Український державний хіміко-технологічний університет

Чеберко Андрій Іванович

УДК 666.596

САНІТАРНІ КЕРАМІЧНІ ВИРОБИ НА ОСНОВІ ПОЛОЗЬКИХ

СИРОВИННИХ МАТЕРІАЛІВ

05.17.11 – Технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Дніпропетровськ – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі хімічної технології кераміки та скла Українського державного хіміко-технологічного університету Міністерства освіти і науки України, м. Дніпропетровськ.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Білий Яків Іванович,

Український державний хіміко-технологічний університет, професор кафедри хімічної технології кераміки та скла, м. Дніпропетровськ

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Лісачук Георгій Вікторович,

Національний технічний університет

“Харківський політехнічний інститут”,

професор кафедри хімічної технології кераміки,

вогнетривів, скла та емалей

кандидат технічних наук, доцент

Біломеря Микола Йосипович,

Донецький Національний технічний університет,

професор кафедри прикладної екології та

охорони навколишнього середовища

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича Національної академії наук, відділ конструкційної кераміки та керметів, м.Київ

Захист відбудеться 22.02.2007р. о 13 годині 30 хвилин на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.02 в Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету, 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8

Автореферат розісланий 21.01. 2007р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Мельников Б.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Збільшення обсягів промислового та цивільного будівництва за останні роки в Україні викликає підвищений попит на санітарні керамічні вироби, що обумовлює значне розширення пропозицій від вітчизняних та закордонних постачальників. Внаслідок конкуренції між ними особлива увага при виробництві надається якості продукції, розширенню і постійному оновленню її асортименту. Важливим фактором є також і ринкова ціна, зниження якої нерозривно пов'язане з впровадженням передових енергозберігаючих технологій і більш широким використанням недефіцитної, переважно вітчизняної сировини.

Підприємство “Дніпрокераміка” – одне з трьох українських виробників санітарної кераміки, розташоване в безпосередній близькості до Полозького родовища вогнетривких глин і каолінів, які і були вибрані в якості основи при розробці складу керамічної маси та глазурі. Раніше ці глинисті матеріали використовувались в основному при виготовленні алюмосилікатних вогнетривів та сорбентів. Недостатня їх вивченість визначила недосконалість проектної технології шлікерного лиття крупногабаритних санітарних керамічних виробів і не дозволяла тривалий час виготовляти якісну продукцію.

В зв’язку з зазначеним більш глибокі дослідження структури і реологічних властивостей водних суспензій полозьких глинистих матеріалів є безумовно актуальною задачою, вирішення якої забезпечить суттєве розширення сировинної бази України та можливість її використання в тонкокерамічному виробництві.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до планів проведення наукових досліджень кафедри хімічної технології кераміки та скла Українського державного хіміко-технологічного університету у рамках бюджетної теми Міністерства освіти і науки України № 03.02.1690 на 2000-2004 роки “Фізико-хімічні основи технології виробництва нових видів скла, кераміки, покриттів і композиційних в'яжучих матеріалів” (Рішення об'єднаної наукової ради МОН України від 30.10.01 р. прот. № 2), а також планів перспективного розвитку виробничого підприємства "Дніпрокераміка" по вирішенню існуючих технологічних проблем підвищення якості і конкурентноздатності продукції, енергозбереження та досягнення проектної потужності.

Мета і задачі досліджень. Метою дисертаційної роботи є розробка нових складів керамічних мас та глазурей з використанням полозьких сировинних матеріалів і удосконалення технології виготовлення санітарних виробів. Відповідно до цього були поставлені наступні задачі:

- провести комплексні порівняльні дослідження глинистої та кварц-польовошпатової сировини полозького та інших родовищ;

- експериментально вивчити і науково обґрунтувати вибір раціонального співвідношення компонентів у складі керамічної маси;

- дослідити вплив природи сировинних матеріалів на технологічні характеристики керамічних шлікерів і виробів;

- розробити новий склад керамічної маси зі зниженою температурою випалу (1190-12100С);

- дослідити взаємозв'язок структури і властивостей керамічного черепка, що утворюється при низькотемпературному випалі;

- встановити вплив температурно-часових умов випалу на процеси спікання крупногабаритних виробів;

- вдосконалити склад нефритованої глазурі для одержання склопокриття, яке узгоджується за фізико-технічними характеристиками з розробленою керамічною основою;

- впровадити у виробництво розроблені склади керамічних мас і глазурей на підприємстві “Дніпрокераміка”.

Об'єкт досліджень - тонкокерамічні маси на основі сировинних матеріалів Полозького регіону і нефритовані цирконові глазурі зі зниженими температурами випалу.

Предмет дослідження: закономірності впливу складу і фізико-хімічних характеристик сировинних матеріалів на технологічні властивості шлікерів, керамічних мас і глазурей.

Методи досліджень. Структуру і фазовий склад дослідних матеріалів вивчали за допомогою тонких методів фізико-хімічного аналізу: диференційно-термічного, петрографічного, рентгенофазового та електронної мікроскопії. Властивості глинистих матеріалів, литтєвих шлікерів, керамічних зразків та глазурей визначали з використанням стандартних методик і засобів вимірювання. Оптимізацію складів керамічних мас і глазурей здійснювали із застосуванням методів планування експерименту, а обробку отриманих даних – на ЕОМ.

