Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Черевко Костянтин Володимирович

УДК 532.7

ВПЛИВ ТЕМПЕРАТУРИ, ТИСКУ ТА КОНЦЕНТРАЦІЇ НА СТАЦІОНАРНУ ДИФУЗІЮ В ОБМЕЖЕНИХ СИСТЕМАХ

01.04.14 - теплофізика і молекулярна фізика

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка, фізичний факультет.

Науковий керівник:

доктор фізико-математичних наук, професор

Сисоєв Володимир Михайлович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, фізичний факультет, професор кафедри молекулярної фізики.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор

Маломуж Микола Петрович,

Одеський національний університет ім. І.І.Мечнікова, фізичний факультет, професор кафедри теоретичної фізики;

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Клепко Валерій Володимирович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділом фізики полімерів.

Захист відбудеться “18” вересня 2007 р. о 14 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.08 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 03022, м. Київ, пр. Глушкова 2, к.1, фізичний факультет, ауд. 500.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “ 7 ” серпня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д26.001.08

кандидат фізико-математичних наук Свечнікова О.С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Побудова загальної теорії дифузії, що адекватним чином описує процеси переносу речовини для широкого класу реальних систем, є однією з фундаментальних проблем сучасної молекулярної фізики і теплофізики. Актуальність і важливість задачі коректного опису процесів дифузії не викликає в наш час ніяких сумнівів.

Історія дослідження цієї проблеми налічує більше ніж 150 років і починається з робіт Фіка, в яких встановлено два емпіричні закони дифузії. В цих законах в якості термодинамічної сили, що викликає процес дифузії, виступає градієнт концентрації. Але це не завжди відповідає сучасним експериментальним даним, отриманим при досліджені процесів переносу. Сьогодні, напевно, найбільш вдалим інструментом, що дозволяє досліджувати цей незворотний процес переносу, пов’язаний з тепловим рухом молекул, є термодинаміка нерівноважних процесів. Сучасна термодинаміка незворотних процесів являє собою важливий розділ теоретичної фізики зі своїм загальним методом, що має велику евристичну силу, та багатьма прикладними задачами в області фізики, фізичної хімії, біофізики, теплотехніки, метеорології та інші. Її основною задачею є отримання залежності між інтенсивністю джерела ентропії в системі і різноманітними незворотними процесами, що в ній протікають.

Знаходження розв’язків дифузійних задач має велике наукове та практичне значення. Можна відмітити такі суто наукові напрямки, де вивчення дифузійних процесів є обов’язковим компонентом наукового дослідження: теплофізика розчинів, геофізика і фізика моря, вивчення фізико-хімічних властивостей атмосфери, вивчення термодинамічних особливостей хімічно реагуючих систем, теоретичний опис транспортування рідин та газів, вивчення розповсюдження радіоактивних речовин в середовищі, синтез нових матеріалів та ще багато інших.

Щодо актуальності в прикладному аспекті, то в наш час, коли особлива увага приділяється питанням екології, функціонування людського організму, захисту від шкідливих чинників, особливо важливим стає коректне застосування всього спектру засобів термодинаміки незворотних явищ до опису процесів переносу в обмежених системах, бо саме з таких систем складається організм людини, наприклад, мембран, капілярів, клітин, тощо. В багатьох випадках функціонування усіх ланок процесів, від яких залежить життєдіяльність організмів, прямим чином пов’язано саме з явищами дифузії, що в них відбуваються. Це стосується, наприклад, переносу необхідних речовин в людському організмі, функціонуванні очисних споруд, що базуються на дифузійному принципі очищення речовини, впливу змін в оточуючому середовищі на процеси випаровування крапель, тобто на кругооберт води в природі, і ще багато інших. В зв’язку з цим необхідно чітко усвідомлювати що саме і яким чином може впливати на перераховані процеси.

Останнім часом велике значення в дослідженні процесів дифузії відіграють чисельні методи. Вони дозволяють отримувати відповідні розв’язки дифузійних задач як шляхом чистого моделювання, так і за допомогою чисельного розв’язку точних теоретичних рівнянь нерівноважної статистичної механіки. Однак слід зазначити, що такі розв’язки не можуть дати повної фізичної картини процесів, що відбуваються в реальних системах.

В наш час існує велика кількість наукових робіт, присвячених дифузії, як фундаментального характеру, так і присвячених конкретним задачам дифузії. В той же час слід зазначити, що дуже часто ці теорії не є загальними, а пристосовані до конкретної моделі. Таким чином, дослідження у напрямку розвитку загальної теорії дифузії, що базується на фундаментальних законах і враховує усі особливості дифузійного процесу в постановці задачі, а не шляхом введення поправок в кінцевий результат, є важливою і актуальною на даний час роботою.

