ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені В.Н. КАРАЗІНА

Щербаков Іліас Бен-Хамудович

УДК 543.062:543.427:544.01:667.1

РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНИЙ АНАЛІЗ ПРИРОДНИХ ТА СТІЧНИХ ВОД ІЗ ПОПЕРЕДНІМ КРИСТАЛІЗАЦІЙНИМ КОНЦЕНТРУВАННЯМ ТА ВИКОРИСТАННЯМ ПОЛІМЕРНИХ ПЛІВКОВИХ ВИПРОМІНЮВАЧІВ

02.00.02 - аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Харків-2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в НТК “Інститут монокристалів” НАН України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук,

старший науковий співробітник

Експеріандова Людмила Петрівна,

НТК “Інститут монокристалів” НАН України, м. Харків,

старший науковий співробітник відділу аналітичної хімії функціональних матеріалів і об'єктів навколишнього середовища.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Алемасова Антоніна Сергіївна,

Донецький національний університет,

завідувач кафедри аналітичної хімії

доктор хімічних наук,

старший науковий співробітник

Бакланов Олександр Миколайович

Українська інженерно-педагогічна академія, м. Артемівськ

завідувач кафедри хімії та екології

Провідна установа: Фізико-хімічний інститут імені О.В. Богатського НАН

України,

відділ аналітичної хімії та фізико-хімії координаційних сполук,

м. Одеса

Захист відбудеться "_8_"_червня_2007 р. о 16_-_00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна за адресою: 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80.

З дисертацією можна ознайомитись в Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна.

Автореферат розісланий "_4_" _травня__ 2007р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Панченко В.Г.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В наш час особливо актуальна проблема моніторингу навколишнього середовища; одним з важливих питань є стан водних об'єктів. Аналітичний контроль навколишнього середовища необхідний, щоб допомогти зрозуміти функціонування самого навколишнього середовища, поведінку та вплив різних забруднюючих агентів, а також щоб оцінювати екологічні ризики різних вир обництв.

Для здійснення аналітичного контролю об'єктів навколишнього середовища залучають велику кількість методів аналізу. Однак чутливості більшості методів недостатньо для задоволення все більш жорстких вимог до якості вод різного призначення. Для підвищення чутливості методів аналізу удосконалюють методики або застосовують попереднє концентрування домішок, наприклад, за допомогою низькотемпературної спрямованої кристалізації.

Низькотемпературна спрямована кристалізація (НСК) є перспективним безреагентним методом групового концентрування компонентів, що визначаються, з водних розчинів. Однак дотепер не встановлений характер поведінки розчинених компонентів при НСК водних розчинів доевтектичного складу із середнім ступенем мінералізації, до яких належить переважна більшість природних і стічних вод. Крім того, знання закономірностей поведінки домішок при кристалізації води необхідно при розробці методів глибокого очищення води, методик розділення термічно нестабільних речовин у харчовій та фармацевтичній промисловості й аналітичних методиках, у яких для підвищення чутливості використовується попереднє кристалізаційне концентрування домішок (наприклад, при аналізі природної води та стічних вод виробництва монокристалів, що містять велику кількість мікродомішок).

Такі багатоелементні методи аналізу, як рентгенофлуоресцентний, мають ряд переваг перед одноелементними, оскільки дозволяють значно прискорити та здешевити проведення аналізу й не містять трудомістких і тривалих стадій попереднього поелементного розділення компонентів, що визначаються. Тому пошук та поєднання групових методів концентрування із багатоелементним закінченням є актуальною задачею аналітичного контролю.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є частиною планових досліджень відділу аналітичної хімії функціональних матеріалів і об'єктів навколишнього середовища ДНУ НТК “Інститут монокристалів” НАН України в рамках бюджетних пошукових тем “Розвиток спектрометричних, електрохімічних, хроматографічних, тестових методів аналітичного контролю функціональних матеріалів, об’єктів довкілля і біологічних середовищ” (2003 р., номер держ. реєстрації №0103U000674), “Підвищення чутливості, точності та інформативності методів аналітичного контролю сцинтиляційних матеріалів, оптичних, конструкційних монокристалів і об’єктів довкілля” (2004 р., номер держ. реєстрації №0104U008436), “Розробка та удосконалення методів аналітичного контролю функціональних матеріалів та об’єктів довкілля” (2005 р., номер держ. реєстрації №0105U003322), а також у рамках проекту НАН України “Розроблення методу контролю вмісту перхлоратів у водах і ґрунтах з використанням фон-селективних електродів та направленої кристалізації” (2005-2006 р., №14-3871/05-УНТЦ).

Мета та завдання роботи. Мета роботи - встановити поведінку мікро- і макрокомпонентів у водних розчинах середнього ступеня мінералізації при їх низькотемпературній спрямованій кристалізації та застосувати встановлені закономірності для кристалізаційно-рентгенофлуоресцентного визначення домішок у природній воді, а також для оцінки її загальної мінералізації. Для досягнення поставленої мети потрібно було вирішити наступні задачі:

· Вивчити розподіл домішок при низькотемпературній спрямованій кристалізації водних розчинів доевтектичного складу.

· Визначити ефективність концентрування мікродомішок за допомогою низькотемпературної спрямованої кристалізації (кристалізаційного концентрування) вод з різним вмістом макрокомпонентів.

· Розробити просту, точну й швидку методику визначення загальної мінералізації води за допомогою методу низькотемпературної спрямованої кристалізації.

· Запропонувати спосіб виготовлення плівкових випромінювачів для рентгенофлуоресцентного аналізу водного концентрату й вивчити фізико-хімічні та реологічні властивості таких випромінювачів.

· Реалізувати режим ковзного відбиття, найбільш ефективний для визначення малих вмістів елементів, у рентгенівських спектрометрах з рентгенооптичною схемою за Йоганссоном.

