ОДЕСЬКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНIВЕРСИТЕТ IМ I
КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА
БЕРБАТ ТЕТЯНА ІЛЛІВНА
УДК 541.64:542.952.6
ВІНІЛ--ДИКЕТОНАТИ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ ЯК ІНІЦІАТОРИ ТА ІНГІБІТОРИ РАДИКАЛЬНОЇ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ
02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації
на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Київ — 2007
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі органічної хімії Одеського національного університету імені І.І. Мечникова
Науковий керівник:
доктор хімічних наук, професор
Волошановський Ігор Станіславович,
Одеський національний університет
імені І.І. Мечникова,
завідувач кафедри органічної хімії
Офіційні опоненти:
доктор хімічних наук, професор
Сиромятніков Володимир Георгiйович,
Київський національний університет
імені Тараса Шевченка,
професор кафедри хімії
високомолекулярних сполук
кандидат хімічних наук
Перехрест Андрiй Іванович,
Інститут хімії високомолекулярних
сполук НАН України,
старший науковий співробітник
відділу хімії лiнiйних полімерів
Захист відбудеться “ 9 ” жовтня 2007 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, Київ-33, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, ауд. 518. Тел. (044) 221-03-93.
З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: Київ, вул. Володимирська, 58.
Автореферат розісланий “ 22 ” серпня 2007 р.
Вчений секретар спеціалізованої
вченої ради Д 26.001.25
доктор хімічних наук І.В. Комаров
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. В наш час радикальна полімеризація залишається основним методом синтезу багатьох крупнотонажних полімерів. Але в рамках класичної теорії радикальної полімеризації неможливо керувати елементарними реакціями процесу, молекулярними масами і конфігурацією макромолекул. Новий підхід до рішення цих питань відкрив напрям – комплексно-радикальну полімеризацію. Утворення комплексів між ініціатором, мономером та іншими компонентами полімеризаційної системи приводить до цілого ряду особливостей. Серед ініціаторів, для яких процеси комплексоутворення вiдiграють вирішальну роль, знаходяться i в-дикетонати перехідних металів.
Особливий інтерес викликають в-дикетонати з реакційноздатними подвійними зв’язками. Такі сполуки можуть брати участь в процесі полімеризації як ініціатори і мономери. До того ж вони проявляють в процесi полiмеризацiп i iнгiбiруючу дiю. При цьому утворюються полімери, які містять в ланцюзі металохелатні групи. Наявність металокомплексів в полімері істотно впливає на його властивості. Змінюючи умови проведення полімеризації, концентрацію хелату, природу ліганду, металу і мономеру можна регулювати кінетику процесу, молекулярні маси, ступінь розгалуження полімерів і можливості їх застосування. Дослідження в цьому напрямку тільки почалися. В представленій роботі розглянуто особливості процесу радикальноп полімеризації, в якiй вiнiл-в-дикетонати є iнiцiаторами, а також деякi властивості отриманих полімерів.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до держбюджетних тем: “Дослiдження механiзму iнiцiювання радикальноп полiмерiзацiп в-дикетонатiв металiв на основi застосування нових макроiнiцiаторiв” (2003-2005 рр., № держреєстрацiп 0103U003798); “Теоретичне обгрунтування створення полiмерних металокомплексiв з в-дикетонатними фрагментами та розробка технологiчних основ одержання сучасних матерiалiв” (2006-2008 рр.,
№ держреєстрацiп 0106U001709).
Мета і завдання дослідження.
Метою дослідження є встановлення закономірностей радикальної полімеризації стиролу і метилметакрилату (ММА) у присутності вініл-в-дикетонатів перехідних металів і з’ясування взаємозв’язку реакцій ініціювання, кополімеризації і інгібірування в процесі полімеризації, а також їх вплив на термохімічні характеристики утворених полімерів.
Для досягнення поставленої мети слід було вирішити наступні завдання:
Синтезувати металокомплекси вініл-в-дикетонатів різної будови з деякими перехідними металами.
Дослідити кінетику полімеризації стиролу і ММА, ініційовану синтезованими металохелатами, в різних умовах, визначити ММ і МВР отриманих полімерів.
На основі стиролу і ММА отримати полімери з в-дикетонатними фрагментами, використати їх як макроініціатори (МI). Оцiнити число і довжину прищеплених ланцюгів.
Встановити закономірності слабкого інгібірування, яким супроводжується процес радикальної полімеризації, і можливість керування інгібіруючою дією хелатів.
Дослідити термогравіметричні характеристики отриманих полімерів і вплив на них різних факторів.
Об’єкт дослідження – процес радикальної полімеризації стиролу і метилметакрилату за участю вініл-в-дикетонатів перехідних металів.
Предмет дослідження – полімери стиролу і метилметакрилату, отримані на основі вініл--дикетонатів Со (ЙЙ), Ni (II), Cu (II).
Методи дослідження. В процесі виконання роботи було використано наступні фізико-хімічні методи аналізу: синтезовані в-дикетони і їх металокомплекси ідентифіковані методами електронної, ІЧ і ПМР спектроскопії. Кінетику полімеризації досліджували дилатометричним і гравіметричним методами. Молекулярні маси полімерів і молекулярно-ваговий розподіл оцінювали методами гель-проникаючої хроматографії і віскозиметрії. Вміст кобальту визначали за допомогою атомно-абсорбційної спектроскопії. Фракціонування полімерів проводили методом дробного осадження в системі – бензол-петролейний етер. Термостабільність полiмерiв, що мiстять в-дикетонатнi фрагменти, вивчена термогравіметричним методом.
