національна АКАДЕМІЯ ПРИРОДООХОРОННОГО

ТА КУРОРТНОГО БУДІВНИЦТВА

Ціак Наталія

УДК .874/878

Хімічна та мікробіологічна стійкість

бетонів, модифікованих сіркою

05.23.05 – Будівельні матеріали та вироби

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Сімферополь – 2007

Дисертація є рукописом.

Роботу виконано на кафедрі технології будівельних конструкцій і будівельних матеріалів Національної академії природоохоронного та курортного будівництва (НАПКБ) Міністерства освіти і науки України і кафедрі інженерії будівельних процесів відділу технічних наук Вармінсько-Мазурського університету в Ольштині, Польща.

Науковий керівник: | доктор технічних наук, професор Орловський Юрій Ігорович, Національна академія природоохоронного та курортного будівництва, кафедра технології будівельних конструкцій і будівельних матеріалів, м. Сімферополь

Офіційні опоненти: | доктор технічних наук, професор Плугін Андрій Аркадійович, Українська державна академія залізничного транспорту, завідувач кафедри будівельних матеріалів, конструкцій і споруд, м. Харків;

кандидат технічних наук, доцент Краснюк Андрій Віталійович, Дніпропетровський національний університет залізничного транспорту імені академіка В. Лазаряна, декан факультету промислового та цивільного будівництва, м. Дніпропетровськ

Захист дисертації відбудеться 19.12. 2007 р. о 11 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К .079.01 Національної академії природоохоронного та курортного будівництва (Україна, 95006, м. Сімферополь, вул. Павленка, 5, 2 навчальний корпус, зала засідань).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національної академії природоохоронного та курортного будівництва (Україна, 95006, м. Сімферополь, вул. Павленка, 5, 2 навчальний корпус).

Автореферат розісланий 17.11. 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

кандидат технічних наук, доцент |

О.А. Рубель

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Останнім часом велика увага надається дослідженню біологічного опору будівельних матеріалів і розробці способів і методів захисту від біопошкоджень. Це обумовлено величезним збитком, заподіюваним біологічно активними середовищами. До недавнього часу основна увага надавалася боротьбі з біопошкодженнями дерев’яних конструкцій; у цій області проведені глибокі наукові дослідження і накопичений обширний досвід. Питанням захисту від біопошкоджень будівельних конструкцій з інших матеріалів приділялося менше уваги, тим часом руйнуючій дії від біопошкоджень піддаються практично всі будівельні матеріали, вживані в сучасному будівництві. Створення ефективного антикорозійного захисту матеріалів, конструкцій і споруд, експлуатованих в різних кліматичних умовах, можливо лише при обов’язковому врахуванні ролі біологічного чинника в корозійних процесах.

Бетони, модифіковані сіркою, як достатньо міцні і корозійностійкі технологічні матеріали, знайшли застосування в країнах, на території яких є природні запаси сірки і сірчаних руд, розроблені технології її отримання при очищенні нафти і газу, а також утворюються техногенні відходи, одержувані при переробці сірки, в першу чергу, на підприємствах, що виробляють сірчану кислоту, мінеральні добрива і тонкого хімічного синтезу. Проте, для бетонів, модифікованих сіркою, остання є разом з хімічною, причиною мікробіологічної корозії і подальшої деградації. Збудниками біокорозії бетонів є, за певних температурно-вологісних умов, мікроорганізми і, зокрема, тіонові бактерії роду Thiobacillus, для яких сірка є джерелом живлення, а їхні метаболізми – причиною хімічної корозії бетону і залізобетону.

Україна, як і Польща, мають великі потенційні запаси сірчаних руд, а екологічна обстановка вимагає обов’язкового очищення газів ТЕЦ і теплоенергоємких підприємств, що відходять, від викидів в атмосферу сіркомістких з’єднань. Тому тема дисертації є актуальною для обох країн і зачіпає широкий круг практичних питань, пов’язаних як з технологією бетонів, так і екологією і захистом навколишнього середовища.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконана у відділі технічних наук Вармінсько-Мазурського університету в Ольштині (Польща) на кафедрі інженерії будівельних процесів в рамках науково-дослідної тематики “Моделювання і оптимізація технології будівельних матеріалів і процесів з використанням сировинних ресурсів Вармії і Мазур” (тема № 522-0613-0210) і на кафедрі технології будівельних конструкцій і будівельних матеріалів НАПКБ в рамках пріоритетного напряму розвитку науки і техніки в Україні “Створення нових ефективних будівельних матеріалів, виробів і конструкцій на основі речовин органічного і неорганічного походження” по темі № U005858 “Науково-методичні основи розробки малоенергоємних екологічно чистих технологій виробництва будівельних матеріалів”, а також госпдоговірних тем 02.01.06 ХА 40-78 і 30/25 (№ державної реєстрації 01.87.0079428).

Дана дисертаційна робота є розвитком досліджень, виконаних в 1982 – 1987 рр. в Львівському філіалі НДІСМВ сумісно з кафедрою мікробіології Львівського університету ім.І. Франко під керівництвом професора Ю.І. Орловського.

Мета дослідження – аналіз причин і механізмів біохімічного руйнування бетонів, модифікованих сіркою, розробка ефективних складів і способів захисту від біопошкоджень в результаті життєдіяльності тіонових бактерій і рідких хімічно активних середовищ.

