НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
Національна академія наук України
Фізико-технологічний інститут металів та сплавів
Щерецький Олександр Анатолійович
УДК 621.743.45
Теоретичні та технологічні основи одержання литих заготовок
із композиційних матеріалів на основі алюмінію та цирконію
з дисперсними частинками
Спеціальність: 05.16.04. – ливарне виробництво
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора технічних наук
Київ – 2007
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Фізико-технологічному інституті металів та сплавів Національної Академії Наук України
Науковий консультант: доктор технічних наук, професор Шуміхін Володимир Сергійович, Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України, завідувач відділу.
Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Кірієвський Борис Абрамович, Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України, старший науковий співробітник;
доктор технічних наук, доцент Могилатенко Володимир Геннадійович, Національний технічний університет України “КПІ”, зав. кафедри;
доктор технічних наук, професор Куцова Валентина Зіновіївна, Національна металургійна академія України, професор кафедри.
Захист відбудеться “20” грудня 2007 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26. 232. 01 Фізико-технологічного інституту металів та сплавів НАН України за адресою: 03680 м. Київ-142, МСП, бул. Вернадського 34/1,
факс: 452-35-15, E-mail: metal@ptima.kiev.ua
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-технологічного інституту металів та сплавів НАН України за адресою: 03680 м. Київ-142, бул. Вернадського 34/1.
Автореферат розісланий “20” листопада 2007 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Д 26. 232. 01
доктор технічних наук ________________ Тарасевич М. І.
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми. Сучасний розвиток техніки вимагає нових все більш досконалих матеріалів. Зростають питомі навантаження, підвищуються температурні умови експлуатації та зростає агресивність середовищ. Досить гостро стоїть питання про зниження ваги конструкцій, зростання довговічності, надійності та стабільності властивостей матеріалів. У той же час, ресурс підвищення властивостей сплавів шляхом використання додаткового легування, модифікування та інших методів обробки практично вичерпаний. Тому в промисловості все частіше застосовуються матеріали з гетерогенною та метастабільною структурами. До перспективних гетерогенних матеріалів відносяться і литі дискретно армовані композиційні матеріали (ДАКМ). Висока питома міцність та модуль пружності, а також зносостійкість в умовах сухого та абразивного зношування у широкому температурному інтервалі експлуатації, невелика чутливість до теплових ударів, висока теплопровідність і електропровідність, висока надійність та відносно низька вартість ливарних технологій одержання виробів з композитів обумовлює перспективність і постійне розширення обсягів промислового застосування литих композиційних матеріалів з металевою матрицею.
Для одержання литих композиційних матеріалів (КМ) з максимально можливими характеристиками, властивості яких будуть стабільні в процесі експлуатації, необхідно вирішити ряд складних наукових та технологічних задач: вибрати металеву матрицю та необхідний наповнювач; розробити спосіб їх поєднання та технологію одержання литих заготовок. При цьому необхідно забезпечити:
· міцний зв'язок між наповнювачем та матрицею та не допустити утворення шкідливих сполук на міжфазних границях, які можуть знижувати рівень фізико-механічних властивостей ДАКМ як у вихідному стані, так і в процесі експлуатації;
· рівномірний розподіл армуючої фази та необхідну структуру матричного сплаву;
· високі технологічні характеристики композиційного матеріалу.
Для успішного вирішення цієї проблеми важливо мати можливість керувати рідкофазними процесами на всіх етапах одержання композиційного матеріалу. На сьогоднішній день не існує узагальненого науково обґрунтованого підходу до оцінки та прогнозування взаємодії фаз при одержанні ДАКМ. Тому дослідження закономірностей взаємного впливу армуючих елементів і матричного сплаву на властивості КМ, включаючи розробку методів оцінки та прогнозування взаємодії фаз, створення наукових і технологічних засад конструювання литих композиційних матеріалів має велике наукове і практичне значення та є актуальною науковою проблемою.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відділі фізико-хімії сплавів Фізико-технологічного інституту металів та сплавів НАН України у відповідності з наступними планами науково-дослідних робіт: тема №388 “Дослідження процесів взаємодії рідких багатокомпонентних сплавів з активними добавками і розробка перспективних методів одержання сплавів з мікрогетерогенною структурою” (№ державної реєстрації 0197U004812), тема №456 “Розробка складу і технології одержання сплавів в аморфному та нанокристалічному стані при низьких швидкостях охолодження, дослідження їх фізико-механічних і спеціальних властивостей” (№ державної реєстрації 0100U003560), тема №499 “Розробка складу і методів одержання нових композиційних матеріалів для поверхневих шарів та виробів, що працюють в екстремальних умовах” (№ державної реєстрації 0102U005225), тема №501 “Створення теоретичних основ та технологічних методів підвищення обємних і поверхневих властивостей литих виробів з чорних та кольорових сплавів” (№ державної реєстрації 0102U006822).
Метою роботи є встановлення закономірностей взаємного впливу дисперсних частинок і матричного сплаву на фазовий склад, структуру та властивості композиційних матеріалів. Розробка методів контролю та керування міжфазними процесами при одержанні КМ. Розробка на цій основі оптимальних технологічних режимів одержання литих заготовок із композиційних матеріалів на основі алюмінію та цирконію із прогнозовано стабільними характеристиками.