Наукова новизна отриманих результатів. Вперше проведено комплексне дослідження участі вініл-в-дикетонатів в процесі полімеризації як ініціаторів, мономерів і інгібіторів. Встановлений взаємозв’язок цих процесів і можливості зміни їх співвідношення.
Доведено утворення розгалужених полімерів, розраховано кількість і довжину бокових ланцюгів. Встановлено вплив структури ліганду і природи металу в хелатах на процес полімеризації.
Показано, що в усіх випадках полімеризації стиролу і ММА, яку ініціювали вініл-в-дикетонатами, існує гранична концентрація хелату, вище якої полімеризація уповільнюється чи зупиняється. Вперше знайдені умови, за яких можна змінювати спiввiдношення інгібіруючоп діп хелатів.
Вперше встановлено, що в-дикетонатні фрагменти, які ввійшли в молекулу, надають стабілізуючу дію полiмерам пiд час термоокиснювальноп деструкції.
Практичне значення отриманих результатів. Розроблені оптимальні умови отримання функціональних полімерів з високим вмістом в-дикетонат-них фрагментів в ланцюзі для використання їх як макроініціаторів.
Запропонована ефективна система АПД (Со) – ПБ для ініціювання радикальної полімеризації, яка значно активніша за бензоїлпероксид. Отримані при цьому полімери мають підвищену стійкість до термоокиснювальної деструкції.
Показана принципова можливість отримання полімерів на основі вініл- в-дикетонатів, що мають покращені термохімічні характеристики.
Особистий внесок автора. При виконанні дисертаційної роботи автором самостійно проведений аналіз вітчизняної і зарубіжної літератури. Особисто проведені експериментальні дослідження із синтезу вініл-в-дикето-натів ряду перехідних металів, вивченню їх ініціюючої і інгібіруючої дії в процесі радикальної полімеризації, а також отримані і підготовлені до дослідження зразки полімерів для оцінки їх стійкості до термоокиснювальної деструкції. В дослідженні одержаних полімерів приймали участь: к.х.н. Захарія О.М. (атомно-адсорбційна спектроскопія), д.х.н. Мазуренко Є.А. (термогравіметрія), д.х.н. Кузаєв А.Н. (гельпроникаюча хроматографія). Планування, проведення і обговорення окремих розділів роботи проводилось спільно з к.х.н. Шевченко О.В. Постановка завдань, обговорення результатів і формулювання висновків дисертації проведені спільно з науковим керівником д.х.н., проф. Волошановським І.С.
Апробація результатів роботи. Основні результати роботи доповідались на V Українськiй конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (Київ, 2003), International conference “Polymers in XXI century” (Kyiv, 2003), III Polish-Ukrainian conference “Polymers of special applications” (Radom, Poland 2004), Міжнароднiй конференції студентів та аспірантів “Сучасні напрямки розвитку хімії” (Одеса, 2004), ІІІ Науково-технічнiй конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості” (Львів, 2004), ХХ Українськiй конференції з органічної хімії (Одеса, 2004), Х Українськiй конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2004), XI Науковiй конференції “Львівські хімічні читання-2005” (Львів), ХХІІ Международной Чугаевской конференции по коорд. химии (Кишинев, 2005), IV Українсько-польськiй конференціп “Полімери спеціального призначення” (Дніпропетровськ, 2006).
Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано шість статей в наукових журналах і дев’ять тез доповідей на Українських і Міжнародних конференціях.
Обсяг і структура роботи. Дисертація складається зi вступу, п’яти розділів, висновків і списку використаної літератури з 208 найменувань. Вона викладена на 176 сторінках машинописного тексту, містить 39 таблиць, 34 рисунки. У вступі викладене обґрунтування актуальності теми дисертації, сформульовані мета і завдання дослідження, наведена наукова і практична цінність роботи. В першому розділі дисертації систематизовані і проаналізовані літературні дані з ініціюючої активності металовмісних ініціаторів і ініціюючих систем, в тому числі і в-дикетонатів перехідних металів. Розглянута інгібіруюча дія в-дикетонатів в процесах окиснення органічних сполук, при термоокисленні і фотостабілізації полімерів. Систематизовані відомостi про поліфункціональну дію компонентів полімеризаційних процесів. Аналіз літературних джерел дав можливість вибрати напрям наукових досліджень. В другому розділі викладені методики синтезу вихідних речовин, методи досліджень і апаратура, яку використовували. В третьому розділі представлені дослідження особливостей процесу ініціювання радикальної полімеризації з використанням вініл-в-дикетонатів перехідних металів. Четвертий розділ містить результати досліджень інгібіруючої дії вініл-в-дикетонатів перехідних металів в радикальній полімеризації. В п’ятому розділі розглянута стабілізуюча дія в-дикетонатних фрагментів в молекулах поліметилметакрилату.
ОСНОВНИЙ ЗМIСТ РОБОТИ
ДОСЛІДЖЕННЯ ОСОБЛИВОСТЕЙ ПРОЦЕСУ ІНІЦІЮВАННЯ
РАДИКАЛЬНОЇ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ СТИРОЛУ І МЕТИЛМЕТАКРИЛАТУ НЕНАСИЧЕНИМИ в-ДИКЕТОНАТАМИ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ
У цьому розділі розглянуто особливості процесу ініціювання радикальноп полімеризації стиролу і метилметакрилату вініл-в-дикетонатами перехідних металів. Для проведення досліджень були синтезовані, очищені і ідентифіковані нижчезазначені в-дикетони:
На основі цих вініл--дикетонів були отримані металокомплекси з двовалентними металами: ОД (Сu), АПД (Сu), МГД (Cu), ОД (Со), АПД (Со), ФГД (Со), АТПД (Со), МГД (Cо), МГД (Fe (ІІІ)), АТПД (Ni), АПД (Ni), АФБД (Ni), ФГД (Ni). Для порівняння використовували насичені -дикетонати: Сu(асас)2, Co(acac)2. Хелати Ni та Со мають у своєму складі 2Н2О.
