НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

ІМЕНІ В.І.ВЕРНАДСЬКОГО

Черненко

Людмила Олексіївна

удк 544.18.143

Механізм утворення електрохімічно активних часток

у розплавах вольфраматів

лужних та лужноземельних металів

02.00.04 – фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізики Полтавського національного технічного університету

імені Юрія Кондратюка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Соловйов Веніамін Васильович,

Полтавський національний технічний університет

імені Юрія Кондратюка,

завідувач кафедри фізики

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Туманова Неллі Хачатурівна,

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України,

завідувач відділу

доктор хімічних наук, професор

Стрижак Петро Євгенович,

Інститут фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України,

завідувач відділу

Захист дисертації відбудеться “22” листопада 2007 р. о 1000 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної і неорганічної хімії НАН України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Палладіна, 32-34 (конференц-зал)

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту загальної і неорганічної хімії НАН України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Палладіна, 32-34

Автореферат розісланий “16” жовтня 2007 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат хімічних наук Г.Г.Яремчук

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Широке практичне застосування розплавлених солей, як реакційного середовища при отриманні нових речовин методом високотемпературного електрохімічного синтезу (ВЕС), для реалізації сучасних енергозберігаючих технологій у високотемпературних джерелах струму, в галузях електрометалургії, гальванотехніки тощо вимагає цілеспрямованого підходу до керування хімічними процесами в розплавах. Це робить задачу вивчення будови, хімічних та електрохімічних властивостей складних багатокомпонентних систем, що містять іони полівалентних металів, особливо актуальною.

Відсутність систематичних досліджень із визначення взаємозв’язку між хімічними реакціями утворення електрохімічно активних часток (ЕАЧ) в об’ємній фазі розплаву і процесами їх електровідновлення, з впливу адсорбційних властивостей поверхні електрода та електричного поля на кислотно-основні взаємодії в іонних розплавах не тільки зумовлюють наявність суперечливих оцінок при інтерпретації експериментально одержаних закономірностей, але й не дозволяють розвивати загальні уявлення про механізм формування ЕАЧ та способи управління електродними процесами, які мають величезне практичне значення, зокрема при електросинтезі речовин із заданими властивостями.

Разом із тим на даний час для обґрунтування механізму взаємодії структурних часток іонних розплавів В. І. Шаповалом і співробітниками на основі аналізу результатів квантовохімічних розрахунків створена мікроскопічна теорія формування ЕАЧ та багатоелектронних процесів відновлення в іонних розплавах у межах модельної схеми катіон-аніонних взаємодій, яка припускає по відношенню до вибраного аніона зміну кислотно-основних властивостей середовища послідовним уведенням у розбавлений розплав катіонів різного типу. Незважаючи на успішне використання цієї теорії при моделюванні хімічних та електрохімічних реакцій для широкого ряду розплавів, до сьогоднішнього дня вона не застосовувалася для обґрунтування процесів у розплавах, що містять вольфрамати. Оскільки у багатьох галузях сучасної техніки зростають потреби в застосуванні твердосплавних сполук, які отримують методами ВЕС, доцільно провести обґрунтування механізму формування ЕАЧ шляхом квантовохімічного моделювання взаємодій структурних часток вольфраматовмісного розплаву та багатоелектронних електрохімічних процесів з урахуванням головних факторів впливу: кислотно-основних властивостей розплаву, зовнішнього електричного поля й поверхні електрода.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано згідно з планами науково-дослідних робіт МОН України, за темами: “Вивчення механізму утворення електрохімічно активних часток та багатоелектронних електрохімічних процесів в іонних розплавах із вмістом вольфраматів та молібдатів” (№0102U001307, 2002-2003 р.р.), “Вплив електричного поля та поверхні електроду на реакційну здатність ЕАЧ в іонних розплавах” (№0104U000317, 2004-2006 р.р.), а також у відповідності з темою НДР Полтавського національного технічного університету імені Юрія Кондратюка: “Міжмолекулярні взаємодії у газах, рідинах та розплавах” (№0103U003550, 2003-2007 р.р.)

Мета і завдання дослідження. Обґрунтування механізму формування ЕАЧ та засобів управління процесами відновлення у розплавах, що містять вольфрамати в межах моделі катіон-аніонних взаємодій із урахуванням кислотно-основних властивостей середовища, поверхні електрода та електричного поля.

У роботі були поставлені та вирішені наступні завдання:

– теоретичне дослідження й обґрунтування механізму формування катіонізованих ЕАЧ у розплавах, що містять вольфрамати;

– вибір кластерної моделі поверхні електрода;

– вивчення роздільної та спільної дій головних факторів впливу: кислотно-основних властивостей розплаву, зовнішнього електричного поля та поверхні електрода на реакційну здатність ЕАЧ при електровідновленні;

– квантовохімічна оцінка альтернативи стадійності перебігу багатоелектронних процесів електровідновлення ЕАЧ.

Об’єкт дослідження. Згідно з концепцією кислот і основ Пірсона– Яцимірського та модельною схемою катіон-аніонної взаємодії за об’єкти дослідження вибрані характерні структурні частки розплавів: аніон WO42- (жорстка основа) й катіони K+, Na+, Li+, Ca2+, Mg2+ (жорсткі кислоти), взаємодія між якими може бути реалізована у розплавах, що містять вольфрамати.