Наукова новизна отриманих результатів:

- вперше на основі теоретичних і експериментальних досліджень встановлено взаємозв'язок між кристало-морфологічними характеристиками вторинних каолінів Полозького родовища, які відрізняються низьким ступенем упорядкованості кристалічної решітки каолініту, та структурно-механічними параметрами водних суспензій і властивостями тонкокерамічних мас;

- вперше доведена можливість використання глин, каолінів і низькосортних кварц-польовошпатових матеріалів Полозького регіону у складі литтєвих мас для виготовлення крупногабаритних санітарних виробів;

- встановлено вплив флюсуючих і мінералізуючих добавок (оксидів металів другої групи періодичної системи Д.І. Менделєєва та фторидів літію, кальцію, цинку і алюмінію), а також технологічних факторів (тонини помелу і режиму термообробки) на структуроутворення тонкокерамічного черепка при зниженій температурі його випалу (12000С);

- встановлено взаємозв'язок температури формування й оптичних характеристик цирконової нефритованої глазурі з раціональним співвідношенням в ній оксидів: MgO, CaO, ZnO, SrO і BaO, що забезпечує високі показники білизни і блиску склошару.

Практична значимість отриманих результатів:

- розроблені нові склади керамічних мас і глазурей з використанням глин, каолінів і граніту Полозького регіону для санітарних виробів з випалом при температурі 12000С (патенти на винахід №№ 36981 і 75001А);

- запропоновано склад комплексного високоефективного розріджувача на основі традиційних електролітів (соди кальцинованої, рідкого скла) і органічних добавок (вуглелужного реагенту, дефлону) для стабілізації структурно-механічних властивостей шлікерів, що дало можливість підвищити продуктивність стендової відливки крупногабаритних виробів;

- у заводських умовах відпрацьовані технологічні параметри виробництва (співвідношення глинистих і опіснюючих компонентів у шлікерній масі, тонкість її помелу, режими термообробки), які дозволили отримати санітарні вироби з необхідним комплексом експлуатаційних властивостей при знижених (на 30-400С) температурах випалу;

- впровадження у виробництво розробленої керамічної маси і глазурі дозволило суттєво підвищити якість продукції, забезпечити розширення її асортименту, а також значно збільшити обсяг виробництва з 155131 (у 2000 році) до 288200 (у 2005 році) штук виробів.

Особистий внесок здобувача полягає в наступному:

- в аналізі сучасних технологій виробництва санітарної кераміки, визначенні мети та вирішенні задач, поставлених в роботі;

- в проведенні лабораторних та промислових досліджень, обробці експериментів, обговоренні їх результатів на семінарах, науково-технічних конференціях і підготовці публікацій;

- в безпосередній участі в промислових випробуваннях і впровадженні розроблених складів керамічних мас і глазурей.

Внесок співавторів спільних публікацій полягає в загальному науковому керівництві, обговоренні отриманих результатів, підготовці публікацій та доповідей за результатами досліджень, а також в участі в промислових випробуваннях та впровадженні результатів роботи у виробництво.

Апробація результатів досліджень. Матеріали дисертаційної роботи доповідалися й обговорювалися на міжнародній науково-технічній конференції "Прикладные исследования в технологии производства стекла и стеклокристаллических материалов" (м. Костянтинівка, 1997), науково-технічній конференції "Будівельні матеріали ХХI-го століття: комфорт житла та енергозбереження" (м. Київ, 2000), науково-технічній конференції "Кераміка: якість та енергозбереження" (м. Київ, 2000), науково-технічному семінарі "Матеріали для сучасного будівництва" (м. Київ, 2001), науково-технічній конференції “Перспективні напрямки розвитку науки і технології тугоплавких неметалевих і силікатних матеріалів” (м. Дніпропетровськ, 2003), міжнародній науково-технічній конференції "Технологія і застосування вогнетривів і технічної кераміки в промисловості” (м. Харків, 2004), науково-технічній конференції “Фізико-хімічні проблеми в технології тугоплавких неметалевих та силікатних матеріалів” (м. Дніпропетровськ, 2006).

Публікації: за темою дисертації опубліковано 15 робіт, у тому числі 10 статей у фахових виданнях ВАК України, 3 тези доповідей і 2 патенти України на винахід.

Структура та обсяг роботи

Дисертація складається з вступу, п’яти розділів основного тексту, загальних висновків, списку літератури, який налічує 171 джерело, та додатків. Робота викладена на ___ сторінках машинописного тексту, містить 35 рисунків, 39 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі дана оцінка сучасного стану технологій виготовлення санітарних керамічних виробів, обґрунтована актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету досліджень та шляхи її досягнення, викладено наукову новизну, практичну цінність та результати реалізації досліджень в промисловості.

У першому розділі наведений аналіз технічної і патентної літератури, що стосується питань виробництва санітарної кераміки. Відмічено, що для формування крупногабаритних виробів широко застосовується шлікерне лиття. Воно засноване на фізико-хімічних процесах розрідження та фільтрації глиновміщуючих водних суспензій і залежить від походження та властивостей сировинних матеріалів, що використовуються. Показано роль і механізм дії електролітів та поверхнево-активних речовин різної природи в керамічних шлікерах. Особлива увага приділена хімічним і матеріальним складам керамічних мас та нефритованих глазурей, що використовуються в промисловості, а також умовам спікання глазурованих виробів при однократному випалі.

Встановлено, що питання формування структури черепка при знижених температурах в літературі висвітлені недостатньо. Відсутні також і відомості про склади і технологію приготування мас та глазурей для крупногабаритної санітарної кераміки з використанням глин та каолінів Полозького родовища.

