначенню впливу зміни складу клейової композиції та впливу електрофізичної модифікації на клейову здатність та міцність клейового з’єднання.

На основі математичної моделі визначення складу клейової композиції та впливу на міцність клейового з’єднання електрофізичної модифікації був зроблений висновок, що клей, рецептура якого наведена у таблиці 1, при поглинутій дозі опромінювання у 15-20 Мрад володіє найвищими фізико-механічними показниками. Цю клейову композицію було застосовано для проведення досліджень після витримки зразків впродовж 24 годин та трьох місяців.

З метою підвищення фізико-механічних показників поліхлоропренового клею, проаналізувавши фактори, які впливають на міцність склеювання та вплив різних добавок на клейову композицію було вирішено використовувати у якості добавок та наповнювачів поліізоціонат марки Б, хлорне залізо, фенолформальдегідну та перхлорвінілову смолу, хлорнайрит.

Таблиця 1

Рецептура клею, який було застосовано у дослідженнях

Компоненти | Відсотковий склад

Найрит НТ | 14,2%

Оксид цинку | 1,4%

Оксид магнію | 1,1%

Тіурам | 0,3%

Смола 101К (фенол формальдегідна) | 4,0%

Етилацетат | 39,5%

Бензин БР-1 (БР-2) | 39,5%

Всього: | 100%

При визначенні термостійкості клею прийшли до висновку, що поліхлоропренові клеї, які є термопластичними, мають недостатньо високу термостійкість, хоч вона і у межах вимог нормативно-технічної документації (НТД), і дорівнює 23,6 Н/см при 45 0С. Для підвищення термостійкості клейової плівки вводили в готовий клей 1,5% хлорного заліза. Термостійкість збільшилася до 65 0С, а міцність склеювання залишилася у межах вимог НТД.

Для збільшення термостійкості клею та для перетворення його на термореактивний, в готову клейову композицію вводили також поліізоціанат у кількості 3-5% від маси готового клею.

Рис. 3. ІЧ-спектри плівки найриту НТ із поліізоціанатом (5 мас. ч. поліізоціаната на 100 мас. ч. найрита НТ):

1 - до активації; 2 - після активації.

При введенні отверджувача в розчин клею відбувається хімічна реакція між поліхлоропреном і NCО-групами поліізоціанату, що підтверджується методом ІЧ-спектроскопії: в ІЧ-спектрі клейової плівки зменшується відносна інтенсивність смуги 2277 см-1, що відповідає коливанням NCО-груп поліізоціанату, стають більш інтенсивними, розширюються і змішуються смуги поліхлоропрену 1525 і 1510 см-1 (рис. 3). Збільшення ступеня зшивання клейової плівки можна визначити по підвищенню її міцності при розтягуванні в міру збільшення вмісту отверджувача в клеї. NCО-групи, які не прореагували з поліхлоропреном, можуть безпосередньо брати участь в утворенні адгезійного зв'язку з поверхнями шкіри або гуми, які склеюються. Залежність міцності адгезійгого зв'язку від кількості активних NCО-груп має екстремальний характер.

Термостійкість досліджували за типовою методикою: після витримки зразків впродовж 24 годин при температурі (202)0С склеєні зразки поміщалися в термостат при температурі 65 0С.

Міцність склеювання при введенні 1,5% хлорного заліза становить 26,1 Н/см. Після введення 3-5% поліізоціанату вона збільшується у 1,5 рази у порівнянні з нормативною і складає 39 Н/см. Після витримки впродовж трьох місяців у першому випадку міцність склеювання зменшилася на 5% порівняно із аналогічним дослідженням, проведеним через 24 години після склеювання, і залишилася у межах норми (24,7 Н/см). При додаванні поліізоціанату міцність практично не змінилася і становить 39,2 Н/см.