Задачі досліджень:

-

-

-

-

Об’єкти досліджень – цементний бетон, просочений кристалічною сіркою, сірчаний бетон і біоцидні добавки, які підвищують біохімічну стійкість сірчаних матеріалів.

Предмет досліджень – процеси і явища, що визначають біохімічну стійкість і довговічність бетонів, працюючих в умовах роздільної і сумісної мікробіологічної і хімічної дій агресивних рідких середовищ.

Теоретичні положення досліджень засновані на фізико-хімічних процесах, які протікають в композиційних матеріалах під впливом мікробіологічних і хімічних середовищ, що викликають корозію бетону і сталі.

Методи досліджень. При проведенні експериментів використовували стандартні і оригінальні методики і устаткування, розроблені за участі автора, методи фізико-хімічних аналізів, оптичної і електронної мікроскопії (бінокулярний мікроскоп, скануючі електронні мікроскопи JSM-25S, JEOL JSM-5310 LV японського виробництва), методи фізико-механічних досліджень міцносних і деформативних характеристик (пресове устаткування, прилади неруйнівного резонансного методу досліджень “Пульсар” і ІЧЗ), методи біологічних досліджень (фотоколориметр ФЭК-М), методи рН-метрії (універсальний іонометр ЕВ-74 і тестер рН ТР-1 польського виробництва). Оптимальне лабораторне водне середовище для протікання біохімічних процесів під впливом тіонових бактерій і прискорення процесів біокорозії визначено за допомогою методів математичної статистики, вживаних в біології.

Наукова новизна одержаних результатів:

-

-

-

-

- запропоновані ефективні біоцидні добавки поліфункціонального призначення і визначені раціональні концентрації, що пригнічують життєдіяльність тіонових бактерій і підвищують біохімічну стійкість бетонів, модифікованих сіркою;

-

-

-

Особистий внесок здобувача. Основні наукові результати одержані дисертантом особисто. Окремі аспекти теоретичних і експериментальних досліджень виконані із співавторами робіт, приведених в списку публікацій здобувача.

Апробація результатів дисертацій. Основні положення і результати дисертаційної роботи докладалися і обговорювалися на II науковій конференції “Мікробіологічна корозія і деградація матеріалів” (Лодзь, Польща, 2001); VI, VIII і IX міжнародних конференціях “Актуальні проблеми будівництва і інженерії середовища” (Львів, 2001; 2003; Жешув, Польща, 2004); II і III міжнародних наукових конференціях “Якість і довговічність в індустріальному будівництві” (Льовоча, Словаччина, 2001, 2003); міжнародних семінарах “Моделювання і оптимізація в матеріалознавстві” (Одеса, 2001-2006); міжнародній конференції “Бетони і бетонні конструкції” (Жіліна, Словаччина, 2002); науково-технічній конференції “Актуальні науково-дослідні проблеми будівництва” (Ольштин-Ланськ, 2002); XXI науково-технічній конференції “Будівельні аварії” (Щецин, Польща, 2003); семінарі Європейського центру містобудування і реконструкції CURE” (Гданьск-Сопот, 2003); XV і XVI міжнародних конференціях “IBAUSIL” (Веймар, Німеччина, 2003, 2006); III і V науково-практичних семінарах “Структура, властивості і склад бетону” (Рівне, 2003, 2006); V міжнародній конференції “Релігійне і монументальне будівництво 2004” (Бєлосток, Польща, 2004); науково-технічній конференції “Математичні моделі процесів в будівництві” (Луганськ, 2004); XI міжнародному конгресі з полімерних бетонів “ICPIC 04” (Берлін, 2004); IV міжнародній конференції “Бетон і бетонні конструкції” (Жіліна, Словаччина, 2005); IV міжнародній наукової конференції “Розкладання і біологічна корозія технічних матеріалів” (Лодзь, Польща, 2006); 2-й міжнародній конференції “Математичні моделі процесів в будівництві” (Луганськ, 2007).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 22 праці, з них 15 статей в наукових журналах і збірках наукових праць, у тому числі 6 статтей у спеціалізованих виданнях, рекомендованих ВАК України, 5 тез доповідей,  патенти України і Польщі.

Структура і об’єм роботи. Дисертація складається із вступу, 5 розділів, загальних висновків, списку використаних джерел з 255 найменувань на 22 стор., додатків на 11 стор. Робота викладена на 237 сторінках основного тексту, серед них 76 рисунків та 38 таблиць.

Автор дисертації виражає особисту вдячність к.т.н. К.В. Орловській за наукове консультування роботи, безпосередню участь в експериментах і обговоренні результатів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету і задачі дослідження, об’єкт і предмет дослідження, методики експериментів, наукову новизну та практичне значення роботи, особистий вклад здобувача.

Перший розділ присвячений питанню еколого-технологічній концепції біопошкоджень будівельних матеріалів та виробів, зокрема мікробіологічній корозії та її збудникам – тіоновим бактеріям роду Thiobacillus як фактору створення агресивного середовища. Приводиться аналіз причин руйнування та механізмів біохімічних руйнувань конструкцій, у тому числі, модифікованих сіркою. Описані основні способи і методи біохімічного захисту бетону, що представлені схемою (рис. ).

Рис. . Методи захисту бетону від біопошкоджень

На основі аналізу технічної літератури, що присвячена питанню довговічності бетону і залізобетону, особистих спостережень здобувача та аналізу причин руйнування конструкцій по першому розділу зроблені наступні висновки.

