НАЦІОНАЛЬНА Академія наук України

Інститут хімії високомолекулярних сполук

БРОВКО ОЛЕКСАНДР ОЛЕКСАНДРОВИЧ

УДК 54-126:678.01:678.046:678.664

ОБЕРНЕННЯ ФАЗ В ПОЛІУРЕТАНОВМІСНИХ ВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТКАХ
ТА ЇХНІ ВЛАСТИВОСТІ

02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Київ - 2007

Дисертація є рукописом.

Робота виконана у відділі взаємопроникних полімерних сіток і систем Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України

Науковий консультант

доктор хімічних наук, професор

Сергеєва Людмила Михайлівна

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

завідувач відділу взаємопроникних полімерних сіток і систем

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Колупаєв Борис Сергійович,

Радник ректора Рівненського державного гуманітарного університету

доктор хімічних наук, професор

Михальчук Володимир Михайлович,

Донецький національний університет, завідувач кафедри фізичної хімії

доктор хімічних наук
Пуд Олександр Аркадійович,

Інститут біоорганічної хімії і нафтохімії НАН України,

провідний науковий співробітник

Провідна установа

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

кафедра хімії високомолекулярних сполук, м. Київ

Захист відбудеться “27” червня 2007р. о 14оо годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .179.01 при Інституті хімії високомолекулярних сполук НАН України за адресою: 02160, Київ-160, Харківське шосе, 48 (факс: 044 292 40 64)

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України.

Автореферат розіслано “21” травня 2007 р.

Учений секретар
спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук Ю.М. Нізельський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Поява протягом останніх десятиліть новітніх технологій спричинила потребу в нових матеріалах, які мають певні специфічні властивості й водночас забезпечують стабільні фізико-механічні показники. Таким вимогам часто відповідають гібридні функціональні матеріали на основі фазоворозділених взаємопроникних полімерних сіток (ВПС), зокрема поліуретановмісні ВПС.

Згідно с уявленнями, розвинутими в працях Ю.С. Ліпатова, Л. Сперлінга та
Г. Фриша, ВПС є системи, характерною особливістю формування яких є суперпозиція процесу утворення кожним з компонентів ВПС сітчастої структури (перебігу хімічних процесів) та процесу фазового поділу (перебігу фізичних процесів), обидва з яких відбуваються за нерівноважних умов. З цієї тези випливає актуальність задач, пов’язаних з контролем морфології ВПС і механізмами цього контролю. Опанування ними забезпечить, наприклад, отримання матеріалів з покращеними в’язкопружними, адгезійними або бар’єрними властивостями. Одним з перспективних напрямків регулювання фазової морфології ВПС, який був започаткований і розвинутий в роботах Ю.С. Ліпатова і співр. і який не втратив своєї актуальності, є формування ВПС за присутності наповнювачів. Ефективним методом регулювання морфології ВПС також є введення до хімічної структури компонентів ВПС йонних груп.

На цей час існує чималий доробок в області фізико-хімії ВПС. Так, встановлено взаємозв’язок між кінетикою формування, мікрофазовою структурою і властивостями ВПС, вивчено особливості впливу на мікрофазову структуру ВПС наповнювачів різної природи, які відігравали роль суміщувача. Проте, попри значні досягнення у вивченні ВПС, багато задач залишаються не розв’язаними, а деякі питання не до кінця вивченими. Зокрема, не до кінця вивчено особливості обернення фаз у ВПС, формування в них морфології з подвійною фазовою неперервністю та вплив на ці процеси різних чинників. Не дивлячись на значний експериментальний доробок, недостатньо досліджено вплив наповнювача на фазову структуру ВПС. Практично відсутні роботи, що дозволяють прогнозувати властивості матеріалів на основі ВПС, а також присвячені вивченню природи синергізму властивостей ВПС.

Таким чином, дослідження морфологічних особливостей та структурних характеристик поліуретановмісних ВПС різної природи, встановлення закономірностей утворення різноманітних типів фазової структури та впливу на неї таких чинників, як співвідношення компонентів, умови формування, введення наповнювачів, вивчення обернення фаз у ВПС й інтерпретації його в рамках концепції перколяції та дослідження особливостей формування у ВПС морфології з подвійною фазовою неперервністю, застосування прогнозних моделей для конструювання матеріалів з наперед заданими характеристиками, а також вивчення природи синергізму властивостей ВПС є актуальними і мають важливе наукове та практичне значення.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відповідності з планами науково-дослідних робіт ІХВС НАН України, зокрема: “Дослідження фізико-хімічних властивостей взаємопроникних полімерних сіток та наповнених систем на їхній основі” (1984-1987), номер державної реєстрації 028.80 045292; “Фізико-хімічні основи створення високонаповнених полімерних систем для магнітних носіїв інформації та інших композиційних матеріалів” (1988-1992), номер державної реєстрації РК 0193U037247; “Пошук шляхів створення композиційних полімерних матеріалів на основі нових багатокомпонентних в’яжучих і наповнювачів спеціального призначення” (1993-1994), номер державної реєстрації РК 0193U040042; “Принципи створення нових полімер-олігомерних композицій для одержання взаємопроникних полімерних сіток і функціональних композитів на їхній основі” (1995-1997), номер державної реєстрації РК 0195U003937; “Принципи регулювання характеристик функціональних композитів на основі взаємопроникних полімерних сіток шляхом зміни умов мікрофазового поділу” (1998-2000), номер державної реєстрації РК 0198U001267; “Синтез та дослідження взаємопроникних полімерних сіток на основі акрилат-ціанатних, поліуретан-акрилатних та епоксиполіуретанових композицій” (2001-2003), номер державної реєстрації РК 0198U001267; „Синтез та дослідження взаємопроникних полімерних сіток та їхніх композитів на основі гідроксиакрилатів, модифікованих поліціануратів, фторвмісних поліуретанів, циклоаліфатичних епоксидів” (2004-2006), номер державної реєстрації РК 0104U000070.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення фундаментального зв’язку фазовоструктурних перетворень в поліуретановмісних фазоворозділених ВПС зі зміною властивостей та вивчення впливу різноманітних чинників, таких як співвідношення компонентів, масштабний фактор, вміст та природа наповнювача, взаємодія компонентів, на кінетику формування, фазову структуру і властивості поліуретановмісних наповнених, градієнтних, йономеровмісних ВПС і напів-ВПС.