Предмет дослідження. Механізм формування ЕАЧ у розплавах зі вмістом вольфраматів з урахуванням кислотно-основних властивостей середовища, постійного електричного поля і поверхні електрода та вплив цих факторів на процеси відновлення ЕАЧ.

Методи дослідження. Неемпіричні квантовохімічні методи в наближенні Хартрі–Фока з різними базисними наборами (SBK, MINI) у рамках програмного пакета General Atomic Molecular Electronic System Structure (GAMESS) версії від 21 вересня 2001 року, 12 грудня 2003 року та 5 липня 2005 року.

Наукова новизна одержаних результатів. Уперше на засадах квантової хімії в межах моделі катіон-аніонної взаємодії теоретично обґрунтовано кислотно-основний механізм формування ЕАЧ у розплавах вольфраматів лужних та лужноземельних металів, який зводиться до пріоритетного утворення катіонізованих часток виду {Mnm+[WO4]2-}(nm-2)+.

Виявлено, що зовнішньосферна катіонізація вольфрамат-йона ініціює прояв донорних властивостей центрального атома аніона (атома W), більших, ніж у атомів кисню O, що робить атом W центром “електронної атаки” поряд із катіонами при електровідновленні ЕАЧ.

У рамках кластерного підходу запропоновано варіант моделювання поверхні твердого тіла, який поряд із варіантом “навішування” на обірваних зв’язках кластера моновалентних атомів водню Н дозволяє зберігати властивості трансляційної симетрії шляхом насичення обірваних зв’язків кластера атомами кисню.

На основі аналізу існуючих експериментальних даних й отриманих результатів теоретичних розрахунків доведено пріоритетний вплив катіонного складу електроліту на формування ЕАЧ та їх реакційну здатність, що дозволяє прогнозувати направленість процесів електровідновлення ЕАЧ і засоби керування цими процесами.

Вперше для розплавів зі вмістом вольфраматів проведено квантовохімічну оцінку альтернативи стадійності перебігу багатоелектронних процесів електровідновлення ЕАЧ, яка дала змогу виявити пріоритет одночасного переносу електронів для часток {Mnm+[WO4]2-}(nm-2)+ перед послідовним, викликаний ефектом зовнішньосферної катіонізації.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлений механізм формування ЕАЧ у розплавах вольфраматів лужних та лужноземельних металів дозволяє розширити існуючі уявлення про загальні принципи будови іонних розплавів і керування електродними процесами, що відкриває перспективи для розширення сфер практичного використання іонних розплавів як реакційного середовища при отриманні неорганічних й органічних сполук, для реалізації процесів у високотемпературних джерелах струму, в галузях електрометалургії, гальванотехніки тощо.

Виявлена специфічність катіон-аніонної взаємодії в розплаві, яка полягає в тому, що катіонізація аніона WO42- викликає перерозподіл заряду в аніоні, у результаті чого стимулюються донорні властивості центрального атома W аніона, розвиває сучасні уявлення про природу хімічного зв’язку взаємодіючих часток розплаву.

Виявлені пріоритет впливу катіонів сильної поляризуючої дії на формування та реакційну здатність ЕАЧ, а також пріоритет одночасного переносу заряду в процесах електровідновлення над послідовним, для якого характерна перебудова зовнішньої координаційної сфери, вказують на потенціальну можливість практичної реалізації цілеспрямованого керування структурою і властивостями часток, які можна отримувати при синтезі нових речовин.

Моделювання впливу поверхні електрода на реакційну здатність ЕАЧ дає можливість розширити уявлення загалом про вплив властивостей поверхні електрода на процеси переносу заряду, що наповнює відповідною конкретикою основні положення теорії переносу електрона Маркуса та Левича–Догонадзе для гетерогенних реакцій у конденсованому середовищі. Результати роботи можуть бути використані для цілеспрямованого вибору складу електроліту, без проведення попередніх електрохімічних досліджень, що дозволить скоротити трудомісткість отримання нових речовин із заданими властивостями.

Особистий внесок здобувача. Постановка завдань, вибір об’єкта та предмета досліджень здійснено науковим керівником проф. В.В. Соловйовим. Побудова моделей об’єктів дослідження, вирішення методичних проблем при реалізації розрахункових схем квантової хімії та інтерпретація й аналіз результатів досліджень виконані безпосередньо автором. Узагальнення даних і формулювання висновків здійснено разом із науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідалися й обговорювалися на: І та ІІ Міжнародних науково-технічних конференціях студентів і аспірантів (Дніпропетровськ, 2003 р., 2005 р.); XXI Міжнародній чугаєвській конференції з координаційної хімії (Київ, 2003 р.); VII Всеукраїнській науково-практичній конференції (Київ, 2004 р.); Міжнародній науковій конференції: “Каразінські природознавчі студії” (Харків, 2004 р.); науковій конференції “Хімічні і електрохімічні процеси в сольових розплавах” (Київ, 2004 р.); ХVI Українській конференції з неорганічної хімії (Ужгород, 2004 р.); конференції з фізичної хімії і електрохімії розплавлених і твердих електролітів (Єкатеринбург, 2004 р.); науково-практичній конференції “Перспективные разработки науки и техники” (Бєлгород, 2004 р.); VII Міжнародній науково-практичній конференції “Наука і освіта” (Дніпропетровськ, 2004 р.); І-ій Міжнародній науково-практичній конференції “На шляху до сталого розвитку регіонів. Екологічні та соціально-економічні аспекти” (Полтава, 2004 р.); Міжнародній науковій конференції студентів, аспірантів та молодих учених “Екологія, довкілля, молодь” (Полтава, 2005 р.); IV Українському з’їзді з електрохімії (Алушта, 2005 р.); Міжнародній науково-практичній конференції “Европейская наука ХХІ века: стратегия и перспективы развития – 2006” (Дніпропетровськ, 2006 р.); щорічних підсумкових конференціях Полтавського національного технічного університету імені Юрія Кондратюка (Полтава, 2002 – 2007 р.р.).