Була вивчена кінетика полімеризації стиролу і ММА, яку ініціювали різними хелатами Со (II), визначений вміст кобальту, ММ і МВР в отриманих полімерах. Розрахований середній вміст кобальту в макромолекулах. Виходячи з того, що кожний -дикетонатний фрагмент містить атом кобальту, розрахували середню кількість таких фрагментів в макромолекулі.
Таблиця 1
Кінетичні параметри полімеризації вінілових мономерів
і молекулярно-масові характеристики полімерів,
отриманих при ініціюванні вініл--дикетонатами Со (II)
У більшості випадків ця величина значно перевишує 2. Це говорить про те, що ініціатор знаходиться в макромолекулi не тільки у виглядi кінцевих груп, але й як кополімер входить уздовж полiмерного ланцюга . При цьому утворений полімерний ланцюг мiстить фрагменти ініціатора (див. схему). Тоді зростання полімерного ланцюга вiдбувається з декількох боків, що забезпечує великі швидкості полімеризації і великі молекулярні маси продуктів, що є неможливим при використанні звичайних ініціаторів. Чим бiльша концентрація ініціатора і температура полімеризації, тим більше фрагментів ініціатора входять у полімер. При цьому утворюються розгалужені полімери. Це підтверджується спiвставленням експериментально знайдених і розрахованих середніх ступенів полімеризації. значно нижче (в 2-5 разів), і чим більше фрагментів ініціатора знаходиться у полімері, тим більша ця різниця. Ступінь полідисперсності одержаних полімерів є невеликим.
Розгалужені полімери можна отримувати в одну і в дві стадії. В одну стадію полімери одержують, ініціюючи мономерним хелатом. Утворення розгалужень може відбуватись за рахунок фрагментів ініціатора в ланцюзі і за рахунок непрореагованих подвійних зв’язків в в-дикетонаті. В дві стадії процес проводять з виділенням полімеру, що містить фрагменти ініціатора. Потiм такий полімер (макроініціатор) розчиняють в мономері, і тоді ініціювання вiдбувається лише за рахунок хелатних груп, що ввійшли в МІ. При цьому гарантовано утворення прищеплень тільки до ланцюга МІ. Отримані зразки розгалуженого ПММА в одну і в дві стадії і визначено їх ММ. При близьких значеннях конверсiп полімеризації середньочисельна ММ полімерів, отриманих в одну і в дві стадії, дорівнювала 1,45•105 та 1,70•105, тобто практично не змінювалась. А середньовагова ММ полімеру, одержаного в дві стадії, дорівнювала 10,00•105 (для полімеру, отриманого в одну стадію – 5,00•105), тобто зросла в два рази. Отже, сумарна ММ прищеплених ланцюгів дорівнює ММ макроініціатору.
Дослiджено вплив природи металу і ліганду в вініл-в-дикетонатах на процес полімеризації. Були спiвставлені 3 типи процесів: радикальна гомополімеризація металохелатних мономерів (використані літературні дані), ініціююча активність металохелатів у полімеризації вінілових мономерів (оцінювалась за початковою швидкістю полімеризації (V0)), кополімеризація вініл-в-дикетонатів зі стиролом і ММА (оцінювалась за вмістом металу в полімері). Деякі із отриманих результатів представлені в табл.2. Як свiдчать результати табл. 2, максимальні V0 спостерігались для хелатів кобальта, але при цьому зменшується ММ і зростає ступінь полідисперсності. Хелати ніколу ініціюють полімеризацію з меншою швидкістю. Така залежність спостерігалась у випадку полімеризації стиролу і ММА. Хелати купруму принципово відрізняються в процесах ініціювання. У полімеризації стирола вони забезпечують високі V0, але на глибинах 1-4% відбувається випадання осаду, після чого V0 різко уповільнюється і проходить практично термополімеризація. Спроби відновити процес полімеризації додаванням нової порції хелату або бензоїлпероксиду не дають результатів, що свідчить про утворення сполук, якi інгібірують процес. У випадку ініціювання МГД (Cu) процес полімеризаціп ММА вiдбувається аналогічно полімеризації стиролу.
Оцінка реакційної здатності хелатів в ходi кополімеризації проводилася за вмістом металу в полімері. В полімерах стиролу і ММА вміст металу максимальний для хелатів кобальту. При використанні нікелевих хелатів вміст металу менший. Причому для лігандів, які містять –СF3 групи, кількість металу в полімері мінімальна. При ініціюванні полімеризації хелатами купруму вміст металу в ряді випадків високий. Це можна пояснити тим, що метал входить в полімер не тільки за рахунок ініціювання і кополімеризації, але і за рахунок обриву зростаючих ланцюгів на атомах металу.
Таблиця 2
Кінетичні параметри полімеризації вінілових мономерів.
