НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

НАЦІОНАЛЬНИЙ НАУКОВИЙ ЦЕНТР

"ХАРКІВСЬКИЙ ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ"

ЧАЙКА Олена Миколаївна

УДК 669.017/.018:616.314-76/-77

Структура та фізико-механічні властивості дентальних сплавів на основі систем

Co-Cr-Mo та Ni-Cr-Mo при послідовних переплавах

01.04.13 – фізика металів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Харків – 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Національному науковому центрі "Харківський фізико-технічний інститут" Національної академії наук України (м. Харків).

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук Тихоновський Михайло Андрійович, Національний науковий центр "Харківський фізико-технічний інститут" Національної академії наук України (м. Харків).

Офіційні опоненти:

Ільїнський Олександр Іванович, доктор фізико-математичних наук, завідувач кафедри матеріалознавства Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”;

Семененко Володимир Єгорович, кандидат фізико-математичних наук, доцент кафедри матеріалів реакторобудування Інституту високих технологій Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна

Провідна установа: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова Національної академії наук України, м. Київ.

Захист відбудеться „29” травня 2007 року о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.845.01 при Національному науковому центрі "Харківський фізико-технічний інститут" НАН України (61108, м. Харків, вул. Академічна, 1).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного наукового центру "Харківський фізико-технічний інститут" НАН України (61108, м. Харків, вул. Академічна, 1).

Автореферат розісланий „26” квітня 2007 року

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради М.І. Айзацький

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність дослідження. Для виготовлення стоматологічних протезів широко використовуються металеві сплави на основі недорогоцінних металів. Найбільше застосування в стоматології в даний час одержали сплави систем Co-Cr-Mo і Ni-Cr-Mo, що пов'язано з їх високими технологічними, фізико-механічними, естетичними характеристиками, гарною біосумісністю і прийнятною вартістю.

Проте, незважаючи на широке використання зазначених сплавів, дані про їхній фазовий склад і тонку структуру в науковій літературі вкрай обмежені. Ця обставина істотно утруднює розробку нових стоматологічних сплавів із поліпшеними властивостями. Крім того, хоча кобальтові і нікелеві сплави значно дешевші, ніж сплави на основі дорогоцінних металів, вартість їх залишається достатньо високою і складає суттєву частку в собівартості ортопедичних конструкцій. Тому в клініці ортопедичної стоматології для здешевлення ортопедичних конструкцій та економії достатньо дорогих сплавів здійснюються спроби повторного використання (переплав) металевих конструкцій і відходів литва, тобто рециркуляції сплавів. Проте ці спроби носять розрізнений характер, а відомі в літературі рекомендації не ґрунтуються на розумінні тих процесів, що відбуваються при багатократних переплавах сплавів зазначених систем. Тому, вивчення тонкої структури типових дентальних сплавів на основі систем Co-Cr-Mo і Ni-Cr-Mo та закономірностей зміни їхнього фазово-структурного стану, а також фізико-механічних властивостей при багатократних переплавах актуально як із наукової, так і з практичної сторони.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в Національному науковому центрі “Харківський фізико-технічний інститут” у рамках програми “Програма проведення фундаментальних досліджень з атомної науки і техніки ННЦ ХФТІ на 2001-2005рік” (виконувалася відповідно до розпорядження КМУ від 13.09.01. № 421-р., державний реєстраційний номер 080901UP0009) за темою "Дослідження процесів рафінування і створення фізичних основ формування тонкої структури перспективних надчистих металів і сплавів на їх основі для атомної науки і техніки, приладобудування і медицини" і є також частиною науково-дослідної теми кафедри пропедевтики ортопедичної стоматології Української медичної стоматологічної академії "Особливості третинної профілактики захворювань зубо-щелепної системи із застосуванням нових клініко-патогенетичних підходів та технологій" (номер державної реєстрації 0197 U 02016420).

Мета дослідження – встановлення закономірностей зміни складу, структури і фізико-механічних властивостей типових дентальних сплавів на основі систем Co-Cr-Mo і Ni-Cr-Mo при багатократних повторних переплавах і визначення можливості використання неодноразово переплавлених сплавів для застосування в практиці стоматологічного протезування.

Для досягнення поставленої цілі необхідно було вирішити такі задачі:

- вивчити структуру, елементний і фазовий склад типових дентальних сплавів на основі систем Co-Cr-Mo і Ni-Cr-Mo у стані постачання та після багатократних переплавів;

- дослідити вплив легуючих елементів проникнення на структурні особливості кобальтових сплавів;

- вивчити фізико-механічні властивості дентальних сплавів після різної кількості переплавів;

- дослідити вплив методу обробки поверхні сплавів, що переплавляються, на їхню структуру й механічні властивості;

- вивчити вплив багатократних переплавів на коефіцієнт термічного розширення і міцність зчеплення сплавів із стоматологічною керамікою;

- розробити ефективні методи обробки сплавів, що переплавляються, які підвищують можливість рециркуляції сплавів, і розробити рекомендації з раціонального використання дентальних сплавів на основі кобальту і нікелю.

Об'єкт дослідження – дентальні фірмові сплави Remanium GM-700, Remanium GM-800, Remanium CSe, а також експериментальні сплави на основі систем Co-Cr-Mo і Ni-Cr-Mo.

Предмет дослідження – структура та фізико-механічні властивості дентальних сплавів на основі систем Co-Cr-Mo і Ni-Cr-Mo.