В результаті проведеного аналізу в роботі сформульовані основні завдання і напрямки досліджень.

У другому розділі наведена характеристика сировинних матеріалів, що застосовувалися для одержання санітарних керамічних мас і глазурей, а також методи дослідження їх структури та фізико-хімічних властивостей. Вивчення високотемпературних процесів, які мають місце при формуванні керамічного черепка, здійснювали на дериватографі Q-1500 Д системи F.Paulik, J.Paulik, L.Erdey. Рентгенофазовий аналіз сировинних матеріалів та дослідних керамічних зразків виконували на дифрактометрі ДРОН-3. Гранулометричний склад каолінів і глин визначали седиментаційним методом на приладі фірми “CILAS” “Гранулометр 715”. Дослідження інших фізико-хімічних характеристик (в’язкості, текучості, тіксотропії, коефіцієнту загусання шлікерів, пружності і порогу структуроутворення каолінових суспензій, набору маси на поверхні гіпсової форми за 1,5 години, пластичності, усадки, механічної міцності при згині висушених і випалених зразків, їх водопоглинання, термічної стійкості, ТКЛР черепка і глазурі) проводили з використанням стандартних матеріалознавчих методик. Коефіцієнт дифузного відбиття (КДВ) керамічного черепка і глазурного покриття визначали на компараторі кольору КЦ-3, а коефіцієнт дзеркального відбиття (КДзВ) - на глянцметрі ГГФ-6. При проведенні досліджень використовували симплекс-решітчатий метод планування експерименту. Регресійний аналіз, статистичну обробку отриманих результатів і побудову залежностей “склад-властивість” здійснювали на ЕОМ за допомогою програмних пакетів “SIBASE” і “Excel”.

У третьому розділі дисертації наведені склади і властивості керамічних мас, які застосовуються при виготовленні санітарних виробів. Підкреслено, що в останні роки для них віддається перевага тонкокам’яним масам, що добре спікаються при температурах 1230-1250°С. В якості глинистої сировини більшість підприємств використовують каоліни Глуховецького і Просянівського родовищ та вогнетривкі біловипалювані глини Дружківського, Новорайського і Веселівського родовищ.

Керамічна маса, яка була запропонована проектом підприємству “Дніпрокераміка”, мала наступний компонентний склад, мас.%: полозькі каоліни ПЛК-0 - 18,5; ПЛК-1 – 7,0; полозькі глини ПЛГ-2 - 16,0; ПЛГ-3 - 8,0; кондопозький пегматит - 38,5; кварцовий пісок авдіївський - 12,0; в якості розріджувачів в водні суспензії вводили 0,2 соди кальцинованої; 0,33 рідкого скла і 0,08 мас.ч. гідроксиду барію. Така маса відрізнялась від тих, що використовувались на аналогічних заводах України і СНД, насамперед однотипною природою маловивченої глинистої сировини Полозького родовища, яка мала низькі показники пластичності і потребувала великої кількості електролітів-розріджувачів. Вказане й було причиною виникнення на крупногабаритних виробах таких дефектів, як посічки, різнотовщинність, підвищена деформація та “холодний тріск”. Брак продукції, що випускалась за проектною технологією, доходив до 90%. Спроби усунення вказаних недоліків технології без зміни матеріального складу маси не давали бажаних результатів.

В зв’язку з зазначеним в цьому розділі наведені комплексні дослідження каолінів і глин Полозького родовища в порівнянні з тими, що традиційно використовуються в фарфоро-фаянсовій промисловості. Дослідженнями встановлено, що полозькі каоліни відрізняються від глуховецького і просянівського більш грубим гранулометричним складом, підвищеним вмістом SiО2 та забарвлюючих оксидів Fe2O3 і TiО2 (до 2 мас.%), а також меншою кількістю Al2O3, CaО і SO3.

Рентгенофазовим аналізом встановлено, що полозькі каоліни і глини вміщують не тільки мінерал каолініт, але й значну кількість галуазиту (табл.1).

Таблиця 1

Мінералогічний склад дослідних каолінів і глин

Найменування глинистої сировини | Вміст, мас. %

кварц | польовий шпат | глинисті мінерали

кількість | найменування

Полозький каолін ПЛК-В | 7,50 | 4,00 | 88,50 | каолініт

галуазит

Полозький каолін ПЛК-0 | 8,05 | 3,80 | 88,15 | каолініт

галуазит

Просянівський каолін КФН-2 | 1,24 | 2,64 | 96,12 | каолініт

Глуховецький каолін КС-1 | 0,77 | 2,16 | 97,07 | каолініт

нонтроніт

гідрослюда

Полозька глина ПЛГ-2 | 22,62 | 3,08 | 74,30 | каолініт

галуазит

Полозька глина ПЛГ-3 | 23,95 | 2,86 | 73,19 | каолініт

галуазит

Дружківська глина “Керамік-Веско” | 9,21 | 4,56 | 86,23 | каолініт

гідрослюда

монтморілоніт

Дослідження мікроструктури каолінів на скануючому растровому мікроскопі РЭМ-200 показали, що полозький каолін представлений у вигляді лускатих і голчастих утворень різної величини (від найдрібніших до порівняно крупних розміром 0,1-0,3 мм) і рідко віялоподібних скупчень до 1 мм довжиною і 0,3 мм у поперечнику. Мікроструктура глуховецького каоліну розпливчаста, аморфізована. Для кристалів просянівського каоліну характерна псевдогексагональна огранка, що характеризує більшу ступінь кристалічності каолініту.