Для досягнення поставленої мети були сформульовані та вирішені такі задачі:
· розробити достовірний кількісний термодинамічний метод оцінки взаємодії фаз в процесах одержання литих заготовок із дискретно армованих композиційних матеріалів на металевій основі та провести системний термодинамічний аналіз міжфазних процесів в перспективних системах: сплав на основі алюмінію – дисперсні частинки (C, SiC, TiB2, B4C, BN, TiC, AlB2, AlN);
· експериментально дослідити взаємний вплив дисперсних частинок і матричного сплаву на взаємодію фаз, структуру та властивості композиційних матеріалів;
· вивчити особливості змочування армуючих елементів розплавами на основі алюмінію;
· дослідити ливарні властивості розроблених композиційних матеріалів на основі алюмінію з дисперсними частинками;
· дослідити особливості примусового вакуумного просочування дисперсних частинок розплавами на основі алюмінію;
· розробити оптимальні технологічні параметри одержання литих заготовок із композиційних матеріалів з високим вмістом дисперсних частинок (до 60 % об’ємної частки) методом примусового вакуумного просочування та з низьким вмістом дисперсних частинок (до 5 % об’ємної частки) лігатурним методом;
· вивчити закономірності переходу з аморфного в кристалічний стан обємноаморфних сплавів на основі алюмінію та цирконію. Розробити оптимальні технологічні режими одержання дискретно армованих композиційних матеріалів з аморфною матрицею та дослідити їх фізико-механічні властивості.
Об’єкт дослідження. Взаємний вплив дисперсних частинок і матричного сплаву на фазовий склад, структуру та властивості композиційних матеріалів на основі алюмінієвих та цирконієвих сплавів.
Предмет дослідження. Литі дискретно армовані композиційні матеріали на основі стандартних алюмінієвих сплавів та об’ємноаморфні сплави на основі алюмінію і цирконію.
Методи дослідження. Для проведення експериментальних досліджень теплових ефектів використовували комп’ютеризований термічний та диференціально-термічний аналізи (устаткування власного виробництва і термоаналізатор фірми “SETARAM”, Франція). Вивчення міжфазних границь та перехідних шарів проводили мікрорентгеноспектральним методом (мікроаналізатори “САМЕСА”, РЕММА-102), та оже – спектроскопією (JAMP-10S). Структуру сплавів досліджували з використанням оптичної металографії (мікроскоп “EPIQUANT”), растрової електронної мікроскопії (SEM. SUPERPROBE – 733), електронної-мікроскопії (JEM-200cx), мікродюрометрії (прилад ПМТ-3). Фазовий склад сплавів досліджували рентгенофазовим методом (діфрактометри ДРОН-3 і ДРОН-4). Змочування армуючих елементів вивчали на оригінальній автоматизованій установці власного виробництва методом лежачої краплі. Хімічний склад матеріалів контролювали спектральним, рентгено-флуоресцентним та хімічним аналізами. Дослідження механічних властивостей проводили на розривній машині “Louis Shopper”.
Наукова новизна одержаних результатів. Як результат вирішення поставлених вище наукових завдань, вперше отримані такі основні наукові результати:
1. Розроблено та запропоновано нову термодинамічну методику кількісної оцінки впливу дисперсної фази, складу матричного сплаву, легуючих елементів на міжфазні процеси при одержанні композиційних матеріалів. Методика полягає в побудові фазової діаграми конкретного композиційного матеріалу, розглядаючи його як єдину гетерогенну систему.
2. Проведено системний термодинамічний аналіз міжфазних процесів у системах: ливарний сплав на основі алюмінію – дисперсні частинки (C, SiC, TiB2, B4C, BN, TiC, AlB2, AlN, Al2O3, SiO2); встановлені механізми та закономірності впливу легуючих елементів на характер та інтенсивність взаємодії дисперсної фази з матричним розплавом; встановлено вплив армуючих елементів на температурні параметри (Тл, Тс) та фазовий склад композиційних матеріалів.
3. Методами термічного та диференціально-термічного аналізів експериментально встановлено температури початку інтенсивного карбідоутворення в литих композиційних матеріалах на основі стандартних алюмінієвих сплавів з дисперсними частинками графіту та карбіду кремнію як під час одержання, так і при термічній обробці КМ в залежності від складу сплаву, додаткового легування, технологічних режимів одержання та термічної обробки.
4. Встановлено закономірності змочування армуючих фаз розплавами на основі алюмінію. Показано, що початок змочування в даних системах пов’язаний з розривом алюмінієвої оксидної плівки при відповідній температурі.
5. Вивчено вплив способів одержання (просочування, інжекція, лігатурний метод) та характеристик армуючих частинок (вид, дисперсність, кількість) на структуру та властивості дискретно армованих композиційних матеріалів на основі алюмінію. Встановлено, що розміри включень евтектичного та первинного кремнію і твердого розчину алюмінію в матричному сплаві КМ зменшуються з ростом кількості та дисперсності наповнювача.
6. Удосконалено методику Нехендзі-Купцова та встановлено, що ливарні властивості КМ залежать не тільки від ефективної в’язкості розплаву, а також від впливу частинок на процес кристалізації та інтенсивності міжфазної взаємодії дисперсних частинок з матричним розплавом. Показано, що рідиноплинність досліджених композиційних матеріалів на основі алюмінієвих сплавів з дисперсними частинками SiC, Al2O3 та графіту зменшується з ростом кількості частинок, зменшенням їх розмірів та питомої ваги.
7. Визначено закономірності вакуумного просочування металевими розплавами дисперсних частинок графіту та карбіду кремнію. Встановлено залежність швидкості просочування від температури розплаву та ливарної форми, часу витримки та дисперсності наповнювача.