Методи дослідження. Для досягнення поставленої мети і вирішення задач були використані такі методи дослідження: рентгеноструктурний аналіз, металографія, растрова електронна мікроскопія та мікрорентгеноспектральний аналіз, лазерна мас-спектрометрія, акустичний метод визначення модуля пружності, дослідження механічних властивостей шляхом вимірювання мікротвердості і зняття кривих деформації розтягу, ділатометричний метод визначення коефіцієнту термічного розширення сплавів, метод визначення величини зчеплення сплавів із стоматологічною керамікою на згин.

Наукова новизна отриманих результатів визначається наступним:

Уперше досліджені закономірності зміни складу та структури типових кобальтових і нікелевих стоматологічних сплавів (Remanium GM-700 і Remanium CSe) після багаторазових переплавів в умовах ливарної лабораторії. Показано, що обидва сплави як у стані постачання, так і після переплавів є гетерофазними, причому основна (матрична) фаза в них має г.ц.к. гратки.

Встановлено, що основними елементами, які стабілізують високотемпературні г.ц.к. гратки матричної фази в дентальних кобальтових сплавах, є атоми проникнення, насамперед, вуглець.

Уперше показано, що в кобальтових сплавах евтектичні утворення складаються з карбідної (або карбонітридної) фази й низькотемпературної модифікації твердого розчину на основі кобальту.

Уперше вивчені закономірності зміни фізико-механічних властивостей кобальтового та нікелевого сплавів при багатократних переплавах. Показано, що найбільше істотно при збільшенні числа переплавів знижуються пластичність, мікротвердість і межа міцності сплавів. Зниження межі міцності протікає в декілька стадій і пов'язано, як із зменшенням дисперсності сплавів, так і з накопиченням домішок у них при переплавах.

Встановлено, що основним джерелом накопичення домішок у сплавах при багатократних переплавах є забруднені поверхневі шари матеріалів, що переплавляються.

Практичне значення отриманих результатів. Дані про фазово-структурний стан дентальних сплавів на основі систем Co-Cr-Mo і Ni-Cr-Mo та вплив цього стану на їхні фізико-механічні властивості можуть бути використані при розробці нових металевих матеріалів із поліпшеними властивостями.

Для кобальтового сплаву Remanium GM-700 і нікелевого сплаву Remanium CSe визначена максимальна кількість переплавів, що можна проводити без істотного зниження їхніх механічних характеристик.

Розроблено різні способи обробки поверхні матеріалів, що переплавляються, які дозволяють помітно знизити деградацію механічних властивостей і збільшити кількість переплавів, які витримують сплави без катастрофічного падіння їхніх характеристик (Патент України на винахід № від 15.03.2006 р.).

На підставі результатів дослідження закономірностей зміни складу, структури і властивостей дентальних сплавів Remanium GM-700 і Remanium CSe при багаторазових переплавах розроблені науково обґрунтовані рекомендації з раціонального використання відходів литва типових нікелевих та кобальтових сплавів. Розроблені рекомендації з рециркуляції кобальтових і нікелевих сплавів, та запропоновані методи обробки їхньої поверхні перед переплавом впроваджені в технологічний процес виготовлення ортопедичних конструкцій у зуботехнічних лабораторіях Вищого державного навчального закладу України "Українська медична стоматологічна академія" та Полтавської обласної клінічної стоматологічної поліклініки.

Матеріали дисертаційної роботи використовуються в навчальному процесі відповідних кафедр Вищого державного навчального закладу України "Українська медична стоматологічна академія", Тернопільського державного медичного університету ім. І.Я.Горбачевського, Івано-Франківського медичного університету, Львівського національного медичного університету ім. Д.Галицького, Вінницького національного медичного університету ім. М.І.Пирогова.

Особистий внесок здобувача. Основні результати дисертації отримані автором самостійно. Дисертант безпосередньо брав участь у багатократних переплавах сплавів, виготовленні зразків для дослідження, дослідженні структури та механічних властивостей матеріалів, вивченні міцності зчеплення сплавів з керамікою, аналізу експериментальних результатів та підготовці публікацій. Частина рентгеноструктурних досліджень та вимірювання модулів пружності виконані сумісно з співробітниками ФТІНТ ім. Б.І.Вєркіна НАН України. У наукових працях, опублікованих у співавторстві, дисертантові належить наступне: [1-3,5,7,8,9,11] – результати експериментального дослідження механічних властивостей сплавів після різної кількості переплавів, аналіз результатів та висновки відносно механізмів, які ведуть до залежності механічних властивостей матеріалів від кількості переплавів; [2-5,8,9,11] – металографічні дослідження структури сплавів, аналіз результатів комплексного дослідження елементного та фазового складу сплавів в вихідному стані та після послідуючих переплавів; [6,9-11] – висновок відносно ролі забрудненості поверхні сплавів та результати дослідження впливу різних методів обробки поверхні на механічні властивості сплавів, що переплавляються. Таким чином, здобувачу належить основна роль в одержанні, аналізі та підготовці до публікації результатів, що представлені у дисертації.