Був змінений вміст фенолформальдегідної смоли від 4% до 6% за рахунок зменшення кількості розчинника. В результаті досліджень встановлено, що міцність склеювання при випробуваннях після витримки впродовж 24 годин не змінилася, але швидкість тужавіння клею збільшилася в 3 рази. Значення міцності склеювання складає 26,1 Н/см, а після витримки впродовж трьох місяців – 24,8 Н/см, що на 5,2% нижче аналогічного дослідження, проведеного через 24 години після склеювання.

В готовий клей вводили 5% хлорнайриту, 5% перхлорвінілової смоли (смоли ПХВ) – швидкість тужавіння збільшилася у 2,5 (3) рази, міцність склеювання – у 1,5 (2) рази.

За всіма дослідженнями було проведено експерименти з визначення клейової здатності досліджуваного клею після застосування електрофізичної модифікації клейового шва (потужність поглиненої дози 15 Мрад).

Електрофізичну модифікацію зразків проводили на Державному підприємстві по радіаційній обробці матеріалів “РАДМА” Інституту фізичної фімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України на прискорювачі електронів ИЛУ-6.

Міцність склеювання поліхлоропренової клейової композиції (рецептура у таблиці 1) після проведення електрофізичної модифікації клейового шва підвищилася і склала 32,3 Н/см і 31,5 Н/см після витримки впродовж 24 годин та 3 місяців відповідно. Одержані результати вище відповідних, встановлених на зразках без проведення електрофізичної модифікації на 23 та 26% відповідно.

Після введення в клейову композицію хлорного заліза і опромінювання зразків прискореними електронами одержали наступні значення: після витримки зразків впродовж 24 годин – 32,2 Н/см, трьох місяців – 31,4 Н/см.

Ввівши у клейову композицію поліізоціанат у кількості 3-5% від маси готового клею, з’ясували, що міцність клейового шва збільшилася на 20% (склала 47,2 Н/см і 47,7 Н/см після витримки впродовж 24 годин і 3 місяців відповідно).

Підвищивши вміст фенолформальдегідної смоли від 4% до 6% за рахунок зменшення кількості розчинника у клейовій композиції одержали наступні результати: після витримки впродовж 24 годин міцність склеювання склала 32,2 Н/см, а після витримки впродовж трьох місяців – 31,2 Н/см.

Після введення в готовий клей 5% хлорнайриту, 5% перхлорвінілової смоли (смоли ПХВ) міцність склеювання становила 45,6 та 52,4 Н/см.

У всіх дослідженнях із впливу електрофізичної модифікації на міцність клейового шва різниця одержаних значень після витримки впродовж 24 годин та трьох місяців була у межах похибки, тому зробили висновок, що міцність клейового шва впродовж трьох місяців практично не змінюється.

Експериментальні дослідження підтвердили теоретичну гіпотезу збільшення зчеплення плівки адгезиву з поверхнею субстрату під впливом електрофізичної модифікації.

На базі аналізу всіх дослідних даних для проведення досліджень на взутті була запропонована нова клейова композиція із найвищими показниками міцності при склеюванні. Рецептура клею наведена у таблиці 2.

Таблиця 2

Вдосконалена рецептура клею, який було застосовано для проведення досліджень на взутті

Компоненти | Відсотковий склад

Найрит НТ | 14,2%

Оксид цинку | 1,4%

Оксид магнію | 1,1%

Тіурам | 0,3%

Смола 101К (фенолформальдегідна) | 6,0%

Етилацетат | 38,5%

Бензин БР-1 (БР-2) | 38,5%

Всього: | 100%

Хлорнайрит | 5% від маси готового клею

Смола ПХВ | 5% від маси готового клею

Поліізоціонат марки Б | 3-5% від маси готового клею

Хлорне залізо | 1,5% від маси готового клею

Для розробки та ведення майбутнього технологічного процесу доцільним було дослідити, як впливають на міцність склеювання порушення технологічних параметрів, які на практиці, в силу тих чи інших причин, зустрічаються найбільш часто (нерівномірний тиск у пресі під час приклеювання підошов, неякісна обробка поверхні затяжної кромки та підошви).