Основні задачі досліджень:

·

·

·

·

·

·

Об’єктами досліджень були фазовоструктурні перетворення (перехід від однофазової морфології до двофазової, обернення фаз, поглиблення рівня фазового розшарування) в поліуретановмісних ВПС і напів-ВПС різних типів, спричинені такими чинниками, як зміна співвідношення компонентів, умови формування, вміст, природа й активність наповнювача, рівень спорідненості компонентів та їхній вплив на властивості ВПС і напів-ВПС.

Предметом досліджень були поліуретановмісні ВПС-1 і ВПС-2 на основі епоксидної та уретанакрилатної сіток; наповнені г-Fe2O3 напів-ВПС-1 на основі сітчастого компонента – продукту взаємодії потрійного кополімеру вінілхлориду, вінілацетату й вінілового спирту з аддуктом толуїлендіізоціанату і триметилолпропану та термопластичного лінійного поліуретану (ТПУ); наповнені г-Fe2O3 напів-ВПС-2 на основі ТПУ і сітки на основі кополімеру епоксиду і термообробленого 4,4-дифенілметандіізоціанату; наповнені вуглецевим волокном напів-ВПС-3, синтезовані на основі ТПУ і сітчастого поліціанурату; градієнтні ВПС (ГВПС) на основі кополімерів триетилеглікольдиметакрилату і бутилметакрилату – ГВПС-1 та карбометакрилату і бутилметакрилату – ГВПС-2 і сітчастих поліуретанів СПУ-1 і СПУ-2 відповідно; йономеровмісні напів-ВПС-1 і напів-ВПС-2, компоненти яких містили, відповідно, протилежно заряджені йонні групи та лише аніонні групи; лінійні поліуретанові йономери ЛПЙ-1, ЛПЙ-2 і ЛПЙ-3, що містили, відповідно, Na-єві, Li-єві йонні фрагменти 2,4-ДОБК та Na- і К-єві фрагменти винної кислоти; напів-ВПС, що складались з епоксиуретанової сітки та ЛПЙ-1.

Основні експериментальні результати одержано з використанням сучасних методів дослідження: динамічного механічного термічного аналізу (ДМТА), ІЧ-спектроскопії, сканувальної електронної мікроскопії (СЕМ), широко- і малокутового розсіювання рентгенівських променів, термогравіметричного аналізу (ТГА) тощо.

Наукова новизна отриманих результатів. В дисертаційній роботі вперше:

· процес обернення фаз і утворення подвійної фазової неперервності (ПФН) в поліуретановмісних ВПС і напів-ВПС розглянуто в рамках моделі перколяції; показано, що у першому наближенні обернення фаз і формування ПФН у поліуретановмісних ВПС різних типів можна розглядати як процес перколяції, а межі області складів, що відповідає оберненню фаз, є функцією термодинамічної спорідненості компонентів;

· на прикладі епокси-уретанакрилатних ВПС продемонстровано, що масштабний фактор впливає на формування морфології з ПФН; показано, що в тонких (до 100 мкм) плівках створюються умови, які перешкоджають компоненту, що формується другим, утворити власну неперервну фазу;

· експериментально доведено, що неорганічний наповнювач, введений на стадії формування в поліуретановмісних напів-ВПС на основі сумісних компонентів спричиняє їхній мікрофазовий поділ, а у напів-ВПС на основі несумісних компонентів підвищує ступінь мікрофазового розділення; встановлено, що підвищення поверхневої енергії наповнювача сприяє зниженню ступеня мікрофазового розділення;

· досліджено хімічні перетворення й кінетику формування компонентів поліуретан-поліціануратних ВПС та вплив на них наповнювачів з різною поверхневою активністю; встановлено, що введення наповнювачів у напів-ВПС, як правило, збільшує швидкість взаємодії реакційних груп у системі;

· вивчено формування взаємопроникних структур у поліуретан-акрилатних ГВПС і показано, що при формуванні проникної акрилатної сітки утворюються дифузні мікрообласті, структура яких близька до будови матричної поліуретанової сітки ГВПС;

· використовуючи імітаційну модель кінетики формування ГВПС, запропоновано систему рівнянь, які описують процес дифузії суміші акрилових мономерів у поліуретановій сітці; в рамках машинного експерименту показано, що переривання процесу дифузії на різних стадіях з подальшою фіксацією завдяки реакції радикальної полімеризації концентраційного розподілу акрилатного компонента забезпечує можливість отримувати ГВПС з прогнозованою геометрією градієнтних концентраційних профілів; запропоновано кореляційні функції, що дозволяють побудувати градієнтні профілі розподілу в’язкопружних характеристик в шарах ГВПС;

· спираючись на результати аналізу температурних залежностей в’язкопружних функцій, встановлено, що введення в хімічну структуру компонентів поліуретановмісних фазоворозділених напів-ІІ-ВПС протилежно заряджених йонних групи, дозволяє впливати на їхню фазову морфологію, зокрема, розширювати область обернення фаз;

· встановлено, що явище синергізму адгезійних властивостей ВПС має дуалістичну природу й обумовлено, з одного боку, передперехідним станом системи, а з другого – впливом невеликих добавок одного з компонентів.