8. Встановлено, що процес переходу з аморфного в кристалічний стан для об’ємноаморфних сплавів на основі систем Al-Y-Ni і Zr-Cu-Ni-Al має досить високу енергію активації (більше 200 кДж/моль), розпочинається в інтервалі температур tg – tx та має порівняно низьку інтенсивність, що дозволяє керувати цим процесом за рахунок зміни температурно-часових режимів та одержувати композиційні матеріали з різним вмістом, розмірами та розподілом дисперсної фази.
Практичне значення отриманих результатів. Розроблено нову методику кількісної оцінки інтенсивності міжфазної взаємодії в дискретно армованих композиційних матеріалах на металевій основі з використанням термодинаміки гетерогенних систем. Розрахунки, проведені за розробленою методикою, характеризують систему в цілому, а не відносяться тільки до конкретної хімічної реакції, як це було раніше. Це дає можливість кількісно оцінити вплив взаємодії матричного сплаву і наповнювача на фазовий склад та температурні параметри композиційного матеріалу. Розроблена термодинамічна методика дозволяє ще на етапі конструювання КМ забезпечувати одержання матеріалів із гарантовано стабільними заданими характеристиками відповідно до умов експлуатації. Встановлені закономірності міжфазної взаємодії дисперсних частинок з матричним сплавом на основі алюмінію використано при розробці нових та оптимізації відомих складів та технологічних режимів одержання композиційних матеріалів, в тому числі, для виготовлення електричних контактів, підшипників ковзання та інших виробів. Розроблена технологія одержання литих заготовок із композиційного матеріалу на основі ливарного алюмінієвого сплаву АК12М2, армованого дисперсними частинками графіту для виготовлення рухомих струмознімачів міського електротранспорту. Композиційні струмознімачі пройшли експлуатаційні випробування та включені АНТК ім. О. К. Антонова в склад необхідних комплектуючих при виробництві тролейбусів марки К12.01. Розроблені матеріали та технології впроваджені на підприємствах: АНТК ім. О. К. Антонова; КП “Київпастранс”; КП “Контакт 90”; ТОВ “АДМ”; ТОВ “Будресурс-Україна”; АТЗТ “Будмаш”; ТОВ “ВТОРТЕХ”; ВАТ “НОВТЕХ”; МНТМП “Технолит” та інших.
Розроблені матеріали та технологія одержання литих заготовок із дисперсно-пористих матеріалів на основі алюмінієвих сплавів можуть бути використані для виготовлення фільтрів, змішувачів, теплообмінників, носіїв каталізаторів тощо.
Розроблені склади та оптимальні технологічні режими одержання нових композиційних матеріалів з аморфною матрицею, які мають унікальні властивості та перспективні для використання в новітній техніці.
Особистий внесок здобувача полягає у формуванні наукового напрямку, обґрунтуванні ідей, постановці наукових завдань, доборі об’єктів, розробці та вдосконаленні методик дослідження, проведенні більшої частини експериментів, аналізу, інтерпретації та узагальненні отриманих результатів. В дисертації представлені результати експериментальних і теоретичних досліджень, які були виконані особисто автором та під його керівництвом в ролі відповідального виконавця держбюджетних тем та проектів Міністерства освіти і науки, проекту УНТЦ №372 в період з 1988 по 2006 рр.
Автором самостійно розроблено, обґрунтовано та експериментально перевірено нову термодинамічну методику кількісної оцінки інтенсивності міжфазної взаємодії в дискретно армованих композиційних матеріалах на металевій основі. Самостійно проведений системний термодинамічний аналіз міжфазних процесів у системах ливарний сплав на основі алюмінію – дисперсні частинки (C, SiC, TiB2, B4C, BN, TiC, AlB2, AlN, Al2O3, SiO2), встановлені механізми та закономірності впливу легуючих елементів на характер та інтенсивність взаємодії дисперсної фази з матричним розплавом. Встановлено вплив армуючих елементів на температурні параметри (Тл, Тс) та фазовий склад композиційних матеріалів. Самостійно виконано всі експериментальні дослідження впливу дисперсних частинок на структуру та властивості композиційних матеріалів. Досліджено основні властивості та характеристики розроблених матеріалів.
Дослідження термодинамічних властивостей та обговорення одержаних результатів проводились спільно з д. х. н. Вітусєвичом В. Т.; експериментальні роботи по дослідженню змочування армуючої фази розплавами на основі алюмінію методом лежачої краплі виконувались разом з д. т. н. Верховлюком А. М.; дослідження ливарних властивостей композиційних матеріалів виконувались за участю к. т. н. Лахненка В. Л.; металографічні дослідження виконувались разом з гол. тех. Науменко М. І.; в проведені дослідних плавок брали участь: гол. тех. Апухтін В. В., наук. спів. Потрух О. Г., наук. спів. Роздобарін І. Г. та мол. наук. спів. Безпалий А. А.. Отримані результати та висновки роботи обговорювались з науковим консультантом проф. д. т. н. Шуміхіним В. С.
Матеріали дисертаційної роботи не містять ідей та розробок, які належать співавторам публікацій.
Здобувач вважає за потрібне висловити подяку співавторам спільних публікацій та співробітникам, які допомагали при проведені досліджень та реалізації результатів у промисловості.
Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались та обговорювались на конференціях та семінарах: Міжнародній конференції “Композиционные материалы, технология и производство”, с. Піщане, 1994; 2 московській міжнародній конференції по композитам, 1994; міжнародній конференції “Композиционные материалы, технология и производство”, Київ, 1995; Міжнародній конференції “Ресурсо-энергосберегающие и экологически чистые технологии в производстве деталей из композиционных материалов”, с. Славко, 1996; міжнародній конференції “Перспективные материалы”, Київ, 1999 ; ХХ міжнародній конференції “Міжзеренні та міжфазні границі”, Хайфа, Ізраїль, 2001; міжнародному науково-технічному конгресі “Ливарне виробництво: високоякісні відливки на основі ефективних технологій”, Київ, 2004; ІІІ міжнародній конференції “Матеріали і покриття в екстремальних умовах: дослідження, використання, екологічно чисті технології виробництва”, Кацивелі, Автономна республіка Крим, Україна, 2004; міжнародній конференції “Нанорозмірні системи: електронна, атомна будова і властивості НАНСИС – 2004”, Київ, 2004; міжнародній конференції “Сучасне матеріалознавство: досягнення та проблеми, MMS-2005”, Київ, 2005; 24, 25, 26, 27 міжнародних конференціях “Композиционные материалы в промышленности”, Ялта, 2004, 2005, 2006, 2007; 4-ому міжнародному семінарі “Перспективные материалы в промышленности”, Харків, 2006; IV міжнародній конференції – виставці “Литье – форум Украина-2006”, Запоріжжя, 2006; всього більше ніж на 25 міжнародних, всесоюзних, конференціях СНД, семінарах та нарадах.
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 36 статей в журналах та збірниках, в тому числі, 25 публікацій у фахових виданнях України та зарубіжжя згідно з переліком, рекомендованим ВАК України, 26 тез. доповідей на конференціях. Отримано 5 авторських свідоцтв СРСР на винахід, 6 патенти України та 4 патенти Росії.
Структура і обсяг дисертації. Дисертація викладена на 453 сторінках та складається із вступу, 7 розділів, висновків, додатків, списку використаних літературних джерел з 232 найменувань. До складу дисертації входить 200 рисунків, 50 таблиць, 8 додатків.
Основний зміст дисертації
У вступі розкрито стан проблеми в цілому, обґрунтовано її актуальність, сформульовано мету та основні задачі дослідження. Викладено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.
У першому розділі приводиться класифікація дискретно армованих композиційних матеріалів. Аналізуються відомі способи одержання дискретно армованих композиційних матеріалів на металевій основі. Показано, що вони характеризуються великою розмаїтістю та досягли високого технологічного рівня, однак кожному із них властиві свої обмеження. В більшості розроблених способів не приділяється достатня увага міжфазній взаємодії наповнювача з матричним сплавом, а вирішується тільки задача введення та розподілення частинок. В переважній більшості випадків позитивний результат при розробці способів одержання КМ досягається шляхом емпіричного вибору технологічних режимів, при цьому не враховуються закономірності впливу взаємодії фаз в КМ на їх фізико-механічні та службові характеристики. Тому багато із розроблених способів не знаходять свого промислового використання із-за проблем, пов’язаних з поганим змочуванням дисперсної фази розплавом, або утворенням небажаних сполук на міжфазних границях в процесах одержання та експлуатації КМ.
Показано, що ключовою проблемою з позиції одержання та експлуатації КМ є взаємодія армуючої фази з матричним сплавом. Міжфазна взаємодія в таких складних гетерогенних системах, як композиційні матеріали з дисперсними частинками, в основному визначається: природою армуючої фази, складом сплаву основи, температурними режимами одержання та наявністю легуючих елементів і домішок та ін.
Встановлено, що системних досліджень міжфазної взаємодії в композиційних матеріалах в літературі немає, зустрічаються тільки окремі роботи, присвячені конкретним об'єктам, або виконані за певних умов.
До цього часу не розроблені чіткі вимоги до матричного сплаву та режимів одержання КМ, армованих дисперсними частинками; не розроблено простих та надійних методик контролю за взаємодією фаз. В літературі практично відсутні роботи по дослідженню впливу режимів експлуатації на характеристики КМ.
З іншого боку накопичений великий фактичний матеріал по впливу різних факторів на процеси синтезу композиційних матеріалів.
У зв'язку із цим існує потреба створення узагальненої теорії та технологічних основ одержання КМ з наперед заданим комплексом властивостей, використовуючи закономірності міжфазної взаємодії компонентів в процесах синтезу та експлуатації композиційного матеріалу.
В результаті проведеного аналізу сформульована мета та задачі дослідження.
В другому розділі описані методики дослідження, які були використані в роботі. Основна увага приділяється запропонованій термодинамічній методиці кількісної оцінки міжфазної взаємодії в дискретно армованих композиційних матеріалах на металевій основі.
Для експериментального дослідження міжфазних процесів використовували методи термічного та диференціально-термічного аналізу. Змочування наповнювача матричним розплавом вивчали методом лежачої краплі. Незважаючи на те, що дослідження проводились, в основному, відомими методами, на їх основі були розроблені удосконалені методики, які враховували особливості взаємодії в даних системах.