Iнiцiатори – в-дикетонати Со (II), Ni (II), Cu (II)
Ініціатор | Стирол, Сін=0,510-2, моль/л | ММА, Т=70°С
Т, °С | V0·105, моль/л·с | Ме, мас.% | Сін102, моль/л | V0·105, моль/л·с | Ме,
мас.%
ОД (Со) | 70 |
9,2 | - | 0,5 | 107,5 | -
АПД (Со) | 11,5 | - | 0,5 | 61,3 | 0,03
ФГД (Со) | 11,1 | 0,2 | 0,5 | 85,6 | 0,43
МГД (Со) | 20,2 | - | 0,5 | 18,2 | 0,22/0,12*
АТПД (Ni) | 2,4 | 0,03 | 0,1 | 4,2 | 0,01
АФБД (Ni) | 2,3 | 0,06 | 1,0 | 17,7 | 0,05
ФГД (Ni) | 2,3 | 0,05 | 1,0 | 25,8 | 0,04
ОД (Сu) | 85 | 44,8 | 0,12 | 1,0 | 11,8 | 0,03
АПД (Сu) | 30,8 | 0,08 | 1,0 | 13,0 | 0,03
МГД (Сu) | 2,2 | 0,09 | 1,0 | 4,9 | 0,23
Сu(асас)2 | 15,8 | 0,06 | 0,1 | 4,4 | 0,01
ПБ | 70 | 6,1 | - | 1,0 | 44,3 | -
* Вміст Со окремо для гель-фракції (чисельник) і незшитої фракції (знаменник);
Me, мас.% – середньоваговий процентний вміст металу в полімері.
Таким чином, у всіх трьох типах вивчених процесів спостерігаються схожi закономірності. Вплив металу на реакційну здатність зменшується в ряду Со > Ni > Cu, причому для хелатів купруму спостерігаються специфічні особливості. Наявність в структурі СF3-замісників приводить до різкого зменшення реакційної здатності. Наявність супряження подвійного зв’язку з хелатним циклом (МГД) за багатьма параметрами відрізняє такі хелати від тих, де супряження відсутнє. Крім того, реакційна здатність хелатів багато в чому залежить від природи мономеру.
Дослiджено ініціюючу дiю системи, до якоп в еквімолярних кількостях входить хелат кобальту (II) та ПБ, на радикальну полімеризацію стиролу і ММА (табл. 3). При полімеризації ММА, яку ініціювали системою, спостерігається багаторазове зростання швидкості полімеризації порівняно iз застосуванням індивідуальних компонентів. При цьому значення ефективноп Еакт=51 кДж/моль, що є значно нижчим, ніж для ПБ (Еакт=92 кДж/моль). Це дозволяє використовувати систему при невисоких температурах.
Таблиця 3
Кінетичні параметри полімеризації ММА і стиролу.
Iнiцiатор – система. Схел=110-2 моль/л, СПБ=110-2 моль/л
Мономер | Ініціююча
система | Т, °С | V0·105, моль/л·с | Vср ·105, моль/л·с | ф,
хв | S, % | ІП, хв | Со, мас.%
ММА | АПД (Со)-ПБ | 70 | 246,1 | 221,5 | 42 | 82,6 | 0 | 0,02
ПБ | 44,3 | 44,3 | 33 | 9,3 | 0 | 0
АПД (Со) | 34,5 | 11,8 | 125 | 9,4 | 230 | 0,03
АПД (Со)-ПБ | 40 | 40,0 | 34,6 | 185 | 54,8 | 7 | -
Со(асас)2-ПБ | 23,4 | 22,4 | 250 | 72,3 | 26 | -
ПБ | 4,1 | 4,1 | 375 | 9,1 | 0 | 0
АПД (Со) | 0 | 0 | 1260 | 0 | - | -
Стирол | АПД (Со)-ПБ | 85 | 103,2 | 38,5 | 38 | 10,7 | 0 | 0,10
АПД (Со) | 23,1 | 4,3 | 260 | 8,0 | 0 | 0,19
ПБ | 31,7 | 31,7 | 42 | 9,9 | 0 | 0
IП – iндуцiйний період;
Vср – середня швидкiсть полiмеризацiп.
Для порівняння в аналогічних умовах дослiджено ініціюючу систему хелат-азоізобутиронітрил. В цьому випадку швидкості полімеризації близькі до адитивної дії компонентів, і така система є неефективною. Причиною високої ініціюючої активності системи хелат-ПБ є комплексоутворення між хелатним циклом і карбонільними групами ПБ. У випадку системи з участю AIBN такий комплекс не утворюється.
НЕНАСИЧЕНІ в-ДИКЕТОНАТИ ЯК ІНГІБІТОРИ
РАДИКАЛЬНОЇ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ
Загальновiдомо, що эфект iнгiбiрування полiмеризацiп дуже позначається на кiнетицi процесу та молекулярно-масових характеристиках продуктiв. До такоп дiп схильнi i в-дикетонати, проте й досi у лiтературi вiдсутнi будь-які вiдомостi про пх iнгiбiруючу дiю пiд час полімеризації.
З цією метою було дослiджено кiнетiку полімеризаціп ММА, яку ініціювали вініл-в-дикето-натами Co (II), Fe (III) і Cu (II) (табл. 4). Збільшення концентрації ініціатора для всіх вивчених ініціаторів не завжди приводить до зростання V0. Це пов’язане з тим, що вініл-в-дикетонати поряд з ініціюванням проявляють інгібіруючу дію. Iснує деяка гранична концентрація хелату (ГК), пiсля якої збільшення концентрації iнiцiатора не приводить до зростання V0. Ця величина може бути критерієм інгібіруючої дії хелату, і чим нижче ГК, тим в більшій мірі проявляється інгібірування. Для ініціаторів, представлених в табл. 4, ГК знаходиться в межах 0,5-1,0•10-2 моль/л. При полімеризації стиролу встановити ГК таким способом часто неможливо у зв’язку з низькою розчинністю хелатів в мономері. Але величини порядку за ініціатором, розраховані для полімеризації стиролу, виявилися в межах 0,3-0,4, хоча для перекисних і динітрильних ініціаторів порядок дорівнює 0,5. Занижені значення порядку за хелатом свідчить про наявність скритого процесу інгібірування ще до досягнення ГК.