· Розробити кристалізаційно-рентгенофлуоресцентні методики визначення елементів у режимі ковзного відбиття та оцінити метрологічні характеристики розроблених методик.

Об'єкт дослідження – кристалізаційне концентрування домішок з водних розчинів; рентгенофлуоресцентний аналіз аналітичних концентратів.

Предмет дослідження – характеристичні коефіцієнти розподілу домішок при низькотемпературній спрямованій кристалізації водних розчинів, коефіцієнти концентрування обумовлених компонентів, реологічні властивості полімерних плівкових випромінювачів, метрологічні характеристики рентгенофлуоресцентних методик аналізу.

Методи дослідження – спектрофотометрія, рентгенофлуоресцентний аналіз, вимірювання реологічних властивостей випромінювачів, статистична й математична обробка експериментальних даних.

Наукова новизна отриманих результатів

1. Встановлено основні закономірності розподілу домішок при НСК в залежності від природи та концентрації макрокомпонентів у водних розчинах доевтектичного складу із середнім ступенем мінералізації.

2. Запропоновано механізм входження розчинених солей у тверду фазу при спрямованій кристалізації води. Установлено, що проходження концентраційної залежності коефіцієнтів розподілу через максимум або вихід її на плато обумовлені різним ступенем упакування кристалітів льоду й солі, що визначається в рамках теорії динамічної гідратації ступенем гідратації катіона й аніона макрокомпонента.

3. Встановлено залежність між довжиною кінцевої непрозорої частини зливка, отриманого при спрямованій кристалізації природної води, та її загальною мінералізацією.

4. Виявлено кореляцію між зовнішнім виглядом непрозорої частини зливка та природою домінуючого у воді аніона.

5. Встановлено хімічну, термічну й радіаційну стійкість полімерних плівкових випромінювачів для рентгенофлуоресцентного аналізу водних розчинів, а також їх реологічні властивості (модуль пружності та міцність на розрив).

6. Показано, що режим ковзного відбиття дозволяє розширити можливості спектрометрів із традиційною рентгенооптикою за Йоганссоном - збільшити число елементів, що визначаються на рівні гранично допустимих концентрацій, знизити межі їхнього визначення, поліпшити метрологічні характеристики методик аналізу.

Практичне значення отриманих результатів

1. Запропоновано та захищено Патентом України новий спосіб визначення загальної мінералізації води за допомогою методу низькотемпературної спрямованої кристалізації, що відрізняється точністю, простотою, експресністю та малою витратою проби, що аналізується.

2. Розроблено та захищено Патентом України зручний і швидкий спосіб виготовлення з водних зразків малого об'єму полімерних плівкових випромінювачів на основі желатину для рентгенофлуоресцентного аналізу. Доведено доцільність застосування цього способу для аналізу концентратів, отриманих після низькотемпературної спрямованої кристалізації.

3. Показано, що для реалізації режиму ковзного відбиття в рентгенівських спектрометрах з рентгенооптикою за Йоганссоном тримач проб необхідно забезпечити змінною обоймою спеціальної форми для зразків, що аналізуються.

4. Доведено ефективність поєднання групового кристалізаційного концентрування домішок із природних та стічних вод із багатоелементним рентгенофлуоресцентним аналізом концентратів у режимі ковзного відбиття, включаючи визначення Y, Sr, Co, Ni, Br, Pb, Bi, Zn, Cu, Zr на рівні ГДК і нижче.

5. Практична значимість роботи підтверджена впровадженням розроблених методик аналізу та способу виготовлення випромінювачів для рентгенофлуоресцентного аналізу в практику роботи ДНУ НТК “Інститут монокристалів” НАН України.

Особистий внесок здобувача. Формулювання задачі досліджень виконувалося науковим керівником Л.П. Експеріандовою за особистої участі здобувача. Здобувач проводив пошук та аналіз літературних даних, особисто виконував експериментальні дослідження та обробку результатів. У роботах, опублікованих за темою дисертації, та Патентах на винахід, особистий внесок здобувача полягає у виконанні експериментальної частини, інтерпретації й обробці результатів, а також в участі в написанні наукових статей.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на Третій Всеукраїнській конференції студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2002); V Всеросійській конференції з аналізу об'єктів навколишнього середовища "Экоаналитика-2003" (Санкт-Петербург, 2003); Першій регіональній конференції молодих вчених “Современные проблемы материаловедения” (Харків, 2002); Міжнародному форумі “Аналитика и Аналитики” (Воронеж, 2003); II Міжнародній науково-практичній конференції “Экология: образование, наука, промышленность и здоровье” (Бєлгород, 2004); 14th International Conference on Crystal Growth, ICCG-14 (Гренобль, 2004); Всеросійській конференції “Аналитика России” (Москва, 2004); III Всеукраїнській конференції молодих вчених і студентів з актуальних проблем хімії (Харків, 2005); International Conference “Analytical Chemistry and Chemical Analysis” and International Symposia ARGUS-2005 (Київ, 2005); Наукова конференція “Аналітичний контроль якості та безпеки продукції промислового виробництва і продовольчої сировини” (Одеса, 2006).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 3 статті в наукових фахових виданнях, 13 тез доповідей, отримано 2 Патенти України на винахід.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація викладена на 183 сторінках тексту, складається із Вступу, Розділу, що містить огляд літератури, чотирьох розділів експериментальних досліджень, Висновків, списку літературних джерел з 165 найменувань робіт вітчизняних і закордонних авторів. Дисертація містить 30 таблиць і 51 рис.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтований вибір теми дисертаційної роботи, показана її актуальність, сформульовані мета та завдання дослідження, наукова новизна й практична значимість отриманих результатів.