Апробація результатів дисертації. Основні результати і положення дисертаційної роботи доповідалися на: Міжнародної конференції “Релаксационные явления в твердых телах” (м. Вороніж, 1999); Міжнародної науково-технічної конференції “Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов” (м.Харків, 2003); Наукової конференції “Современные проблемы биофизики в стоматологии” (м. Полтава, 2003); 7-ої Міжнародної конференції “Фізичні явища у твердих тілах” (м. Харків, 2005); 45-ої Міжнародної конференції “Актуальные проблемы прочности” (м. Белгород, 2006)

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 11 робіт, із них 6 статей [1-6], один патент України на винахід [7], які задовольняють вимогам ВАК України до публікацій та 4 тез доповідей [8-11].

Структура дисертації. Дисертація викладена на 132 сторінках машинописного тексту, складається із вступу, огляду літератури, опису матеріалів і методів дослідження, трьох розділів результатів власних досліджень, висновків, практичних рекомендацій і списку літератури, що містить 129 джерел. Робота ілюстрована 11 таблицями, 12 рисунками, 36 графіками і діаграмами.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкрито актуальність теми, зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами, сформульовано мету та задачі дослідження, наукову новизну отриманих результатів, указане практичне значення отриманих результатів, особистий внесок автора в дисертаційну роботу, апробація результатів дисертації.

У першому розділі дисертаційної роботи подано огляд літературних джерел, у якому відбита загальна характеристика сплавів, що використовуються в ортопедичній стоматології, проаналізовано вплив різноманітних легуючих елементів на структуру і властивості сплавів, описані основні етапи виготовлення ортопедичних конструкцій із сплавів, фізико-механічні властивості сплавів та методи їх визначення, а також сучасні аспекти проблеми використання рециркульованих сплавів у стоматології.

Другий розділ дисертації "Матеріали і методи дослідження" присвячено опису сплавів, що вивчались, і методів їх дослідження.

Велика частина досліджень виконана на сплавах Remaniumі Remaniumфірми Dentaurum (Німеччина), що за своїм складом є типовими представниками кобальтових і нікелевих дентальних сплавів і широко застосовуються в стоматологічній практиці для виготовлення металокерамічних знімних і незнімних протезів та ортодонтичних апаратів. Крім того, для з'ясування ролі деяких легуючих елементів та уточнення фазового складу і структурних характеристик фаз вивчався сплав Remanium, а також ряд спеціально виготовлених експериментальних сплавів. Склад фірмових і експериментальних сплавів поданий у таблиці 1. Експериментальні сплави виплавляли в аргонно-дуговій печі з використанням вихідних матеріалів підвищеної чистоти.

Таблиця 1.

Вміст елементів у фірмових і експериментальних сплавах (мас. %)

Сплав | Со | Ni | Cr | Mo | Si | Mn | C | N | Fe | Інші

елементи*** | GM-700 | 61*– | 32* | 5* | 0,65** | 0,8** | 0,45**– | Mn, C, Si, N | GM-800 | 63,3*– | 30* | 5* | 0,2**– | Mn, C, Si, N | CSe | 0,12** | 61* | 26* | 11* | 1,5*––– | 0,7** | Fe, Ce, Al, Co | №2 | 61 | 32 | 5 | 0,7 | 0,8 | 0,5–– | №3 | 61 | 32 | 5,5 | 0,7 | 0,8––– | Примітка: * – паспортні дані; ** – дані лазерної мас-спектрометрії; *** – елементи, що відповідно до паспорта містяться у фірмових сплавах, але концентрації їх не вказуються

Послідовні переплави кобальтового сплаву Remanium GM-700 і нікелевого сплаву Remanium CSe проводилися в умовах стоматологічної лабораторії на установці відцентрового литва "Tiegelschleuder TS " фірми Degussa (Німеччина) із використанням фірмових матеріалів для виготовлення форм і за режимами, що рекомендовані фірмою-виробником сплавів.

У кожному з 6-ти послідовних переплавів відливали п'ять типів зразків для дослідження мікротвердості, модуля пружності, механічних властивостей на розтяг, коефіцієнта термічного розширення та міцності зчеплення сплаву з керамікою.

Поверхні зразків, що підлягали переплаву, обробляли за одним із чотирьох варіантів – відповідно були виготовлені чотири групи зразків для досліджень. Зразки І групи перед переплавом піддавали обробці в піскоструминному апараті оксидом алюмінію і далі на шліфувальному папері та скляній платівці з абразивним порошком (стандартний метод, що прийнятий у стоматологічній практиці для обробки ортопедичних конструкцій). Зразки ІІ групи, крім зазначеної обробки, полірували на замші з алмазною пастою. Зразки ІІІ групи, крім механічної обробки, аналогічної зразкам 1-ої групи, додатково піддавали електролітичному поліруванню. Зразки IV групи сплавів також піддавали вищевикладеній механічній обробці і додатково очищали хімічним травленням поверхні. Для вивчення матеріалів у різних станах був використаний комплекс методик, у тому числі, дослідження інтегрального та локального складу, металографія, електронна мікроскопія, рентгеноструктурний аналіз, реєстрація деформаційних кривих розтягування, вимірювання мікротвердості та модуля Юнга, дилатометрія, вивчення адгезійної міцності методом згинання.

У третьому розділі дисертаційної роботи "Склад  і структура ливарних дентальних сплавів на основі систем Co-Cr-Mo та
Ni-Cr-Mo при послідовних переплавах" приведені результати дослідження складу і структури дентальних сплавів Remanium, Remanium, Remanium(у стані постачання і після переплавів), а також ряду експериментальних сплавів. Показано, що інтегральний елементний склад обох дентальних сплавів практично не змінюється в процесі всіх переплавів (рис.1а та 1б).