Недосконалість структури кристалів основного глинистого мінералу в полозьких каолінах підтверджують дані диференційно-термічного аналізу, а також числовий індекс відносного ступеня упорядкованості за Д. Хінклі. Встановлено, що для полозького каоліну він дорівнює 0,76, а для просянівського і глуховецького - 1,19 і 1,42 відповідно. Відмічене, безумовно, впливає на реологічні характеристики шлікерів, зокрема, на розріджуваність електролітами та стабільність структурно-механічних властивостей системи каолін-вода. В роботі в якості розріджувачів вивчали рідке скло, кальциновану соду, дефлон, триполіфосфат натрію та вуглелужний реагент. Експериментально встановлено, що при введенні, наприклад, рідкого скла для розрідження дослідних каолінів потрібна різна його кількість: найбільша – для полозьких, менша – для глуховецького і просянівського, причому на процес розріджування каолінових суспензій істотний вплив має не тільки тип електроліту, але й жорсткість дослідної води (рис. 1).

Кількість розріджувача, мас.ч.

а) б) в)

Рис.1. Вплив рідкого скла на в'язкость каолінових суспензій при різній жорсткості води: дистильована (а), виробнича (440-500 мг/л) (б), пом’якшена (20,6-21,8 мг/л) (в).

З наведених даних видно, що для стабілізації структурно-механічних характеристик каолінових шлікерів при зниженому вмісті в них електролітів доцільно спільне введення в їх суспензії різних за хімічним і мінералогічним складом глинистих матеріалів, а також застосування комплексних електролітів і пом'якшеної води. В зв’язку з цим нами, в першу чергу, було вивчено і визначено раціональне співвідношення глинистих і опіснюючих матеріалів у дослідних шлікерах, а також досліджено вплив різних за природою глин і каолінів на технологічні характеристики керамічних мас.

Експериментально встановлено, що кращий комплекс технологічних властивостей (пластичність і швидкість набору відливки, міцність сухих зразків) мали маси зі співвідношенням глинистих компонентів до опіснюючих (47,5-49,5) : (52,5-50,5). При цьому показана і доцільність додаткового введення в їх суспензії до 5 мас.ч. просянівського каоліну КФН-2 і вогнетривкої глини “Керамік-Веско”.

В зв’язку з тим, що в базовому складі керамічної маси використовувався високовартісний збагачений кондопозький пегматит, який імпортувався з Росіі і значно підвищував собівартість виробів, нами були проведені дослідження можливості його заміни на вітчизняні польовошпатові матеріали: пегматити Єлісеївського (Запорізька обл.) і Тахтаївського (Полтавська обл.) родовищ, а також місцевий граніт Шевченківського родовища.

Дослідження показали, що за вмістом забарвлюючих оксидів, які знижують білизну керамічного черепка, дослідні кварц-польовошпатові матеріали можна розташувати в наступний ряд: кондопозький<єлісеївський<тахтаївский<шевченківський. Зниження вмісту оксидів заліза в пробах вітчизняних пегматитів здійснювали шляхом одно-, двох-, та трикратної електромагнітної сепарації. При цьому встановлено, що ступінь збагачення шевченківського граніту впливає на властивості литтєвих шлікерів: погіршується їх текучість, підвищується коефіцієнт загусання та зменшується швидкість набору відливки. Аналіз проб з різним ступенем збагачення після термообробки при 1240°С показав не тільки зменшення інтенсивності їх забарвлення (від темно-коричневого до світло-сірого), але й підвищення тугоплавкості. Відмічене можна пояснити більшим видаленням залізовміщуючих включень з тонкодисперсними фракціями з шевченківського граніту, що підтверджується зменшенням вогневої усадки та зростанням водопоглинання дослідних зразків. Вказане впливає також на фазові перетворення при випалі дослідної кераміки і, зокрема, на ступінь її мулітизації. Співвідношення муліту і кварцу складало 0,11 в зразках на єлісеївському пегматиті, на шевченківському - 0,09, а на тахтаївському - 0,07, що обумовлено також складом склоутворюючої фази і вмістом вільного кварцу в пегматитах. З зазначеного зроблено висновок, що за своїм хімічним і мінералогічним складом, а також за впливом на технологічні властивості литтєвого шлікера і керамічного черепка збагачений шевченківський граніт може бути використаний у досліджуваних керамічних масах як рівноцінний плавень замість імпортної польовошпатової сировини.

З метою визначення оптимальних реологічних властивостей дослідного шлікера було проведено пошук комплексного розріджувача з використанням неорганічних (рідкого скла, кальцинованої соди) і органічних речовин (вуглелужного реагенту ВЛР і дефлону). При цьому кількість кожного з названих компонентів вибиралась з урахуванням ефективності їх впливу на розріджуваність дослідних каолінів. Математична обробка отриманих результатів дозволила встановити раціональний склад комплексної розріджуючої добавки, мас. ч.: сода кальцинована 0,10-0,12; рідке скло 0,02-0,03; ВЛР 0,05-0,06 та дефлон 0,02-0,05. Вказаний розріджувач в кількості до 0,26 мас.ч. в складі шлікерної маси при її вологості не більше 30% забезпечує високі технологічні характеристики шлікера і покращення ефективності стендового лиття крупногабаритних виробів.