Як показує досвід експлуатації бетону і залізобетону в практиці будівництва часто спостерігаються пошкодження як окремих елементів конструкцій, так і цілих будівель та споруд. Причиною пошкоджень і зниження експлуатаційної довговічності будівельних об’єктів є не тільки хімічні, але й біологічні агресивні середовища.

Біологічна корозія матеріалів, як правило, супроводжується рядом корозійних процесів у результаті одночасного впливу органічних і неорганічних корозійно-активних середовищ, зміни умов експлуатації (температури, вологості, сонячної радіації), впливу механічних навантажень, внутрішніх напружень, струмів розсіювання та іонізуючого випромінювання.

Біопошкодження бетону викликають зниження фізико-механічних, фізико-хімічних, електроізоляційних, радіаційно-захисних та інших властивостей бетону, що призводить до зниження експлуатаційних характеристик і завчасному руйнуванню будівельних матеріалів, виробів та конструкцій.

Модифікування бетонів сіркою, як у якості просочувального матеріалу, кольматуючого пори та капіляри, так і у якості термопластичного в’яжучого, дозволяє отримувати матеріали з високими фізико-механічними характеристиками та значнішою хімічною стійкістю у ряді агресивних середовищ, у яких цементні бетони схильні до деструкції та деградації. Однак, поряд з тим, бетони, модифіковані сіркою, так же як і бетони на основі цементу, можуть піддаватися біопошкодженням, причиною яких є життєдіяльність мікроорганізмів, зокрема тіонових сірчаних бактерій роду Thiobacillus, для яких сірка та її неорганічні з’єднання – сульфіди є джерелом життєвої енергії, а метаболізми – причиною хімічної корозії.

В даний час не існує універсальних засобів захисту від мікробної корозії. З метою пригнічення життєдіяльності мікроорганізмів і захисту будівельних матеріалів та конструкцій від біопошкоджень застосовують широку гаму речовин бактерицидної дії (бактерицидів), що відносяться до різних класів хімічних сполук: неорганічних (оксиди та солі брому, міді, хрому, цинку, олова, мишьяку та ін.), органічних (феноли та хлорфеноли, похідні карбонових, оксикарбонових, карбомідних і тіокабомідних кислот, гетероциклічних та ін. сполук), елементоорганічних і комплексних сполук олова, міді, цинку, ртуті. Бактерицидні препарати можуть представляти собою суміші різноманітних речовин, що підсилюють активність окремих складових (синергісти) і забезпечують синергітичний ефект.

Для запобігання заселення мікроорганізмами поверхні та капілярно-пористого простору бетонів, поверхні конструкцій та споруджень покривають біоцидними і складами, що утворюють плівку, пастами, просочують біоцидними розчинами або вводять модифікатори бактерицидної дії у якості компонентів (добавок) у складах бетонних сумішей.

У зв’язку з таким великим аспектом питань та актуальністю проблеми, з кожним роком розширюється круг задач, які ставлять за мету вивчення механізмів біопошкоджень, розробку методів і способів захисту конструкцій і споруджень від біохімічних корозійних процесів, а також довгочасного їхнього прогнозування.

У другому розділі дисертації приведені характеристики матеріалів, технологія виготовлення дослідних зразків та використані методики досліджень.

При виготовленні дослідних зразків з цементного бетону у якості в’яжучих застосовувались два види портландцементу: український Миколаївського заводу Львівської області марки 400 і Польський класу СЕМ ,5Rтабл. ).

При виготовленні зразків з сірчаної мастики бетону використовувалась природна сірка підземної виплавки Новояворівського родовища Львівської області (Україна) і сірка виробництва підприємства “Sulfur Howder” Siarkopol родовища Тарнобжег (Польща) (табл. ).

У якості дрібних заповнювачів для всіх зразків використовували молоті кварцові піски українського та польського родовищ з модулями крупності відповідно 2,18 і 2,79, вміст пилуватих і глинистих часток менше 1

Крупними заповнювачами для важкого бетону служили гранітний і андезитовий щебінь, для легкого – керамзитовий гравій фракції 5 – 10 мм Яворівського заводу Львівської області з насипною густиною 650 кг/м3.

Таблиця 1

Показники | Одиниці вимірювання | СЕМ ,5R | М400

Питома поверхня | м2/кг | 350 | 330

Тонина помелу | - | - | 12,8

Нормальна густина тіста | % | 25,7 | 25,2

Початок тужавлення | хв | 133 | 165

Кінець тужавлення | хв | 210 | 255

Границя міцності при стиску на 2/7 добу | МПа | 28,3 | 21

Те ж, на 28 добу | МПа | 51,2 | 39

Границя міцності на розтягання при вигині на 2/7 добу | МПа | 5,3 | 3,8

Те ж, на 28 добу | МПа | 8,1 | 5,5

Таблиця 2

Показники | Одиниці вимірювання | Величина

Густина при 20 оС | кг/м3 | 1920 – 2070

Границя міцності:

- при стисканні | МПа | 19 – 25; 25 – 30

- при розтягуванні з вигином | МПа | 6 – 8; 1,5 – 2,0

-при осьовому розтягуванні (блок) | МПа | 1,24 – 1,92

- те ж, відливка | МПа | 1,1

- те ж, різко охолоджений розплав | МПа | 0,33 – 4,26

Модуль пружності, Е·103 | МПа | 19,3 – 58,3

Мікротвердість середня | МПа | 716/ 350 – 400

Об’ємна усадка | % | 13 – 15

Ударна міцність (блок) | МПа | 0,29 – 0,64

Коефіцієнт лінійного температурного розширення:

- сірка ромбічна | оС-1 | 55·10-6

- сірка моноклінна | оС-1 | 50·10-6

Теплопровідність | Вт/(м·оС) | 0,27

Водопоглинення | % | до 1,0

Крім мінеральних компонентів, що є традиційними для бетонів, використовувались добавки, що модифікують сірку, – пластифікатори, біоциди, антипірени та ін. Дослідні зразки виготовляли по двом принципово різним технологіям. Перша передбачала просочування розплавом сірки капілярно-пористої структури цементно-пісчаних та бетонних зразків, висушених до постійної маси; друга (сірчані мастики і бетон) – шляхом змішування гарячих компонентів з розплавом сірки. У обох випадках було використано лабораторне обладнання: просочувальна камера на основі термошафи та реактора-змішувача з вертикальним перемішуванням лопатною мішалкою гарячої суміші з автоматичним регулюванням температури.

Біологічними об’єктами досліджень були три види тіонових бактерій роду Thiobacillus: thiooxidans, thioharus та ferrooxidans, вирощених із штамів чистих культур, одержаних в музеї культур мікробіології інституту мікробіології АН Росії. Посів культур проводився на кафедрі мікробіології Львівського державного університету на штучні живильні середовища Бейеринка, Ваксмана і Сільвермана – Лундгрена 9к. Для зберігання життєдіяльності бактерій не рідше двох разів на місяць додавалось стерильне живильне середовище. Біомасу визначали фотоелектроколориметром ФЭК-М, кювета 5 мм, фільтр зелений, повторність дослідів чотирьохкратна.

При дослідженні корозійної стійкості зразків застосовувались якісні і кількісні методи. Перші передбачали візуальний огляд зразків при експонуванні в різних середовищах, фіксування зміни рН середовища, вивчення структур методами мікроскопії (поляризаційний мікроскоп МИН-8), петрографії, електронної мікроскопії (растрові електронні скануючи мікроскопи ISM-25S IEOLISM-53ILV); другі – визначення швидкості корозії по зміні маси зразків і фізико-механічних характеристик при дії агресивних середовищ на протязі 365 діб.

Зміну рН середовища у процесі експонування зразків визначалось за допомогою іонометра ЭВ-74 і тестометра типу ТР “Elmctron” (Польща). Механічні характеристики визначались як стандартними руйнівними методами, так і неруйнівними за допомогою модулометра ИЧМК-2 та прибору “Пульсар” (динамічний модуль пружності).

Випробування на біохімічну стійкість дослідних складів при впливі агресивних середовищ незаражених і заражених видами тіонових бактерій проводилось на спеціальній зволожувальній установці (рис. ), що дозволяє моделювати умови їхньої життєдіяльності.

Рис. . Установка для випробувань зразків на біохімічну стійкість:

1 – скляна трубка l  мм, Ш 40 мм; 2 – водозливна трубка;

3 – ємкість з нержавіючої сталі 60Ч15Ч15 см; 4 – з’єднувальна трубка;

5 – гравій (грунт);6 – скляна ємкість 5 л; 7 – зволожувальна рідина;

8 – центробіжний насос, 220 В, 50 Гц, 22 Вт; 9 – зливна скляна трубка, Ш 12 мм.

При дослідженні процесів біохімічної корозії була зроблена спроба створити оптимальні умови розвитку біокорозії дослідних зразків під впливом бактерій методом математичного планування експериментів з наступною обробкою результатів методами математичної статистики з урахуванням рекомендацій по плануванню експериментів в біології. З метою прискорення біокорозії бетонів, в основу експериментів був покладений метод інокуляції асоціацій тіонових бактерій з різноманітними областями розвитку, запропонований С.В. Сверхгузовою. Метод передбачає складання живильних середовищ, призначених для розвитку бактерій при використанні плану чотирьохдрібного факторного експерименту.

В результаті обробки експериментів були отримані рівняння для зміни рН середовища, зміни маси і міцності зразків у залежності від вмісту основних живильних речовин, необхідних для життєдіяльності бактерій.

Критерієм оцінки біохімічної стійкості вибраний коефіцієнт стійкості, що представляє відношення поточної міцності зразків при експонуванні їх у середовищах до початкової. Оцінка стійкості проводилась по критеріям, передбаченими ГОСТ – 85: К ,8 – бетон високостійкий, 0,5 К ,8 – стійкий, 0,3 К ,5 – відносно стійкий і К ? ,3 – не стійкий, де Кф/Ro. Типовий графік зміни коефіцієнта хімічної стійкості від часу їх експонування в рідких агресивних середовищах показаний на рис. .

Методика оцінки хімічної стійкості матеріалів досить умовна, тому що величина коефіцієнту К залежить від форми і розміру зразків, щільності структури та характеру розподілення агресивного середовища по об’єму зразка. Тому коефіцієнт придатний лише для порівняльної оцінки опору матеріалів, і не може використовуватись при розрахунках у якості коефіцієнта умов роботи конструкції.

Що стосується можливості використання методики для оцінки і прогнозування біохімічної стійкості бетонів, модифікованих сіркою, в силу специфіки їхніх складів і властивостей, наявності сірки та її сполук, що є джерелом життєдіяльності тіонових бактерій, методика “Руководства по методам испытаний полимербетона на химическую стойкость” потребує експериментальної перевірки.