Що стосується фазового складу, то обидва сплави є гетерогенними, причому дисперсність другої фази у вихідних зразках надзвичайно висока, що не дозволяє оцінити характерні розміри її виділень. Після першого переплаву розміри виділень значно збільшуються і ростуть при подальших переплавах.

Типова мікроструктура сплавів приведена на рис.2. Внаслідок добору травника і режимів травлення вдалося встановити, що в сплавах Remanium GM-700 і Remanium GM-800 присутня евтектична складова, типова для кобальтових сплавів, що містять вуглець (зокрема жароміцних). Об'ємна частка евтектики складає біля 5-7%. Локальний мікроаналіз показав, що евтектичні області містять значно більше хрому і молібдену, ніж матрична фаза, склад якої близький до інтегрального складу сплаву. Усереднення за великою кількістю евтектичних областей для сплавів Remanium GM-700, переплавлених від одного до шести разів, дає такий вміст основних компонентів, що реєструються в евтектиці: Co – 45,1%; Cr – 41,7%; Mo – 15,8%. Рентгеноструктурним методом установлено, що основною (матричною) фазою в сплавах Remanium GM-700 і Remanium GM-800 є в-фаза на базі кобальту, тобто твердий розчин на основі високотемпературної модифікації кобальту, що має г.ц.к. гратки. Для сплаву Remanium GM-700 параметр граток в-фази а=3,5905 Е (параметр граток чистого кобальту а,561 Е). Стабілізація г.ц.к. граток сприяє поліпшенню механічних властивостей кобальтових сплавів, зокрема пластичності. Тому дуже важливо зрозуміти, які елементи відповідальні за це. Порівняльні дослідження фірмових і експериментальних сплавів (сплави № 2, 3 у табл. 1) дозволили встановити, що стабілізації г.ц.к. граток в кобальтових дентальних сплавах сприяє, у першу чергу, вуглець, а також, мабуть, азот, тобто неметалічні елементи проникнення.

Встановлено, що в сплавах Remanium GM-700 і Remanium GM-800, крім в-фази, присутні ще дві фази, що є складовими евтектики – низькотемпературна модифікація твердого розчину на основі кобальту (б-фаза) і карбідна (або карбонітридна) фаза. Перехід із високотемпературних в низькотемпературні гратки (дестабілізація високотемпературної фази) в "евтектичному" твердому розчині обумовлений, на наш погляд, тим, що в ньому утримується набагато менше домішок проникнення, ніж у "матричному" твердому розчині.

Розшифровування дифрактограм низькотемпературної фази кобальтового твердого розчину в сплаві без домішок проникнення (сплав №3 у табл.1) показало, що експериментальні лінії набагато краще індексуються у припущенні тетрагональної комірки (а=5,4111, с=4,4964), ніж у гексагональної щільно упакованої комірки. Ймовірно, гексагональні гратки, на відміну від високотемпературних кубічних, не можуть акомодувати велику концентрацію атомів хрому і молібдену, атомний радіус яких значно більший, ніж у кобальті.

Що стосується другої фази в евтектиці кобальтових сплавів, то з великою долею ймовірності (за 3 лініями на дифрактограмі) встановлено, що нею є карбід типу (Cr,Mo)23C6, частина атомів вуглецю в якому, можливо, заміщена азотом.

У нікелевому сплаві Remanium CSe основна фаза достатньо добре індексується в кубічних гратках (г-фаза) із параметром а=3,5968Е. Водночас, ретельний аналіз дифрактограм, зокрема залежності напівширини ліній від кута відбивання, указує на наявність дуже невеликого тетрагонального викривлення граток. Ця тетрагональність може бути обумовлена неоднорідністю розподілу елементів по вузлах граток сплаву.

Локальний мікроаналіз показав, що включення другої фази в нікелевому сплаві Remanium CSe мають такий усереднений склад: Ni – 38,3%; Cr – 20,4%; Mo – 36%. Розшифровування структури цієї фази утруднене, з одного боку, через малу її концентрацію (біля 5%), а з іншого через наявність у потрійних сплавах великої кількості сполук із складною структурою, у тому числі так званих "топологічно щільно упакованих фаз".

У четвертому розділі "Фізико-механічні характеристики дентальних сплавів при послідовних переплавах" приведені дані про фізико-механічні характеристики сплавів Remanium GM-700 і Remanium CSe при послідовних переплавах, причому обробка поверхонь сплавів, що переплавляються, обмежувалася стандартним методом, набутим у стоматологічній практиці для обробки ортопедичних конструкцій.

Модуль Юнга сплавів не виявляє ніяких особливостей у достатньо широкому діапазоні температур (300-50 К), його значення відповідає паспортним даним і практично не змінюється при послідовних переплавах. Мікротвердість сплавів падає в процесі багатократних переплавів, причому, якщо в кобальтовому сплаві Remanium GM-700 це падіння є поступовим, то в нікелевому сплаві Remanium CSe основне зниження мікротвердості спостерігається вже після першого переплаву. Відзначимо, проте, що навіть після шостого переплаву значення мікротвердості для обох сплавів залишаються на достатньо високому рівні.