Було проведено дослідження з метою виявлення впливу недодержання технології склеювання на міцність склеювання. Для приклеювання підошов використали вдосконалену поліхлоропренову клейову композицію (рецептура у таблиці 2). Встановлено, що міцність склеювання підошви з верхом взуття при неякісно шершавленій затяжній кромці складає 45,5 Н/см при нормі по ГОСТ 21463-87 53 Н/см. Одержане значення міцності на 14,1% нижче норми. При неякісно шершавленій підошві воно знаходиться у межах ГОСТ 21463-87 і складає 52,5 Н/см. Міцність склеювання при нерівномірному тиску у пресі дорівнює 52,8 Н/см. Загалом міцність кріплення за останніх умов близька до норми. У взутті, виготовленому без порушень технології, міцність кріплення становить 63 Н/см.

Після трьох місяців носіння міцність кріплення підошов у взутті, виготовленому без порушень вимог стандарту, залишилася у межах норми (52,9 Н/см). В місцях, де обробка поверхонь, які склеюються була неякісна – міцність зменшилася на 30-40%; там, де поверхня була необроблена зовсім через 2 тижні носіння відбулося часткове відклеювання підошви. У взутті, з оброблюваних поверхонь якого не було видалено пил, через тиждень носіння відбулося повне відклеювання підошви.

За умови неякісної обробки сліду взуття міцність кріплення підошви зменшилася загалом на 38,3%. Міцність склеювання при нерівномірному тиску приклеювання підошви складає 33,1 Н/см, що на 37% нижче вимог стандарту. В тих місцях, де тиск був недостатнім, відбулося часткове відклеювання підошви через 1,5 - 2 місяці носіння. У взутті, при виготовленні якого тиск відповідав технологічним нормативам, міцність кріплення підошов залишилася близькою до норми.

Аналіз досліджень дозволяє дійти висновку, що найкращі показники фізико-механічних характеристик клейового шва дає поліхлоропренова клейова композиція зі співвідношенням розчинників у кількості 1:1 та використанням поліізоціанату для підвищення термореактивності клейової композиції. Отримані дані вказують на недопустимість порушень технологічних нормативів, які мають місце в практиці виготовлення взуття.

Використання запропонованої клейової композиції та контроль за дотриманням технології виготовлення взуття дозволить збільшити термін експлуатації взуття та підвищити його якість.

Визначаючи вплив електрофізичної модифікації на клейовий шов було з’ясовано, що після опромінення клейова здатність поліхлоропренового клею покращується – відбувається процес зшивання. Підвищення міцності клейового шва відбувається до поглиненої дози 15-20 Мрад, після чого починає монотонно знижуватися.

Залежність міцності клейового шва від поглиненої дози опромінювання описується рівнянням (1) (рис. 4). Одержані дані підтверджують висунуту автором гіпотезу збільшення зчеплення плівки адгезиву з поверхнею субстрату під впливом електрофізичної модифікації.

Результати дослідження з електрофізичної модифікації зразків, виготовлених зі шкіри для верху взуття та гуми для низу взуття показали, що міцність склеювання перевищила міцність матеріалу – гуми для низу взуття. Характер руйнування когезійний. Молекули полімерного матеріалу (клейового шва) вступили у взаємодію з молекулами матеріалу верху та низу взуття, у більшому ступені із молекулами гуми, що утворило єдину просторову сітку. Завдяки такому перетворенню підвищилася міцність клейового шва.

Рис. 4. Залежність міцності клейового шва від поглиненої дози випромінювання

Аналіз результатів дослідження з визначення термостійкості показує, що після електрофізичної модифікації зразків зі шкіри для верху та гуми для низу взуття термостійкість поліхлоропренового клею підвищується (рис. 5). Опромінення прискореними електронами надає полімерам стійкість до дії підвищених температур. Це відбувається через утворення просторової структури полімеру після опромінення прискореними електронами.

Проведені дослідження та одержані результати дають можливість рекомендувати застосування розробленої клейової композиції (таблиця 2) та електрофізичної модифікації (поглинута доза 15 Мрад) для виготовлення взуття кращої якості з підвищеними фізико-механічними властивостями.