Таблиця 4
Залежність початкової швидкості полімеризації ММА від концентрації
вініл--дикетонатів Со (II), Cu (II) і Fe (III). Т=70С
Сін·102, моль/л | (V0) ·105, моль/(л•с)
ОД(Со) | АПД(Со) | ФГД(Со) | МГД(Cu) | ОД(Cu) | МГД(Fe)
5,0 | 158,6 | - | - | - | - | -
3,0 | - | - | - | 0 | 0 | 3,0
2,5 | - | - | 24,4 | - | - | -
1,0 | 152,3 | 34,5 | 143,2 | 4,9 | 11,8 | 20,1
0,5 | 107,5 | 61,3 | 85,6 | 5,2 | 7,4 | 26,7
0,25 | 63,1 | 39,9 | 73,8 | 4,8 | 6,4 | 36,2
0,10 | - | 28,1 | 58,3 | - | - | -
Але, якщо -дикетонати мають одночасно ініціюючу і інгібіруючу дію, то зростаючі радикали можуть брати участь в двох процесах, які повиннi мати різні енергії активації:
Відомо, що Ер значно більша, ніж Еінг для найбільш відомих інгібіторів. Якщо це справедливо і для в-дикетонатів, то зростання температури повинне зменшити інігібіруючу дію по відношенню до ініціювання. Для вияснення цього було дослiджено полімеризацію ММА, яку ініціювали АПД (Со) при температурах 60, 70 і 85°С. Графічні залежності V0 - ін представлені на рис. 1.
Зі збільшенням температури зростає величина ГК і інтенсивність впливу Сін на V0. Крім того, при температурах 60 і 70 °С полімеризація ММА не відбувається, якщо Сін?2,0•10-2 моль/л, а при температурі 85 °С вона протікає з високою швидкістю. Підтвердженням правильності запропонованої вище схеми є той факт, що зі зростанням температури збільшується вміст металу в полімері, що спостерігалось в багатьох експериментах і для інших хелатів. Збільшення молекулярних мас зі зростанням температури також підтверджує ослаблення інгібіруючої дії хелатів (табл. 5).
Співвідношення реакцій росту ланцюга і інгібірування може бути змінене і за рахунок участі в процесі донорних добавок, котрі, як відомо, підвищують ініціюючу активність хелатів, але не повиннi позначатися на процесі інгібірування. З цією метою вивчена полімеризація ММА, яку ініціювали АПД (Со) в розчинах толуолу, метилетилкетону і ДМФА. Графічні залежності цього процесу представлені на рис. 2. Як видно з рис. 2, в ДМФА, який є активною донорною добавкою, величина ГК багаторазово зросла, що дозволяє проводити процес полімеризації при великих концентраціях хелатів і одержувати полімери з високим вмістом в-дикетонатних фрагментів. На основі встановлених вище закономірностей були отримані ПММА при 85°С в розчині ДМФА, де вміст кобальту досягав 0,26 мас. %. Такі полімери є ефективними МІ для отримання прищеплених полімерів.
Процес отримання ефективних МІ при застосуванні донорних розчинників був вивчений більш детально. Полімеризація ММА проводили в розчинниках ДМФА і ДМСО при максимально великих концентраціях хелату (до 2 мас.%). Результати представлені в табл. 6.
Для розрахунку кількості і довжини прищеплених ланцюгів полімеризацію проводили в дві стадії. На першій стадії виділені шість полімерів при конверсiп від 13,0 до 19,9 %. Як показали попередні дослідження, чим нижчий ступiнь конверсiп, тим вища активність таких полімерів, як МІ. Як видно із табл. 6, швидкостi полiмеризацiп, пiд час яких отримали МI, є великими, а вміст кобальту в зразках досягає 0,98 мас. %.
Таблиця 6
Кінетичні параметри полімеризації ММА і молекулярні маси продуктів. Iнiцiатор – АПД (Со).Т=70C. [M] = 5,32 моль/л.
Розчинники – ДМФА і ДМСО
Розчинник | Сiн., мас.% | ф, год | S, % | Vср105,
моль/лс | Со,
мас% | Mn·10-5 | Mw·10–5 | nCo | № МІ
ДМСО | 2,0 | 0,5 | 13,5 | 66,4 | 0,98 | - | - | - | - | 1
2,0 | 1,0 | 17,4 | 42,8 | 0,23 | - | - | - | - | 2
2,0 | 1,5 | 18,4 | 12,3 | - | - | - | - | - | -*
ДМФА | 1,0 | 1,5 | 13,0 | 30,3 | 0,28 | - | - | - | - | 3
1,0 | 2,0 | 14,5 | 17,8 | 0,17 | 1,35 | 6,83 | 5,06 | 19,7 | 4
1,0 | 2,5 | 18,1 | 17,8 | 0,16 | 2,47 | 8,24 | 3,33 | 22,4 | 5
1,0 | 3,0 | 19,9 | 16,3 | 0,14 | 1,81 | 7,45 | 4,12 | 17,7 | 6
* - утворюється зшитий полімер.
Слід підкреслити, що при великих концентраціях хелату (2 мас. %) і тривалості полімеризації більше 1,5 год при Т=70 °С в обох розчинниках завжди утворювалась зшита фракція. Її кількість зростає зі збільшенням концентрації хелату і тривалості полімеризації. Використовуючи значення Со в полімері і Мw полімерів, була розрахована кiлькість кобальту в однiй макромолекулi. Як бачимо, ця величина досягає 22, що підтверджує участь хелату в процесі як комономеру.
Отримані таким чином полімери були використані як МІ для прищеплювальної полімеризації ММА, яку проводили в блоці (табл. 7).