Третій розділ присвячений хімічній та біохімічній стійкості цементного бетону, просоченого сіркою. Розглядається хімічна активність елементарної сірки. Показано, що вона веде себе в лужних і кислих розчинах діаметрально протилежно цементному каменю, який при дії навіть слабих кислот інтенсивно руйнується. Аналізується роль тіонових бактерій досліджуваних видів в процесі біохімічної корозії бетонів, модифікованих сіркою, та вплив навколишнього середовища на їхню життєдіяльність.

При аналізі використані сучасні уявлення про фізіологію тіонових бактерій мікробіологів Є.І. Андреюка, М.В. Іванова, Г.І. Каравайко, Н.Н. Ляликової, R.R.T.R.L.R.K.G.W.W.та ін. При вивченні питань впливу навколишнього середовища на розвиток видів тіонових бактерій, що вивчаються, розглядаються роботи Н.Н. Ляликової, Г.О. Соколової, Г.І. Каравайко, І.О. Козлової, Е.Н. Гуджеджиані, A.K.M.E.K.L.E.W.еlchamps та ін. Розглядані умови існування та життєдіяльності тіонових бактерій thioparus, thiooxidans, ferrooxidans в залежності від умов навколишнього середовища, у тому числі засоленому ґрунті і інших грунтово-земельних умовах, в природних мінералізованих водах.

Аналіз літератури, присвяченої питанням фізіології та життєдіяльності тіонових бактерій в різних умовах навколишнього середовища, дозволив зробити наступні висновки.

В окисленні відновлювальних сполук сірки практично беруть участь тільки тіонові бактерії, які можливо розділити на дві групи: істинні тіонові бактерії – автотрофні організми, здатні існувати на мінеральному середовищі за рахунок енергії, що виділяється при окисленні сірки, відновлених її сполук, а для деяких організмів і заліза, і фіксувати вільну вуглекислоту на поверхні свого тіла, та мікотрофні тіонові бактерії, які здатні як до автотрофного, так і гетеротрофного способу життя, тобто можуть розвиватись, використовуючи готові органічні речовини. Розподілення тіонових бактерій на види базується на відмінностях їхніх культурних і фізіологічних властивостей.

Окислення елементарної сірки виникає в основному двома видами бактерій thioparus і thiooxidans, здатних до автотрофного способу життя. Th. ferrooxidans може окислювати тіосульфати до елементарної сірки і сірчаної кислоти, але основна відмінність цього виду – можливість окислювати закисне залізо до окисного, що є дуже агресивним по відношенню до металічних конструкцій і стальної арматури як елементу бетонних конструкцій.

Екологічні умови співіснування тіонових бактерій наступні: наявність енергетичного матеріалу, зокрема сірки; достатня вологість; температура життєдіяльності + …+  оС (оптимальна 32 – 35 оС); наявність живильних біогенних речовин; певна реакція середовища рН і окислювально-відновлювального потенціалу rH2: thioparus рН ,0 – 9,8, rH2 – 16; thiooxidans рН ,5 – 5,2, rH2 – 25; ferrooxidans рН ,5 – 4,0, rH2 – 30.

Для оцінки хімічної стійкості цементних бетонів, просочених розплавом сірки, по аналогії з ГОСТ  – , був вибраний критерій корозійної стійкості: матеріал рахується стійким у тому агресивному середовищі, в якому він втрачає не більше 15своєї міцності протягом 360 діб. Проведена експериментальна перевірка водостійкості бетонних зразків, просочених розплавом сірки в дистильованій воді протягом 360 діб. На водостійкість випробовувались зразки 0,04Ч0,04Ч0,16 м, виготовлені з цементно-піщаного розчину 1:3, важкого бетону і керамзитобетону, просочені в віці 28 діб розплавом сірки (табл.3).

Таблиця 3

Шифр серії | Витрати матеріалів на м3 | В/Ц | г, кг/м3 | Характеристика бетону і компонентів суміші

цемент

кг | пісок

кг | щебінь

кг | вода

л

ТБIII-Н | 250 | 692 | 1413 | 170 | 0,68 | 2420 | Важкий бетон, цемент М400, пісок кварцовий Мкр=1,6, щебінь гранітний фракції 5-10 мм

КБI-Н | 268 | 541 | 673 | 230 | 0,86 | 1550 | Керамзитобетон, цемент М400, пісок кварцовий Мкр=1,6, керамзит фракції 5-10 мм, середня густина 645 кг/м3

ТБI-Н | 342 | 560 | 1110 | 137 | 0,40 | 2020 | Важкий бетон, цемент М400, пісок кварцовий Мкр=1,6, щебінь гранітний фракції 5-10 мм

ТБII-Н | 400 | 800 | 1200 | 200 | 0,50 | 2400 | Важкий бетон, цемент М400, пісок кварцовий Мкр=2,2 щебінь гранітний фракції 5-10 мм

Паралельно досліджувались не просочені (контрольні) зразки. Одночасно фіксувалась зміна величини рН води та визначалась кількість утвореного в ній за 180 діб сульфату кальціютабл. ). Прямими механічними випробуваннями зразків встановлено, що міцність просочених зразків з часом знизилась, у той час як контрольних – зросла (рис. ).