Практичне значення отриманих результатів. Одержані експериментальні результати і встановлені закономірності дозволяють, впливаючи на мікрофазову структуру ВПС, отримувати матеріали з регульованими властивостями. Результати дослідження поліуретан-поліізоціануратних напів-ВПС лягли в основу створення нового термостійкого зв’язувача для носіїв магнітної інформації, а також композиції для покриттів, захищеної авторським свідоцтвом №980311086 (2002). Застосування імітаційного моделювання при прогнозуванні концентраційних градієнтних профілів ГВПС забезпечує створення полімерних композитів з градієнтом властивостей, зокрема полімерних демпферів. Розуміння природи явища синергізму адгезійних властивостей ВПС дозволяє отримувати адгезиви з прогнозовано високою адгезією до субстратів різної природи.

Особистий внесок автора полягає у виборі теми, постановці задачі, опрацюванні методичних аспектів, плануванні експерименту й безпосередній участі у експериментальних і теоретичних дослідженнях, синтезі переважної більшості досліджуваних ВПС і напів-ВПС та йономеровмісних поліуретанів, аналізі, інтерпретації й узагальненні результатів, оформленні результатів у вигляді публікацій та доповідей; у формулюванні основних висновків дисертаційної роботи.

Спільно з професором Сергеєвою Л.М. проводилось планування окремих етапів роботи і аналіз отриманих результатів. Синтез частини досліджуваних у роботі ВПС і напів-ВПС здійснювали у відділі взаємопроникних полімерних сіток і систем к.х.н Слінченко О.А., к.х.н. Горбач Л.А., к.х.н. Шанталій Т.А., к.х.н. Степаненко Л.В., інженер Недашківська Н.С. У проведенні експериментальних досліджень й інтерпретації результатів брали участь д.х.н. Карабанова Л.В. (термодинамічні дослідження), д.х.н. Файнлейб О.М. (інтерпретація результатів), к.х.н. Семенович Г.М. (ІЧ-спектроскопія), к.х.н. Грищук О.І. (сканувальна електронна мікроскопія).

Апробація роботи. Результати дисертаційної роботи були представлені, доповідались та опубліковані в матеріалах: 9-ой и 6-ой международных конференциях по химии и физико-химии олигомеров (Одесса, 2005, Казань, 1997); Х і VIII Української конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2004, 2000); 14th Bratislava International Conference on Modified Polymers (Bratislava, Slovakia, 2000); International Symposium, Eurofillers’99 (Lion-Villerbanne, France, 1999); IUPAC International Symposium on Advances in Polymer Science and Technology, Macro-98 (India, 1998); Международной научно-технической конференции “Поликом–98” (Беларусь, Гомель, 98); The 6th POLYCHAR, Intern. Conf. on Polymer Characterization (Denton, USA, 1998); Международной конференции “Фундаментальные проблемы науки о полимерах” (Москва, Россия, 1997); International Symposium, “Polymers at the phase boundary” (L’viv, Ukraine, 1995).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладений у 39 публікаціях, з яких 23 статті, 1 патент і 15 тез доповідей українських і міжнародних конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, висновків і списку цитованої літератури. Робота викладена на 322 сторінках комп’ютерного тексту і містить 14 таблиць, 101 рисунки, 394 посилань на роботи вітчизняних та зарубіжних авторів.

У Вступі коротко висвітлено здобутки у царині фізико-хімії ВПС, обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету і завдання досліджень, подана загальна характеристика роботи, наукове та практичне значення. У розділі 1 подано критичний аналіз результатів досліджень останніх років, пов’язаних з вивченням фазової структури бінарних полімерних композитів, звичайних, градієнтних, наповнених і йономеровмісних ВПС, зроблено узагальнення, схарактеризовано стан проблем. У розділі 2 обґрунтовано вибір об’єктів і методів дослідження, подано опис вихідних сполук, синтезу форполімерів, приготування ненаповнених і наповнених напів-ВПС та опис методів дослідження. У розділі 3 наведено результати досліджень процесу обернення фаз у поліуретановмісних ВПС і напів-ВПС і формування в них морфології з ПФН. Обернення фаз інтерпретовано в рамках перколяційної моделі. Вивчено вплив наявності у структурі компонентів напів-ВПС йонних груп та масштабного фактору на формування ПФН у ВПС. У розділі 4 подано результати вивчення впливу дрібнодисперсних наповнювачів на мікрофазову структуру, кінетику формування та властивості уретановмісних напів-II-ВПС. У розділі 5 подано результати порівняльного аналізу фазовоструктурної організації звичайних і градієнтних поліуретан-поліакрилатних ВПС та результати прогнозування різних градієнтних профілів розподілу компонентів в шарах ГВПС. У 6 розділі подано результати вивчення впливу наявності йонних груп у хімічній структурі компонентів уретановмісних ВПС на мікрофазову структуру і властивості, а також результати дослідження явища синергізму адгезійної міцності у напів-ВПС.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

ОБЕРНЕННЯ ФАЗ І УТВОРЕННЯ ПОДВІЙНОЇ ФАЗОВОЇ НЕПЕРЕРВНОСТІ В поліуретановмісних ВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТКАХ

Обернення фаз у ВПС як перетворення одного типу фазової морфології на інший, що супроводжується суттєвою зміною певних фізико-механічних властивостей, запропоновано розглядати як критичне явище й інтерпретувати в термінах концепції перколяції. На рис.1 схематично зображено залежність властивість – склад для гіпотетичної двофазової ВПС, що складається з компонентів І та ІІ, які значною мірою відрізняються один від одного своїми властивостями, наприклад, модулями пружності. На даній залежності можна виокремити три області співвідношення компонентів, яким будуть відповідати два типи фазової морфології: компонент І – матриця, компонент ІІ – дисперсна фаза (А); компоненти І і ІІ утворюють власні неперервні фази, морфологія з ПФН (Б); компонент ІІ – матриця, компонент І – дисперсна фаза (В). Зміна структури “А” на структуру “B” і навпаки являє собою процес обернення фаз, а структура “Б” відповідає області обернення фаз. Кожна з означених фазовоструктурних змін супроводжується також різкою зміною певних фізико-механічних властивостей, а область обернення фаз обмежується критичними об’ємними концентраціями (кр) кожного з компонентів. Отже, як видно з рис.1, для фазовоподілених ВПС будемо мати дві критичні концентрації, кр1 і кр2, які являють собою межі області обернення фаз і які можна інтерпретувати як пороги протікання або перколяції.

Для перевірки застосування моделі перколяції в аналізі фазовоструктурних перетворень і зокрема процесу обернення фаз у ВПС вивчали процес обернення фаз у реальних фазоворозділених поліуретановмісних ВПС. Досліджували ВПС-1 на основі епоксидної та уретанакрилатної сіток. Першу синтезували на основі діанового епоксидного (ЕП) олігомеру – дигліцидилового етеру бісфенолу А (смола ЕД-20, концентрація епоксидних груп у якій складала 22,0 %, ММ ? 400), який зшивали триетаноламіном (ТЕА). Другу сітку отримували на основі олігоуретанакрилату (ОУА), синтезованого з оліго-пропіленгліколю (ММ2000), 2,4-толуїлендіізоціанату (ТДІ) (NCO/OH=2,1/1) і моноетиленгліколевого естеру метакрилату, радикальну полімеризацію якого проводили, використовуючи як ініціатор динітрил азо-біс-ізомасляної кислоти.

При розгляді обернення фаз у рамках моделі перколяції припускали, що: по-перше, процес зшивання розглядається як перехід „рідина – тверде тіло”. По-друге, ВПС-1 мають чітко виражену гетерогенність, спричинену термодинамічною несумісністю компонентів. По-третє, в утворених при формуванні ВПС-1 фазових структурах А або В (рис.1) матричний компонент складається з гель- та золь-фракції. До складу першої входить нескінченний неперервний кластер і менші за розміром кластери, що не зв’язані з ним. Друга складається з окремих молекул олігомера, що не прореагували, або/і з невеликих за розмірами фрагментів сітки (розгалужених чи сітчастих). Отже, у області ПФН (структура Б) кожна з фаз складається із золь- та гель-фракцій. По-четверте, модулі пружності компонентів ВПС-1 залишаються сталими, тобто не залежать від їхнього співвідношення у ВПС-1. По-п’яте, інклюзії дисперсної фази, незалежно від того, який компонент її утворює, за формою наближаються до сферичної. Ці припущення було підтверджено результатами СЕМ, ДМТА, ІЧ-спектроскопії та рідинної хроматографії (аналізу молекулярно-масового розподілу (ММР) компонентів золь-фракції).

Двофазовість отриманих ВПС-1 було підтверджено результатами СЕМ та ДМТА. На мікросвітлинах а та г (рис.2) видно, що ВПС-1 з переважним вмістом одного з компонентів являють собою дисперсії (форма інклюзій майже сферична), тоді як ВПС-1 середніх складів (б і в) – перехідні структури з ПФН. Дані СЕМ добре узгоджуються з даними ДМТА. На залежностях tgд-Т спостерігали два релаксаційні переходи, що відповідають вихідним компонентам ВПС-1.

Результати експерименту з екстракції зразків ВПС-1 та дослідження складу золь- та гель-фракцій показали, що з наближенням співвідношення компонентів до одиниці (1/21), частка золь-фракції збільшується і досягає максимуму (близько 18 ваг. %).

Склад золь-фракції і ММР її складових досліджували методами ІЧ-спектроскопії та рідинної хроматографії відповідно. Досліджували ЕД-20, ОУА, їхні суміші та ВПС-1 до і після екстракції в ацетоні та екстракт. При аналізі результатів ІЧ-спек-троскпії основними аналітичними смугами для виявлення присутності вихідних компонентів ВПС-1 були смуга поглинання асиметричних коливань епоксидного циклу 916 см-1 та смуга валентних коливань C=C зв’язку 1630-1640 см-1. Наявність на ІЧ-спектрах обох смуг поглинання дозволяє стверджувати, що золь-фракція містить як фрагменти епоксидної, так і фрагменти уретанакрилатної складової. З результатами ІЧ-спектроскопії збігаються дані ММР складових золь-фракції: незалежно від складу ВПС-1, золь-фракція містить як ЕП, так і ОУА, що не прореагували. Проте, якщо виходити з ММР компонентів золь-фракції, то стосовно ЕП складової можна констатувати, що золь-фракція містить окремі молекули ЕД-20, і, можливо, фрагменти – одна молекула ЕД-20 + одна молекула ТЕА. Натомість для ОУА, в залежності від складу ВПС-1, золь фракція містить більш крупні молекулярні утворення – димери, тримери тощо.

На рис.3 наведено залежність Е?-2, на якій можна виділити дві критичні концентрації кр1 і кр2. Значення для останніх, знайдені за положенням екстремумів на другій похідній функції Е?(2), склали відповідно 0,469 й 0,833 (0,167 за верхньою віссю абсцис). При цьому кр1 є порогом перколяції для ЕП фази, а кр2 – для ОУА фази. Отже, область обернення фаз ВПС-1 лежить в межах від 0,469 до 0,833 об. % ЕП (=0,364).