Таблиця 7
Кінетичні параметри полімеризації ММА і молекулярні маси продуктів. Iнiцiатор – МІ. СМІ = 2 мас. %. T = 70C. Тривалість полімеризації 7 год
МІ | S, % | Vср105,
моль/лс | Mn·10-6 | Mw·10–6 | nпр-лень | MMзаг.пр.ланц.
·10–6 | MMпр.ланц.
·10_5
1 | 42,3 | 14,8 | 1,7 | 4,8 | 2,85 | - | - | -
2 | 30,2 | 10,6 | 2,2 | 6,1 | 2,77 | - | - | -
3* | 51,7 | 10,8 | 2,3 | 7,2 | 3,12 | - | - | -
4 | 53,8 | 19,0 | 3,0 | 8,0 | 2,66 | 20 | 7,32 | 3,66
5 | 34,9 | 12,3 | 2,4 | 7,0 | 2,91 | 22 | 6,18 | 2,81
6 | 32,0 | 11,3 | 1,8 | 5,3 | 2,94 | 18 | 4,56 | 2,53
* - при використанні МІ-3 прищеплений полімер містить 20% зшитої фракції;
MMзаг.пр.ланц. – загальна молекулярна маса прищеплених ланцюгів;
MMпр.ланц – молекулярна маса одного прищепленого ланцюга;
nпр-лень – кiлькiсть прищеплень.
Як видно із табл. 7, швидкість полімеризації не завжди відповідає кількості металу в полімері. Це пов’язане з тим, що частина металокомплексних груп, які ввійшли в МІ, вже на стадії його отримання утворила розгалуження. Тому ці групи не будуть ініціювати вторинну полімеризацію. Подібне явище відмічалось для МІ з перекисними групами однакової термостабільності. Але у всіх випадках швидкості полімеризації достатньо великі. Цікаво, що у зразку МІ, де вміст кобальту (для розчину ДМФА) був максимальним, утворювалась зшита фракція. Молекулярні маси прищеплених полімерів більш ніж на порядок вищі, ніж вихідних макроініціаторiв, що говорить про високий ступінь прищеплення. Порівняння характеристик МІ і прищеплених полімерів дозволило визначити кількість і середню довжину прищеплених ланцюгів. Максимальна кількість прищеплень склала 18-22, а середня ММ прищеплених ланцюгів дорівнює 2,53-3,66·105, що складає більш 50 % від ММ МІ. Ступінь полідисперсності прищеплених полімерів порівняно невелика (<3) і у всіх випадках менша, ніж у вихідних МІ. Це може бути пояснено ослабленням процесу інгібірування в-дикетонатними группами, які ввійшли в полімер, що визвано стеричними ускладненнями і посиленням впливу дифузного фактору. Тому обрив ланцюгів на МІ буде меншим, ніж на мономерному хелаті, внаслідок чого зменшується полідисперсність. Дослідження фракційного складу прищепленого полімеру дозволило зробити висновок про те, що процес прищеплення не супроводжується утворенням гомополімеру, як це спостерігається при використанні МІ перекисного типу, що є суттєвою перевагою МІ в-дикетонатного типу.
Таким чином, вініл-в-дикетонати є одночасно ініціаторами, комономерами і інгібіторами радикальної полімеризації стиролу і ММА. При використаннi вініл-в-дикетонатів, природа мономеру суттєво впливає на кiнетичнi характеристики полімеризації та властивості отриманих полiмерів. Змiнюючи умови проведення полімеризації (концентрацію хелату, температуру, використання донорних розчинників) можливо певним чином керувати спiввiдношенням процесiв iнiцiювання та інгібірування. Це дозволяє отримувати ефективні МІ, з визначеною кількістю активних центрів.
ТЕРМООКИСНЮВАЛЬНА СТАБІЛІЗАЦІЯ
ПОЛІМЕТИЛМЕТАКРИЛАТІВ, ЯКІ МІСТЯТЬ в-ДИКЕТОНАТНІ ГРУПИ
Наявність в структурі полімеру металохелатних груп повинна відобразитись на його термічних характеристиках. З цією метою було дослiджено термоокиснювальну деструкцію зразків ПММА, отриманих в різних умовах при ініціюванні АПД (Со) (II), Cu (II), Ni (II). За результатами кривих ТГ і ДТА розраховані Тп і Тк (температури початку і кінця термоокиснювальної деструкції) за якими оцінювався вплив різних факторів на процес деструкції. В табл. 8 представлена залежність Тп і Тк від концентрації АПД (Со) і температури полімеризації в порівнянні з ініціюванням ПБ.
Таблиця 8
Залежність термогравіметричних характеристик зразків ПММА від концентрації ініціатору і температури. Ініціатор – АПД (Со), Конверсія =10%.
Сін·102, моль/л | Т, °С | V0·105, моль/(л·с) | Vср·105, моль/(л·с) | Со, мас.% | Тп, °С | Тк, °С
1,0* | 70 | 44,3 | 44,3 | 0 | 250 | 392
1,0 | 60 | 17,4 | 10,5 | 0,02 | 280 | 395
1,0 | 70 | 34,5 | 11,8 | 0,03 | 280 | 405
1,0 | 85 | 78,3 | 27,3 | 0,07 | 275 | 415
0,5 | 70 | 61,3 | 25,1 | 0,03 | 287 | 412
0,1 | 70 | 28,1 | 20,0 | 0,02 | 279 | 410
1,0** | 70 | 246,1 | 221,5 | 0,02 | 254 | 418
* Ініціатор - ПБ;