Важливе значення в керамічному виробництві має також тонкість помелу вихідних сировинних матеріалів, яка визначається індивідуально для кожного складу маси і характеризується залишком на ситі №0063. Для дослідної кераміки встановлено (рис. 2), що зі зменшенням даного показника від 3,2% (для базового складу) до 0,1% значно підвищується схильність дослідних шлікерів до загусання та знижується швидкість набору відливки майже на 30%. при цьому також відзначено зростання усадки зразків, випалених при 1230°С, від 10,8 до 12,6% та зниження їх водопоглинання з 1,1 до 0,44%, що пов’язано з посиленням реакційної здатності кожного із складових компонентів. Експериментально встановлено, що для розробленої шлікерної композиції оптимальна тонкість помелу повинна характеризуватися залишком на контрольному ситі у межах від 0,5 до 1,0%.

а) б)

Рис. 2. Вплив тонкості помелу на властивості шлікера (а) і черепка (б), випаленого при 12200С

У виробництві крупногабаритної санітарної кераміки безумовно дуже важливим є режим її термообробки, який повинен забезпечити необхідні властивості випаленим виробам при мінімальних енерговитратах. В зв’язку з цим нами були проведені дослідження впливу оксидів металів другої групи та фторидів на спікання розробленої керамічної маси при зниженій температурі випалу. Експериментально встановлено, що за ефективністю флюсуючої дії дослідні оксиди можна розташувати в ряд MgО>ZnО>CaО. Це пояснюється не тільки утворенням відповідних легкоплавких силікатних розплавів, а й неоднаковим ступенем дифузії вказаних катіонів металів в досліджуваних системах та різним впливом їх на мулітизацію. Невеликі добавки (до 1,0 мас. ч.) таких оксидів, особливо MgО, у дослідну керамічну масу дали можливість одержати зразки при температурі випалу 1200°С з водопоглинанням 0,5%, що відповідає вимогам стандарту до санітарних виробів.

Виходячи з того, що фториди проявляють дуже ефективну мінералізуючу дію на процес спікання силікатних матеріалів, доцільним було дослідити вплив фтор-іонів на деполімеризацію структурної сітки склофази дослідної фарфорової маси, кількість якої досягає в черепку 40%. Зниження в'язкості розплаву дало б можливість суттєво зменшити температуру випалу виробів. Крім того, фториди можуть утворювати і мікролікваційну структуру склофази, що, як відомо, сприяє також і процесу кристалізації. Виконані нами дослідження показали, що найбільш інтенсивно впливають на процес спікання дослідної маси фториди літію і кальцію, введення яких в кількості 0,25-0,5 мас.% забезпечує низьке водопоглинання керамічних зразків вже при температурі їх випалу 1160°С. З урахуванням економічних показників більш перспективним, безумовно, є використання природного плавикового шпату.

Завдяки тому, що в технології виготовлення кераміки найбільш важливим процесом є термообробка та її температурно-часові умови, в роботі були проведені дослідження впливу швидкості підйому температури до максимальної й тривалості витримки при ній на процеси спікання, фазоутворення, а також на фізико-механічні та термічні властивості виробів. Термографічний аналіз дослідної маси (рис. 3) показав наявність двох явно виражених ендоефектів в межах температур 500 і 1240°С та одного екзоефекту з максимумом при 950°С. Перший

ендоефект, характерний для каолінітової групи глинистої складової шлікерної маси, обумовлений видаленням хімічно зв'язаної води. Поглинання тепла при 1240°С можна віднести за рахунок інтенсивного утворення рідкої фази, обумовленого плавленням польового шпату, і перекристалізації первинного муліту у вторинний. Екзотермічний ефект при 950°С пов'язаний з розкладанням метакаолініту й виділенням кристалів первинного муліту. Процес ущільнення черепка, незначний до початку утворення розплаву, інтенсифікується з підвищенням температури і після 1040°С супроводжується значним збільшенням усадки.

В зв’язку з зазначеним для оптимізації режиму спікання в подальших дослідженнях була проведена термічна обробка дослідних зразків в інтервалі температур 1160-1240°С, в межах якого відбуваються найбільш активні процеси формування черепка і який міг би бути реалізований в промисловій електричній тунельній печі (табл. 2).

Таблиця 2

Режими термообробки дослідної маси

Режими випалу: t0- t5 | t0 | t1 | t2 | t3 | t4 | t5

Максимальна температура tmax, °С | 1240 | 1240 | 1240 | 1220 | 1220 | 1200

Час витримки при tmax , год. | 5.00 | 1.00 | 0.50 | 1.50 | 0.75 | 3.00

Режими випалу: t6 - t11 | t6 | t7 | t8 | t9 | t10 | t11

Максимальна температура tmax, °С | 1200 | 1200 | 1200 | 1180 | 1180 | 1160

Час витримки при tmax , год. | 1.50 | 1.00 | 0.75 | 0.75 | 1.50 | 1.50

Ступінь спікання дослідного керамічного черепка оцінювали по вогневії усадці та водопоглинанню (рис. 4).

З наведених даних слідує, що дослідні зразки, випалені по проектному високотемпературному режиму (1240?С з 5-годинною витримкою), значно оскловуються та деформуються. Зростання водопоглинання при цьому свідчить про перевипаленість керамічного черепка. Оптимальним температурно-часовим режимом випалу для розробленої тонкокерамічної маси може бути: максимальна температура 1200?С і витримка при ній 2 години (табл.3).