Публікації. Основні матеріали дисертації опубліковано у 16 наукових роботах – 7 статтях у фахових виданнях та 9 працях – у збірниках матеріалів (у тому числі тез) наукових конференцій, назви яких наведені в авторефераті у списку опублікованих праць.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, висновку, списку використаних джерел. Рукопис має 157 с. машинного тексту, містить 22 рисунки, 15 таблиць. Бібліографічний список включає 218 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і завдання дисертаційної роботи, здійснено вибір об’єктів вивчення і методів дослідження, визначено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі на основі аналізу існуючих літературних даних за темою дисертації розкрита суть, описані стан та сучасні уявлення про механізми формування ЕАЧ і процеси електровідновлення в іонних розплавах.

На основі аналізу літературних даних, враховуючи актуальність та практичне значення дослідження, зроблено висновок про необхідність обґрунтування механізму формування ЕАЧ і засобів управління процесами відновлення у розплавах вольфраматів лужних та лужноземельних металів.

У другому розділі обґрунтовано вибір програмного пакета GAMESS, базисних функцій та методів для проведення неемпіричних досліджень. Коротко описано спосіб урахування впливу зовнішнього електричного поля на іон-молекулярну систему, реалізований у діючій програмі.

У третьому розділі викладено результати вивчення міжчасткових взаємодій у вольфраматовмісних розплавах у рамках модельної схеми катіон-аніонної взаємодії, запропонованої В.І Шаповалом і співробітниками. В основі цієї схеми лежить концепція кислотно-основного механізму утворення ЕАЧ у кисневмісних розплавах, згідно з якою аніон не приймає безпосередньої участі в електродній стадії відновлення, а ЕАЧ утворюються в результаті кислотно-основної (катіон-аніонної) взаємодії; яка припускає по відношенню до вибраного аніона зміну кислотних властивостей середовища поступовим нарощуванням катіонів у першій сольватній оболонці аніона, а також дозволяє уникнути труднощів, пов’язаних зі складним характером взаємодії часток в іонній рідині при теоретичному моделюванні процесів електровідновлення. Тому стосовно розплавів зі вмістом вольфраматів, процес катіон-аніонної взаємодії на фоні розплавів KCl–NaCl можна представити таким чином:

{б}

{a} {Mnm+[WO4]2-}(nm-2)+

nMm+ + WO42- (1)

{в}

M2/mO + WO3 + (n –2/m) Mm+,

де m – заряд катіона, n – порядок реакції за катіоном (координаційне число), Mm+=Li+, Ca2+ та Mg2+.

Відповідно до такої схеми можливе або утворення катіонізованих часток виду {Mnm+[WO4]2-}(nm-2)+, або – дисоціація аніона WO42- як безпосередньо під впливом надлишку катіонів розплаву, так і через проміжну стадію утворення “короткоживучих” катіонізованих часток.

Порівняльний аналіз отриманих у процесі мінімізації енергетичних характеристик катіон-аніонних взаємодій указав на пріоритет реалізації механізму {б} реакції (1), тобто на можливість утворення стійких катіонізованих часток із координаційними числами n=1—6 при взаємодії аніона із катіонами Li+, та n=1—4 – із Ca2+ і Mg2+ (табл.1). При подальшому збільшенні кількості катіонів у координаційній сфері аніона спостерігається тенденція до дисоціації WO42- (схема (1), {в}), указуючи на залежність стехіометрії реакції катіон-аніонної взаємодії від кислотної сили і концентрації катіонів у розплаві.

Таблиця 1

Повна енергія катіон-аніонних взаємодій (Е) та

енергія зв’язку (?Е(nMm+…WO42-) =E({Mnm+[WO4]2-}(nm-2)+) – E(WO42-) – E(nMm+))

Взаємодія | n– | Е·10 -5, кДж·моль-1 | ?Е·10-3, кДж·моль-1

Схема (1)