Побудовані з використанням як кр1, так і кр2 залежності lgЕ?–lg(-кр) для експериментальних значень Е?, наведено на рис.4. Обидві залежності задовільно описуються відповідними лінійними функціями:

які дозволяють визначити значення критичної експоненти t, що склали відповідно 0,98 та 0,70. Отже, маємо підстави записати:

Той факт, що в області обернення фаз зміна Е? відбувається за степеневим законом, є свідченням коректності застосування моделі перколяції для аналізу процесу обернення фаз у ВПС-1. Проте слід зазначити, що, на відміну від числових експериментів, за реальних умов формування ВПС-1 в області обернення фаз їхній модуль пружності визначається не тільки модулем ЕП фази, яка є об’єктом перколяції і здійснює перехід від дисперсної до неперервної фази, утворюючи перколяційний кластер, але й модулем ОУА фази – середовища, в якому ЕП фаза формується. Це дає підставу вважати, що кр1 не є концентрацією, при якій ЕП фаза утворює перколяційний кластер, а такою, при якій модуль пружності ЕП фази і модуль ВПС-1 в цілому стає більшим за модуль пружності ОУА фази. Таким чином, кр1 насправді слід вважати позірним порогом перколяції.

Визначені за результатами вимірювання мікротвердості (за Шором) ВПС-1 значення цкр1 і цкр2 мають трохи нижчі значення (0,435 і 0,770 відповідно), порівняно з визначеними за значеннями Е?. При цьому =цкр2-цкр1=0,335. Побудована з урахуванням отриманих значень цкр залежність lgНшор–lg(ц2-цкр1), також являла собою пряму з нахилом 0,45.

Вплив рівня сумісності компонентів на ширину області обернення фаз вивчали на прикладі йономервмісних напів-ВПС. Досліджували напів-ВПС-1 і напів-ВПС-2. Компоненти напів-ВПС-1 містили протилежно заряджені йонні групи, а у напів-ВПС-2 аніонні групи містив лише лінійний компонент – поліуретановий йономер (ЛПЙ). ЛПЙ мав таку структуру:

де R – йоногенний фрагмент. В ЛПЙ-1 це йоногенний фрагмент Na-євої солі 2,4-діоксибензойної кислоти (2,4-ДОБК), m = 1316.

Залежність Е?–2 мала вид, подібний до наведеної на рис.1. Визначені за перетином дотичних до кривої в місцях її перегину значення кр1 і кр2 склали для напів-ВПС-1: кр1= 0,39, кр2 = 0,87, Д – область обернення фаз – 0,48. Значення критичної експоненти t, визначене за нахилом прямої на залежності lgE?– lg(2 -кр) склало 0,7. Аналогічні параметри для напів-ВПС-2, склали: 0,29 і 0,68 відповідно, Д = 0,38, а t = 0,5.

Отже, для напів-ВПС-1 обернення фаз починається при більшому значенні 2=кр1, а ширина області обернення фаз помітно перевищує таку для напів-ВПС-2. Припускали, що наявність в хімічній структурі компонентів напів-ВПС-1 йонних груп сприяє покращенню їхньої сумісності, а, отже, розширює область обернення фаз: Д збільшується в ряду напів-ВПС-1, напів-ВПС-2, ВПС-1: 0,48>0,38>0,36.

Наявність у структурі компонентів напів-ВПС-1 протилежно заряджених груп, вочевидь, гальмує процес формування епоксидною сіткою власної фази, а, отже, зсуває кр у бік вищих концентрацій ЕП складової. Це відбивається й на значенні t. Якщо розглядати t як показник швидкості зміни за порогом перколяції певної властивості, то отримані значення вказують на те, що для напів-ВПС-2 (t = 0,5) зростання Е? відбувається швидше, ніж для напів-ВПС-1 (t = 0,7).

При дослідженні процесу обернення фаз в напів-ВПС, компоненти якої за значеннями Е? відрізняються не суттєво, був використаний інший чутливий до фазовоструктурних змін параметр – водопоглинання (М). Досліджували водопоглинання поліуретан-поліуретанових (ПУ-ПУ) напів-ІІ-ВПС-3 на основі гідрофільного ЛПЙ-2, що містив йонні фрагменти Li-євої солі 2,4-ДОБК, і гідрофобного сітчастого поліуретану (СПУ), синтезованого з аддукту 2,4-ТДІ і триметилолпропану й окситетраметиленгліколю (ММ1000).

Залежність lgМ–lg(кр1-2) будували для проміжку концентрацій кр1=0,24 < 2 < кр2=0,31, в якому водопоглинання зростало в 10 разів. Як і зображені на рис.4, дана залежність була лінійною і за формальною ознакою процес формування ПФН у напів-ВПС-3 також можна вважати перколяційним. Визначене за нахилом прямої значення критичної експоненти t=0,7 і склало приблизно половину від передбачуваного теорією для модуля пружності – t = 1,7 – 1,9.

Одним з чинників, який впливає на мікрофазовий поділ ВПС і обумовлює особливості формування, структуру і кінцеві властивості, є масштабний фактор, зокрема, товщина. Для дослідження впливу товщини зразків на фазову структуру було вибрано ВПС-2, що складалася з еластичної сітки на основі ОУА, яка утворювалася внаслідок радикальної полімеризації (ініціатор – гіпериз), і жорсткої сітки на основі ЕД-20, яку зшивали за допомогою ТЕА при 353 К протягом 10 годин. ВПС-2 являли собою фазоворозділені ВПС, а ВПС-2 зі співвідношенням ЕП/ОУА=60/40 на якісному рівні демонстрували найвищий ступінь мікрофазового поділу: положення релаксаційних піків (Тск) на шкалі температур найбільш точно відповідали Тск вихідних сіток, і відрізнялися на 130К. Досліджували плівки завтовшки 50, 120, 200, 300, 500, 700 і 900 мкм.