Рис. 4. Показники усадки і водопоглинання зразків при різних режимах випалу

Таблиця 3

Параметри випалу і властивості дослідної кераміки

Режим

випалуОптимальна температура, ?С | Витримка, год. | Швидкість нагріву по зонах печі, ?С/год | ТКЛР,

106, град-1Термостійкість, кількість циклів (100-20°С)

20-600 | 600-950 | 950-1200 | середня | 1 | 1200 | 2,0 | 109 | 167 | 83 | 104 | 6,35 | 1 | 2 | 1200 | 2,0 | 92 | 87 | 71 | 86 | 6,10 | 5 | 3 | 1200 | 2,0 | 75 | 100 | 62 | 77 | 6,15 | 3 | 4 | 1200 | 0,5 | 85 | 87 | 71 | 83 | 6,41 | 0 |

Як показали результати подальших експериментів, швидкість нагрівання керамічних зразків суттєво впливає і на фазовий склад та властивості дослідного матеріалу. Встановлено, що в цілому для розробленої маси оптимальною є швидкість підвищення температури випалу 86?С/год. (режим 2 табл.3). При цьому забезпечуються найбільш сприятливі умови для процесу формування черепка, що і підтверджується підсиленням інтенсивності піків муліту (1,81 та 5,35) на відповідних рентгенограмах.

Визначення термічної стійкості керамічних зразків показало, що скорочення тривалості витримки в високотемпературній зоні до 0,5 год. (режим 4 табл.3) приводить до появи тріщин на їх поверхні вже після першого термоциклу через присутність в черепку достатньо великої кількості залишкових зерен кварцу і кристобаліту, які викликають локальні внутрішні мікронапруги.

Таким чином, на основі виконаних досліджень встановлено суттєвий вплив режиму випалу на структуру і фізико-керамічні властивості розробленої маси. Оптимальний режим термообробки передбачає випал виробів з середньою швидкістю нагрівання 90?С/год до температури не вище 1200?С та витримкою їх не більше двох годин. Однорідна структура черепка, що утворюється при цьому, містить мінімальну кількість нерозчиненого кварцу, забезпечує виробам максимальне ущільнення і, відповідно, низьке водопоглинання (0,23%), високу механічну міцність на згин (80 МПа) та необхідну термостійкість (5 циклів).

В четвертому розділі наведені результати досліджень по удосконаленню складу запропонованої в проекті глазурі. Через підвищену тугоплавкість вона не забезпечувала необхідної розтічності розплаву, білизни і блиску покриття на поверхні зразків із синтезованої маси після випалу при 1200?С. З урахуванням позитивного впливу оксидів металів другої групи таблиці Д.І. Менделєєва на зниження в’язкості та поліпшення ступеня заглушеності покриттів до базової глазурі додатково вводили ZnO, BaO, MgO, SrO та СаО у кількості до 3 мас. ч. Визначення оптичних характеристик дослідних глазурей показали (рис.5), що їх білизна та блиск

Рис. 5. Вплив добавок RO на білизну та блиск глазурного покриття

суттєво залежать від типу і кількості зазначених оксидів двохвалентних металів. Неоднозначно впливають вони і на кристалізаційну здатність склошару. За ефективністю впливу на білизну глазурного покриття дослідні оксиди металів можна розташувати у наступний ряд: ZnO > BaO > MgO > SrO > CaO, а на підвищення їх блиску позитивно впливають тільки добавки SrO та ZnO. При цьому також встановлено (рис. 6), що сумісне введення оксидів барію, стронцію та цинку сприяє збільшенню розтічності глазурі внаслідок зменшення в’язкості розплаву, зниженню ТКЛР до 5,8·10-6 град-1 та помітному підвищенню білизни дослідних покриттів до 80%.

В результаті проведених досліджень отримано раціональний склад глазурі, який забезпечив одержання на розробленій кераміці якісного глазурного покриття з хорошою розтічністю та високими показниками коефіцієнтів дзеркального (81%) і дифузного (80%) відбиття. Таке покриття після випалення при 1200?С витримує випробування на хімічну стійкість по

а) б) в)

Рис. 6. Залежність розтічності, мм (а), ТКЛР, ?•106,?С-1 (б) та білизни, % (в) глазурних покриттів від концентрації та співвідношення в них МеО

відношенню до 10%-них розчинів соляної кислоти і пірофосфату натрію, що відповідає вимогам стандарту ДСТУ Б.В. 2.5-8-96 до санітарних керамічних виробів.

В п’ятому розділі наведені результати поетапних промислових випробувань розроблених складів керамічних мас і нефритованих глазурей на підприємстві „Дніпрокераміка”. Для досліджень була вибрана синтезована керамічна маса, до складу якої одночасно з базовими полозькими глинистими матеріалами додатково вводились глина „Керамік-Веско”, каолін просянівський КФН-2, граніт Шевченківського родовища, плавиковий шпат та магнезит. Головна увага при цьому приділялась технологічним параметрам литтєвого шлікера, необхідним для підвищення ефективності роботи механізованих ливарних стендів, а також якості висушених та випалених санітарних виробів.

Завдяки використанню розробленого комплексного розріджувача сумарну кількість електролітів в складі дослідної керамічної маси (при її вологості 30 %) було зменшено в два рази проти проектної, що забезпечило хороші литтєві властивості шлікера. Результати виробничих випробувань показали, що в порівнянні з властивостями проектної маси покращились такі основні показники шлікера, як текучість – з 56 до 7 с, коефіцієнт його загусання – з 2,4 до 2,0, а також набір відливки на поверхні гіпсової форми з 3,58 до 7,2 мм.

Для експериментальної промислової партії умивальників (1000 штук) використовувалась розроблена глазур з оптимальним співвідношенням оксидів металів другої групи (ZnO, SrO і BaO).