Рис. 5. Залежність міцності клейового шва від поглиненої дози випромінювання (зразки були попередньо нагріті до 45±2 0С)

Четвертий розділ присвячений визначенню дії випромінювання на міцність кріплення підошов до верху взуття та на фізико-механічні властивості матеріалів, а також розробці технології виготовлення повсякденного чоловічого взуття.

Проведені дослідження показали (рис. 4.), що міцність клейового шва підвищується до межі близько 20 Мрад після чого починає монотонно знижуватися.

Було з’ясовано, що при опромінюванні дозою 15 Мрад у шкірі хромового методу дублення спостерігається підвищення фізико-механічних властивостей та незначне зниження паропроникності та пароємкості, яке суттєво не впливає на гігієнічні властивості взуття. Погіршення фізико-механічних властивостей шкіри відбувається починаючи з дози 25-30 Мрад (рис. 6).

Рис. 6. Криві зміни межі міцності при розтягуванні різноманітних видів шкіри в залежності від дози опромінення

Інтенсивне радіаційне зшивання приводить до значної зміни механічних властивостей гум (рис. 7), причому відносне подовження гуми на основі СКН-40 змінюється з найбільшою швидкістю.

Швидкість радіаційної деструкції нітрильних гум зростає в присутності наповнювачів (рис. 8). Швидкість релаксації напруги і відносна залишкова деформація стискання при радіаційному старінні нітрильних гум зростають у результаті збільшення активності і вмісту наповнювачів. Очевидно, збільшення швидкості радіаційної деструкції гум у присутності наповнювачів обумовлено двома причинами. По-перше, незалежно від типу наповнювача молекулярні ланцюги каучуку, розташовані на поверхні часток наповнювача, напружені і зазнають переважно розпаду при дії випромінювання. По-друге, кисневміщуючі групи на поверхні вуглецевих саж, кількість яких різко зростає при переході від грубної до канальної сажі, можуть викликати значне прискорення деструкції.

Нітрильні гуми рекомендовано для підошов взуття, під час виготовлення якого буде застосовано електрофізичну модифікацію клейового шва.

Одержані експериментальні дані підтверджують висунуте припущення про вплив на взуттєві матеріали електрофізичної модифікації.

Рис. 7. Зміна опору розриву і відносного подовження при опроміненні в

повітрі саженаповнених гум СКН-40, СКН-26 і СКН-18

Рис. 8. Безперервна релаксація напруги при температурі ~35°С і потужності дози опромінення ~ 1 Мрад/год гум на основі СКН-26, вулканізованих за допомогою ТМТД при різному вмісті наповнювача

Було проведено дослідження з метою виявлення впливу електрофізичної модифікації на міцність клейового шва у взутті.

Результати дослідження довели, що міцність кріплення підошов до верху взуття підвищується із застосуванням електрофізичної модифікації приблизно на 40% в порівнянні із не модифікованими зразками взуття і складає 74,5 Н/см. В деякому взутті при визначенні міцності клейового шва характер руйнування шва був когезійний. Це пояснюється утворенням додаткових поперечних зв’язків і зшиванням клейового шару з матеріалами взуття. Утворилася єдина просторова сітка між клейовим прошарком, гумою та шкірою для верху взуття. Завдяки такому перетворенню підвищилася міцність клейового шва.

Вибрана конструкція взуття, для якої підібрані системи матеріалів верху та низу, підкладки, визначені вимоги до матеріалів верху та низу взуття та технологічні режими приклеювання підошви до верху взуття.

Сушка клейової плівки після першого нанесення клею (рецептура у таблиці 2) складає 20 хв., t = (20±2 0С), після другого нанесення – 40 хв., t = (20±2 0С), час активації клейової плівки перед приклеюванням підошов – 3-5 сек, tакт = 250±2 0С.

Розроблений технологічний процес складання взуття, особливістю якого є проведення електрофізичної модифікації клейового шва готового взуття. Операцію проводять на прискорювачі електронів ИЛУ-6. Технічні характеристики, при яких проводять модифікацію: енергія електронів — 2,0 МеВ, струм пучка — 4 мА, поглинена доза — 15 Мрад.