{а}* | {б} | {в}

nLi+… WO42- | 1 | 3,409 | 3,419 | 3,418 | -1,024

2 | 3,409 | 3,425 | 3,418 | -1,638

3 | 3,409 | 3,428 | 3,418 | -1,972

4 | 3,409 | 3,429 | 3,418 | -2,032

5 | 3,409 | 3,425 | 3,418 | -1,649

6 | 3,409 | 3,419 | 3,418 | -0,966

7 | 3,409 | 3,407 | 3,418 | 0,038

nСа2+… WO42- | 1 | 3,409 | 3,428 | 3,419 | -1,867

2 | 3,409 | 3,433 | 3,419 | -2,554

3 | 3,409 | 3,431 | 3,419 | -2,215

4 | 3,409 | 3,420 | 3,419 | -0,967

5 | 3,409 | 3,415 | 3,419 | 0,001

nMg2+… WO42- | 1 | 3,409 | 3,430 | 3,423 | -2,195

2 | 3,409 | 3,437 | 3,423 | -2,893

3 | 3,409 | 3,435 | 3,423 | -2,599

4 | 3,409 | 3,424 | 3,423 | -1,252

5 | 3,409 | 3,388 | 3,423 | 1,371

*При розрахунку енергії утворення продуктів реакції (1) енергія катіона прийнята за нуль.

Топологія поверхні потенціальної енергії (ППЕ), на прикладі взаємодії Mg2+…WO42- (рис.1), указує на наявність абсолютного і двох локальних мінімумів енергії. Виявлено, що бідентатна взаємодія як одно-, так і двохзарядних катіонів з аніоном (рис.1,а) є енергетично найбільш вигідною, порівняно з моно- та тридентатним варіантами взаємодії (рис.1,б,в).

Рис. 1. Приклад фрагменту поверхні потенціальної енергії взаємодії

Mg2+ …WO42-

(Конфігурація а) відповідає абсолютному мінімуму, б) і в) — локальним мінімумам ППЕ взаємодії Mg2+ …WO42-; а)* і б)* — перехідні стани системи)

Зі зростанням кількості катіонів у сольватній оболонці аніона мінімуми енергії катіон-аніонної взаємодії реалізуються для інших положень катіонів відносно аніона (рис.2,а-є).

Рис.2. Будова конформацій {Mnm+[WO4]2-}(nm-2)+, що відповідають

абсолютним мінімумам енергії:

а) – г) M= Li+, Ca2+ і Mg2+; д), е) M= Li+;

є) M= Ca2+ і Mg2+

Порівняльний аналіз зарядових характеристик на атомах, за Льовдіним, в “ізольованому” WO42- і катіонізованих частках показав, що в процесі катіонізації відбувається перенос заряду з аніона на катіони (рис.3), а ступінь переносу заряду посилюється як зі збільшенням питомого заряду катіона, так і зі зростанням концентрації катіонів.

Особливо слід підкреслити, що катіон-аніонна взаємодія стимулює прояв донорних властивостей центрального атома W аніона WO42- (більших, ніж у атомів кисню) і тому робить його імовірним центром “електронної атаки” поряд із катіонами в реакціях електровідновлення ЕАЧ.

Рис.3. Концептуальна схема перерозподілу електронної густини

в аніоні WO42- під впливом одного катіона

Сказане вище підтверджується також порівняльним аналізом заселеностей атомних орбіталей (АО), який показав, що розподіл електронної густини в аніоні WO42- під впливом катіонів змінюється (рис.3); а головне навантаження у направленості цього процесу приймають на себе d-орбіталі атома вольфраму. Знайдена тенденція перерозподілу зарядів у аніоні під впливом катіонного оточення супроводжується зменшенням величин порядків зв’язків Вij(W-O) для {Mnm+[WO4]2-}(nm-2)+, порівняно з такими для WO42-, яке посилюється зі зростанням n у ряду Li+ <Ca2+ <Mg2+ і, наприклад, для випадку взаємодії вольфрамат-йона з 5 катіонами Mg2+, приводить до дестабілізації одного зі зв’язків W-O (рис.2,є).

Оскільки експериментальне дослідження процесу електровідновлення вольфрамат-іона проводилося на фоні еквімолярної суміші KCl—NaCl, не можна повністю виключити вплив складу фонового електроліту на механізм формування ЕАЧ. Порівняльний аналіз розрахованих повних енергій, енергій та порядків зв’язків для взаємодій K+…WO42-, Na+…WO42-, 2Li+…WO42-…2K+; nMm+…WO42-…nCl— (де Mm+=Li+, Ca2+, Mg2+) та nMm+…WO42- показав, що в присутності катіонів і аніонів фонового електроліту, найбільш імовірним слід вважати утворення катіонізованих часток виду: {Mnm+[WO4]2-}(nm-2)+ (схема (1)). Тобто, на відміну від впливу катіонів Li+ <Ca2+ <Mg2+ на механізм формування ЕАЧ, склад фонового електроліту або не є вирішальним у цьому процесі, або ним просто можна знехтувати. Тому при проведенні подальшого дослідження механізму утворення ЕАЧ взаємодія вольфрамат-іона з катіонами й аніонами фонового електроліту виключалася.

Зважаючи на те, що в реальних умовах процеси електровідновлення перебігають на міжфазній границі електрод–розплав, де є певний градієнт потенціалу, і на ці процеси повинні впливати як зовнішнє електричне поле, так і поверхня електрода, в роботі розглянуто вплив цих факторів передусім на механізм катіон-аніонних взаємодій.