Зв’язок роботи з науковими планами, програмами, темами. Дисертаційна робота виконувалась в рамках науково-дослідної роботи кафедри молекулярної фізики фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка по д/б НДР № 01БФ051-01 “Фундаментальні дослідження теплофізичних та кінетичних властивостей широкого класу рідинних і полімерних систем та фазових переходів в них” та №06БФ051-01 “Фундаментальні дослідження молекулярних процесів в рідинних, полімерних, медико-біологічних і наносистемах, що визначають їх рівноважні та кінетичні властивості”.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є побудова теорії дифузії в обмежених системах, виходячи з фундаментальних законів термодинаміки незворотних процесів, використовуючи модель дифузії в мембранних системах з наявністю зворотних хімічних реакцій, та модель дифузійного режиму випаровування краплини з урахуванням концентраційної залежності коефіцієнту дифузії та його залежності від температури.

Для досягнення поставленої мети в роботі необхідно було розв’язати наступні задачі:

на підставі існуючих експериментальних та теоретичних даних вивчити особливості дифузійного процесу в обраних моделях;

дослідити вплив обмежень системи на дифузійні процеси, що в ній протікають;

вивчити можливість моделювання наявності зворотних хімічних реакцій як міжмолекулярної взаємодії;

побудувати загальну теоретичну модель мембранної системи, в якій відбуваються процеси дифузії та можливі зворотні хімічні реакції;

на основі лінійної термодинаміки незворотних процесів отримати рівняння дифузії для мембранної системи, в якому враховано залежність коефіцієнту дифузії від тиску та концентрації і знайти його розв’язки для випадку різних моделей розчинів;

побудувати загальну теоретичну модель дифузійного режиму випаровування краплини;

на основі лінійної термодинаміки незворотних процесів отримати рівняння дифузії для випадку дифузійного режиму випаровування краплини, в якому враховано залежність коефіцієнту дифузії від температури та концентрації.

Об’єктом дослідження є особливості процесів стаціонарної дифузії в обмежених системах.

Предметом дослідження є процес полегшеної дифузії в мембранних системах із наявністю зворотних хімічних реакцій та дифузійні процеси, що виникають при випаровуванні краплин у фоновий газ.

Методи дослідження. Основні методи, що використовувались в роботі – це фундаментальні методи лінійної статистичної термодинаміки нерівноважних процесів та методи молекулярної фізики. Достовірність отриманих результатів підтверджується порівнянням з існуючими експериментальними даними.

Наукова новизна одержаних результатів.

Побудовано теорію полегшеної дифузії в мембранних системах з наявністю зворотних хімічних реакцій, що базується на фундаментальних законах термодинаміки нерівноважних процесів і описує весь процес, використовуючи лише фізичні механізми.

Вперше отримано аналітичні залежності, що визначають дифузійний потік через мембрану в стаціонарному режимі, за умови врахування залежності коефіцієнта дифузії від тиску та концентрації.

Визначено вплив осмотичних явищ на процеси дифузії в мембранах, та знайдені кількісні характеристики для осмотичного тиску, який виникає в ході процесів дифузії в стаціонарному режимі.

Розвинуто теорію дифузійного режиму випаровування краплин рідини в атмосфері фонового газу, виходячи фундаментальних рівнянь термодинаміки нерівноважних процесів.

Побудована модель дифузійного режиму випаровування краплин, виходячи з найбільш загального вигляду рівняння дифузії, що дозволяє пояснити відсутність дифузійного потоку фонового газу в напрямку краплини, та отримано вирази для градієнту температури, що виникає в процесі випаровування краплин рідини.

Вперше отримано аналітичні залежності, що визначають дифузійний потік пари при стаціонарному дифузійному режимі випаровування краплини за умови врахування залежності коефіцієнта дифузії від температури та концентрації. Знайдено розподіл температури навколо краплини, що випаровується, за умови нерозчинності фонового газу в речовині краплини.

Практичне значення одержаних результатів. Результати дисертаційної роботи можуть бути використані при розрахунку процесів дифузії, що відбуваються в живих організмах. Також можна використовувати отримані результати для розрахунків при побудові захисних споруд і розробці систем дифузійної очистки рідин. Результати щодо випаровування краплини можуть бути використані для розв’язку певних екологічних питань, а також, для розрахунку аерозольних систем і для систем, в яких критичним є наявність конденсату, туману, тощо. Можливе застосування отриманих результатів для опису поведінки аерозолів, що утворюються в газовому розряді.