З рис.5, на якому наведено залежності tg-Т, видно, що їхній характер значною мірою залежить від товщини досліджуваних зразків. Так, на кривій зразка ВПС-2 завтовшки 50 мкм відсутній релаксаційний пік, що відповідає ЕП складовій. Враховуючи цей факт і те, що швидкість формування ОУА сітки набагато більша за таку для ЕП сітки, припускали, що ЕП в тонких зразках не встигає структуруватися повною мірою і утворити неперервну фазу. На додаток, тонкі плівки візуально були майже прозорими порівняно з товстими. Отже, є підстави вважати, що мікрофазова структура таких плівок має або менший рівень мікрофазового поділу або він відсутній взагалі. Плівки завтовшки > 120 мкм, навпаки, можна вважати такими, що мають більший рівень гетерогенності та морфологію з ПФН: на залежності tgд–Т є два піки, що відповідають релаксаційним переходам ОУА та ЕП (рис.5).

Враховуючи висновки стосовно того, що процес обернення фаз можна розглядати як перколяцію фази одного компонента в континуальній фазі другого, та, беручи до уваги характер змін наведених на рис.5 залежностей, можна припустити, що при збільшенні товщини зразків ВПС-2 (приблизно в інтервалі товщин від 120 до 200 мкм) також має місце певного роду „перколяція”, що веде до утворення структури з ПФН.

В’ЯЗКОПРУЖНІ властивості та Формування НАПОВНЕНИХ ПОЛІУРЕТАНОВМІСНИХ НАПІВ-ВПС

Вплив г-Fe2O3 на фазову структуру й властивості напів-ВПС на основі сумісних компонентів вивчали, досліджуючи ПУ-ПУ напів-ВПС-1, що складалась з лінійного термопластичного поліуретану (ТПУ) на основі дифенілметандіізоціанату й олігобутиленглікольадипінату, і СПУ, який одержували шляхом змішування потрійного кополімеру (ПКП) вінілхлориду, вінілацетату й вінілового спирту (розчин у циклогексаноні) з аддуктом ТМП й ТДІ. При синтезі напів-ВПС-1 використовували 20 %-ий розчин ТПУ в циклогексаноні. Напів-ВПС-1 одержували шляхом змішування розчину ПКП у циклогексаноні з аддуктом і розчином ТПУ. Масова частка ТПУ в напів-ВПС-1 становила 28,5%. Об’ємну частку г-Fe2O3 в напів-ВПС-1 змінювали від 0,3 до 21,5 об. %.

На залежності tg-Т для напів-ВПС-1 (рис.6, ліворуч) спостерігається єдиний максимум втрат, що розташований між максимумами вихідних ТПУ і СПУ. Єдиний релаксаційний пік, його положення, прозорість всіх зразків напів-ВПС-1, а також різниця між Тск СПУ й ТПУ, яка становить 80 К, дає підставу вважати компоненти напів-ВПС-1 сумісними. При уведенні невеликої (до 1,4 об. %) кількості г-Fe2O3 у напів-ВПС-1 на залежності tg-Т спостерігається єдиний перехід, який зі збільшенням частки г-Fe2O3 зсувається у область вищих температур, стає менш інтенсивним і ширшає.

При збільшенні об’ємної частки г-Fe2O3 у напів-ВПС-1 до 6,5% (рис.6, праворуч) на залежності tg-Т з’являється два чітко окреслених піки, що відповідають ТПУ і СПУ. Поява на залежності tg-Т двох піків є свідченням двофазовості напів-ВПС-1 і вказує на те, що під впливом г-Fe2O3 в системі відбувається мікрофазовий поділ. Збільшення об’ємної частки г-Fe2O3 до 10,5% не змінює характер залежності tg-Т, але обидва піки ще більше зсуваються у бік високих температур. Той факт, що Тск ТПУ зі зростанням об’ємної частки г-Fe2O3 з 6,5% до 10,5% практично не змінюється, дозволяє припустити, що вже при вмісті г-Fe2O3 6,5 об. % на його поверхні адсорбується максимально можлива частка ТПУ, через що при подальшому збільшенні концентрації г-Fe2O3 на його поверхні адсорбується ПКП, а також відбувається хемосорбція аддукту, чим і пояснюється зростання Тск СПУ: збільшується густина зшивки. Такий розвиток подій є можливим за умов переважної адсорбції ТПУ на поверхні наповнювача, коли зі зростанням вмісту г-Fe2O3 до 6,5 і 10,5 об. % у напів-ВПС-1 має місце позірне збільшення вмісту ТПУ: об’єм фази ТПУ складається з власного об’єму й об’єму „ув’язнених” в ньому частинок г-Fe2O3. При цьому відбувається структурування системи – утворення складної сітки фізичних зв’язків між адсорбційними шарами ТПУ на частинках наповнювача, і формування ТПУ власної неперервної фази.