Оскільки для структури використовуваного при проведенні електрохімічних вимірювань твердого скловуглецевого електрода (марка СУ-2000), який являє собою продукт термічної обробки сітчатих полімерів, характерним є наявність зв’язків С-О, а також – великої кількості вуглецевих 6-кутних комірок, для пошуку оптимального варіанта моделі поверхні електрода в рамках кластерного підходу в роботі апробовано різні конкурентні варіанти кластерних моделей поверхні (КМП) (рис.4). При цьому дотримувалися, щоб при моделюванні катіон-аніонних взаємодій у присутності кластера, його розміри перевищували розміри всього ряду досліджуваних об’єктів, а максимум взаємодії ЕАЧ…КМП знаходився шляхом варіювання орієнтації дипольного моменту ЕАЧ по відношенню до КМП з одночасною оптимізацією геометричних характеристик ЕАЧ. Проблема крайових ефектів, пов’язана з виникненням неоднорідності розподілу електронної густини на атомах кластера C36 (рис.4,а) в результаті штучного розриву зв’язків граничних атомів кластера з рештою атомів кристалу, стимулювала розгляд об’ємної структури КМП (рис.4,б). Але такий прийом, як показали розрахунки енергетичних і зарядових характеристик КМП (рис.4,б), теж не усуває проблеми крайових ефектів.

Традиційний підхід “навішування” на граничних обірваних зв’язках кластера моновалентних атомів водню Н, близьких за електронегативністю до атомів С, на сьогодні є одним із зручних підходів до моделювання твердого тіла, що й підтвердили проведені розрахунки 36-атомного кластера С24Н12 (рис.4,в). Однак більш перспективним виявився запропонований у роботі варіант моделювання поверхні електрода кластером С26О20 із 46 атомів (рис.4,г), оскільки насичення обірваних зв’язків кластера атомами О, більш електронегативними, ніж атоми С, якісніше забезпечує стабільність перерозподілу зарядів із переходом від центральних атомів вуглецю до атомів С, розміщених по периферії фрагменту, що приводить до ефективнішого усунення проблеми крайових ефектів, дозволяючи зберігати властивості трансляційної симетрії твердого тіла; а наявність зв’язків С-О в реальних зразках скловуглецевого електрода і в кластері, моделюючому його поверхню, дає змогу адекватно передавати фізико-хімічні властивості скловуглецевого матеріалу. Такий висновок підтверджується порівняльним аналізом енергетичних, зарядових і електронних характеристик 4 “конкурентних” КМП, який свідчить на користь КМП С24Н12 та С26О20.

Дослідження впливу поверхні електрода на механізм формування ЕАЧ шляхом порівняння мінімізованих енергетичних характеристик, величин атомних зарядів і порядків зв’язків Bij(W-O) в “ізольованому” вольфрамат-іоні та в присутності катіонів Li+, Ca2+, Mg2+ і вибраної КМП С26О20 показує, що остання, лише викликаючи перерозподіл заряду на ЕАЧ, в межах модельної схеми не приводить до дисоціації аніона; катіон-аніонна взаємодія, як і раніше, зводиться до пріоритетного утворення катіонізованих часток виду {Mnm+[WO4]2-}(nm-2)+.

Рис.4. Варіанти рівноважних структур КМП

Заряд на атомах КМП приведений в а.о.з. за Льовдіним;

Вихідні геометричні параметри КМП: а)-г) R(C-C)= 1,42 · 10-10 м;

б) R(б-в)=3,60 · 10-10 м; в) R(C-H)=1,08· 10-10 м; г) R(C-О)=1,17· 10-10 м.

Додаткове накладання зовнішнього електричного поля напруженістю 0,2 В/Е та 2 В/Е, посилюючи перерозподіл електронної густини на атомах ЕАЧ за рахунок впливу катіонного оточення та поверхні електрода, підсилює ефект знайденого послаблення зв’язків W-O в катіонізованих частках. Проте електричне поле вибраної величини разом із поверхнею електрода, за розрахунковими даними, не впливає на механізм формування ЕАЧ в об’ємній фазі розплаву.

У четвертому розділі теоретично досліджено реакційну здатність еач у реакціях електровідновлення, які можна представити таким чином:

{Mnm+[WO4]2-}(nm-2)++zе- WO +nMО+(4–n–)О2-. (2)

Для цього у рамках квантовохімічного підходу розраховувалися величини активаційних бар’єрів відновлення ЕАЧ (д), які, згідно з теорією Догонадзе і Левича, визначалися за різницею розрахованих повних енергій відновлених форм ЕАЧ у перехідних станах ( Еz) та повних енергій цих ЕАЧ у початкових станах (Е0):

д=Еz – Е0 . (3)

Порівняльний аналіз величин д для розглянутих еач указав на зниження активаційних бар’єрів 2- і 6-електронного відновлення вольфрамат-йона під впливом катіонного оточення (табл.2). Знайдений ефект посилюється як при зростанні координаційного числа для катіонів одного сорту, так і зі збільшенням питомого заряду катіона для однакових координаційних чисел, що свідчить про вплив катіонного складу електроліту на відновлювальну здатність еач (табл.2). Це корелює з установленим за результатами електрохімічних вимірювань збільшенням величин гетерогенних констант швидкостей та зменшенням енергій активацій стадії переносу заряду при зростанні концентрації й питомого заряду катіонів.