У першому розділі наведений огляд літератури в галузі керованої й масової кристалізації водних розчинів, визначення загальної мінералізації води (ЗМВ), а також рентгенофлуоресцентного аналізу (РФлА) водних концентратів. Систематизовано дані, що стосуються різних варіантів реалізації кристалізаційного концентрування домішок з водних розчинів, обговорені їхні переваги, недоліки й можливі області застосування. ЗМВ є одним з найбільш важливих групових показників якості води при екологічному моніторингу, а також при перевірці лікувальних вод на предмет їхньої фальсифікації. Показано, що існуючі методи визначення ЗМВ обтяжені рядом недоліків: методи тривалі, трудомісткі, з великою витратою проби, а результати аналізу залежать від якісного та кількісного складу води, що аналізується. Показано, що традиційний РФлА володіє рядом достоїнств, однак характеризується невисокою чутливістю при визначенні домішкової сполуки в порівнянні з іншими методами аналізу. Використання режиму повного зовнішнього або ковзного відбиття в поєднанні із виготовленням полімерних плівкових випромінювачів може істотно поліпшити чутливість РФлА водних розчинів, однак вимагає особливих прийомів пробопідготовки. Поєднання багатоелементного методу аналізу із попереднім груповим концентруванням має істотні переваги перед одноелементними методами аналізу. На основі літературних даних сформульовані основні задачі та етапи виконання роботи.

У другому розділі наведені дані про об'єкти дослідження, описані апаратура, методи й методики експерименту. Наведено алгоритм оцінки метрологічних характеристик рентгенофлуоресцентного аналізу.

Третій розділ присвячений кристалізаційному концентруванню домішок з водних розчинів, а також кристалізаційному визначенню ЗМВ. Обґрунтовано вибір мікро- і макрокомпонентів для дослідження кристалізації водних розчинів в залежності від модельованого середовища.

Поведінку мікродомішок описували характеристичними коефіцієнтами розподілу, які розраховували за рівнянням:

де, СК – вміст обумовленого компонента в концентраті; C0 – концентрація обумовленого компонента у вихідному зразку; g – ступінь кристалізації, відношення маси концентрату до вихідної маси зразка.

Отримана швидкісна залежність характеристичного коефіцієнта розподілу домішки від початкової концентрації макрокомпоненту хлориду натрію представлена на рис. 1. Як видно з рисунка, є дві зони значень характеристичного коефіцієнта розподілу: зона швидкого росту значень kL із збільшенням концентрації хлориду натрію (від 0.1 до 1 г/л) та зона “плато”, що характеризується незначними змінами значень kL (більше 1 г/л).

Рис. 1. Залежність коефіцієнта розподілу мікродомішки (1мг/л) від початкової концентрації хлориду натрію при різній швидкості кристалізації f (ступінь кристалізації g=0.995)

Рис. 2. Залежність характеристичного коефіцієнту розподілу мікродомішки (1мг/л) від природи та початкової концентрації макрокомпонента, яка виражена в частках від евтектичної концентрації (f=20мм/год, g=0.995)

Із зменшенням швидкості кристалізації значення kL також зменшуються, причому для малих концентрацій макрокомпоненту таке зменшення не виявлене.

Залежність характеристичного коефіцієнту розподілу мікродомішки від природи солі-макрокомпонента на всьому діапазоні концентрацій наведена на рис. 2.

З рис. 2 видно, що за малих концентраціій розчинених солей з підвищенням їхньої концентрації на кривих спостерігається різке зростання коефіцієнтів розподілу. Для всіх солей, за винятком CsІ та в меншому ступені, KNO3, спостерігається вихід залежності на плато, причому максимальне значення kL, що досягається, дорівнює значенню цього коефіцієнта для евтектики сіль-вода (kL евт). В системах CsІ-H2O та KNO3-H2O найбільше значення k також практично дорівнює kL евт , однак у цьому випадку залежність kL від Ссолі проходить через максимум.

Таку поведінку мікродомішок можна пояснити в такий спосіб. Системи “вода-сіль” утворюють евтектики та звичайно не мають помітних областей взаємної розчинності в твердому стані. При відсутності макрокомпоненту фронт кристалізації є пласким, а поверхня розподілу фаз представляє собою геометричне місце точок, однакових в енергетичному відношенні, що сприяє

практично повному відтисканню домішок у розчин (початкова зона кривих залежностей).

В присутності макрокомпоненту процес розподілу мікродомішок залишається рівноважним до деякого критичного значення g, після якого наступає явище концентраційного переохолодження, ріст стає комірчасто-дендритним і на поверхні розподілу фаз кристалізуються молекули солі з утворенням кристалітів. В результаті з'являється непрозора частина зливка. Структура цієї частини зливка є хаотичною, на відміну від більш впорядкованої структури водно-сольової евтектики. Чим більше початкова концентрація розчиненої у воді солі, тим більш довгою є дендритна зона, тим легше мікродомішка утримується дендритами у вигляді включень у тверду фазу та, отже, у меншому ступені потрапляє в концентрат (при цьому значення kL збільшуються).

З просуванням фронту кристалізації концентрація макрокомпонента в рідкій фазі збільшується, досягаючи в кінці кінців евтектичної концентрації. Подальшого посилення захоплення домішки евтектикою не відбувається, а на залежності характеритистичного коефіцієнту розподілу мікродомішки від концентрації макрокомпонента з'являється “плато”. Збільшення початкової концентрації макрокомпонента тільки прискорює досягнення евтектичної концентрації солі в рідкій фазі.