Таблиця 4

Шифр серії | Початкова міцність, МПа | рН води | Іони S2- у перерахунку на CaS, г/л

Rbtb | R1/2 | 7 | 30 | 180

ЦПР-Н | 3,2 | 16,2 | 11,0 | 10,8 | 10,3 | -

ЦПР-П | 19,5 | 57,7 | 10,1 | 9,7 | 9,5 | -

ТБIII-Н | 4,9 | 22,7 | 10,8 | 10,3 | - | -

ТБIII-П | 18,1 | 67,0 | 11,2 | 11,0 | 9,95 | 0,32

КБI-Н | 4,5 | 15,2 | 10,5 | 9,8 | - | -

КБI-П | 9,6 | 22,2 | 11,2 | 11,3 | 11,25 | 0,25

Рис. . Залежності міцності на стиск (а), міцності на розтяг при вигині (б), коефіцієнту водостійкості при стиску (в), коефіцієнту водостійкості при вигині (г) дослідних зразків від часу експонування у воді:

1 – контрольні зразки цементно-піщаного розчину складу 1:3 серії ЦПР-Н; 2 – те ж, зразки просочені сіркою серії ЦПР-Н; 3 – контрольні зразки серії ТБІІІ-Н; 4 – зразки просочені сіркою серії ТБІІІ-П; 5 – контрольні зразки серії КБІ-Н; 6 – зразки просочені сіркою серії КБІ-П.

Очевидно, що водостійкість просоченого бетону залежить від диференційної пористості розподілення пор за розміром у цементному камені. При просочені в мікропорах каменю буде міститись більше сірки, спроможної вступити в реакцію з Са(ОН)2, утворюючи у присутності води, розчини сульфіду кальцію СаSН2 і тіосульфату СаS2О3. Причому, не обов’язково щоб середовище, в якому протікає реакція, було підвищеної лужності. Вона може проходити при рН менше 11.

Можливість появи новоутворень при вилужуванні сірки вивчалось методом ренгенофазового аналізу при проведенні довгострокових випробувань зразків із цементно-піщаного розчину на протязі 2-х років (експонування в дистильованій воді). На характерній рентгенограмі були знайдені СаСО3 і СаSО4.

Дослідження корозійної стійкості цементних бетонів, просочених розплавом сірки, в хімічно агресивних середовищах проводили шляхом експонування дослідних зразків протягом 360 діб в наступних агресивних рідких середовища 10-тиної концентрації: суміші солей сульфатів MgSO4 і K2SO4, NaOH, H2SO4.

Рис. . Залежність коефіцієнта хімічної стійкості від часу експонування зразків важкого бетону серії ТБІ в водних розчинах:

1 – суміші сульфатів MgSO4 і K2SO4; 2 – сірчаної кислоти H2SO4;3 – їдкого лугу NaOH.

Пунктиром показаний розрахунковий коефіцієнт по залежності (1)

Встановлено, що в усіх випадках спостерігалось зниження міцності як контрольних, так і просочених зразків, особливо в лужному середовищі (рис.5). Візуальних огляд зразків, що експонувались в NaOH показав, що сірка майже повністю вилужена на глибину 10 мм від поверхні. Це свідчить, що сірка поступово вилуджується із просоченого бетону і не в змозі захищати фази гідратованого каменю від деградації, а лише уповільнює її швидкість. Результати досліджень зразків в розчині H2SO4 показали, що просочення значно уповільнює корозію бетону. Коефіцієнт стійкості для просочених зразків в 1,5 разів вище, ніж контрольних після 360 діб експозиції. Однак, і в цьому випадку спостерігалось руйнування бетону реакції Са(ОН)2 з H2SO4. Висока хімічна стійкість просоченого бетону відмічена в розчинах солей сульфатів магнію і калію. Просочені зразки показали деяке підвищення міцності, у той час як міцність контрольних зразків знизилась на 50

Обробка результатів методами математичної статистики дозволила одержати залежність, що описує процес зниження коефіцієнта хімічної стійкості у часі:

Кх.с.=Кх.с.оехр(б,ф), (1)

де ф – час експонування зразків в агресивному середовищі, доба, (ф ? ); б – коефіцієнт пропорційності, 1/доба.

Базуючись на результатах довготривалого експонування зразків у різних середовищах було запропоновано наступне уявлення про механізм корозії цементного бетону, просоченого елементарною сіркою, не залежно від виду агресивного середовища.

Взаємодіючи, сірка і Са(ОН)2, у присутності води утворюють тіосульфат кальцію; тіосульфат-іон може утворюватись тільки як проміжний продукт окислення сірки в сульфат-іон.

Тіосульфат кальцію частково вилуджується з бетону, але в основному, окислюється до гіпсу. Процес іде в тонкому поверхневому шарі (1 –  мм).

Біохімічна стійкість цементних бетонів, просочених розплавом сірки, вивчалась в живильних середовищах з бактеріями трьох видів: Thiobacillus thioparus, Th. thiooxidans і ferrooxidans. Досліджувались зразки цементно-піщаного розчину складу 1:3 з В/Ц=0,6 контрольні (не просочені) і просочені розмірами 0,02Ч0,02Ч0,02 м і 0,04Ч0,04Ч0,16 м, що експонувалися в дистильованій воді і живильних середовищах без і з бактеріями; температура середовищ в процесі випробувань складала 20 ± і 29 ±  оС. Контролювали рН середовищ, міцність зразків та відмічалось візуальне змінення їхнього вигляду.

Динаміка змінення величини рН середовищ протягом 180 діб показана на рис. .