Таблиця 2

Величини активаційних бар’єрів відновлення ЕАЧ при 6-електронному переносі заряду (вибіркові дані)

ЕАЧ | WO42-{Lin+[WO4]2-}(n-2)+{Can2+[WO4]2-}(2n-2)+{Mgn2+[WO4]2-}(2n-2)+n | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 1 | 2 | д?10-3, кДж/моль | 9,934 | 5,850 | 3,657 | 1,701 | 0,312 | 4,112 | 0,512 | 4,595 | 0,095 |

Порівняльний аналіз величин зарядів на атомах ЕАЧ (табл.3) у початкових станах (а) та після приєднання електронів (б) дозволив констатувати існування двох центрів електронної атаки – атом вольфраму і катіони.

Таблиця 3

ЕАЧ | W | O(1) | O(4) | M(1)

WO42- | а) | 0,378 | -0,595 | -0,595–

б) | -5,410 | -0,630 | -0,690–

{Li4+[WO4]2-}2+ | а) | 1,036 | -0,560 | -0,560 | 0,800

б) | 0,839 | -0,554 | -0,554 | -0,656

{Ca22+[WO4]2-}2+ | а) | 0,769 | -0,595 | -0,595 | 1,806

б) | 0,440 | -0,589 | -0,589 | -1,040

{Mg22+[WO4]2-}2+ | а) | 0,875 | -0,536 | -0,536 | 1,633

б) | 0,531 | -0,669 | -0,517 | -1,077

Заряд на атомах а) ЕАЧ і б) ЕАЧ + 6е? (вибіркові дані)

Спільна дія аніонів і катіонів фонового електроліту теж приводить до зниження активаційних бар’єрів відновлення ЕАЧ, але до більш “м’якого” порівняно з впливом катіонів сильної поляризуючої дії (рис.5). Отримані результати вказують на те, що склад фонового електроліту принципово не впливає на відновлювальну здатність ЕАЧ.

Рис.5. Порівняльна діаграма зміни величин активаційних бар’єрів катіонізованих форм вольфрамат-йона при 6-електронному переносі заряду

Додатковий вплив поверхні електрода приводить до подальшого зниження активаційних бар’єрів відновлення ЕАЧ, яке збільшується при накладанні електричного поля залежно від величини його напруженості. При цьому результуюче зниження величин д за рахунок дії всіх факторів впливу (катіонний склад електроліту, поверхня електрода та зовнішнє електричне поле) закономірно посилюється як зі збільшенням координаційного числа для катіонів одного типу, так і зі зростанням питомого заряду катіона (рис.6).

Рис.6. Зниження величин активаційних бар’єрів при 6-електронному відновленні ЕАЧ під дією всіх факторів впливу

Проведена порівняльна оцінка при диференціації внесків впливу катіонів електроліту, поверхні електрода й зовнішнього електричного поля на результуюче зниження величин д однозначно показала домінуючу роль катіонів розплаву не тільки в механізмі формування ЕАЧ, а й у збільшенні їх електроноакцепторних властивостей та дозволила встановити оптимальний склад і форму ЕАЧ: {Li4+[WO4]2-}2+, {Mg22+[WO4]2-}2+ та {Ca22+[WO4]2-}2+.

При цьому слід відмітити добре узгодження отриманих шляхом проведення квантовохімічних розрахунків величин оптимальних координаційних чисел із отриманими при проведенні електрохімічних вимірювань у розплавах вольфраматів лужних і лужноземельних металів значеннями порядку реакції за катіоном (табл.4).

Таблиця 4

Величини оптимальних координаційних чисел за катіоном для ЕАЧ

Катіон

Метод | Li+ | Ca2+ | Mg2+

експеримент | 3,8ч5,1 | 1,0ч1,7 | 1,0

розрахунок | 4,0 | 2,0 | 2,0

Розділ 5 присвячено квантовохімічній оцінці стадійності переносу заряду в реакціях електровідновлення.

При вивченні багатоелектронних процесів відновлення в розплавах загальноприйнятим до нинішнього часу було припущення про послідовне приєднання електронів до ЕАЧ. Разом із тим одержання нових інтерметалічних та тугоплавких сполук методом ВЕС з іонних розплавів можливе тільки при реалізації багатоелектронних процесів електровідновлення, які можуть бути здійснені або у дуже вузькому інтервалі потенціалів, або практично в одну стадію.

Останні експериментальні дослідження процесу електровідновлення в розплавах із вмістом вольфраматів та молібдатів привели до феноменологічного ствердження про можливість перебігу багатоелектронного процесу в одну стадію. Оскільки поляризація досліджуваних систем із швидкостями зміни потенціалу до 10 В/с не дозволила виявити стадійність сумарного багатоелектронного процесу, то задача визначення стадійності багатоелектронних процесів відновлення є актуальною, а єдиним методом вирішення даної проблеми можуть бути коректно проведені квантовохімічні обчислення.