Особистий вклад здобувача. Роботи, що містять основний зміст дисертації, написані у співавторстві. В роботах [1-4] здобувачу належить побудова системи рівнянь, що описує процес дифузії в мембранних системах, виходячи з фундаментальних рівнянь термодинаміки незворотних процесів та отримання аналітичних виразів для дифузійного потоку в мембранних системах в залежності від різниці концентрацій на границях мембрани. Дисертант брав активну участь в аналізі та обговорені отриманих результатів. Йому належить порівняння отриманих залежностей з експериментальними даними.

В роботі [5] здобувачу належить побудова моделі стаціонарного випаровування краплі в дифузійному режимі, виходячи з фундаментальних рівнянь термодинаміки нерівноважних процесів яка пояснює відсутність дифузії фонового газу у напрямку краплини при наявності його градієнту концентрації. Дисертант особисто отримав аналітичні залежності для дифузійного потоку пари від різниці концентрацій біля краплини та не нескінченості при дифузійному режимі випаровування краплини, та визначив розподіл температури навколо краплини, яка випаровується. Брав активну участь в обговорені результатів та аналізі відмінностей у порівнянні з класичною теорією, що використовує закон Фіка з постійним коефіцієнтом дифузії.

Апробація роботи. Результати роботи були представлені та доповідались на другій Міжнародній науковій конференції „Physics of Liquid Metter. Modern Problems” (Київ, 2003), на науковій конференції з проблем біологічної та медичної фізики „ПБМФ-2004” (Харків, 2004), на третій Міжнародній конференції „Physics of Liquid Metter. Modern Problems” (Київ, 2005), на першій Міжнародній конференції „Diffusion in Liquids and Solids” (Авейро, Португалія, 2005), на дев’ятому всеросійському форумі з теплофізичних властивостей речовин „РКТС–IX” (Санкт-Петербург, 2005), на другій Міжнародній конференції „Diffusion in Liquids and Solids” (Авейро, Португалія, 2006) та на четвертому з’їзді Українського біофізичного товариства (Донецьк 2006). Результати роботи включені в звіт кафедри молекулярної фізики Київського національного університету за 2005 р. по госпрозрахунковій темі д/б № 01БФ051-01. Результати роботи також обговорювались на семінарах кафедри молекулярної фізики Київського національного університету.

Публікації. Результати дисертаційної роботи викладені у 13-ти публікаціях, у тому числі: 5-ти статтях в наукових фахових виданнях [1-5], 6-ти тезах доповідей міжнародних конференцій [6-10, 13] і дві в збірниках наукових трудів міжнародних конференції [11, 12].

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, загальних висновків, списку використаних джерел і додатків. Загальний обсяг дисертації – 137 сторінок, основна частина – 118 сторінок з 32 рисунками, перелік використаних джерел включає 140 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульовані мета і задачі дослідження, визначено об’єкт і предмет досліджень, показані наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів, визначений особистий внесок здобувача та наведено інформацію щодо апробації результатів досліджень.

В першому розділі “Огляд сучасного стану теорії переносу речовини в обмежених системах” представлено критичний огляд літератури, присвяченої процесам дифузії.

У першому підрозділі проаналізовано наявні підходи до вивчення дифузійних процесів. Порівняно переваги і недоліки феноменологічного підходу, та підходу, що базується на різного роду кінетичних рівняннях. З аналізу літератури визначено в яких саме системах можна використовувати той чи інший метод.

В другому підрозділі детально досліджено найбільш розвинуту існуючу теорію полегшеної дифузії в мембранних системах, що ґрунтується на хімічному описі взаємодії між носієм всередині мембрани та дифундуючою речовиною. Визначено, що цей підхід є задовільним лише для певного вузького класу процесів, а також, що він має принциповий недолік, який полягає в тому, що диференційне рівняння другого порядку, яке описує процес дифузії, зводиться до звичайного квадратного рівняння, тобто його порядок не зовсім обґрунтовано знижується на два, що суттєво знижує загальність теорії. З аналізу літератури показано, що на даний час у випадках процесів дифузії, які супроводжуються зворотними хімічними реакціями, не існує загальної фізичної теорії для їх опису.

У третьому підрозділі наведено огляд літератури, присвяченої процесам випаровування краплин. Проаналізовано класичний підхід до опису дифузійного режиму випаровування краплини, що базується на законі Фіка з постійним коефіцієнтом дифузії, та визначено основні розбіжності між експериментальними та теоретичними результатами.

В четвертому підрозділі проведено аналіз експериментальних і теоретичних робіт, присвячених дослідженню залежності коефіцієнта дифузії від концентрацій тиску та температури. В цьому підрозділі показано, що прийняте в більшості дифузійних теорій спрощення, коли коефіцієнт дифузії вважається постійною величиною, є неприйнятним, а теоретичні результати неадекватно описують відповідні експериментальні дані.