Величина рН середовища, в якому експонувались як контрольні, так і просочені зразки, заражені бактеріями в усіх випадках знизилась, і на 180 добу зниження склало у 2 рази середовища без бактерій з контрольними зразками і в 4 рази середовища без бактерій з просоченими зразками. Найбільш інтенсивно зниження рН проходило у перші 10 діб. Це можна пояснити тим, що в цей період бактерії інтенсивно використовували живильне середовище і сірку, що містилась в бетонній матриці, нарощуючи біомасу при різкому зниженні рН середовища.

Рис. . Динаміка зміни рН середовищ при експонуванні зразків цементно-пісчаного розчину 1:3, В/Ц=0,6:

1 – без культури в живильному середовищі; 2 – в живильному середовищі з thiooxidans; 3 – те ж, з ferrooxidans; 4 – зразки просочені сіркою, без культури в живильному середовищі; 5 – те ж, з thiooxidans; 6 – те ж, з ferrooxidans.

Міцність зразків з часом експонування знижується. Зниження міцності контрольних зразків пояснюється початковим кислим характером середовищ (рН=4,5 – 5,0). Інтенсивне зниження міцності просочених зразків пояснюється значним зниженням рН середовищ в результаті активної життєдіяльності бактерій ferrooxidans і thiooxidans за рахунок сірки, що міститься в бетонній матриці зразків. Встановлено, що температура середовища впливає на швидкість деградації зразків. Так, при температурі 29 оС корозійні процеси протікали інтенсивніше, а ніж при 20 оС. Це пояснюється як прискоренням швидкості процесу гідратації цементу, так і більш інтенсивним ростом біомаси бактерій.

Четвертий розділ присвячений дослідженню хімічної стійкості сірчаних бетонів.

Дослідженню корозійної стійкості сірчаних мастик і бетонів присвячений ряд робіт як вітчизняних, так і закордонних вчених, опублікованих за останні 35 років. Результати досліджень і висновки, як правило, збігаються, однак є цілий ряд протилежних даних, які потребують подальшої комплексної перевірки при експозиції бетонів в різноманітних агресивних середовищах. Найбільша кількість робіт присвячена кислотостійкості насамперед до дії сірчаної кислоти з концентрацією 5 – 20Значне підвищення хімічної стійкості сірчаних мастик і бетонів може бути досягнуто за рахунок модифікації сірки різноманітними хімічними добавками, стабілізаторами, біоцидними та ін.

Програмою випробувань передбачалось дослідження хімічної та біохімічної стійкості сірчаної мастики і бетону різних складів (табл.5) в рідких агресивних середовищах.

Отримані експериментальні дані свідчать, що сірчана мастика і бетон є матеріалами високої солестійкості. Найбільш висока хімічна стійкість сірчаних мастик і бетонів відмічається при дії різних кислот.

Зразки експонувалися протягом 360 діб в кислих, сольових і лужних середовищах 5 і 20концентрації. Частина зразків кожної серії виготовлялись із стальним шліфованим стрижнем, закладеним по центру зразка.

Таблиця 5

Шифр і номер серії | Витрати матеріалів на м3 суміші, кг/% | Характеристика матеріалів, умови помелу піску

сірка | наповнювач | пісок кварцовий | щебінь

кварцова мука | зола-винос

СБ-Iща

СБА-Iща | - | Щебінь андезитовий, в металічному млині

СБ-IIщг

СБА-IIщг | - | Щебінь гранітний, в металічному млині

СБ-IIIщз

СБА-IIIщз | - | Щебінь гранітний, наповнювач зола-винос, у фарфоровому млині

Дослідження коефіцієнта хімічної стійкості сірчаного бетону у часі при експозиції в різних середовищах (рис. ) показали, що коефіцієнт хімічної стійкості бетонних зразків усіх серій знижується в незалежності від агресивного середовища. Найбільш стійкими є бетонні зразки серії СБ-IIIщз на гранітному щебені з наповнювачем золи-виносу і помелом піску у фарфоровому млині.

Рис. . Коефіцієнт хімічної стійкості сірчаного бетону у часі при експозиції:

в NaCl (а), в Na(OH) (б), в H2SO4 (в): 1 – серія СБ-Iща (5; 2 – те ж, (20; 3 – СБ-IIIщз (5; 4 – те ж (20; 5 – серія СБ-IIщг (5; 6 – те ж, СБ-Iща (20; 7 – серія СБ-IIIщз (5; 8 – те ж (20; 9 – серія СБ-IIщг (5;10 – те ж, СБ-Iща (20

Більш наглядними експериментами, що підтверджують високу солестійкість сірчаного бетону, є спостереження за поведінкою зразків в умовах довгострокового часткового занурення в сольових розчинах і при змінному розсолонасиченні і висушуванні зразків.

Візуальними спостереженнями після року експонування встановлено, що в зразках сірчаного бетону спостерігалась дифузія лугу в поверхневий шар на 1 –  мм, в зоні занурення в розчин. На поверхні зразків виросли кристали.

Після другого року експонування зразки із сірчаного бетону не змінились за виключенням росту нових кристалів і збільшення розмірів давніших. Розсолонасичення зразків із цементно-піщаного розчину пройшло по усій висоті і об’єму, вони набухли, збільшились в об’ємі на 10 – 15на гранях виникли тріщини і в кінці 3-го року експонування зразки зруйнувались. Зразки із сірчаного бетону в віці 3-х років в нижній частині повністю покрились кристалами солей, капілярного підняття лугу не спостерігалось. Подальше експонування зразків протягом 5 років не змінило їхнього вигляду.