Випал виробів здійснювали в тунельній електричній печі при максимальній температурі 1200?С, що на 40?С нижче, ніж для виробів з базового складу маси, запропонованого проектом. Середня швидкість піднімання температури складала 90?С/год, а тривалість випалу скоротилась з 45 до 27 годин. Раціональне співвідношення основних компонентів у складі маси, введення мінералізаторів, вибрана тонина помелу шлікера та інші технологічні параметри дозволили одержати при випалі санітарні вироби з щільним черепком, однорідної структури (рис. 7а). При цьому водопоглинання знизилось з 1,73 до 0,23%, а механічна міцність на стиск підвищилась від 420 до 445 МПа. На виробах дослідної партії практично був відсутній брак, викликаний їх деформацією, що свідчить про більш широкий інтервал випалу розробленої маси, а термостійкість виробів зросла в 5 разів, чому також сприяла хороша узгодженість ТКЛР черепка та розробленої глазурі.

а б

Рис. 7. Мікроструктура керамічного черепка з розробленого (а) і базового (б) складів мас

З переходом підприємства на використання нових складів керамічної маси і глазурі одночасно була розроблена і впроваджена у виробництво багатофункціональна система обліку та аналізу залежності якості продукції від різних факторів, що дало можливість контролювати і своєчасно вносити корективи щодо чіткого дотримання встановлених технологічних параметрів на всіх стадіях виробництва.

Вказані вище заходи дозволили суттєво покращити техніко-економічні показники підприємства від збиткового до рентабельного і стабільного. Внаслідок зазначеного обсяг товарної продукції з 2000 по 2005 роки виріс від 50 тис. до 300 тис. виробів на рік, питомі витрати електроенергії знизились майже в 2 рази, а сумарний економічний ефект від впровадження розробок склав більше 1 млн. грн. Новизна та спосіб приготування розроблених керамічних мас для крупногабаритних санітарних виробів підтверджені двома патентами України на винахід, а продукція, що випускається, неодноразово відзначалась дипломами якості як на регіональному, загальнонаціональному, так і на міжнародному рівнях.

У додатках наведено акти промислових випробувань нових складів керамічних мас та глазуруй, акт впровадження результатів роботи у виробництво, розрахунок економічного ефекту, копії дипломів різних рівнів про нагородження продукції підприємства „Дніпрокераміка”.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

В результаті проведених цілеспрямованих досліджень глинистих і кварцпольовошпатових матеріалів Полозького регіону з метою одержання на їх основі литтєвих тонкокерамічних мас для санітарних виробів зі зниженою температурою випалу сформульовані наступні висновки:

1. Експериментальними і теоретичними дослідженнями доповнені дані про особливості будови і властивості полозьких каолінів; встановлено взаємозв'язок їх зниженої розріджуваності та підвищеної реакційної здатності зі ступенем упорядкованості кристалічної решітки глинистого мінералу.

2. Встановлено позитивний вплив добавок вогнетривкої глини “Керамік-Веско”і просянівського каоліну КФН-2 (у кількості до 5 мас.%) замість частини полозьких глинистих матеріалів на текучість дослідних суспензій, їх загусання, а також спікливість керамічного черепка.

3. Порівняльними дослідженнями кварц-польовошпатових матеріалів різних родовищ встановлена їх ідентичність за вмістом основних компонентів (SiО2, Al2O3, Na2O, K2O) з шевченківським гранітом, що дало можливість застосування останнього в якості плавня в масах для розробленої санітарної кераміки. Визначено позитивний вплив ступеня збагачення вказаного граніту на реологічні характеристики дослідних шлікерів, а також на фазовий склад, властивості і колір керамічного черепка після випалу.

4. У розробленій керамічній масі встановлено раціональне співвідношення досліджуваних глинистих і опіснюючих компонентів (47,5-49,5:52,5-50,5), оптимальну тонкість помелу (залишок на ситі №0063 не більше 1,0%), а також кількість комплексного розріджувача (0,2-0,3 мас.ч.). Вказані параметри литтєвого шлікера забезпечують його стабільні структурно-механічні характеристики, покращують фільтруючу здатність дослідних суспензій і дають можливість підвищити продуктивність механізованих стендів для лиття крупногабаритних виробів у гіпсових формах.

5. Експериментально встановлено ефективний вплив на властивості санітарної кераміки добавок мінералізаторів, що містять оксиди кальцію, магнію і цинку, а також фторидів літію і кальцію в кількості до 1,0 мас.ч. Відмічено найбільш активний вплив на спікання дослідної кераміки спільного введення MgО (до 0,7 мас.ч.) і CaF2 (до 0,3 мас.ч.), що сприяє формуванню черепка з заданим комплексом фізико-механічних властивостей при температурі випалу до 1200°С.

6. З використанням диференційно-термічного і рентгенофазового методів аналізу, а також електронної мікроскопії встановлені особливості фазо- і структуроутворення синтезованого тонкокерамічного черепка, які проявляються в підвищенні його щільності, зменшенні водопоглинання і збільшенні вмісту муліту при пониженій температурі – 12000С.

7. У складі нефритованої цирконової глазурі визначене оптимальне співвідношення оксидів цинку, стронцію і барію та їх позитивний вплив на заглушеність склошару і температурний інтервал його формування на розробленому керамічному черепку. Встановлено умови формування глазурного покриття з підвищеними показниками розтічності, білизни (до 80%) і блиску (до 76%).