Існуючі методики термодинамічних розрахунків ймовірності протікання взаємодії компонентів в металевих системах базуються на визначені зміни енергії Гіббса, носять якісний характер, так як не враховують багато супутніх факторів, характерних для реальних багатокомпонентних сплавів (утворення твердих та рідких розчинів, вплив легуючих елементів та домішок та інші). Розроблена методика базується на закономірностях міжфазної рівноваги в реальних гетерогенних системах:
? 11(Т,Р,с1(Т)) = ? 21(Т,Р,с1(Т)) = … = ? к1(Т,Р,с1(Т));
? 12(Т,Р,с2(Т)) = ? 22(Т,Р,с2(Т)) = … = ? к2(Т,Р,с2(Т));
………………..………………………………….
? 1n(Т,Р,сn(Т)) = ? 2n(Т,Р,сn(Т)) = … = ? кn(Т,Р,сn(Т)), (1)
к = n + 2 – f, (2)
де ? – хімічний потенціал; n – кількість компонентів в системі; к – кількість фаз в системі; с – концентрація; f – число термодинамічних ступенів свободи.
Рішення системи рівнянь дає можливість розрахувати концентраційні та температурні області існування всіх можливих в обраній системі фаз. Для проведення розрахунків необхідні такі вихідні дані (за умови, що P = const): досліджуваний температурний інтервал (Tmin, Tmax); концентрації та термодинамічні властивості всіх вихідних компонентів та продуктів можливих реакцій (с1, с2…сn; Тпл, ?Нпл та ін.); температурна залежність ?(T) для всіх можливих у даній системі фаз.
Для проведення розрахунків використовувалось програмне забезпечення фірми “Thermo-Calc AB” (Швеція); термодинамічні дані одержані автором та міжнародні спеціалізовані бази експериментальних термодинамічних даних: COST2, PKP, BIN, SSOL. Блок-схема розрахунків приведена на рис. 1.
На першому етапі розраховуються всі можливі рівноважні процеси, далі відбираються тільки ті процеси, які мають від’ємне значення енергії Гіббса, потім розраховується залежність фазового складу від температури та будується рівноважна фазова діаграма. Наприклад, на рис. 2 наведено розраховану діаграму взаємодії в системі Al – SiС, карбід кремнію при цьому розглядається як незалежний компонент у багатокомпонентній системі. Термодинамічна ймовірність взаємодії в цій системі допускається вже у твердому стані при температурі вище 500 К. При температурі солідус інтенсивність взаємодії різко зростає, а при більш високій температурі весь карбід кремнію може перейти в карбід алюмінію.
Розрахунки, проведені за розробленою методикою, характеризують систему в цілому, а не відносяться тільки до ізольованої хімічної реакції, що дає можливість кількісно оцінити вплив міжфазних процесів на фазовий склад матричного сплаву.
В третьому розділі виконаний кількісний системний термодинамічний аналіз взаємодії фаз в литих дискретно армованих композиційних матеріалах на основі алюмінію та більшості промислових алюмінієвих ливарних сплавів.
Досліджено вплив легування, температури, типу дисперсного
наповнювача та металізації поверхні частинок на міжфазну взаємодію в ДАКМ. Встановлені основні закономірності взаємодії дисперсних порошків: C, SiC, TiB2, B4C, BN, TiC, AlB2, AlN з алюмінієвими розплавами та ливарними сплавами на основі алюмінію.
Для дослідження впливу легуючих елементів та домішок на взаємодію фаз в системі розплав на основі алюмінію – дисперсні частинки карбіду кремнію використовували розроблену термодинамічну методику. Результати розрахунків приведені в таблиці 1, де Тс, К – температура солідус, Тл, К – температура ліквідус, Ту, К, (Al4C3) – температура початку можливого утворення карбіду алюмінію (температура, при якій енергія Гіббса для фази Al4C3 набуває від’ємного значення), [Al4C3]500,– вміст карбіду алюмінію в сплаві в ат.при температурі 500 К для випадку протікання рівноважного процесу. При розрахунках вміст всіх легуючих елементів відповідає 1а вміст SiC дорівнює 5
Таблиця 1
Розраховані температурні параметри міжфазної взаємодії в системі Al – SiC – Е.
Елемент | Тс, К | Тл, К | Ту, К, Al4C3[Al4C3]500,% | Вторинні
сполуки | - | 873 | 913 | 500 | 0 | - | Cu853 | 907 | 490 | 0 | - | Ni873 | 917 | 500 | 0 | - | Zn | 868 | 909 | 495 | 0 | - | Li | 874 | 911 | 500 | 0 | AlLi | Y | 862 | 893 | 480 | 0 | Al3Y | Cr | 871 | 911 | 500 | 0 | Al13Cr2 | Mo | 871 | 910 | 495 | 0 | Al12MoW | 870 | 911 | 495 | 0 | Al12W | Mn | 869 | 908 | <300 | 0,52 | ?(AlMnSi) | Fe | 867 | 906 | <3000,66 | ?(AlFeSi) | Mg | 853 | 906 | <3000,79 | Mg2Si | Zr | 870 | 913 | <3000,9 | ZrSi2 | Ti | 870 | 918 | <3001,55 | TiSi2 | Si | 867 | 903 | 857 | 0 | - |
Введення міді в систему Al – 5% SiC практично не впливає на міжфазну взаємодію, тоді як марганець та магній її прискорюють, утворюючи сполуки ?(AlMnSi) та Mg2Si відповідно. Подібним чином діють і залізо та цирконій, при цьому відповідно утворюються сполуки ?(AlFeSi) та ZrSi2. Цирконій при температурі вищій від 880 К може утворювати силіцид ZrSi. Титан максимально підсилює взаємодію в системі алюмінієвий розплав – карбід кремнію за рахунок утворення міцної сполуки TiSi2. На відміну від титану кремній досить сильно знижує інтенсивність міжфазної взаємодії в дослідженій системі, а введення 1Si практично унеможливлює взаємодію нижче температури солідус. Ітрій та вольфрам в першу чергу взаємодіють з алюмінієм з утворенням інтерметалідів Al3Y, Al12W та Al5W при температурі вищій за 950 К, тому на взаємодію карбіду кремнію з алюмінієм не впливають. Аналогічно себе поводять хром та молібден, утворюючи інтерметаліди Al13Сr, Al12Mo та Al5Mo відповідно.