У п’ятому розділі висвітлюються питання захисту бетонів, зокрема за допомогою біоцидних добавок, від біохімічної корозії та прогнозування їхньої довговічності. Рекомендовано заходи для підвищення довговічності бетонів, модифікованих сіркою.

Досліджено вплив концентрацій біоцидних добавок на зміну біомаси тіонових бактерій на протязі 90 діб інкубації в живильних середовищах. В якості добавок використано нафталін, тимол, солі-сульфатів цинку, міді, олова, алкилметілбензиламоній хлорид (АТАХ) та інші речовини, яких досліджено при зміні їхніх концентрацій. Аналіз визначив, що досліджені добавки, пригнічуючи життєдіяльність бактерій, можуть розглядатися як ефективні добавки в розплав сірки, що призначена для просочення цементних бетонів, і у склади сірчаних мастик та бетонів. Визначено концентрації (мас.%), при яких зупинялось зростання бактерій: нафталін – 2,5, тимол – 2,0, - 4,0, - 3,0, - 4,0, АТАХ -0,25-0,35 и АДАХ -0,30-0,40. Найбільш високий ефект (як з позицій дії, так і зменшення дозування) досліджено для добавок АТАХ и АДАХ, які також термічно сумісні з розплавом сірки і проявляють пластифікуючу і стабілізуючу дію в процесі її полімеризації. Показано, що ці біоцидні добавки підвищують коефіцієнт стійкості сірковміщуючого бетону.

Другим напрямом є підвищення рН середовища до 10 і вище, використання бетонів тільки високої густини, оскільки жоден з існуючих видів цементу не забезпечує достатньої стійкості при біохімічному виді корозії. З мінеральних компонентів слід віддавати перевагу карбонатним цементам, кислотостійким і вапняковим наповнювачам і заповнювачам, оскільки вапняк сприяє підтримці лужності середовища.

Рекомендованим на підставі проведених досліджень методом прогнозування швидкості біохімічної деградації бетонів, модифікованих сіркою, є метод деградаційних функцій, запропонований для оцінки хімічного опору полімербетонів (В.І. Соломатов і В.П. Селяєв).

Суть прогнозування біодеградації сірчановміщуючих бетонів полягає в послідовній оцінці зміни характеристик окремих шарів матеріалу залежно від часу і інтенсивності дії біохімічно агресивних середовищ. У міру вичерпання ресурсу довговічності найбільш деградованого шару матеріалу розраховується відповідне збільшення напружень на наступні шари. Гранична біохімічна стійкість досягається у момент часу дії всіх напружень, коли несуча здатність матеріалу в конструкції стає рівною робочим навантаженням і критичним напруженням.

На завершальному етапі визначено типи виробів і конструкцій із сірчаного бетону, для яких ефективні запропоновані методи захисту від біопошкоджень (тротуарні елементи та дорожні покриття, каналізаційні колектори, труби та ін.). Запропоновано схеми дозування та введення добавок для діючих технологій виробництва виробів та конструкцій з сірчаного бетону.

ВИСНОВКИ

1. Корозія бетонів, модифікованих сіркою, є слідством комплексу взаємозв’язаних біологічних і хімічних процесів. Ініціаторами біологічної корозії є тіонові бактерії виду Thiobacillus, для яких сірчане середовище і її сполуки є джерелами життєдіяльності. Не дивлячись на велику кількість публікацій з питань корозії бетонів, єдиний погляд на механізм мікробіологічної корозії відсутній.

2. Пористість і технологічна ушкодженність структури бетону визначають глибину зони окислення сірки і її сполук тіоновими бактеріями Thiobacillus. Механізм руйнування залежний як від швидкості дифузії та хімічного впливу середовища, так і від рівня розвитку та накопичення бактеріальної маси бактерій. Швидкість зміни концентрації агресивного середовища в бетоні визначається глибиною проникнення продуктів метаболізму та зміною вмісту сірки, яка вживається бактеріями.

3.  Результати тривалих випробувань зразків бетонів, модифікованих сіркою, в різних рідких агресивних середовищах показали, що швидкість деградації бетону знаходиться в прямій залежності від сумісної дії хімічного і біологічного середовищ. Руйнування зразків, експонованих тільки в хімічних агресивних середовищах, незаражених тіоновими бактеріями, протікало менш активно, ніж в заражених, а ступень руйнування залежить від виду середовища і активної життєдіяльності бактерій.

4. Розроблені заходи для підвищення довговічності бетонів, модифікованих сіркою. Вони полягають як в запобіганні агресії, так і в застосуванні компонентів бетону максимально стійких в даному середовищі. Показана можливість підвищення біостійкості сірковміщуючих матеріалів за рахунок підвищення рН середовища (вище 10), використання бетонів підвищеної густини (оскільки існуючі види цементу не забезпечують достатньої стійкості при біокорозії), введенням до складу кислотостійких і вапнякових наповнювачів і заповнювачів, сприяючих підтримці лужності.

5. Другим напрямом є введення до складу бетону біоцидних добавок, які повинні припиняти життєздатність бактерій (що беруть участь в утворенні сірководню і сірчаної кислоти) та бути сумісними з процесом полімеризації сірки. Традиційними біоцидними добавками є солі важких металів ( вивчено , , ), які в концентрації 3-4% знижують та припиняють приріст біомаси.

6. Встановлений позитивний вплив на припинення життєдіяльності тіонових бактерій концентрацій добавок: нафталіну (2,5 %), тимолу (2,0), алкилметілбензиламоній