Незвичайна поведінка мікродомішок при НСК водних розчинів йодиду цезію й нітрату калію пояснюється в рамках теорії динамічної гідратації Самойлова. В табл. 1 наведені значення енергії динамічної гідратації іонів макрокомпонентів, які порівняні з отриманими нами значеннями характеристичних коефіцієнтів розподілу мікродомішок при НСК відповідних водно-сольових евтектик. Як видно з таблиці, для солей-макрокомпонентів, що містять іони з негативною гідратацією, характерні малі значення характеристичних коефіцієнтів розподілу мікродомішок. Великі однозарядні іони зменшують в'язкість водних розчинів, а багатозарядні та невеликі однозарядні, навпаки, збільшують в'язкість. При НСК водяного розчину солі-макрокомпонента, іони якої характеризуються негативною гідратацією, спостерігається зменшення в'язкості та посилення трансляційного руху молекул води в дифузійному шарі.

Це призводить до істотного поліпшення розподілу макро- і мікрокомпоненту між рідкою та твердою фазами. При НСК водних розчинів солей, що містять іони, які характеризуються позитивною гідратацією, в'язкість розчинів збільшується та уповільнюється трансляційний рух молекул води, що призводить до виникнення концентраційного переохолодження, захоплення макрокомпонента та мікродомішки фронтом кристалізації у тверду фазу. Коефіцієнти розподілу мікродомішок у таких розчинах характеризуються більшими значеннями, що підтверджується нашими експериментами. Крім того, евтектики, утворені солями, іони яких характеризуються позитивною гідратацією, представляють хоч і впорядковану, але більше “пухку” структуру у порівнянні з комірчасто-дендритною доевтектичною.

Таблиця 1.

Енергія гідратації іонів солей-макрокомпонентів та знайдені значення kL мікродомішки при НСК водно-сольових евтектик (f=20мм/год, g=0.995)

Соль-макрокомпонент | Енергія гідратації, кДж/моль | kL, эвт

Катіон | Аніон

KNO3– | 1.05– | 3.52 | 0.440.03

KH2PO4– | 1.05 | 5.91 | 0.830.07

NaCl | 1.03– | 1.13 | 0.580.04

Na2CO3 | 1.03 | 8.34 | 0.750.05

MgSO4 | 10.91 | 0.46 | 0.860.05

CsІ– | 1.38– | 1.34 | 0.110.01

Na2SO4 | 1.03 | 0.46 | 0.710.05

В цьому випадку характеристичні коефіцієнти розподілу домішки при НСК водно-сольової евтектики більше, ніж у розчинах доевтектичного складу, і крива виходить на насичення тільки при концентраціях макрокомпонента, близьких до евтектичних (сульфат магнію та дигідрофосфат калію).

Ефективність кристалізаційного концентрування компонентів визначається значеннями kL. Ефективність кристалізаційного концентрування мікродомішок оцінювали за значеннями коефіцієнта концентрування ( ), залежність якого від ступеня мінералізації для природної води й розчинів йодиду цезію при однаковій швидкості кристалізації представлена на рис. 3.

Досліджений нами діапазон концентрацій солей від 0.1 до 10 г/л охоплює як питні й стічні води (з ЗМВ до 1-1.5 г/л), так і мінеральні (з ЗМВ до 8-10г/л).

Рис. 3. Залежність коефіцієнта концентрування від початкової концентрації макрокомпонента (f=20мм/год, g=0.995): 1 - природні води; 2 - розчини йодиду цезію.

При швидкості кристалізації 20мм/год коефіцієнт концентрування для слабомінералізованих вод (ЗМВ до 1-1.5 г/л) характеризується значеннями від 50 до 100, що дозволяє знижувати межі визначення на 1-2 порядка та нижче (для сильно мінералізованих вод зі ЗМВ більше 5г/л досягається 10 кратне концентрування).

Вперше виявлена кореляція між загальним вмістом розчинених солей та довжиною непрозорої частини крижаного зливка. Це явище пов'язане з такими особливостями НСК водних розчинів, як рівність нулю рівноважних коефіцієнтів розподілу для всіх домішок та з переходом від монокристалічного до дендритного росту зливка з переміщенням фронту кристалізації.

Знайдено оптимальні умови визначення ЗМВ природних вод при НСК (форма контейнера, швидкість кристалізації, об'єм проби). Так, для проведення кристалізації були обрані циліндричні скляні контейнери, оптимальний об'єм проби склав 15 мл. Встановлено, що для визначення ЗМВ у діапазоні значень 0.05–1.5 г/л необхідно використовувати швидкість кристалізації 40 мм/год, а для діапазону ЗМВ 0.5-4 мг/л – 20 мм/год

Перший із зазначених режимів застосовували для аналізу слабомінера-лізованої води, другий – для води із підвищеною мінералізацією. На рис. 4 наведені отримані градуювальні залежності, побудовані на модельних розчинах, що містять хлорид, сульфат і гідрокарбонат натрію в масовому співвідношенні 1:1:1.

У деяких типах природних вод (наприклад, води боліт або нафтових полів) концентрації розчинених солей і органічних домішок можуть бути однаковими.

Рис. 4. Залежність довжини непрозорої частини зливка від ЗМВ при швидкостях кристалізації: 1 - 20мм/год; 2 - 40мм/год.

У цьому випадку для калібрування варто використовувати штучні суміші, близькі за змістом до досліджуваних вод. Для перевірки правильності розробленого методу одні й ті самі зразки природної води були проаналізовані трьома незалежними методами: гравіметричним (за масою сухого залишку), за сумою головних іонів та методом НСК (табл. 2).