Цю операцію можна проводити окремо від інших операцій зборки взуття або прискорювач електронів може бути включений у перелік технологічного обладнання взуттєвого підприємства.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Вивчено фізико-механічні та хімічні властивості клеїв на основі хлоропренових каучуків, які застосовуються у вітчизняній та закордонній промисловості; технологічні процеси і обладнання, яке застосовується для виготовлення вітчизняного взуття.

2. Вперше розроблена гіпотеза збільшення зчеплення плівки адгезиву з поверхнею субстрату під впливом електрофізичної модифікації: оптимальною дозою для електрофізичної модифікації клейового шва є доза поглинутого випромінювання у 15 Мрад, при якій відбувається зшивання плівки адгезиву з поверхнею субстрату та при цьому не відбувається деструкція взуттєвих матеріалів.

3. Досліджено причини зменшення міцності клейового шва в процесі виготовлення взуття та при експлуатації впродовж трьох місяців.

4. Створено і обґрунтовано новий склад поліхлоропренової клейової композиції з підвищеними фізико-механічними властивостями та досліджений вплив електрофізичної модифікації на міцність клейового шва.

5. Розроблено технологію виготовлення взуття із застосування нової поліхлоропренової клейової композиції з використанням електрофізичної модифікації при прикріпленні заготовок верху взуття до підошви.

6. Результати роботи впроваджено у виробництво на ТОВ “Зенкіс”, ПП “Еліта-Стиль” та СПД “Сокальський” і в навчальний процес кафедри конструювання та технології виробів зі шкіри Київського національного університету технологій та дизайну.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Балабанова О. І., Олійникова В. В. Запобігання підвулканізації у хлоропреновому каучуку // Вісник Київського національного університету технологій та дизайну. – 2006. – №3. – С. 102-110.

2. Балабанова О. І., Олійникова В. В. Можливість використання радіаційно-хімічних процесів для підвищення міцнісних характеристик взуттєвих клеїв // Вісник Київського національного університету технологій та дизайну. – 2006. – №4. – С. 56-62.

3. Балабанова О. І., Олійникова В. В. Визначення оптимального складу поліхлоропренового клею // Вісник Хмельницького національного університету. – 2006. – №6. – С. 268-274.

4. Балабанова О. І., Олійникова В. В., Луканюк Я. С. Вплив радіаційної модифікації на міцність клейового шва // Вісник Київського національного університету технологій та дизайну. – 2007. – №2. – С. 77-81.

5. Балабанова О. І., Олійникова В. В. Вплив радіаційного випромінювання на міцність кріплення підошви до верху взуття // Тези доповідей V Всеукраїнської наукової конференції молодих вчених та студентів “Наукові розробки молоді на сучасному етапі” 26-28 квітня 2006 р. – Київ КНУТД, 2006. – Т.1. – С. 55.

6. Балабанова О. І., Олійникова В. В. Вплив електрофізичної модифікації на клейові з’єднання та матеріали взуття // Тези доповідей VІ Всеукраїнської наукової конференції молодих вчених та студентів “Наукові розробки молоді на сучасному етапі” 16-18 квітня 2007 р. – Київ КНУТД, 2007. – Т.1. – С. 68.

Особистий внесок здобувача в опублікованих працях: [1, 3, 4] – основні положення, постановка проблеми та задач досліджень, проведення експериментальних досліджень, обробка результатів, формулювання висновків; [2] – основні положення, аналіз літературних даних, формулювання висновків; [5, 6] – постановка проблеми, проведення експериментальних досліджень, обробка результатів, формулювання висновків.

АНОТАЦІЯ

Балабанова О. І. Розробка технологічного процесу кріплення підошов до верху взуття із застосуванням електрофізичної модифікації клейового шва. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.19.06 – технологія взуттєвих та шкіряних виробів. – Київ, Київський національний університет технологій та дизайну, 2007.