Деформаційні криві литих зразків сплавів свідчать про стандартне для полікристалів параболічне зміцнення. Головною відмінністю від паспортних даних є значне зниження деформації до руйнації: 1% у порівнянні з 4% для сплаву Remanium GM-700 і 4% у порівнянні з 15% для сплаву Remanium CSe. Деякі зразки при збільшенні числа переплавів виявляють крихку руйнацію, тобто відсутність ресурсу пластичності. Причому для кобальтового сплаву Remanium GM-700 крихка руйнація зразків з'являється вже після третього переплаву, а для сплаву Remanium CSe – тільки після п'ятого переплаву.

Умовна межа плинності у0,2 для зразків, що руйнувалися пластично, практично не залежить від кількості переплавів (табл.2) і достатньо добре відповідає паспортним даним. Водночас, межа міцності переплавлених сплавів ув декілька нижче, ніж заявлено фірмою-виробником, причому при збільшенні кількості переплавів вона виявляє подальше зниження (табл.2).

Таблиця 2.

Механічні властивості сплавів Remanium GM-700

і Remanium CSe при послідовних переплавах

Сплав |

№ переплаву | Умовна межа плинності,

у0,2, МПа | Межа міцності ув/ напруга крихкої руйнації,

ухр, МПа | Доля зразків,

що крихко зруйнувалися, % | 1 | 2 | 3 | 4 | Remanium GM-700 | паспортні дані | 740 | 960 | 1 переплав | 794 | 874 | 0 | 2 переплав | 726 | 819 | 0 | 3 переплав | 740 | 794/202 | 10 | 4 переплав | 748 | 780/233 | 15 | 5 переплав | 660 | 739/228 | 30 | 6 переплав | 676 | 751/210 | 65 | Remanium CSe | паспортні дані | 340 | 580 | 1 переплав | 375 | 506 | 0 | 2 переплав | 390 | 518 | 0 | 3 переплав | 380 | 440 | 0 | 4 переплав | 396 | 468 | 0 | 5 переплав | 416 | 497/233 | 15 | 6 переплав | 393 | 452/240 | 35 | Примітка: У графі 3 в чисельнику вказана міцність у випадку пластичного, а в знаменнику – у випадку крихкої руйнації зразків.

Електронномікроскопічне дослідження зруйнованих зразків після крихкої і пластичної руйнації показало, що у першому випадку на поверхні руйнації спостерігаються включення оксиду кремнію з домішками вуглецю розміром ?  мкм, а також оксиди і карбіди основних елементів сплаву. З одного боку, кремній і вуглець входить до складу сплавів (кремній входить до складу обох сплавів, а вуглець – до складу сплаву Remanium GM-700), а з іншого боку, ці елементи містяться в матеріалах тиглів та виливниць. Очевидно, кремній, вуглець і кисень у процесі подальших переплавів накопичуються й локалізуються у визначених місцях злитку, що призводить до утворення крихких сполук та ініціює крихку руйнацію всього зразка при його деформації. Зазначений процес має тенденцію до посилення в міру збільшення кількості переплавів і призводить до збільшення частки зразків, що зазнають крихкої руйнації (табл.2). Усе це вказує на те, що причиною крихкості і пов'язаної з нею катастрофічною деградацією механічних властивостей є накопичення оксидів і карбідів, джерелом яких є поверхні матеріалу, що переплавляється. Це підтверджується результатами аналізів складу поверхневих і внутрішніх прошарків відливків, виконаних за допомогою лазерного мікроаналізатора ЕМАЛ-2. Так, наприклад, якщо концентрація вуглецю і кисню у внутрішніх прошарках відливки зі сплаву Remanium CSe (п'ятий переплав) складає 0,057% і 0,02%, то в приповерхневих прошарках концентрація цих елементів складає 0,17% і 0,26%, а на поверхні – 0,29% і 1,59%, відповідно.

Таким чином, деградація механічних властивостей обох сплавів у процесі послідовних переплавів відбувається в три етапи: І етап – деяке зниження мікротвердості і межі міцності вже після І переплаву в порівнянні з паспортними даними; ІІ етап – поступове зниження цих характеристик при подальших переплавах; ІІІ етап – катастрофічне зниження межі міцності, пов'язане з крихкістю матеріалу.

Помітне зниження механічних характеристик у порівнянні з паспортними даними на І етапі може бути обумовлена меншою швидкістю затвердіння сплавів у виробах, що відливаються в стандартних зуботехнічних лабораторіях, у порівнянні з технологією литва в умовах фірмового виробництва. Зниження характеристик сплавів на ІІ й ІІІ етапах пов'язано із забрудненням сплавів.

У цьому зв'язку, у п'ятому розділі "Вплив обробки поверхні матеріалу, що переплавляється, на структуру і фізико-механічні властивості сплавів Remanium GM-700 і Remanium CSe" приведені результати дослідження впливу додаткової обробки поверхонь відходів литва, що переплавляються, на механічні властивості сплавів при подальших переплавах. У цих дослідженнях, крім елементарної піскоструминної обробки, здійснювали більш ретельне механічне полірування, електролітичне полірування й хімічне травлення поверхонь (див. розділ 2).