У другому розділі “Загальне рівняння для опису стаціонарного дифузійного переносу речовини” виходячи з фундаментального закону збереження маси та рівнянь замикання, що в рамках лінійної термодинаміки нерівноважних процесів мають форму лінійних співвідношень між потоками та породжуючими їх термодинамічними силами, визначено загальне рівняння, яке визначає дифузійний потік :

де – коефіцієнт дифузії -го компонента, – концентрація, – кінетичні феноменологічні коефіцієнти, – парціальний мольний об’єм, – тиск, – символ Кронекера, – коефіцієнт активності, – ізотермічний модуль стиснення, – повна густина системи, – коефіцієнт Соре

Побудовано модель мембранної системи та визначено, які термодинамічні параметри в таких системах впливають на процеси дифузії. На основі рівняння дифузії в найбільш загальному вигляді отримано систему диференційних рівнянь , що описує стаціонарну полегшену дифузію в мембранній системі з наявністю зворотних хімічних реакцій з врахуванням залежності коефіцієнта дифузії від локальних концентрацій та тиску.

де – хімічний потенціал, – концентрація в мольних долях.

В цьому розділі досліджено можливість введення зворотних хімічних реакцій як міжмолекулярної взаємодії без розгляду хімічних особливостей системи. Показано, яким чином можна врахувати міжмолекулярну взаємодію при розгляді дифузійних процесів.

Розроблено модель дифузійного режиму випаровування краплини, яка враховує усі основні особливості системи на етапі введення початкового рівняння і не потребує штучного введення поправок в кінцевий результат. Загальне рівняння дифузії , що ґрунтується на фундаментальних законах збереження, перетворене для опису дифузійного відведення пари від краплини:

де – хімічний потенціал чистої речовини.

При побудові моделі враховано залежність коефіцієнту дифузії від локальних концентрацій тиску та температури.

Результати дослідження показали, що вибір в законах Фіка градієнта концентрації в якості термодинамічної сили робить неможливим повний опис систем, що досліджуються з використанням цих законів. Для отримання коректних результатів необхідно розглядати градієнт хімічного потенціалу в якості термодинамічної сили.

З порівняння отриманих виразів для дифузійних потоків з узагальненим виразом для потоку, куди входить коефіцієнт дифузії, було отримано рівняння, що зв’язує кінетичний феноменологічний коефіцієнт з коефіцієнтом дифузії :

Обрахована за виразом концентраційна залежність коефіцієнта дифузії в наближені ідеального розчину якісно співпадає з сучасними експериментальними даними (рис.1), що свідчить про можливість застосування розвинутої теорії до реальних фізичних систем.

Рис. . Залежність коефіцієнта дифузії від концентрації: а -теоретичний розрахунок, модель ідеального розчину; б - експериментальні дані (Afzal A.M., Dymond J.H., 2001)

У третьому розділі “Застосування теорії полегшеної дифузії в мембранних системах для визначення дифузійного потоку у випадку різних моделей розчинів” застосовано розроблену в попередньому розділі модель полегшеної стаціонарної дифузії в мембранних системах для обрахунку величини дифузійного потоку за умови, що суміш дифундуючої речовини з речовиною, яка знаходиться всередині мембрани, описується різними молекулярними моделями розчинів. Оцінені концентраційні залежності потоків речовини, що дифундує, для ідеального розчину :

регулярного розчину :

де – безрозмірний параметр, що характеризує обмінну взаємодію між частинками розчину, та – відношення парціальних мольних об’ємів чистих речовин до їх зміни в результаті змішування, константи, що визначаються через параметри розчину.

розчину типу Маргулеса :

де – безрозмірні параметри, що характеризує обмінну взаємодію між частинками розчину, – константи, що визначаються через параметри розчину.

Знайдені аналітичні вирази для залежності дифузійного потоку від різниці концентрацій на границях мембранної системи для молекулярної моделі розчину, що описується співвідношеннями Скетчарда-Хаммера:

де – константи, що визначаються через параметри розчину.

Було проведено детальний аналіз отриманих залежностей та їх

Рис. . Дифузійний потік в залежності від концентрацій. 1- постійний коефіцієнт дифузії, 2- запропонована модель, 3- експериментальні дані (Уітенберг)

порівняння с експериментальними даними, результатами класичної теорії – а саме – із застосуванням частинного випадку закону Фіка з постійним коефіцієнтом дифузії, та з результатами теорії Маррі, що розглядає хімічні реакції при умові постійного коефіцієнту дифузії. Показано, що отримані результати суттєво відрізняються від тих, що одержані при застосуванні класичного підходу, а саме: із застосуванням частинного випадку закону Фіка з постійним коефіцієнтом дифузії. При цьому якісний вигляд концентраційних

залежностей дифузійного потоку речовини, яка дифундує, від різниці концентрацій на границях мембрани співпадає з результатами, отриманими Маррі за допомогою моделі, що розглядає дифузію в розчині при наявності зворотних хімічних реакцій з хімічної точки зору при , та з експериментальними даними, визначеними для дифузії кисню в розчині гемоглобіну Уіттенбергом (рис. 2).