** Ініціатор - суміш АПД (Со) (С = 1,0·10–2 моль/л) і ПБ (С = 1,0·10–2 моль/л).
Тп у всіх випадках, незалежно від концентрації ініціатору, температури і вмісту кобальту в полімері, знаходиться в межах 275-287°С, що приблизно на 30°C вище, ніж для ПММА, отриманого при ініціюванні ПБ. Для Тк існує тенденція росту при збільшенні вмісту металу в полімері. Цікаво, що при ініціюванні системою АПД (Со) – ПБ, кінетичні параметри якої були вказані вище, величина Тп не змінилась в порівнянні з ПБ, а Тк зросла на 26°С. Загально-вiдомо, що Тп пов’язана з деструкцією, яка вiдбувається за рахунок розкладу кінцевих подвiйних зв'язкiв, якi утворюються пiд час диспропорцію-вання. При застосуванні хелатів механізм обриву зміниться. Замість квадратичного обриву зростаючих ланцюгів буде проходити обрив на хелаті, що проявляється ефектом інгібірування. При цьому кількість кінцевих подвійних зв’язків в ПММА буде меншою. Це також підтверджується і тим, що для системи АПД (Со) – ПБ Тп така ж, як і при ініціюванні тільки ПБ.
Таблиця 9
Залежність термогравіметричних характеристик зразків ПММА від конверсії. Ініціатор – АПД (Со). Сін=0,5·10-2, моль/л. Т=85°С
S, % | V0·105, моль/(л·с) | Vср·105, моль/(л·с) | Со, мас.% | Mn·10-5 | Mw·10–5 | Тп, °С | Тк, °С
13 | 149,8 | 43,9 | 0,06-- | ––– | 271 | 408
35 | 149,8 | 41,1 | 0,04 | 1,45 | 5,0 | 3,45 | 270 | 415
87 | 149,8– | 0,02––– | 274 | 415
30* | 8,5 | 8,5 | 0,002 | 1,70 | 10,0 | 5,88 | 277 | 401
* Використовували макроініціатор, отриманий при полімеризації ММА
Для полімерів, якi виділяли на різних ступенях перетворення, зі зростанням конверсії закономірно зменшується вміст кобальту (табл. 9). При цьому Тп залишається практично постійною, а Тк навіть зростає. Вище було показано, що застосування вініл-в-дикетонатів приводить до утворення розгалужених полімерів. Причому, чим більша конверсiя полімеризації, тим більший ступiнь розгалуженостi. А при використанні макроініціатору весь полімер буде мати розгалужену структуру. При цьому вміст кобальту в полімері низький. Але параметри Тп і Тк вищі, ніж при ініціюванні ПБ. Відомо, що наявність розгалуженності посилює міжмолекулярну взаємодію, зменшує розчинність кисню і швидкість дифузії в полімерному зразку. Такий самий ефект дає і утворення зшивок в полімері, що в нашому випадку проявляється в утворенні гель-фракції. Таким чином, другим фактором, що забезпечує збільшення стабільності ПММА, який містить в-дикетонатні фрагменти, буде структура полімеру.
Для того, щоб дослiдити вплив кiлькостi металу, використовували зразки ПММА, отриманi в розчинниках, де вмiст металу був найбiльшим.
Таблиця 10
Залежність термогравіметричних характеристик зразків ПММА від природи розчинника і концентрації ініціатору. Т=70°С. Конверсія 10%
Розчин-ник | Сін·102, моль/л | V0·105, моль/л·с | Vср·105, моль/л·с | Со, мас.% | M?·105 | Тп, °С | Тк, °С
Толуол | 1,0 | 28,8 | 25,3 | 0,09 | 6,25 | 277 | 410
МЕК | 2,0 | 73,8 | 55,6 | 0,09 | 1,8 | 272 | 415
ДМФА | 25,0 | 32,5 | 16,2 | 0,26 | 4,34 | 267 | 440
Не дивлячись на високий вміст металу в таких полімерах, величина Тп практично не змінюється, а Тк істотно зростає (табл. 10). При вмісті кобальту
0,26 мас.% різниця Тк, в порівнянні з застосуванням ПБ, зросла на ~50°С. Тобто спостерігається зростання Тк зі збільшенням металохелатних груп в полімері. Це пов’язане з тим, що в процесі терморозкладу протікає ряд реакцій за участю хелату кобальту і ПММА, внаслідок яких утворюються ангідридні кільця. Вони стабілізують полімер в області високих температур.
Також було досліджено залежність Тп и Тк від природи металу в зразках ПММА (табл. 11). Для полiмерів, що містять хелати кобальту, Тп на 10°С вища, ніж для мідних і нікелевих зразків. Найбільша Тк спостерігається для полімеру, отриманого з використанням хелату купруму.
Таблиця 11
Залежність термогравіметричних характеристик зразків ПММА від природи металу в хелаті. Сін = 1,0·10–2 моль/л. Т=70°С. Конверсія 10%
Ініціатор | V0·105, моль/л·с | Vср·105, моль/л·с | Me, мас.% | Тп, °С | Тк, °С
АПД (Со) | 34,5 | 11,8 | 0,03 | 280 | 405
АПД (Cu) | 13,0 | 13,0 | 0,03 | 269 | 415
АПД (Ni) | 16,2 | 9,8 | 0,04 | 270 | 405
ВИСНОВКИ
Показано, що при використанні вініл-в-дикетонатiв як ініціаторів радикальної полімеризації, фрагменти ініціатору за рахунок подвійних звязків входять у полімерний ланцюг. Тому зростання ланцюга відбувається з декількох сторін, що приводить до зростання швидкості полімеризації та молекулярних мас полімерів. При цьому утворюються розгалужені полімери. Розраховано кількість та середню довжину розгалужень. Показано, що кількість розгалужень можливо змінювати за рахунок концентрації хелату, природи ліганду та ступеню конверсії.