Мікротвердість зразків після подальших переплавів практично не залежить від способу попередньої обробки поверхні відходів. Умовна межа плинності також виявилася малочутливою до способу обробки поверхні матеріалу, що переплавляється. Додаткова обробка поверхні зробила цілком помітний вплив на межу міцності, особливо для кобальтового сплаву Remanium GM-700, і, що найголовніше, на схильність його до крихкості. Межа міцності після попереднього полірування поверхонь матеріалу, що переплавляється, знижується при збільшенні кількості переплавів помітно повільніше, а крихка руйнація окремих зразків наступає тільки після п'ятого переплаву, а не після третього, як для шліфованих зразків. При цьому частка зразків, що перетерпіли крихку руйнацію, також помітно менше. Так, після обробки поверхні поліруванням, крихку поведінку виявили 15% зразків після п'ятого і 25% зразків після шостого переплавів.

Для нікелевого сплаву Remanium CSe навіть після шліфовки картина була більш сприятливою, тому що крихкість виявлялася тільки після п'ятого і шостого переплавів (15% і 30% зразків, відповідно), а додаткове полірування призвело до того, що крихку поведінку проявили тільки 10% зразків після шостого переплаву.

У зв'язку з тим, що механічне полірування поверхні матеріалу, що переплавляється, не завжди можливе через складну форму відходів литва, було використано електролітичне полірування зазначених поверхонь. При цьому для сплаву Remanium GM-700 крихке поводження з'являлось тільки після шостого переплаву (15% зразків), а для сплаву Remanium CSe жодний із зразків не зазнав крихкої руйнації. Це свідчить про те, що електролітичне полірування є більш ефективним для очищення від оксидів і карбідів поверхневих прошарків матеріалу, що переплавляється.

Оскільки електролітичне полірування в умовах зуботехнічної лабораторії не завжди доступне, нами був випробуваний ще один спосіб обробки поверхні матеріалу, що переплавляється, як-то хімічне травлення. Вимір межі міцності для обох сплавів після шести послідовних переплавів, проведений після хімічного травлення матеріалу, що переплавляється, показав, що в межах розкиду експериментальних даних ці результати мало відрізняються від результатів, отриманих після електролітичного полірування матеріалу. З огляду на те, що технологія хімічного травлення значно простіша, ніж електролітичне полірування, цей спосіб є кращим для використання в стоматологічній практиці.

У зв'язку з тим, що досліджувані сплави використовуються в металокерамічних конструкціях, крім механічних характеристик для них важливими є коефіцієнт термічного розширення (КТР) і міцність зчеплення сплавів із стоматологічною керамікою (адгезійна міцність). Для порівняння з паспортними даними і стандартами ISO два вищевказаних параметри були досліджені нами для обох сплавів, підданих п'ятьом переплавам. КТР сплавів Remanium GM-700 і Remanium CSe в інтервалі температур 20-5000С виявилися рівними 14,2х10-6 С-1 і 14,4х10-6 С-1, відповідно, що дуже близько до паспортних даних. Міцність зчеплення сплаву Remanium GM-700 із стоматологічною керамікою склала 33 МПа і 35 МПа після 1-ого і 5-ого переплавів, відповідно. Для сплаву Remanium CSe ці значення рівні відповідно 34 МПа і 30 МПа, що відповідає вимогам ISO. Ці дані є додатковим чинником, що підтверджує можливість рециркуляції досліджених сплавів, а також аналогічних сплавів, що мають близькі склади.

ВИСНОВКИ

У дисертації викладені результати дослідження елементного і фазового складу, структури і фізико-механічних властивостей ливарних сплавів на основі систем Co-Cr-Mo і Ni-Cr-Mo стоматологічного призначення. На основі цих результатів вирішена важлива наукова задача встановлення закономірностей зміни елементного складу, фазово-структурного стану і властивостей типових кобальтових і нікелевих дентальних сплавів при багаторазових повторних переплавах. Основні результати роботи полягають у наступному:

1. Досліджено фазовий склад і структуру кобальтових і нікелевих фірмових дентальних сплавів Remanium GM-700, Remanium GM-800 і Remanium CSe, а також ряду експериментальних сплавів близького елементного складу. Встановлено, що інтегральний склад основних елементів сплавів не зазнає помітних змін у процесі шести послідовних переплавів, проведених в умовах стоматологічної ливарної лабораторії, отже не може бути чинником, який суттєво змінює властивості досліджених матеріалів при переплавах.

2. Показано, що кобальтовий і нікелевий сплави Remanium GM-700 і Remanium CSe як у стані постачання, так і після переплавів є гетерофазними, причому дисперсність гетерофазної структури істотно зменшується при першому переплаві, що є наслідком суттєвої різниці умов кристалізації в промислових та лабораторних умовах, і має тенденцію до подальшого зниження при наступних переплавах.

3. Виявлено, що основні (матричні) фази у кобальтовому і нікелевому сплавах мають г.ц.к. гратки, параметри яких значно вище, ніж у чистих кобальту і нікелю. У нікелевому сплаві спостерігаються незначні тетрагональні викривлення гратки, що можуть бути зумовлені неоднорідністю розподілу елементів по вузлах гратки сплаву. Із порівняння структури фірмових та експериментальних сплавів слідує, що основними компонентами, які стабілізують високотемпературні г.ц.к. гратки у матриці кобальтових дентальних сплавів, є елементи проникнення – вуглець і, можливо, азот.

4. Показано, що в кобальтових сплавах Remanium GM-700 і Remanium GM-800, крім основної (матричної) фази, містяться евтектичні утворення, що складаються з карбідної (карбонітридної) фази та низькотемпературної модифікації твердого розчину на основі кобальту. Причиною втрати стабільності високотемпературної модифікації твердого розчину на основі кобальту в евтектичних утвореннях є знижена, у порівнянні з матричною фазою, концентрація в ній елементів проникнення.