Таким чином, для КМ сплав на основі алюмінію – карбід кремнію встановлено:
1) метали, які розчиняються в алюмінію, або утворюють з ним інтерметаліди, практично не впливають на міжфазну взаємодію в цій системі;
2) легуючі елементи, які будучи введені в алюмінієво-кремнієвий розплав утворюють хімічні сполуки з кремнієм, посилюють взаємодію карбіду кремнію з алюмінієм за рахунок зменшення активності кремнію в розплаві;
3) збільшення активності кремнію в алюмінієвому розплаві призводить до значного послаблення міжфазної взаємодії в КМ.
Необхідно відмітити, що вплив кремнію на процес взаємодії сильно залежить від його вмісту в сплаві (рис. 3). Так при вмісті [Si]=1температура рівноважного початку утворення Al4C3 складає 857 К, при концентрації 12вона становить 995 К, а при [Si]=20– 1445 К.
Термодинамічні розрахунки показали, що всі досліджені алюмінієві сплави згідно їх агресивності до частинок карбіду кремнію можливо розмістити в ряд: АМг5Мц> АМг5К> АМг2>АМ5> Д16> АК7> АК9Ц6 >АК12.
Аналогічно було досліджено вплив легуючих елементів та домішок на міжфазну взаємодію в системі алюмінієво-кремнієвий розплав – дисперсні частинки графіту, результати розрахунків наведені на рис. 4.
Титан та ванадій максимально підсилюють міжфазну взаємодію в системі Al-Si-C за рахунок утворення сполук з високою енергією міжатомних зв’язків TiSi2 та VSi2 відповідно. Аналогічно діють цирконій та магній, але їх вплив дещо менший, при цьому утворюються сполуки ZrSi, ZrSi2 та Mg2Si відповідно. Залізо, марганець та хром при вмісті до 1практично не впливають на взаємодію фаз в досліджуваній системі. На відміну від карбіду кремнію на взаємодію графіту з алюмінієво-кремнієвим розплавом впливають також ті елементи, які утворюють з алюмінієм хімічні сполуки, причому в цьому випадку спостерігається зменшення інтенсивності міжфазної взаємодії. Максимально блокують взаємодію графіту з алюмінієво-кремнієвою матрицею рідкоземельні метали ітрій та неодим. Подібно тому, але менш інтенсивно впливають на взаємодію в КМ вольфрам, молібден та тантал. Підвищують температуру початку взаємодії графіту з алюмінієво-кремнієвим розплавом ті елементи, які не утворюють з алюмінієм хімічних сполук, а знаходяться в твердому розчині. Так діють літій, цинк та мідь, що можливо пояснити зниженням активності алюмінію до графіту після легування зазначеними елементами.
Аналогічно, використовуючи розроблену термодинамічну методику, досліджені основні закономірності міжфазної взаємодії дисперсних порошків: TiB2, B4C, BN, AlB2, AlN з розплавами на основі алюмінію та стандартними ливарними сплавами. Встановлено, що всі дисперсні частинки мають свої особливості при взаємодії з алюмінієвими розплавами, які необхідно враховувати при розробці КМ на їх основі, а розраховані за розробленою методикою рівноважні фазові діаграми дають можливість вибрати оптимальний матричний сплав та температурні режими одержання КМ.
Проведено термодинамічний аналіз міжфазної взаємодії захисних металевих покриттів (Nb, Ta, Mo, W, Cr, Nі, Сu) на дисперсних частинках з розплавами на основі алюмінію, досліджено основні закономірності та показано, що використовувати легкорозчинні в алюмінієвих розплавах покриття, такі, як на основі міді, нікелю та інших металів, недоцільно для КМ на основі сплавів, які не містять кремнію. В цьому випадку необхідно використовувати покриття із тугоплавких металів, наприклад, танталу, ніобію, молібдену, вольфраму. Встановлено, що стійкість покриттів зменшується в ряду Nb, > Ta, > Mo, > W, > Cr.
В четвертому розділі представлено результати експериментальних досліджень методами термічного та диференціально-термічного аналізів взаємодії дисперсних частинок графіту та карбіду кремнію з ливарними алюмінієвими сплавами як під час одержання КМ, так і при їх термообробці. Встановлені температури початку інтенсивного карбідоутворення в залежності від складу сплаву, режимів одержання та термічної обробки.
Експериментально встановлено, що температура початку інтенсивного карбідоутворення в системі дисперсні частинки графіту – алюмінієвий розплав відчутно залежить від тиску (рис. 5). Із збільшенням тиску інертного газу в плавильній печі початок інтенсивного карбідоутворення зміщується в сторону більш високих температур, що можна пояснити підвищенням температури руйнування оксидних плівок. Тому можна вважати, що температура початку інтенсивного карбідоутворення співпадає з температурою розриву алюмінієвої оксидної плівки.