Про формування неперервної фази ТПУ судили також на підставі порівняльного аналізу залежностей Е'-Т для напів-ВПС-1 (рис.7) і СПУ та ТПУ (рис.8). В області температур < Тск значення Е' для напів-ВПС-1 з вмістом г-Fe2O3 6,5 й 10,5 % об. майже вдвічі перевищують такі як для вихідної напів-ВПС-1, так і для наповнених меншою кількістю г-Fe2O3 (рис.7). Ці значення Е' стають сумірними з такими для ТПУ, що містив таку саму кількість г-Fe2O3 (рис.8). Зрозуміло, що збільшення Е' наповненого г-Fe2O3 ТПУ при температурі < Тск спричинене формуванням адсорбційних шарів і перерозподілом фізичних (водневих) зв’язків. Як відомо, саме фізичні зв’язки відпові-дають за величину модуля пружності полімерів в даній області температур. На підставі наведених результатів можна стверджувати, що в наповнених ТПУ й напів-ВПС-1 формують-ся структурно подібні адсорб-ційні шари ТПУ.

Отже, з утворенням ТПУ власної неперервної фази, у напів-ВПС-1 формується фазова морфологія з ПФН. В термінах моделі перколяції це означає, що коли сумарний об’ємний вміст г-Fe2O3 і адсорбованого на його поверхні ТПУ досягає критичної концентрації (кр), тоді ТПУ утворює неперервну фазу – перколяційний кластер. Виходячи з припущення того, що густина адсорбованого на поверхні г-Fe2O3 ТПУ дорівнює густині вихідного ТПУ (сТПУ=1,235 г/см3), а об’ємна частка ТПУ у напів-ВПС-1 через близькість значень густини ТПУ і СПУ (сСПУ=1,32 г/см3) приблизно відповідає ваговій частці і складає 28,5, можна обрахувати значення кр. Підрахунки показали, що якщо вважати критичною концентрацією наповнювача 6,5, то значення порога перколяції у відносних об. частках кр=0,35.

Вплив г-Fe2O3 на фазову структуру й властивості напів-ВПС на основі термодинамічно несумісних компонентів вивчали, досліджуючи напів-ВПС-2. Лінійною складовою напів-ВПС-2 був той же ТПУ, а сітчастий компонент – кополімер (СКП), одержували шляхом змішуванням епоксидного олігомеру ЕД-20 з термообробленим дифенілметандіізоціанатом. Співвідношення компонентів у напів-ВПС-2 було обрано рівним TПУ/СКП=33,0/67,0 (ваг/ваг, %), що забезпечувало підвищену стійкість до удару. Вміст -Fe2O3 в напів-ВПС-2 змінювали в інтервалі від 0,5 до 17,0 об. %.

Якісний аналіз температурних залежностей в’язкопружних функцій напів-ВПС-2, твердіння яких відбувалося при різних температурах, показав, що напів-ВПС-2 є слабо сегрегованими системами. При цьому, еластичну фазу утворю-ють гнучкі олігоестерні блоки ТПУ, а жорстку – оксазолідонові й ізоціануратні цикли та можливо жорсткі блоки ТПУ.

На відміну від напів-ВПС-1 введення в напів-ВПС-2 г-Fe2O3, навіть у кількості 0,5-0,8 % об. часток, викликає поглиблення рівня фазового розшарування: на що вказує поява на залежностях tg -T двох чітко окреслених релаксаційних піків, що відповідають вихідним ТПУ і СКП (рис.9).

Таким чином, введення г-Fe2O3 поглиблює процес мікрофазового роз-ділення компонентів у напів-ВПС-2. Підвищення вмісту г-Fe2O3 принципово не змінює характеру залежностей.

Аналіз наведених на рис.9 залежностей дозволив зробити декілька припущень: по-перше, про переважну адсорбцію ТПУ на наповнювачі; по-друге, про те, що мікрофазовий поділ обумовлено тим, що взаємодія між СКП і ТПУ в напів-ВПС-2 слабкіша за їхню взаємодію з г-Fe2O3. Перше припущення ґрунтується на тому, що введення лише 0,5 % г-Fe2O3 у напів-ВПС-2 вже приводить до появи чіткого піка, що відповідає Тск ТПУ, тоді як у ненаповненій напів-ВПС-2 на єдиному піку спостерігали тільки ледь помітне плече, що відповідає Тск ТПУ. Крім того, Тск ТПУ при зростанні вмісту в наповненій напів-ВПС-2 г-Fe2O3 має тенденцію до підвищення, що, зазвичай, спричиняється зменшенням молекулярної рухливості в адсорбційних шарах полімеру. Друге – спирається на той факт, що положення релаксаційних піків практично не змінюється. Отже, при низькій концентрації г-Fe2O3 на його поверхні переважно адсорбується ТПУ, а при більш високих концентрація – як фрагменти ланцюгів СКП, так і ТПУ.

Встановлено, що введення у напів-ВПС-2 попередньо обробленого поверхнево-активною речовиною (ПАР) (діалкілполіетиленгліколевим етером фосфорної кислоти) г-Fe2O3, по-перше, викликають поглиблення рівня фазового поділу при більшому (1,3 об. %) вмісті оксиду заліза і, по-друге, помітно знижує рівень мікрофазового розділення порівняно з напів-ВПС-2, наповненими необробленим g-Fe2O3. А результати досліджень впливу часового фактора на в’язкопружні властивості та мікрофазову структуру напів-ВПС-2 наповнених -Fe2O3, оброб-леним ПАР показали, що після дворічного зберігання їхні в’язкопружні властивості й гетерофазова структура практично залишаються сталими: характер залежностей tg-Т і Е?-Т не змінюється. Проте, значення Е? зразків напів-ВПС-2 при Т<Тск дещо знизились, що, імовірно, спричинено релаксацією внутрішніх напружень.