Таблиця 2

Порівняння результатів визначення загальної мінералізації деяких природних вод Харківського регіону

Проба | Мінералізація,

знайдена за методом, мг/л | Основні аніони, мг/л

Сума іонів | НСК | ДСТУ 11864-7211) | Cl-– | SO42– | HCO3–

м. Харків, вул. Квітуча | 65040 | 69053 | 67035 | 78 | 178 | 168

Свердловина 20м | 108070 | 115090 | 116060 | 421 | 67 | 270

Завод харчових кислот | 7082) | 79070 | 68045 | 322) | 542) | 3502)

Свердловина 50 м | 110070 | 104080 | 100050 | 43 | 212 | 555

Вода “721”, 700 м | 52035 | 54040 | 51030 | 42 | 85 | 295

Вода “721”, 700 м (газ.) | 57040 | 58045 | 51030 | 45 | 95 | 352

Вода "Сорочинська" | 8902) | 83065 | 86045 | 3202) | 2522) | 3802)

Джерело ІМК3) | - | 80025 | 79015 | 25 | 234 | 300

Водопровідна вода | - | 78050 | 77035 | 20 | 312 | 185

1) Гравіметричний метод (содовий варіант); 2) Паспортні дані; 3) – Інститут монокристалів НАНУ.

Видно, що результати добре погоджуються один з одним та підтверджують правильність цих результатів.

Розроблена методика вигідно відрізняється від стандартної методики гравіметричного визначення сухого залишку простотою, універсальністю, автоматизацією процесу, малою витратою аналізованої води, порівняно невеликою тривалістю та дозволяє визначати загальний вміст мінеральних і органічних речовин у природних і питних водах, включаючи газовані природні та штучні мінеральні води. У випадку аналізу газованої води (будь-якого ступеню газування) за обраних умов НСК газ відтискується фронтом кристалізації, іде в атмосферу й не впливає на одержувані результати.

При проведенні НСК була виявлена якісна залежність між виглядом крижаного зливка та аніонним складом води. Встановлено, що на зовнішній вигляд крижаного зливка впливають саме домінуючі аніони, а не катіони. Хлоридні води мають найбільш “правильну” форму непрозорої частини зливка, а прозора частина не містить видимих дефектів. Це обумовлено тим, що хлориди характеризуються більшими значеннями розчинностей, особливо при низьких робочих температурах, а залежність розчинності від температури незначна. Непрозора частина зливка після НСК сульфатних вод має переривчасто-пір'яну структуру. Гідрокарбонатні води характеризуються наявністю площинних розколів у прозорій частині зливка. Непрозора частина зливка - така ж, як і у випадку сульфатних вод. Оскільки розчинності сульфатів і гідрокарбонатів при низьких температурах дуже малі, при НСК водних розчинів хлоридів відтискування солей відбувається значно краще, тому в кінцевій частині отриманого крижаного зливка непрозора частина має форму правильного конуса, утворення якого обумовлене взаємним впливом осьового (вниз) і площинного (по всій поверхні скляного контейнера) тепловідводу. Наявність “хвостів” при НСК водних розчинів, що містять сульфати та гідрокарбонати, обумовлена концентраційними скиданнями через малу розчинність цих солей при низьких температурах. Площинні розломи, як було встановлено, обумовлені захопленням фронтом кристалізації мікропухирців вуглекислого газу, що утворюється при гідролізі гідрокарбонат-іону. Таким чином, візуально, без проведення аналізу, можна встановити природу макроаніону водного зразка.

У четвертому розділі розглянуті умови ретгенофлуоресцентного аналізу водних розчинів і концентратів.

НСК є універсальним методом групового концентрування домішок. Таке концентрування зручно поєднувати із багатоелементним рентгенофлуоресцентним аналізом проб малого об'єму. Необхідно було розробити спосіб одержання з водного концентрату тонкошарового випромінювача, при аналізі якого можна домогтися лінійної залежності між аналітичним сигналом (інтенсивністю характеристичного рентгенівського випромінювання) та вмістом компонента, що визначається.

Нами розроблена проста методика одностадійної пробопідготовки водних розчинів для РФлА шляхом виготовлення полімерного плівкового випромінювача (ППВ) на основі водорозчинного полімеру з добавками пластифікатора із наступним упарюванням води. Як основа ППВ були випробувані: желатин, полівініловий спирт (ПВС), полівінілацетат (ПВА), акриловий кремнійорганічний полімер (АКП), агар-агар альбумін курячого яйця. В якості модельної мікродомішкі у випромінювачі вводили Cu. Були вивчені механічні та реологічні властивості полімерних плівкових випромінювачів і знайдені оптимальні умови їхнього виготовлення (табл.3).

Таблиця 3

Властивості ППВ залежно від умов пробопідготовки

Полімер | m, г | t, C | Пластифікатор, г | Міцність, г/мм2 | Вигин, град | Sr

Желатин | 0.100 | 120 | - | 105 | 0 | 0.23

Желатин | 0.100 | 80 | 0.01 | 85 | 15 | 0.15

Желатин | 0.100 | 40 | 0.05 | 68 | 55 | 0.02

Агар-агар | 0.100 | 120 | - | 12 | 80 | 0.25

ПВС | 0.100 | 120 | - | 205 | 9 | 0.3

ПВС | 0.100 | 60 | 0.01 | 180 | 12 | 0.2

ПВС | 0.100 | 40 | 0.05 | 133 | 55 | 0.03

АКП | 0.100 | 80 | -1) | - | - | -

Альбумін | 1мол | 60 | -2) | - | - | -

ПВА | 1мол | 60 | -3) | - | - | -

1) – плівки не відділялися від формуючої поверхні (фторопластовий тигель, фторопластова плівка, скло).

2) – при температурах вище 40 С спостерігалася денатурація альбуміну, який перетворювався у коричневу масу, нижче 40 С – маса білка скляніла.

3) – випромінювачі, що утворювалися, були крихкими, відокремити їх від формуючої поверхні без руйнування було неможливо.

Як видно з табл. 3, найкращими характеристиками володіють ППВ на основі желатину або ПВС. Додавання пластифікатору (етиленгликолю або гліцерину) поліпшує еластичність випромінювача, однак знижує його міцність. Зниження температури термообробки поліпшує якість робочої поверхні, внаслідок чого зменшуються значення стандартних відхилень інтенсивності аналітичної лінії компонента (Cu), що визначається.