У рамках квантовохімічного підходу альтернатива стадійності для реакцій електровідновлення ЕАЧ вирішувалася шляхом порівняння величин активаційних бар’єрів при одночасному і послідовному переносі заряду. Величини активаційних бар’єрів відновлення при одночасному переносі заряду на ЕАЧ знаходилися за формулою (3), а при послідовному переносі заряду наступним чином:

дпосл=д1+ д2+ ...+ дz , (4)

де д1, д2, ..., дz – величини активаційних бар’єрів (рис.7), відрахованих почергово від відповідних локальних мінімумів для проміжних відновлених форм ЕАЧ при послідовному приєднанні кожного із z електронів за умови, що ЕАЧ не виходить із каналу реакції.

Порівняльний аналіз величин активаційних бар’єрів для ЕАЧ при одночасному та послідовному переносі заряду (рис.8) указує на більшу ймовірність процесу одночасного приєднання електронів перед послідовним для катіонізованих часток {Mnm+[WO4]2-}(nm-2)+, на відміну від такого для “ізольованого” аніона WO42-. Цей результат підтверджується результатами порівняльного аналізу величин часу життя Дф часток при їх релаксації з перехідного стану в рівноважний при одночасному та послідовному переносі заряду (табл.5).

Подальший аналіз розрахункових характеристик інтермедіатів при послідовному переносі заряду показав, що на етапі приєднання до ЕАЧ {Mnm+[WO4]2-}(nm-2)+ певного електрона можлива перебудова зовнішньої координаційної оболонки ЕАЧ, пов’язана з переходом катіона в інше положення (рис.7). Наприклад, при одночасному приєднанні шести електронів для частки {Mg2+[WO4]2-} катіон не змінює бідентатного положення відносно аніона (абсолютний мінімум на ППЕ), а при послідовному – вже на етапі приєднання другого електрона катіон переходить у монодентатне положення (рис.7).

Рис.7. Енергетичний профіль ППЕ вздовж координати реакції одночасного (а) та послідовного (б) приєднання 6 електронів часткою {Mg2+[WO4]2-}

Рис.8. Величини активаційних бар’єрів 6-електронного відновлення ЕАЧ: послідовно (—) й одночасно ( )

Таблиця 5

Час життя (Дф •1015, с) оптимальних ЕАЧ при:

а) одночасному та б) послідовному переносі 6 електронів

ЕАЧ | WO42-{Li4+[WO4]2-}2+{Ca22+[WO4]2-}2+{Mg22+[WO4]2-}2+Дф | а) | 42,00 | 0,54 | 0,70 | 0,66 | б) | 10,11 | 31,12 | 12,50 | 10,30 |

Висновки

1. Обґрунтовано кислотно-основний механізм формування ЕАЧ у рамках моделі катіон-аніонних взаємодій в розплавах вольфраматів лужних та лужноземельних металів, який зводиться до пріоритетного утворення катіонізованих часток виду {Mnm+[WO4]2-}(nm-2)+, кількість і тип яких визначаються концентрацією та питомим зарядом катіонів.

2. Виявлена специфічність катіон-аніонних взаємодій вольфрамат-йона з катіонами розплаву, яка доводить, що зовнішньосферна катіонізація аніона WO42- додатково стимулює прояв донорних властивостей центрального атома аніона (атома W), більший, ніж у атомів кисню O; а головне “навантаження” у цьому процесі приймають на себе d-орбіталі атома W, що робить його поряд із катіонами центром “електронної атаки” в реакціях електровідновлення ЕАЧ.

3. Виявлено, що склад фонового електроліту принципово не впливає як на механізм формування ЕАЧ, так і на їх реакційну здатність при електровідновленні.

4. Встановлено, що катіонний склад розплаву, поверхня електрода та електричне поле збільшують реакційну здатність ЕАЧ шляхом зниження активаційних бар’єрів їх електровідновлення, що дозволяє встановити оптимальні склад і форму ЕАЧ: {Li4+[WO4]2-}2+, {Mg22+[WO4]2-}2+ та {Ca22+[WO4]2-}2+.

5. На основі результатів порівняльного аналізу внесків впливу катіонів, поверхні електрода та зовнішнього електричного поля на зміну активаційних бар’єрів електровідновлення ЕАЧ підтверджено фундаментальний принцип катіонного каталізу, зумовлений домінуючим впливом катіонів розплаву на збільшення реакційної здатності ЕАЧ.

6. Встановлена кореляція існуючих макроскопічних характеристик процесу електровідновлення ЕАЧ (потенціалів відновлення, значень порядків реакцій за катіоном та величин гетерогенних констант швидкостей реакцій електровідновлення) з отриманими, шляхом квантовохімічних розрахунків, констатацією утворення катіонізованих часток, оптимальними координаційними числами та величинами активаційних бар’єрів відновлення.

7. Виявлено, що при послідовному переносі електронів у реакціях відновлення відбувається перебудова зовнішніх координаційних оболонок часток {Mnm+[WO4]2-}(nm-2)+ шляхом зміни положень катіонів, що вказує на додаткову можливість застосування встановленого ефекту, поряд із загальноприйнятими способами, для цілеспрямованого керування відповідними процесами високотемпературного електрохімічного синтезу.

8. При квантовохімічній оцінці альтернативи стадійності шестиелектронного відновлення ЕАЧ установлено пріоритет одночасного переносу електронів у реакціях електровідновлення часток {Mnm+[WO4]2-}(nm-2)+ перед послідовним, викликаний ефектом зовнішньосферної катіонізації.