Методом ДТА досліджено вплив легування на температуру початку інтенсивного карбідоутворення в системі Al – C. Для дослідження використовували сплави на основі алюмінію марки А95, леговані титаном, цирконієм, магнієм, марганцем, залізом, кремнієм, міддю, цинком, нікелем, молібденом та порошок графіту марки МПГ-7 дисперсністю 60 – 80 мкм.
Сплави виплавляли в індукційній печі в графітових тиглях. Вміст легуючих елементів визначали флуоресцентним рентгеноспектральним аналізом. Було встановлено, що титан, цирконій та магній значно знижують температуру початку інтенсивного карбідоутворення, а вплив інших досліджених елементів незначний (рис. 6).
Одержані результати підтверджують зроблений висновок, що температура початку інтенсивного карбідоутворення співпадає з розривом алюмінієвої оксидної плівки, тому активні елементи (Ti, Zr, Mg) сприяють її розриву і знижують температуру початку взаємодії. Використовуючи розроблену ДТА методику, було встановлено температури початку інтенсивного карбідоутворення для випадку, коли в якості матричного сплаву для композиційного матеріалу, дискретно армованого частинками графіту, застосовують промислові алюмінієві сплави, результати досліджень наведені на рис. 7. Як видно з наведених даних, температура початку інтенсивного карбідоутворення для силумінів дещо вища за аналогічну температуру для чистого алюмінію. Сплави, які містять легуючі елементів магній, титан та марганець, мають значно нижчу температуру початку інтенсивного карбідоутворення при взаємодії з дисперсними частинками графіту порівняно з алюмінієм. Значне пониження температури початку інтенсивного карбідоутворення пов’язане не тільки з термодинамічними характеристиками сплаву, а в тому числі і з пониженням стійкості оксидної плівки за рахунок взаємодії легуючих металів з оксидом алюмінію та утворення легкоплавких сполук типу шпінелі.
Для вивчення змочування графіту та карбіду кремнію розплавами на основі алюмінію застосовували метод лежачої краплі. Результати досліджень показали, що контактний кут змочування (?) графіту алюмінієвим розплавом при температурі 1173 К становить: для А99 – 130±10 град.; АК12 – 142±10 град.; Д16 – 116±10 град. та практично не змінюється при витримці на протязі 30 хвилин. З ростом температури ? практично не змінюється, а при досягненні температури 1373 К для алюмінієвого розплаву, 1390±10 К для розплаву АК12 та 1350±10 К для розплаву Д16 спостерігається різка зміна кута змочування (рис. 8).
Повне змочування графіту наступає при досягненні температури 1473±10 К для алюмінієвого розплаву, 1495±10 К для розплаву АК12 та 1440±10 К для розплаву Д16, при цьому для всіх розплавів спостерігається розтріскування підкладки.
Таким чином, змочування графіту дослідженими розплавами носить поро-говий характер, що вказує на його зв'язок з початком хімічної взаємодії рідких сплавів з підкладкою. Даний висновок підтверд-жується результатами рентгенофазового та локального рентгеноспектрального аналізів. Встановлено, що в результаті такої взаємодії відбувається утворення карбіду алюмінію. Зменшення кута змочування та температури розтікання в ряду АК12 > А99 > Д16 пов’язане із зниженням температури початку інтен-сивного карбідоутворення в системі розплав на основі алюмінію – графіт. Одержані результати узгоджуються із розрахунками, виконаними згідно розроб-леної термодинамічної методики.
Вивчено вплив способів одержання та характеристик армуючих частинок (тип, дисперсність, кількість) на структуру та властивості дискретно армованих композиційних матеріалів на основі алюмінію. Встановлено, що структурні параметри (розмір включень первинного та евтектичного кремнію і твердого розчину) матричного евтектичного сплаву зменшуються в міру зростання кількості та дисперсності наповнювача. Показано, що вплив досліджених дисперсних частинок на структуру матричного сплаву пов'язаний з механічним блокуванням росту фаз.
В п’ятому розділі викладені результати досліджень по розробці технологічних режимів одержання об’ємноаморфних сплавів на основі систем
Al-Ni-Y; Zr-Cu-Ni-Al та одержання дискретно армованих композиційних матеріалів на їх основі.
Для одержання сплавів в аморфному стані при низьких швидкостях охолодження особливе значення має відсутність первинних кристалів та інших центрів кристалізації в розплаві в момент гартування. Термочасова обробка розплаву безпосередньо перед заливкою в кокіль дозволяє гомогенізувати сплав та підвищити термічну стійкість рідкого стану за рахунок руйнування центрів кристалізації. З іншого боку, тривала витримка розплаву при високій температурі сприяє його взаємодії з матеріалом тигля, що негативно позначається на здатності сплаву до аморфізації.
Розробку режимів термочасової обробки розплавів на основі цирконію проводили методом ДТА (рис. 9). Як критерій оцінки стійкості рідкого стану використовували величину переохолодження розплавів при кристалізації. Дослідження проводили в умовах аналогічних до тих, при яких отримували сплави в аморфному стані (атмосфера, матеріал тигля). Базовий сплав виплавляли в індукційній вакуумній печі в атмосфері очищеного гелію в алундових тиглях. Зразок сплаву поміщали в установку ДТА та багатократно розплавляли і кристалізували, послідовно підвищуючи температуру розплаву та визначаючи величину переохолодження при кристалізації. Час витримки розплаву при кожній температурі складав 5 хв. Як видно з приведених результатів досліджень (рис. 9), перегрів розплаву на 100 – 150 К вище температури ліквідус для більшості досліджених сплавів призводить до збільшення температурного інтервалу переохолодження та, відповідно, підвищення стійкості рідкого стану, а більш високий перегрів веде до різкого їх зниження. Таким чином, були розроблені оптимальні температурні режими обробки розплаву перед аморфізацією.