Реологічні властивості випромінювачів на основі желатину або ПВС виявилися оптимальними при масовому співвідношенні розчин:полімер:пластифікатор=1:(0.025-0.05):(0.01-0.03). За товщиною поглинаючого шару розроблені випромінювачі відносяться до “тонкого шару” (у 10% наближенні).Застосування попереднього концентрування у поєднанні із тонкошаровими випромінювачами дозволяє знизити межі визначення елементів. Але в ряді випадків навіть цього буває недостатньо, тому з метою зниження меж виявлення елементів у РФлА ми залучили такий ефективний і маловивчений його варіант, як режим ковзного відбиття. Нами була розроблена й виготовлена спеціальна обойма для тримача проби, що дозволяє реалізувати роботу рентгенфлуоресцентного спектрометра із хвильовою дисперсією та рентгенооптикою за Йоганссоном у режимі ковзного відбиття. Запропонована обойма тримача проби є змінною, що дозволяє на одному й тому самому спектрометрі працювати як у традиційному режимі, так і в режимі ковзного відбиття, залежно від поставленої задачі.

Застосування режиму ковзного відбиття на вітчизняному спектрометрі СПАРК-1, що призначений для роботи в традиційному режимі, дозволило істотно знизити рівень фонового сигналу в діапазоні рентгенівського випромінювання 0.07-0.12 нм, в якому знаходяться характеристичні лінії таких важливих для екологічного моніторингу елементів, як свинець, миш'як, селенів, бром, стронцій, ртуть (рис. 5).

Рис. 5. Рентгенівський спектр чистого випромінювача на основі желатину знятий: 1 - у традиційному режимі; 2 - у режимі ковзного відбиття.

Інтенсивність сигналу на лініях міді (K=0.1540нм, ДО=0.1392нм) в режимі ковзного відбиття істотно нижче, ніж у традиційному, у той час як інтенсивності аналітичних ліній заліза (K=0.1936 нм, ДО=0.1757 нм) в обох режимах однакові. Це обумовлено тим, що мідь, на відміну від заліза, входить як у матеріал обойми, так і рентгенівської трубки.

Як видно з табл. 4, при визначенні малих змістів елементів у режимі ковзного відбиття контрастності аналітичного сигналу більше, ніж у традиційному режимі.

До того ж, рентгенофлуоресцентний аналіз в режимі ковзного відбиття

відрізняється кращою відтворюваністю.

У п'ятому розділі наведені метрологічні характеристики розроблених методик визначення загальної мінералізації води й багатоелементного кристалізаційно-рентгенофлуоресцентного аналізу водних розчинів.

Випадкові похибки розробленої методики кристалізаційного визначення ЗМВ у порівнянні з похибками застосовуваних у цей час стандартних методик (Sr=0.02-0.06).

Таблиця 4.

Рентгенофлуоресцентний аналіз ППВ в традиційному режимі й режимі ковзного відбиття (Ua=25кВ)*

Елемент | m, мг | Традиційний режим | Режим ковзного відбиття

Sr | Sr

Se | 0.025 | 1.7 | 0.20 | 8.4 | 0.06 | 4.9

As | 0.15 | 2.1 | 0.12 | 6.8 | 0.05 | 3.2

Sr | 0.05 | 1.05 | 0.20 | 3.8 | 0.07 | 3.6

Bi | 0.15 | 1.2 | 0.14 | 3.6 | 0.05 | 3.0

Ni | 0.1 | 19.0 | 0.15 | 28.9 | 0.02 | 1.5

Zn | 0.1 | 6.0 | 0.05 | 12.7 | 0.03 | 2.1

Cu | 0.8 | 1.2 | 0.14 | 6.2 | 0.03 | 5.2

Pb | 0.2 | 2.6 | 0.09 | 4.71 | 0.03 | 1.8

Bi | 20 | 47.6 | 0.03 | 33.3 | 0.02 | 0.7

Pb | 20 | 81.7 | 0.02 | 63.2 | 0.02 | 0.8

Zn | 20 | 252 | 0.02 | 217 | 0.01 | 0.9

Cu | 20 | 15.9 | 0.03 | 11.4 | 0.01 | 0.7

Ni | 20 | 525 | 0.01 | 346 | 0.01 | 0.7

Sr | 1 | 2.5 | 0.15 | 10.1 | 0.05 | 4.2

* і - відношення сигнал/фон в традиційному режимі й режимі ковзного відбиття відповідно

У табл. 5 представлені метрологічні характеристики розроблених багатоелементних кристалізаційно-рентгенофлуоресцентних методик аналізу води.

Таблиця 5

Метрологічні характеристики методик кристалізаційно-рентгенофлуоресцентного визначення елементів у водних розчинах

(експозиція 400з; f=11 мм/год; kL=0.2; g=0.98; число дослідів, n=15, tтабл=2.04)

Елемент | Інтервал, мг/л | Сmin, мг/л | Sr | tнайд | ПДК, мг/л

Zr | 0.02-1 | 0.01 | 0.12 | 1.87 | 0.07

Y | 0.02-1 | 0.01 | 0.11 | 1.74 | Не регл.