Основні результати дисертаційної роботи викладено в таких публікаціях:

(статті у фахових виданнях)

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

(матеріали конференцій)

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

Анотація

Черненко Л.О. Механізм утворення електрохімічно активних часток у розплавах вольфраматів лужних та лужноземельних металів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського Національної академії наук України, Київ, 2007.

Шляхом проведення неемпіричних розрахунків досліджено і обґрунтовано механізм формування та процеси переносу заряду в реакціях відновлення ЕАЧ у розплавах вольфраматів лужних та лужноземельних металів з урахуванням кислотно-основних властивостей середовища, електричного поля й поверхні електрода. Доведено визначальний вплив кислотних властивостей розплаву не тільки на механізм формування, а й на реакційну здатність ЕАЧ, який посилюється під впливом поверхні електрода залежно від напруженості електричного поля.

Досліджено альтернативу стадійності процесів переносу заряду при моделюванні реакцій відновлення ЕАЧ. Виявлено пріоритет одночасного переносу заряду на ЕАЧ перед послідовним, викликаний ефектом зовнішньосферної катіонізації аніона.

Ключові слова: розбавлений розплав, модельна схема катіон-аніонних взаємодій, ЕАЧ, електровідновлення, стадійність, квантовохімічна програма GAMESS.

аннотация

Черненко Л.А. Механизм образования электрохимически активных частиц в расплавах вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. — Институт общей и неорганической химии имени В.И. Вернадского Национальной академии наук Украины, Киев, 2007.

Путем проведения неэмпирических расчетов в рамках модельной схемы изучены кислотно-основные взаимодействия в расплавах вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов с привлечением определяющих факторов влияния: кислотно-основных свойств расплава, поверхности электрода и электрического поля. На основании полученных результатов обоснован кислотно-основный механизм формирования ЭАЧ, сводящийся к приоритетному образованию катионизированных частиц вида {Mnm+[WO4]2-}(nm-2)+, количество и тип которых определяется удельным зарядом и концентрацией катионов.

Обнаружен приоритет вклада электродонорного эффекта атома вольфрама в катион-анионное взаимодействие за счет наличия d-орбиталей, что делает его дополнительным центром электронной атаки наряду с катионами в реакциях электровосстановления.

В рамках кластерного подхода при моделировании поверхности твердого тела рассмотрен вариант введения граничных условий для компенсации краевых эффектов атомами кислорода, дающий возможность сохранять свойства трансляционной симметрии кристалла. Показано, что поверхность электрода и электрическое поле практически не влияют на характер катион-анионных взаимодействий, однако повышают реакционную способность в процессах электровосстановления ЭАЧ. Доказано определяющее влияние кислотно-основных свойств расплава как на механизм формирования, так и на процессы восстановления ЭАЧ, что подтверждает фундаментальный принцип катионного катализа. Доказано, что оптимальной восстановительной способностью обладают частицы: {Li4+[WO4]2-}2+, {Mg22+[WO4]2-}2+ и {Ca22+[WO4]2-}2+.

На основании сравнительного анализа макроскопических характеристик процессов восстановления ЭАЧ и расчетных величин установлена корреляция потенциалов восстановления, значений порядков реакции по катиону и величин гетерогенных констант скоростей для ЭАЧ с полученными путем проведения квантовохимических расчетов, результатом образования в объемной фазе расплава катионизированных частиц, количество и тип которых определяется концентрацией и удельным зарядом катиона, оптимальными координационными числами и величинами активационных барьеров восстановления ЭАЧ.

При изучении стадийности процессов электровосстановления частиц вольфраматсодержащих расплавов обнаружен приоритет одновременого переноса электронов для всех катионизированных форм ЭАЧ над последовательным, вызванный внешнесферной катионизацией аниона WO42-. Обнаружено, что при последовательном переносе электронов в реакциях восстановления ЭАЧ, в отличие от одновременного, – происходит перестройка внешней координационной оболочки ЭАЧ путем перехода катиона в иное положение.

Ключевые слова: разбавленный расплав, модельная схема катион-анионных взаимодействий, ЭАЧ, электровосстановление, стадийность, квантово-химическая программа GAMESS.

ABSTRACT

Chernenko L.O. Mechanism of formation electrochemical reactivity of particles inside tungstate melts of metals alkaline and alkaline-earth metals.– Manuscript.

The thesis on obtaining of scientific degree Candidate of Sciences in Chemistry, speciality 02.00.04 - physical chemistry. – Institute of General and Inorganic Chemistry, named in honour of V.I.Vernadsky under National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2007.

By means of ad initio calculations the phenomenon of formation and the mode of multi-electronic procedures of ERP resumption inside tungstate melts has been explored and substantiated under effect of the acid-base properties of the medium, electric field and electrode surface. It has been proved that the acidic properties of a melt predominate in the procedure of ERP formation and resumption, the latter increases under the effect of adsorptional properties of electrode surface depending on the intensity of electric field.

It has been revealed the priority of simultaneous charge transfer onto ERP vis-а-vis sequential one, due to external cationization of anion. Іt has been proved that at the simultaneous “coupling” of electrons, the shape of ERP nuclei corresponds to the