Показано, що зворотна хімічна реакція відповідає уяві про молекулярну структуру і тепловий рух рідини, яка була запропонована Френкелем. А саме: ідеї, що молекули зупиняються в околі інших молекул і залишаються там на певний час, коливаючись біля положення рівноваги, потім переходить до іншої точки, де відбувається такий самий процес. Можна казати, що утворюється тимчасовий відносно стійкий комплекс, як це має місце і в зворотних хімічних реакціях.

Проведений порівняльний аналіз результатів для випадку різних молекулярних моделей розчинів для визначення впливу врахування ентропійних і енергетичних доданків в термодинамічний потенціал на поведінку дифузійного потоку. Визначено, що врахування лише ентропійних внесків у виразах для хімічних потенціалів призводить до нелінійної залежності дифузійного потоку від різниці концентрацій на границях мембрани. При цьому в порівнянні з моделлю спостерігається підсилюючий ефект для випадку малої концентрації дифундуючої речовини. Для всіх моделей розчинів при різниці концентрацій величина дифузійного потоку, що отримується в запропонованій теорії більше, ніж в три рази перевищує величину дифузійного потоку, яку можна обрахувати, використовуючи класичне рівняння Фіка з . При підвищенні різниці концентрацій на границях мембрани, спостерігається цікавий стабілізуючий ефект для величини дифузійного потоку. Так, в діапазоні різниць концентрацій, що є характерним для кисню в живих організмах (від до ), величина дифузійного потоку в запропонованому підході змінюється в межах , в той час, як для випадку класичної теорії із застосуванням рівняння Фіка з постійним коефіцієнтом дифузії ця зміна становить , що суттєво відрізняється одне від одного.

Врахування енергетичних внесків у термодинамічний потенціал для молекулярної моделі регулярного розчину та моделі розчину Маргулеса призводить до посилення зазначених ефектів для величини дифузійного потоку. Порівняння результатів для цих двох розчинів показує, що більш точне врахування міжмолекулярної взаємодії в розчині Маргулеса призводить до збільшення абсолютної величини дифузійного потоку, а також до посилення стабілізуючого ефекту в області великих різниць концентрацій на границях мембрани.

Існування стабілізуючого ефекту суттєвим чином впливає на зміни функції виробництва ентропії. В тому ж діапазоні різниць концентрацій, що є характерним для випадку дифузії кисню в живих організмах, розроблена теорія дає зміну функції виробництва ентропії на , тоді як для класичного рівняння Фіка з постійним коефіцієнтом дифузії ми маємо . Оскільки в живих організмах спостерігається суттєві коливання концентрації кисню в крові, а для нормального функціонування системи коливання виробництва ентропії повинні бути мінімальними, то можна зробити висновок, що запропонована теорія більш адекватно описує біологічні системи.

Показано, що врахування градієнту тиску дозволяє пояснити відсутність дифузії компонент розчину, який весь час знаходяться всередині мембранної системи у напрямку градієнту їх концентрації, що неможливо зробити, виходячи з законів Фіка, де термодинамічною силою обрано градієнт концентрації, а не хімічного потенціалу.

В четвертому розділі “Дифузійний режим випаровування краплі” використано введену в другому розділі модель стаціонарного випаровування краплини у випадку дифузійного режиму випаровування для визначення характеристик дифузійного процесу в реальних системах.

Визначено, що для випадку нерозчинного в речовині краплини фонового газу повинен виникати градієнт температури, який пояснює відсутність дифузії цього газу у напрямку краплини, оскільки завдяки існування градієнту температури виконується умова рівності хімічних потенціалів. Цей результат відповідає сучасним експериментальним результатам, які показують подібний розподіл температури навколо краплини.

Таким чином показано, що при розгляді процесу стаціонарного дифузійного відводу пари від краплини у фоновий газ використання класичного закону Фіка з постійним коефіцієнтом дифузії, в якому термодинамічною силою обрано градієнт концентрації, а не хімічного потенціалу не завжди є коректним.