Sr | 0.01-1 | 0.005 | 0.09 | 1.9 | 7.0

Br | 0.05-2 | 0.02 | 0.08 | 1.2 | 2.0

Se | 0.05-2 | 0.02 | 0.08 | 0.36 | 0.0016

Bi | 0.05-2 | 0.02 | 0.11 | 0.56 | 0.05

As | 0.05-2 | 0.02 | 0.11 | 0.54 | 0.01

Pb | 0.01-1 | 0.005 | 0.08 | 0.74 | 0.01

Hg | 0.01-1 | 0.005 | 0.12 | 1.34 | 0.0001

Zn | 0.01-1 | 0.005 | 0.10 | 1.10 | 0.01

Cu | 0.01-1 | 0.005 | 0.08 | 1.25 | 0.005

Ni | 0.002-1 | 0.001 | 0.08 | 0.66 | 0.01

Co | 0.002-1 | 0.001 | 0.07 | 0.76 | 0.005

tнайд < tтабл(довірча ймовірність 0.95, число ступенів свободи 14) =2.04

Як видно з табл. 5 межі виявлення всіх елементів, за винятком селен, миш'яку й ртуті, лежать на рівні ПДК цих елементів у воді для рибних господарств або нижче.

При розробці багатоелементних рентгенофлуоресцентних методик аналізу нами було вивчено взаємний вплив елементів. Встановлено, що в режимі ковзного відбиття на інтенсивність аналітичної лінії компонента, що визначається, не впливають 100 кратні надлишки елементів, що заважають. Через накладання спектральних ліній KAs і LPb (=0.1175нм) і близькості спектральних ліній LBi (=0.1144нм) і LPb (=0.1175нм), визначення миш'яку, свинцю й вісмуту на спектрометрі СПАРК-1 вимагає попереднього поділу цих елементів.

ВИСНОВКИ

Встановлені та застосовані для аналітичного контролю природних, питних та стічних вод методом рентгенофлуоресцентного аналізу закономірності розподілу макро- та мікрокомпонентів при низькотемпературній спрямованій кристалізації (НСК) води.

1. Довжина непрозорої частини зливка після НСК природної води, визначається загальною мінералізацією води та практично не залежить від природи солей-макрокомпонентів. Ця довжина може служити аналітичним сигналом для експресного визначення загальної мінералізації води. Дефектна структура зливка дозволяє візуально, без проведення хімічного аналізу, визначати домінуючий аніон водяного розчину.

2. Характер розподілу мікрокомпонента у зливку після НСК водного розчину залежить від природи й концентрації солей-макрокомпонентів, що дозволяє оптимізувати умови аналітичного кристалізаційного концентрування мікродомішок.

3. Найкращими аналітичними формами для рентгенофлуоресцентного аналізу концентратів, отриманих після НСК водних розчинів, є тонкошарові випромінювачі на основі водорозчинних полімерів - желатину або полівінілового спирту, пластифіковані етиленгликолем або гліцерином. Такі випромінювачі є однорідними, мають гарну робочу поверхню, механічну та радіаційну стійкість, а також оптимальну еластичність.

4. Реалізація режиму ковзного відбиття на серійному спектрометрі з хвильовою дисперсією та рентгенооптикою за Йоганссоном дозволяє знизити межі визначення елементів за рахунок істотного збільшення відношення сигнал/фон.

5. Запропоновані методики контролю загальної мінералізації води, а також визначення у воді ряду мікроелементів, придатні для аналізу природних, питних і стічних вод. Систематичні погрішності розроблених методик незначимі, випадкові погрішності відповідають вимогам, пропонованим до аналізу зазначених об'єктів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ З ТЕМИ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Л.П.Экспериандова. И.Б.Щербаков, Я.Н.Макаровская, А.Б.Бланк. Желатиновые тонкослойные излучатели для рентгенофлуоресцентного анализа водных растворов малого объёма // Вестник Харьк. нац. ун-та, 2002. №573. Химия. Вып.9(32). С.96-100. Здобувачем виконані експериментальні дослідження механічних та реологічних властивостей тонкошарових випромінювачів.

2. Л.П.Экспериандова, И.Б.Щербаков, А.Е.Васюков. Новый метод определения общей минерализации воды при помощи низкотемпературной направленной кристаллизации // Журн. аналит. химии, 2005, т. 60, №10. c. 1110-1114. L. P. Eksperiandova, I. B. Shcherbakov, A. E. Vasyukov. Low-Temperature Directed Crystallization as an Alternative to Determining the Dry Residue of Natural and Drinking Waters // J. Anal. Chem., Vol. 60, No. 10, 2005, p. 990–993. Здобувачем розроблена кристалізаційна методика визначення загальної мінералізації води та виконані визначення ЗМВ за гравіметричною методикою.

3. L.P. Eksperiandova, I.B. Shcherbakov. Distribution of impurities during low-temperature directed crystallization of water solutions // J. Sol. Chem., 2006, Vol. 35, №8. p. 1075-1084. Здобувачем виконані експерименти зі спрямованої кристалізації водних розчинів та проведені розрахунки коефіцієнтів розподілу.

4. Л.П.Експеріандова, І.Б.Щербаков, А.Б.Бланк. Спосіб виготовлення випромінювача у вигляді полімерної плівки для рентгенофлуоресцентного аналізу водних розчинів // Патент України на винахід №55995. Бюл. №3 від 15.03.2006. Здобувачем розроблено спосіб виготовлення плівкових випромінювачів для рентгенофлуоресцентного аналізу водних розчинів.

5. Л.П. Експеріандова, І.Б. Щербаков, А.Є.Васюков. Спосіб визначення загальної мінералізації води // Патент України на винахід №74735, Бюл. №1 від 16.01.2006. Здобувачем проведені дослідження із встановлення оптимальних умов проведення спрямованої кристалізації водних розчинів для визначення загальної мінералізації.

6. И.Б.Щербаков. Рентгенофлуоресцентный анализ воды с использованием полимерных пленочных излучателей // Третя Всеукраїнська конференція студентів і аспірантів "Сучасні проблеми хімії", Київ 16-17 травня 2002р. с. 22. Здобувачем проведені експериментальні дослідження по встановленню оптимальної аналітичної форми водного розчину для рентгенофлуоресцентного аналізу.