8. Розроблені нові керамічні маси і глазурі захищені патентами України (36981 і 75001А) та впроваджені у виробництво, що дало можливість суттєво підвищити якість продукції, а також збільшити обсяг її випуску з 155 (у 2001 р.) до 288 тис. штук (у 2006 р.) при значному зниженні питомих енерговитрат. Реальний економічний ефект від впровадження результатів роботи у виробництво за 2001-2006 роки склав більш 1 млн. грн.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ НАУКОВИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Шевченко Т.А., Коледа В.В., Чеберко А.И. и др. Исследование циркониевых глазурей для санитарно-технических изделий // Труды Украинского института стекла. – 1998. – № 4. – С. 247-251. Здобувачем встановлена залежність властивостей цирконієвих глазурей від їх хімічного складу.

2. Чеберко А.И., Кривоносова Н.Т. Структурные особенности каолина Положского месторождения // Будівельні матеріали, вироби та санітарна техніка. – 2001. - Вип. 16. – С. 79-81. Здобувачем досліджені структурні особливості каоліну Полозького родовища та встановлено, що каолініт має неупорядковану структуру, яка впливає на його технологічні властивості.

3. Коледа В.В., Шевченко Т.А., Чеберко А.И. и др. Интенсификация спекания тонкокаменной массы санитарно-технических изделий // Вестник национального технического университета "ХПИ". - Харьков: НТУ "ХПИ". - 2001. - № 19. - С.102-107. Здобувачем досліджені можливості інтенсифікації спікання тонкокерамічної маси за рахунок мінералізуючих добавок.

4. Николенко Н.В., Грабчук А.Д., Чеберко А.И., Верещак В.Г. Состав поверхности циркона //Физическая химия поверхностных явлений. – 2002. – Том 76. - №1. – С. 90-93. Здобувачем досліджено склад поверхні циркону з різними характеристиками.

5. Чеберко А.И. Разработка технологии производства санитарных керамических изделий на основе сырья Положского месторождения // Будівельні матеріали, вироби та санітарна техніка. - 2002. - Вип. 17. - С. 87-90. Здобувачем отримані результати досліджень можливості використання глинистої сировини Полозького родовища у виробництві санітарної кераміки.

6. Чеберко А.И., Белый Я.И., Шевченко Т.А. и др. Влияние фторидов различной природы на свойства санитарной керамики // Вопросы химии и химической технологии. - 2003. - №5. Специальный выпуск. - С. 63-67. Здобувачем досліджено вплив фтористих сполук на процес спікання та властивості санітарної кераміки.

7. Чеберко А.И., Белый Я.И., Шевченко Т.А., Коледа В.В. К вопросу применения низкосортного полевошпатового сырья в производстве санитарного фарфора // Новини науки Придніпров'я. Серія: Інженерні дисципліни. - 2004. - № 6. - С. 14-18. Здобувачем встановлена можливість застосування польовошпатової сировини низького ґатунку у виробництві санітарного фарфору з заданими характеристиками.

8. Белый Я.И., Положай С.Г., Чеберко А.И., Бабенко Т.В. Использование системы сбора и анализа данных для совершенствования технологии производства сантехнической керамики // Вестник национального технического университета “ХПИ”. - Харьков: НТУ “ХПИ”. - 2004. - № 33. - с. 136-140. Здобувачем розроблена і застосована система збирання та аналізу даних для удосконалення технології виробництва санітарної кераміки на підприємстві ТОВ “Дніпрокераміка”.

9. Бабенко Т.В., Положай С.Г., Чеберко А.И. Система контроля качества продукции на предприятии ООО “Днепрокерамика” // Збагачення корисних копалин. - 2004. - Вып. 19(60). - С.22-24. Здобувачем розроблена система контролю якості продукції та впроваджена на підприємстві ТОВ “Дніпрокераміка”.

10. Чеберко А.І., Білий Я.І., Смакота Н.П. Каоліни Полозького родовища. Реологічні властивості // Хімічна промисловість України. – 2005, №1. – С. 9-11. Здобувачем досліджені реолого-технологічні властивості каоліну Полозького родовища.

11. Патент 36981 А Україна. МПК С04В 33/24, С04В 33/00. Спосіб виготовлення керамічних виробів / А.І. Чеберко, Н.Т. Кривоносова (Україна). - № 2000031273; Заявл. 03.03.2000; Опубл. 16.04.2001, Бюл. №3. Здобувачем розроблено спосіб виготовлення керамічних виробів литтям з застосуванням сировинних матеріалів Полозького регіону.

12. Патент 75001. Україна. МПК С04В 33/24. Керамічна маса для виготовлення фарфорових виробів / Колєда В.В., Шевченко Т.О., Михайлюта О.С., Чеберко А.І. (Україна). - № 20041210824; Заявл. 27.12.2004; Опубл. 15.02.2006, Бюл. №2. Здобувачем розроблені та досліджені керамічні маси для виготовлення фарфорових виробів санітарно-технічного призначення.

13. Чеберко А.И., Белый Я.И., Коледа В.В. и др. Санитарная керамика на основе пологовских глинистых материалов // Тези науково-технічної конференції “Перспективні напрямки розвитку науки і технології тугоплавких неметалевих і силікатних матеріалів”, 6-9 жовтня 2003 року. - Дніпропетровськ. - 2003. - С. 98-99. Здобувачем досліджені склади керамічних мас на основі глин та каолінів Полозького регіону.

14. Чеберко А.И. Положские каолины – высококачественное сырье для санитарного фарфора // Тезисы докладов международной