Вивчали кінетику формування, фазову структуру і властивості напів-ВПС-3, що складались з ТПУ і СКП на основі диціанового ефіру бісфенолу А (ДЦЕБА) і епоксидного олігомера ЕД-20. Встановлено, що при формуванні досліджуваних напів-ВПС-3 відбуваються хімічні реакції, аналогічні таким, що мають місце при синтезі індивідуального СКП: 1) утворення ціануратної сітки внаслідок реакції поліциклотримеризації ДЦЕБА; 2) хімічна взаємодія ціанатних груп ДЦЕБА й епоксидних груп ЕД-20 з утворенням п’ятичленних оксазолінових циклів, що можуть частково ізомеризуватися в оксазолідинонові цикли; 3) взаємодія утвореного ціануратного циклу і епоксидного циклу з утворенням ізоціануратного, який також здатний реагувати з епоксидним циклом, утворюючи оксазолідинонові фрагменти. Встановлено також, що при формуванні напів-ВПС-3, що містять 20 та 50 ваг. % ТПУ, зі збільшенням вмісту ТПУ хімічні реакції, які проходять за участю ціанатних та епоксидних груп прискорюються: час, за який ступінь конверсії ціанатних та епоксидних груп досягає рівня конверсії цих груп для вихідного СКП, для перших скорочується в 2 та 4 рази відповідно, а для других – в 1,5 та 3 рази відповідно. Ефект прискорення конверсії епоксидних та ціанатних груп спостерігається також при введенні в напів-ВПС-3 подрібненого (частинки не довше за 100 мкк) вуглецевого (ВВ) як вихідного, так і ВВ з прищепленими на поверхні фосфорнокислими групами – ФВВ (12 ваг. %). Припускали, що прискорення описаних процесів, пов’язано як з участю в хімічній взаємодії уретанових груп ТПУ при утворенням алофанатів, так і з можливим каталітичним впливом на реакцію поліциклотримеризації ДЦЕБА.

Аналіз залежностей Е?-Т для напів-ВПС-3 зі співвідношенням СКП/ТПУ=80/20 показав, що на даній залежності є три релаксаційні піки: перший відповідає СКП у температурному інтервалі 350-450 К, другий – ТПУ в температурному інтервалі 250-325К, а третій пік відповідає міжфазовій області, в інтервалі температур 325-350 К. Це дало підстави говорити, з одного боку, про двофазовість напів-ВПС-3, а з іншого – про неповний фазовий поділ. Останнє приводить до утворення значної перехідної міжфазової області. Для напів-ВПС-3 інших складів (СКП/ПУ=40/60) на залежності Е?-Т спостерігали релаксаційні переходи як для ТПУ, так і для СКП. Для напів-ВПС-3 зі співвідношенням компонентів 50/50 спостерігали один широкий пік, розташований між піками вихідних компонентів, що є формальною ознакою сумісності компонентів напів-ВПС-3 даного складу. Проте, зважаючи на те, що в напів-ВПС-3 з вмістом ТПУ 50 ваг. % швидкість формування сітки СКП в 4 рази перевищує таку для індивідуального СКП, доцільно вести мову про вимушену сумісність ТПУ і СКП, а систему можна схарактеризувати як таку, що перебуває в метастабільному стані.

Саме на прикладі напів-ВПС-3 цього складу вивчали вплив на їхню фазову структуру ВВ. Аналіз залежностей Е?-Т показав, що введення ВВ у напів-ВПС-3 спричиняє фазовий поділ: на залежностях спостерігали появу релаксаційних переходів, що відповідали вихідним ТПУ та СКП, і рівень цього поділу залежить від вмісту ВВ. Як і у випадку напів-ВПС-2 припускали, що причиною фазового поділу є преважна адсорбція ТПУ на поверхні ВВ.

Аналізуючи вплив зміни поверхневої енергії наповнювача на фазову структуру наповнених напів-ВПС-3 й порівнюючи спектри механічних втрат для напів-ВПС-3, наповнених ФВВ ( = 96,0 дін/см) зі спектрами для напів-ВПС-3, наповнених ВВ (( = 76,0 дін/см), можна зазначити, що для перших рівень фазового поділу значно нижчий.

При концентрації ФВВ 8,0–16,0 об. % на залежностях Е?-Т спостерігали невиразний пік в області Тск ТПУ, а при концентраціях ФВВ 24,0–33,0 об. % - широкий пік, розташування й форма якого практично збігається з такими для ненаповненої напів-ВПС-3. При введенні ФВВ на стадії формування СКП ймовірним є хімічне прищеплення на його поверхні СКП. Факт хімічного прищеплення епоксидного олігомеру до ФВВ і здатність ціанатних груп реагувати з фосфорнокислими групами наведено у відповідних літературних джерелах. Це означає, що СКП може прищеплюватись до ФВВ завдяки як епоксидним, так і ціанатним групам. Тобто поряд з фізичною переважною адсорбцією ТПУ відбувається і хемосорбція СКП на ФУВ, що знижує імовірність адсорбції на ФУВ молекул ТПУ.

Мікрофазова структура та властивості фазоворозділених УРЕТАНОВМІСНИХ градієнтних ВПС

ГВПС формували на основі кополімерів олігодиметакрилатів та бутилметакрилату: триетилендиметакрилату (ТГМ-3+БМА (84/16)=АкС-1) – ГВПС-1 і карбометакрилату (ОКМ-2+БМА (50/50)=АкС-2) – ГВПС-2 та сітчастих поліуретанів СПУ-1 і СПУ-2 відповідно. Проникним компонентом, який утворював градієнт концентрацій, були акрилатні сітки – АкС-1 і АкС-2. Зрізи для досліджень робили перпендикулярно та паралельно градієнту концентрації (напрямку дифузії) АкС. Послідовні ВПС одержували набуханням СПУ в суміші БМА й диметакрилату з ініціаторами радикальної полімеризації (перекисом бензоїлу), досягаючи рівноважного