Дисертація присвячена вирішенню наукового завдання, що полягає у розробці гіпотези збільшення зчеплення плівки адгезиву з поверхнею субстрату під впливом електрофізичної модифікації та дослідженні впливу електрофізичної модифікації на міцність клейового шва.

У роботі розроблено гіпотезу збільшення зчеплення плівки адгезиву з поверхнею субстрату під впливом електрофізичної модифікації. Наведено теоретичні основи гіпотези. Охарактеризовано вплив радіаційного випромінювання на полімерні та взуттєві матеріали. Досліджено причини зменшення міцності клейових з’єднань в процесі виготовлення взуття та при експлуатації впродовж трьох місяців.

Створено і обґрунтовано новий склад поліхлоропренової клейової композиції з підвищеними фізико-механічними властивостями.

На основі розробленої гіпотези проведено експериментальні дослідження по визначенню впливу електрофізичної модифікації на міцність склеювання. Результати досліджень проаналізовано і зроблено висновки про можливість застосування електрофізичної модифікації для підвищення міцності кріплення підошов до верху взуття.

Розроблено технологію виготовлення взуття з покращеними експлуатаційними і фізико-механічними властивостями.

Отримані результати вже використовуються і можуть бути використані для виготовлення взуття підвищенної якості.

Ключові слова: електрофізична модифікація, опромінення прискореними електронами, міцність клейового шва, поліхлоропреновий клей, якість взуття, технологічний процес.

АННОТАЦИЯ

Балабанова О. И. Разработка технологического процесса прикрепления подошв к верху обуви с использованием электрофизической модификации клеевого шва. – Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.19.06 – технология обувных и кожаных изделий. – Киев, Киевский национальный университет технологий и дизайна, 2007.

Диссертация посвящена решению научной задачи, которая состоит в разработке гипотезы увеличения сцепления пленки адгезива с поверхностью субстрата под воздействием электрофизической модификации и исследованию влияния электрофизической модификации на прочность клеевого шва.

Рассмотрены различные виды хлоропреновых каучуков и клеев на их основе.

Выполнен анализ принципов разработки оптимальных составов обувных клеев, факторов, которые влияют на прочность склеивания. Исследованы причины уменьшения прочности клеевых соединений в процессе изготовления обуви и при ее эксплуатации в течении трех месяцев.

Охарактеризовано влияние радиационного излучения на полимерные и обувные материалы, принципы радиационной полимеризации и радиационные эффекты в полимерах.

В работе разработана гипотеза увеличения сцепления пленки адгезива с поверхностью субстрата под воздействием электрофизической модификации. Приведены теоретические основы гипотезы.

Выполнено математическое моделирование влияния процесса электрофизической модификации на прочность клеевого шва и на физико-механические свойства обувных материалов. На основе разработанной гипотезы проведены экспериментальные исследования по определению влияния электрофизической модификации на прочность склеивания.

Создан и обоснован новый состав полихлоропреновой клеевой композиции с повышенными физико-механическими свойствами. Проведены испытания физико-механических свойств разработанного клея после применения электрофизической модификации и сделаны выводы о повышении прочности клеевого шва.

Также проведены испытания влияния отклонений от технологических нормативов при изготовлении обуви на ее прочность. Сделаны выводы о недопустимости отклонений от норм технологических операций.

Описаны исследования влияния электрофизической модификации на прочность клеевого шва при изготовлении обуви и после ее эксплуатации в течении трех месяцев. Результаты исследований проанализированы и сделаны выводы о возможности использования электрофизической модификации для повышения прочности крепления подошв к верху обуви.

Проведенные испытания полностью подтвердили разработанную гипотезу увеличения сцепления пленки адгезива с поверхностью субстрата под воздействием электрофизической модификации.

Исследовано влияние электрофизической модификации на кожи для верха обуви и резины для низа обуви. Определены дозы облучения, при которых не происходят деструктивные процессы в рассмотренных материалах или их влияние несущественно.

Проанализированы результаты проведенных исследований и на их основе определена оптимальная поглощенная доза при электрофизической модификации клеевого