За умови використання молекулярної моделі ідеального розчину для опису суміші фонового газу з парою отримано аналітичний вираз для розподілу температури навколо краплини, яка випаровується (Рис. 3):

Рис. . Залежність температури від концентрації пари. Випаровування краплини води в атмосфері азоту

Існування такого градієнту температури відповідає сучасним експериментальним даним по випаровуванню краплин рідини. Також, в цьому наближені, отримано вираз для визначення дифузійного потоку пари в залежності від різниці концентрацій біля краплини та на нескінченності:

Розвинута теорія дозволяє отримати результат для дифузійного потоку речовини, що випаровується, у загальному випадку, тобто, вираз не потребує подальшого штучного введення поправок для кожного конкретного процесу, як це необхідно робити при використанні формули Максвела для опису реальних процесів випаровування краплин.

Проведено аналіз отриманих результатів та їх порівняння з результатами

Рис. . Залежність дифузійного потоку від різниці концентрацій пари біля краплини і на нескінченості. 1- запропонована модель, 2- модель D=const.

класичної теорії, що використовує закон Фіка з постійним коефіцієнтом дифузії. Результати аналізу свідчать про те, що, навіть для найпростішої молекулярної моделі розчину – ідеального розчину, отримані результати суттєвим чином відрізняються від результатів класичної теорії для величини дифузійного потоку (рис. 4).

ВИСНОВКИ

- Моделювання задач дифузії в мембранних системах із наявністю зворотних хімічних реакцій можливе, виходячи виключно з фізичних властивостей системи і дифундуючої речовини, а наявність зворотних хімічних реакцій може бути включена через міжмолекулярну взаємодію між частинками різних компонентів системи.

- В мембранних системах в ході протікання процесів дифузії виникають осмотичні явища, які суттєво впливають на величину потоку дифундуючої речовини і пояснюють відсутність дифузії речовин, що складають мембрану у напрямку градієнта їх концентрації.

- Теоретичний розгляд полегшеної дифузії необхідно обов’язково проводити з врахування концентраційної залежності коефіцієнта дифузії, а також його залежності від тиску.

- Врахування ентропійних та енергетичних внесків в термодинамічний потенціал суміші, в якій відбувається дифузійний процес, суттєво зменшує варіації функції виробництва ентропії при зміні різниці концентрацій на границях мембранної системи.

- Під час дифузійного режиму випаровування краплин в системі виникає градієнт температури, який компенсує градієнт концентрації фонового газу, тобто пояснює відсутність його дифузії в напрямку краплини при наявності градієнту концентрації.

- У випадку дифузійного режиму випаровування краплин обов’язково необхідно враховувати концентраційну залежність коефіцієнту дифузії, а також його залежність від температури та розв’язувати задачу, виходячи із загального рівняння дифузії

СПИСОК ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Основний зміст дисертації викладено у 13 наукових роботах, серед яких 5 статей [1-5] в профільних вітчизняних та закордонних наукових журналах, 2 статті в матеріалах конференції [11, 12] та 6 тез доповідей [6-10, 13] в матеріалах міжнародних конференцій, які додатково відображають наукові результати дисертації.

Кулик Ю.В., Сисоєв В.М., Черевко К.В. Стаціонарна дифузія в мембрані //Вісник Київського університету. Сер.: фіз.-мат.науки. - 2002.- №2.- С.408-413.

Cherevko K.V., Gavryushenko D.A., Kulyk J.V., Sysoev V.M. Stationary diffusion in the membrane systems with the ongoing reversible chemical reactions //J. Mol. Liq.- 2005.- V.120.- P.71-74.

Cherevko K.V., Gavryushenko D.A., Sysoev V.M. The influence of the chemical reactions on the diffusion phenomena in the cylindrical systems bounded with the membrane//J. Mol. Liq.- 2006.- V.127.- P.71-72.

Гаврюшенко Д.А., Сисоєв В.М., Черевко К.В. Модель полегшеної дифузії кисню в м’язах //Вісник Київського університету. Сер.: фіз.-мат.науки.- 2006.- № 3.- С.457-461.

Гаврюшенко Д.А., Сисоєв В.М., Черевко К.В. Виникнення градієнта температури при дифузійному режимі випаровування краплі //УФЖ.- 2007.- Т.52, №1.- С.31-34.

Cherevko K.V., Gavryushenko D.A., Kulyk J.V., Sysoev V.M. Stationary Diffusion in the Membrane Systems with the Ongoing Reversible Chemical Reactions //Abstracts 2-nd International Conf. “Physics Of Liquid Matter: Modern Problems” (PLMMP-2003).- Kyiv (Ukraine).- 2003.- P. 38.

Гаврюшенко Д.А., Сисоєв В.М., Черевко К.В. Дифузія в біомембранах з наявністю зворотних хімічних реакцій //Тези 1-ї української наукової конф. „Проблеми біологічної і медичної фізики” (ПБМФ-2004).- Харків.- 2004.- С.104.