5. Встановлено закономірності зміни фізико-механічних властивостей кобальтового і нікелевого сплавів при багаторазових переплавах. Показано, що найбільш істотно при збільшенні кількості переплавів знижуються пластичність, мікротвердість і межа міцності сплавів. Зниження межі міцності ув протікає в декілька етапів: І етап – помітне зниження ув у порівнянні з паспортними даними вже після першого переплаву; ІІ етап – поступове зниження ув при подальших переплавах; ІІІ етап – катастрофічне зниження ув, пов'язане з крихким характером руйнування матеріалу. Із характеру зміни механічних характеристик, структурних даних та досліджень елементного складу слідує, що основними механізмами, які відповідають за зниження механічних характеристик при переплавах, є зміна дисперсності мікроструктури сплавів і накопичення домішок. При цьому зміна дисперсності відіграє основну роль на І етапі, а накопичення домішок – на наступних етапах.

6. Виявлено, що основним джерелом накопичення домішок у сплавах є поверхня матеріалів, що переплавляються. Це свідчить про те, що перед переплавом потрібна ретельна очистка поверхонь відходів. Запропоновані методи обробки поверхонь відходів (механічне полірування, електролітичне полірування і хімічне травлення), що дозволяють помітно знизити деградацію механічних властивостей та поширюють можливості повторного використання сплавів. Порівняння різних методів визначило, що на практиці найбільш раціональним є застосування методу хімічного травлення поверхонь матеріалів, що переплавляються.

7. Показано, що такі важливі характеристики, як коефіцієнт термічного розширення і міцність зчеплення сплавів із стоматологічною керамікою, практично не залежать від кількості переплавів. Це означає, що дані характеристики не є чинниками, що обмежують повторне використання сплавів.

8. Отримані результати свідчать про принципову можливість рециркуляції ливарних дентальних сплавів на основі Co-Cr-Mo і Ni-Cr-Mo. При цьому необхідно дотримуватись запропонованого в роботі процесу обробки поверхонь матеріалу, що переплавляється, і враховувати тип виробів, що відливаються (протяжність, товщину, характер функціонального навантаження та ін.)

список виданих РоБіТ за темою дисертації

1. Complex study of the mechanical properties of Co-Cr-Mo сast alloy in the low temperature range /LubenetsValSmirnovFomenkoDotsenkoKorolRamusChayka//Function Material. – 2000. – V.7., N1.– P.83-89.

2. Исследование структуры литого сплава Co-Cr-Mo /Доценко В.И., Чайка Е.Н., Брауде И.С., Эренбург А.И., Раенко А.В., Фоменко Л.С., Лубенец С.В.Металлофизика и новейшие технологии. – 2002. – Т.24, №1. – С.113-125.

3. Доценко В.И., Чайка Е.Н. Влияние последовательных переплавов на структуру и физико-механические свойства сплава Remanium GM-700 //Металлофизика и новейшие технологии. – 2003. – Т.25, №3. – С.297-306.

4. Фазовый состав литых стоматологических сплавов Ni-Cr-Mo и Co-Cr-Mo /Брауде И.С., Гальцов Н.Н., Прохватилов А.И., Доценко В.И., Чайка Е.Н.//Физика металлов и металловедение. – 2005. – Т.100, №2. – С.76-83.

5. Доценко В.И., Тихоновский М.А., Чайка Е.Н. Влияние последовательных переплавов на структуру и физико-механические свойства никелевого сплава Remanium CSe //Вісник Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна. Сер. Ядра, частинки, поля – 2005. – В. 2, № 27. – С.92-97.

6. Чайка Е.Н. Влияние механической обработки поверхности переплавляемого материала на физико-механические свойства литейных дентальных сплавов Remanium GM-700 и Remanium CSe //Вопросы атомной науки и техники. Сер. Вакуум, чистые металлы и сверхпроводники. – 2005. – №7. – С.124-126.

7. Патент України на винахід № 13377 від 15.03.2006 р. "Спосіб отримання рециркульованих стоматологічних сплавів систем co-cr-mo и ni-cr-mo" (Чайка О.М., Доценко В.І., Тихоновський М.А.).

8. Complex study of the mechanical properties of Co-Cr-Mo сast alloy in the low temperature range //LubenetsPal-Val L.N., Smirnov L.S., DotsenkoKorolRamusChaykaТезисы докладов международной конференции "Релаксационные явления в твердых телах" 18-21 октября 1999г. – Воронеж, 1999. – С.49-50.

9. Доценко В.И., Чайка Е.Н. Изменение структуры и физико-механических свойств стоматологического сплава Co-Cr-Mo после шести последовательных переплавов //Сборник статей 4-ой Международной научно-технической конференции "Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов" 19-23 мая 2003г. – Харьков: Изд-во ХФТИ, 2003. – С. 275-278.

10. Структура и физико-механические свойства кобальтовых и никелевых дентальных сплавов после многократных переплавов //Чайка Е.Н., Доценко В.И., Тихоновский М.А., Вирич В.Д., Иванцов В.И.: Матеріали 7-ої Міжнародної конференції “Фізичні явища в твердих тілах” 14-15 грудня 2005р. – Харків: В-во Харківського національного університету, 2005. – С.32.