7. И.Б.Щербаков. Кристаллизационное концентрирование микропримесей с рентгенофлуоресцентным определением. // Первая региональная конференция молодых ученых “Современные проблемы материаловедения”, Харьков 27-29 мая 2002 года. с. 10. Здобувачем проведені дослідження поведінки мікродомішок при кристалізації водних розчинів з їх подальшим рентгенофлуоресцентним визначенням.

8. Л.П.Экспериандова, Я.Н.Макаровская, И.Б.Щербаков. Пленочные полимерные излучатели для рентгенофлуоресцентного анализа водных и органических концентратов //Международный форум “Аналитика и Аналитики”, Воронеж, Россия 2-6 июня 2003г, с. 153. Здобувачем виконані дослідження реологічних та механічних властивостей полімерних плівкових випромінювачів на основі желатину та полівінілового спирту.

9. Л.П.Экспериандова, А.Б.Бланк, И.Б.Щербаков, И.И. Фокина. Кристаллизационное концентрирование примесей из природной воды // Международный форум “Аналитика и Аналитики”, Воронеж, Россия 2-6 июня 2003г, с. 512. Здобувачем проведені дослідження поведінки мікродомішок під час спрямованої кристалізації водних розчинів хлориду натрію.

10. Л.П.Экспериандова, И.Б.Щербаков, С.Ю.Сумароков, Я.Н.Макаровская, А.Б.Бланк. Рентгенофлуоресцентный анализ воды и водных растворов с использованием пленочных излучателей // V Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды “Экоаналитика-2003” с междунар. участием. Санкт-Петербург, 6-10 октября 2003 г, с. 291. Здобувачем проведені розрахунки поглинаючого шару розроблених полімерних плівкових випромінювачів.

11. Л.П.Экспериандова, И.Б.Щербаков, А.Е.Васюков. Новый кристаллизационный метод определения общей минерализации природной воды // II Международная научно-практическая конференция “Экология: образование, наука, промышленность и здоровье”, Белгород, Россия, 2004, № 8, часть IV, с.229-230. Здобувачем проведені експериментальні дослідження спрямованої кристалізації мінеральних вод.

12. I.B.Shcherbakov, L.P.Eksperiandova. Peculiarities of crystallization of aqueous solution of salts // The fourteenth international conference on crystal growth (ICCG-14). August 9-13th 2004, Alpes Congres, Grenoble, France, р. 272. Здобувачем проведені експериментальні дослідження із кристалізаційного концентрування мікродомішок з водних розчинів та розраховані коефіцієнти розподілу.

13. И.Б. Щербаков, Л.П. Экспериандова. Модернизация рентгеновских спектрометров с волновой дисперсией для работы в режиме скользящего отражения. // III Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. Харків, 17-20 травня, 2005, с. 22. Здобувачем розроблено та експериментально оптимізовано форму обойми тримача проб.

14. Л.П.Экспериандова, И.Б.Щербаков. Предварительное кристаллизационное концентрирование примесей из производственных сточных вод // Аналитика России. Всероссийская конференция по аналитической химии. 22 сентября – 1 октября 2004г. Москва, С. 47. Здобувачем проведені експериментальні дослідження із кристалізаційного концентрування мікродомішок із стічних вод виробництва монокристалів.

15. I.B.Shcherbakov, L.P. Eksperiandova. Influence of salt composition on the concentration of the impurities by means of low-temperature directed crystallization // International conference “Analytical Chemistry & Chemical Analysis”, September 12-18, 2005, Kiev, p. 427. Здобувачем проведено кристалізаційне визначення загальної мінералізації мінеральних вод.

16. L.P. Eksperiandova, I.B. Shcherbakov, O. Ye. Vasyukov. New method for determination of dry residue in natural water by means of low-temperature directed crystallization // International conference “Analytical Chemistry & Chemical Analysis”, September 12-18th 2005, Kiev, Ukraine, p. 194. Здобувачем проведено кристалізаційне визначення загальної мінералізації води у природних водах Харківської області.

17. I. B. Shcherbakov, L.P. Eksperiandova, B.D. Kalinin. Possibility of using grazing emission in wave dispersion X-ray spectrometers // International conference “Analytical Chemistry & Chemical Analysis”, September 12-18th 2005 Kiev, Ukraine, p. 147. Здобувачем проведені експериментальні дослідження ефективності застосування рентгенофлуоресцентного аналізу в режимі ковзного відбиття у порівнянні з традиційним режимом та встановлені метрологічні характеристики методик аналізу.

18. Л.П.Экспериандова, И.Б.Щербаков. Влияние природы растворённой соли на кристаллизационное определение общей минерализации природной воды // Сесія Наукової ради з проблеми “Аналітична хімія” НАНУ. Наукова конференція “Аналітичний контроль якості та безпеки продукції промислового виробництва і продовольчої сировини”, Одесa, 22-26 травня 2006, р. С.85. Здобувачем проведено експериментальні дослідження впливу природи макрокомпонентів на структуру непрозорої частини льодяного зливка.

Щербаков І.Б.-Х. Рентгенофлуоресцентний аналіз природних та стічних вод із попереднім кристалізаційним концентруванням та використанням полімерних плівкових випромінювачів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спецiальнiстю 02.00.02 – аналітична хімія. – Харківський національний університет імені В.Н. Каразiна. Харків, 2006.

Дисертація присвячена вивченню поведінки мікро- та макрокомпонентів під час низькотемпературної спрямованої кристалізації водних розчинів середнього ступеня мінералізації з метою оптимізації умов попереднього кристалізаційного концентрування мікродомішок, а також розробці нових високочутливих багатоелементних методик рентгенофлуоресцентного аналізу природних та стічних вод.

Встановлено основні закономірності поводження мікродомішок при низькотемпературній спрямованій кристалізації водяних розчинів доевтектичного складу, а також природних та