Cherevko K.V., Gavryushenko D.A., Sysoev V.M. The Influence of the Chemical Reactions on the Diffusion Phenomena in the Systems Bounded With the Membranes //Abstracts 3-rd International Conf. “Physics of Liquid Matter: Modern Problems” (PLMMP-2005).- Kyiv(Ukraine).- 2005.- P. 62.

Cherevko K.V., Gavryushenko D.A., Sysoev V.M. Influence of the Diffusion Coefficient Dependence on Concentration Pressure and Temperature on Drops Evaporation //Abstracts 3-rd International Conf. “Physics of Liquid Matter: Modern Problems” (PLMMP-2005).- Kyiv(Ukraine).- 2005.- P. 70.

Гаврюшенко Д.А., Сысоев В.М., Черевко К.В. Влияние осмотических явлений и обратимых химических реакций на диффузию в мембранных системах и испарение капель //Материалы 11-й российской конф. по теплофизическим свойствам веществ (РКТС -ІХ), СПб (Россия).- 2005.- С. 21.

Cherevko K.V., Gavryushenko D.A., Sysoev V.M. Diffusion Coefficient Dependence on Concentration and its Influence on the Flow in the Membrane Systems with the Ongoing Chemical Reactions //Proc. 1-st Intern. Conf. on Diffusion in Solids and Liquids (DSL2005).- Aveiro (Portugal).- 2005.- V.1.- P.91-96.

Гаврюшенко Д.А., Сысоев В.М., Черевко К.В. Механізми компенсації градієнту концентрації фонового газу в процесі випаровування краплі //Сучасні проблеми молекулярної фізики.- Київ, ВПЦ „КУ”, 2006.- С.181-184.

Гаврюшенко Д.А., Сысоев В.М., Черевко К.В. Влияние осмотических эффектов и обратимых химических реакций на диффузию в биологических объектах с цилиндрической симметрией //Тези доповідей ІV з’їзду Українського біофізичного товариства, Донецьк.- 2006.-С. 346-347.

АНОТАЦІЇ

Черевко К.В. Вплив температури, тиску та концентрації на стаціонарну дифузію в обмежених системах – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.14 – теплофізика та молекулярна фізика – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2007.

Дисертація присвячена дослідженню дифузійних процесів в мембранних системах та при дифузійному випаровуванні вільних краплин рідини.

В дисертації побудовані теоретичні моделі, що дозволяють розглядати задачі дифузії в обраних системах виходячи з фундаментальних рівнянь термодинаміки нерівноважних процесів, а не з рівняння Фіка для постійного коефіцієнту дифузії, що є частинним випадком. Такий підхід дозволяє враховувати усі основні особливості досліджуваних систем в постановці задачі і не потребує подальшого введення штучних поправок в кінцевий результат, як це часто необхідно робити у випадку застосування класичного рівняння Фіка.

В роботі розв’язана задача дифузії речовини крізь мембрану, що містить двокомпонентний розчин, в лінійному наближені термодинаміки нерівноважних процесів. Зроблено опис осмотичних явищ в мембранних системах при протіканні процесів дифузії. Отримані аналітичні залежності для потоків речовини, що дифундує від різниці концентрацій на границях мембрани для різних молекулярних моделей розчинів. При цьому досліджено вплив врахування ентропійних та енергетичних внесків в термодинамічний потенціал суміші на величину та характер дифузійного потоку та на функцію виробництва ентропії. В дисертації визначено, що моделювання зворотних хімічних реакцій можливе через міжмолекулярну взаємодію і не потребує дослідження хімічних особливостей системи. Шляхом порівняння з експериментальними даними показано, що розроблений теоретичний підхід дозволяє описувати дифузію в мембранних системах.

В роботі отримані аналітичні залежності для дифузійного потоку пари від його концентрації біля краплини для випадку дифузійного режиму випаровування. Знайдено розподіл температури навколо краплини, що випаровується, який свідчить, що за умови нерозчинності фонового газу в речовині краплини повинен існувати градієнт температури

Ключові слова: мембранна система, полегшена дифузія, хімічний потенціал, ентропія, виробництво ентропії, рівняння Фіка, зворотні хімічні реакції, градієнт температури, дифузійний режим.

Черевко К.В. Влияние температуры, давления и концентрации на стационарную диффузию в ограниченных системах – Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.14 – теплофизика и молекулярная физика. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2007.