З використанням розробленої методики було також вивчено вплив легування на здатність сплавів на основі цирконію до аморфізації. Були досліджені сплави: подвійні – Zr60Cu40, Zr50Cu50, Zr40Cu60; потрійні – Cu60Zr30Ti10, Cu60Zr20Ti20, Cu60Zr10Ti30 та чотирьохкомпонентні на основі базового сплаву Zr60Cu30Ni10, який легували Ti, Fe, Y, Al (рис. ). Паралельно з дослідженням переохолодження вивчали вплив легування на структуру базового сплаву методом металографічного аналізу.
Легування сплаву Zr60Cu30Ni10 титаном на першому етапі (в кількості менше одного відсотка атомної частки ) веде до модифікування структури, при цьому різко збільшується кількість включень інтерметалідів та зменшуються їх розміри, що негативно впливає на стійкість рідкого стану, зменшує переохолодження при кристалізації та, відповідно, здатність сплавів до аморфізації. Подальше збільшення вмісту титану викликає ріст розмірів інтерметалідів, зменшення їх чисельності та збільшення кількості ? – фази, що веде до підвищення стійкості розплаву, росту температури переохолодження (рис. ) та, відповідно, покращення здатності сплаву до аморфізації.
Аналогічна закономірність спостерігається при легуванні сплавів системи Zr60Cu30Ni10 залізом, невелика його кількість подрібнює структуру. Але так як модифікуюча здатність заліза значно нижча, ніж титана, тому спостерігається менше пониження температури переохолодження . Збільшення вмісту заліза в сплаві, як показали металографічні дослідження, робить структуру більш грубою та збільшує температуру переохолодження (рис. ).
Введення невеликої кількості (до 1 ат. %) алюмінію в сплави системи Zr60Cu30Ni10 також призводить до зменшення температурного інтервалу переохолодження (рис. ). Подальший ріст концентрації алюмінію збільшує кількість ? – фази та робить структуру сплаву більш грубою , що сприяє росту величини переохолодження при кристалізації розплаву та, відповідно, підвищенню здатності сплаву до аморфізації.
Ітрій, на відміну від вище досліджених металів, веде себе зовсім по іншому. Він, згідно з діаграмою стану, не утворює інтерметалідів з цирконієм, тому не проявляє властивості модифікатора. Невеликий вміст ітрію в сплаві Zr60Cu30Ni10 не змінює його структури, але різко збільшує величину переохолодження розплаву, можливо за рахунок розкислення (рис. ), та сприяє аморфізації. При збільшенні вмісту ітрію структура сплаву також не змінюється, але з’являється фаза, яка складається практично із чистого ітрію. В процесі охолодження ця фаза кристалізується першою та викликає прискорену кристалізацію всього сплаву, тому переохолодження різко зменшується.
Було встановлено, що для досліджених систем здатність до аморфізації вища в сплавах з вихідною грубою мікроструктурою, ніж з дрібнодисперсною аналогічного хімічного складу, а модифікування веде до погіршення стійкості рідкого стану та затрудняє аморфізацію. Одержані результати використовували при розробці технології одержання сплавів в аморфному стані. Сплави в аморфному стані одержували в два етапи: спочатку готували базовий сплав, який потім аморфізували на спеціально виготовленій установці. Базові сплави систем: Zr-Cu-Ni-Al та Al-Y-Ni одержували за допомогою подвійного переплаву. Спочатку їх виплавляли в індукційній вакуумній печі (Р = 1,3·10-2 Па) з наступним переплавленням у вакуумній дуговій печі. Гетером при цьому слугувала суміш цирконію з титаном. Вихідні матеріали (йодидний цирконій, мідь марки М0, катодний нікель і алюміній марки А99) були попередньо переплавлені у вакуумі. Для одержання зразків в аморфному стані була проведена модернізація вакуумної печі типу СШВЛ, розроблені допоміжні конструкції та виготовлені спеціальні пристрої. Лабораторні зразки різної форми для досліджень одержували декількома методами, а саме: методом вакуумного всмоктування та методом стопорної заливки в мідний кокіль. Структуру одержаних зразків контролювали за допомогою рентгеноструктурного аналізу.
Особливості кристалізації аморфних сплавів досліджували за допомогою диференціального термічного аналізатора фірми “SETARAM” (Франція) при різних швидкостях нагрівання у середовищі гелію високої чистоти. Абсолютна похибка вимірювання температур складала 2 К. Методом диференційно-термічного аналізу (ДТА) визначали основні параметри переходу сплаву з аморфного стану в кристалічний: температуру кристалізації; теплоту кристалізації; енергію активації кристалізації; ступінь аморфності (відсоток аморфної фази). Для експериментів використовували зразки зі сплавів Zr62,9Cu17,7Ni9,7Al7,5Ti2,2 та Al87Ni8Y5 в аморфному стані. Зразки нагрівали з різною швидкістю. Дослідження показали, що швидкість нагрівання суттєво впливає на протікання процесу переходу сплаву з аморфного в кристалічний стан (рис. ). Якщо швидкість нагрівання