На основі досліджень трьох типів процесів: радикальної гомополімеризації металохелатних мономерів, їх ініціюючої активності і здатності до кополімеризації зі стиролом і ММА встановлене наступне. Вплив природи металу на реакційну здатність зменшується в ряду
Со > Ni > Cu. Мідні хелати неактивні у всіх процесах. Наявність в ліганді CF3-замісників приводить до різкого зменшення реакційної здатності. При наявності супряження між подвійним зв’язком і хелатним циклом реакційна здатність значно зростає (великі швидкості полімеризації, високий вміст хелатних фрагментів в полімері, наявність зшитої фракції, значний вплив природи мономеру).
Запропоновано використання ініціюючої системи АПД (Со) – ПБ для проведення радикальної полімеризації ММА, яка має значнi переваги порiвняно з бензоїлпероксидом. Процес полімеризації відбувається в стаціонарному режимі до великих ступенів перетворення і має низьку енергію активації. Отриманi при цьому полімери мають підвищену стійкість до термоокиснювальної деструкції.
Вперше показано, що для полімеризації стиролу і ММА, за умов ініціювання вініл-в-дикетонатами, незалежно від структури ліганду і природи металу поряд з ініціюванням спостерігається і інгібіруюча дія хелатiв. При низьких концентраціях хелату це приводить до зменшення порядку за ініціатором, а зі збільшенням концентрації, вище деякої, граничної, процес уповільнюється або зупиняється. Встановлено, що співвідношення процесів ініціювання і інгібірування можна регулювати за допомогою зміни температури, концентрації ініціатору і використовуючи донорнi розчинники.
Вперше доведено, що фрагменти в-дикетонатів, які входять у полімерний ланцюг, при термоокиснювальній деструкції проявляють стабілізуючу дію. Зразки ПММА, отримані при ініціюванні АПД (Со), АПД (Ni), АПД (Cu) більш стабільні, ніж при використанні пероксидних ініціаторів. Встановлена залежність температур початку та кінця термоокислювальної деструкції від концентрації хелату, конверсії та від природи металу.
ПЕРЕЛIК ПУБЛIКАЦIЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦIП
Винил--дикетонаты кобальта (II) - полифункциональные компоненты радикальной полимеризации / Шевченко О.В., Волошановский И.С., Бербат Т.И., Захария А.Н. // Вопросы химии и химической технологии. - 2003.-№ 6. - С. 111-115.
Дисертантка приймала участь в синтезі полімерів, підготовці об’єктів для аналізу, обробці експериментальних даних, оформленні статті.
Бербат Т.И., Шевченко О.В. Волошановский И.С. Медные комплексы винил--дикетонов в процессах радикальной полимеризации // Вiсник Одеського університету. - Т.10. - Вип.1. Хімія.- 2005. -С.64-71.
Внесок дисертантки полягає в синтезі і підготовці об’єктів для досліджень, проведенні полімеризації, участі в обговоренні результатів, оформленні статті.
Получение разветвленного полиметилметакрилата при использовании макроинициаторов на основе 3-аллилпентан-2,4-дионата кобальта / Шевченко О.В., Волошановский И.С., Петрова Е.В., Бербат.Т.И. // Журнал прикладной химии. – 2005. – Т.78, № 3. – C.479-483.
Внесок дисертантки: отримання розгалужених полімерів, їх дослідження, участь в обговоренні розрахункових даних і в написанні статті.
Шевченко О.В., Волошановский И.С., Бербат.Т.И. Влияние винил - -дикетонатов переходных металлов на радикальную полимеризацию // Журнал прикладной химии. – 2006. – Т.79, № 4. – C.669-673.
Внесок дисертантки: синтез і підготовка об’єктів для досліджень, проведення експерименту, участь в обговоренні результатів і оформленні публікації.
-Дикетоны и их металлокомплексы в реакциях ингибирования радикальных процессов / Шевченко О.В. , Бербат Т.И., Буренкова Е.В., Захария А.Н. // Вiсник Одеського університету. Хімія. – 2006. – Т.11. – Вип.2. –С.106-111.
Внесок дисертантки полягає в синтезі об’єктів дослідження, проведенні експериментальних досліджень і оформленні статті.
Зависимость реакционной способности винил--дикетонатов от строения металла и природы лиганда в радикальной полимеризации / Шевченко О.В.. Буренкова Е.В., Бербат Т.И., Волошановский И.С. // Вопросы химии и химической технологии. – 2007. – № 1. – С.89-92.
Внесок автора полягає в проведенні експериментальних досліджень, обговоренні результатів і їх оформленні.
О.В. Шевченко, Т.І. Бербат, К.В. Буренкова. Особливості полімеризації метилметакрилату, ініційованної 5-метил-5-гексен-2,4-діонатами кобальту (ІІ) та нікелю(ІІ) // Тези доповідей V Української конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук. Київ. 2003. С.29.
Shevchenko O.V., Burenkova E.V., Berbat T.I. Macroinitiators on the base of styrene and 5-methyl-5-hexene-2,4-dionate cobalt (II) // International conference “Polymers in XXI century”. Abstracts. Kyiv. 2003. P. 67.
Shevchenko O., Voloshanovsky I., Berbat T., Petrova K. Influence of both the ligand structure and metal nature in the vinil--diketonates on their reactivity in the radical polymerization // III Polish-Ukrainian conference “Polymers of special applications”. Abstracts. Radom, Poland 2004. P.19-20.
Волошановський І.С., Шевченко О.В., Буренкова К.В., Бербат Т.І. Синтез розгалужених та зшитих полімерів при ініціюванні метакрилоїлацетонатом кобальту (ІІ) // Збірник тез доповідей ІІІ науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”. Львів. 2004, С. 298.
Шевченко О.В., Волошановский И.С., Бербат Т.И., Краснова Е.А.