Диссертация посвящена изучению диффузионных процессов в ограниченных системах. В роботе решена задача диффузии вещества сквозь мембрану, в которой находится двухкомпонентный раствор, и задача испарения капель жидкости. Эти задачи решены на основе фундаментальных законов сохранения и феноменологических уравнений связи между потоками и порождающими их термодинамическими силами в линейном приближении термодинамики неравновесных процессов. Таким образом, предложенный подход позволяет рассматривать процессы диффузии в выбранных системах исходя из фундаментальных уравнений термодинамики неравновесных процессов, а не из уравнения Фика с постоянным коэффициентом диффузии, которое применимо в частных случаях. Такой подход позволяет учитывать все основные особенности исследуемых процессов на этапе постановки задачи и не требует введения искусственных поправок в конечный результат, как это необходимо делать в части случаев при использовании классического уравнения Фика.

Для случая мембранной системы модель демонстрирует нелинейный характер зависимости потока диффундирующего вещества от разницы концентраций на границах мембраны для разных молекулярных моделей растворов. В работе получены аналитические зависимости для потоков диффундирующего вещества. Полученные результаты существенно отличаются от полученных с использованием уравнения Фика для постоянного коэффициента диффузии. Однако, они совпадают с экспериментальными данными, в частности, с результатами экспериментов Уиттенберга по диффузии кислорода в растворе гемоглобина. У полученных потоков по сравнению с моделью постоянного коэффициента диффузии наблюдается усиливающий эффект для случая малой концентрации диффундирующего вещества с последующей стабилизацией при увеличении концентрации.

В диссертации исследовано влияние учёта ентропийных и энергетических вкладов в термодинамический потенциал раствора на величину и характер диффузионных потоков, а также, функцию производства энтропии. Показано, что учёт энтропийных вкладов приводит к нелинейной зависимости величины диффузионного потока от разности концентраций на границах мембраны, а учёт энергетических вкладов приводит к увеличению стабилизирующего эффекта при увеличении разницы концентраций и уменьшению колебаний функции производства энтропии. В диссертации установлено, что обратимые химические реакции могут быть смоделированы через межмолекулярное взаимодействие и не требуют рассмотрения химических особенностей системы. Путём сравнения с экспериментальными данными показано, что предложенный теоретический подход позволяет описать диффузию в мембранных системах.

Для случая испарения капель жидкости в работе получены аналитические зависимости для диффузионного потока испаряющегося вещества в случае идеальной смеси пара и фонового газа. Полученные результаты отличаются от классического случая, когда решается уравнение Фика с постоянным коэффициентом диффузии.

В работе получено выражение для градиента температуры, возникающего вследствие диффузионного отвода пара, и позволяющего объяснить отсутствие диффузии фонового газа в направлении капли при наличии градиента его концентрации. Показано, что при условии нерастворимости фонового газа в веществе капли должен возникать такой градиент температуры.

Ключевые слова: мембранная система, облегчённая диффузия, химический потенциал, энтропия, производство энтропии, закон Фика, обратимые химические реакции, градиент температуры, диффузионный режим.

Cherevko K. V. Pressure, temperature and concentration influence on the stationary diffusion in the bounded systems – Manuscript.

The thesis for the PhD degree in physics and mathematics in specialty 01.04.14 – thermophysics and molecular physics – Kiev Taras Shevchenko National University, Kiev, 2007.

The thesis is devoted to the diffusion processes research in the membrane systems and in the sessile drop evaporation process under the diffusive regime.

Theoretical models to describe the diffusion problems on the basis of the fundamental equations of irreversible processes thermodynamics but not the Fick’s law with the constant diffusion coefficient applicable in some few cases, are created in the thesis. The suggested approach allows to consider all the main peculiarities of the system on the stage of the problem analysis but not to introduce some artificial correctional terms into the final result which is necessary in the case of the Fick’s law based approach.

The diffusion problem in the membrane system containing the two component solution is solved in the project within the linear approximation of irreversible processes thermodynamics. Osmotic phenomena that are to appear in the membrane system when the diffusion exists are described. Analytical results showing the diffusion flow dependence on the concentration difference between the two membrane borders are obtained for the different molecular models of the solution inside the membrane. The influence of the entropy and energy terms consideration in the solution thermodynamic potential on the diffusive flow and entropy production function is investigated. It is found that the reversible chemical reactions could be modeled as the intermolecular interaction but not from the chemical characteristics of the system. From the comparison with the experimental data it is shown that the suggested theoretical approach is able to give the description of the diffusion in the membrane systems.

The equations to describe the diffusive flow dependence on the vapor concentration in the vicinity of the sessile evaporating droplet are obtained for the case of the diffusive regime. The near drop temperature distribution is obtained. It shows that in the case of the buffer gas, that could not be dissolved in the droplet, there should appear the temperature gradient during the diffusion process to maintain the stationary regime.

Keywords: membrane system, enhanced diffusion, chemical potential, entropy, entropy production, Fick’s law, reversible chemical reactions, temperature gradient, diffusion regime.