11. Чайка Е.Н., Доценко В.И., Тихоновский М.А. Влияние обработки поверхности переплавляемых дентальных сплавов на их механические свойства //Сборник тезисов 45-ой Международной конференции “Актуальные проблемы прочности ” 25-28 сентября 2006 г. –Белгород: Изд-во Белгородского госуниверситета, 2006. – С.107.

Чайка О.М. Структура та фізико-механічні властивості дентальних сплавів на основі систем Co-Cr-Mo та Ni-Cr-Mo при послідовних переплавах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13 – фізика металів. – Національний науковий центр "Харківський фізико-технічний інститут" Національної академії наук України. – Харків, 2007.

Дисертація присвячена вивченню закономірностей зміни хімічного та фазового складу, структури і фізико-механічних властивостей типових стоматологічних сплавів на основі кобальту та нікелю (Remanium GM-700, Remanium GM-800, Remanium CSe та декількох експериментальних сплавів) у процесі їх багаторазових послідовних переплавів з метою встановлення можливості використання рециркульованих сплавів.

Встановлено гетерофазний характер структури сплавів та роль різних елементів в формуванні їх структурних особливостей. Показано, що концентрація основних елементів у сплавах при послідовних переплавах залишається практично незмінної, але механічні властивості сплавів при цьому значно деградують. Цю деградацію умовно можна поділити на 3 етапи: деяке зниження властивостей вже після І переплаву в порівнянні з паспортними даними; поступове зниження цих характеристик при подальших переплавах; катастрофічне зниження характеристик, пов’язане з крихкістю матеріалу. Встановлені фізичні причини, які приводять до деградації властивостей сплавів при різної кількості переплавів.

Знайдено, що катастрофічне падіння механічних властивостей на третьому етапі обумовлено накопиченням домішок, які утворюють оксиді та карбіді. Основним джерелом домішок є поверхня матеріалів, які переплавляються. Показано, що обробка поверхні сплавів перед переплавом значно поліпшує їх властивості. Запропоновано методи обробки поверхонь перед переплавом (механічне полірування, електролітичне полірування і хімічне травлення), що дозволяють помітно знизити деградацію механічних властивостей на ІІ етапі і, принаймні, віддалити настання ІІІ-его етапу. На практиці найбільш раціональним є застосування методу хімічного травлення поверхонь матеріалів, що переплавляються.

Ключові слова: стоматологічні сплави, кобальтові сплави, нікелеві сплави, структура, фізико-механічні властивості, рециркуляція.

Чайка Е.Н. Структура и физико-механические свойства дентальных сплавов на основе систем Co-Cr-Mo и Ni-Cr-Mo при последовательных переплавах. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой ступени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.13 – физика металлов. – Национальный научный центр "Харьковский физико-технический институт" Национальной академии наук Украины. – Харьков, 2007.

Диссертация посвящена изучению структурных особенностей и физико-механических свойств дентальных сплавов на основе тройных систем Co-Cr-Mo и Ni-Cr-Mo после различного количества переплавов. Исследования проведены на типичных промышленных сплавах (Remanium GM-700, Remanium GM-800, Remanium CSe), а также ряде специально приготовленных экспериментальных сплавов.

Показано, что промышленные сплавы, как в состоянии поставки, так и после различного числа переплавов являются гетерофазными. Установлен фазовый состав сплавов и выявлена роль отдельных элементов, в частности углерода, в стабилизации г.ц.к. решетки матричной фазы кобальтовых сплавов. Обнаружены тетрагональные искажения г.ц.к. решетки никелевых сплавов, которые могут быть связаны с неоднородностью распределения легирующих элементов по узлам решетки.

Установлено, что концентрация основных элементов в сплавах при последовательных переплавах остается практически неизменной. В тоже время механические свойства при переплавах заметно ухудшаются (деградируют). Указанную деградацию условно можно разделить на 3 этапа: І этап – некоторое снижение микротвердости и предела прочности уже после І переплава по сравнению с паспортными данными; ІІ этап – постепенное снижение этих характеристик при дальнейших переплавах; ІІІ этап – катастрофическое снижение механических характеристик, связанное с охрупчиванием материала. Этапы деградации развиваются по-разному в кобальтовых и никелевых сплавах.

Достаточно заметное снижение характеристик уже после І переплава может быть обусловлено обнаруженным в работе уменьшением дисперсности включений вторых фаз вследствие различий условий затвердевания сплавов в промышленных условиях и в условиях типичных зуботехнических лабораторий. Показано, что катастрофическая деградация механических свойств (охрупчивание) связана с накоплением карбидов и оксидов, источником которых являются, в основном, поверхностные слои переплавляемого материала. Установлено, что повлиять на величину деградации на ІІ этапе и отдалить ІІІ этап можно дополнительной обработкой поверхности переплавляемого материала. При этом достигается минимальное падение величин механических характеристик, заявленных фирмой-изготовителем. Вместе с тем, гарантировано избавиться от возможного охрупчивания изученных сплавов при большом количестве переплавов не удается.

Опробованы различные методы обработки поверхности сплавов перед их переплавом (механическая обработка, электролитическая и химическая полировка). Разработан простой и удобный для использования на практике способ химического травления, дающий практически те же результаты, что и более сложный способ электрополировки.

Установлено, что многократные переплавы не ухудшают адгезионную прочность исследованных сплавов с керамикой.

На основании проведенных исследований разработаны рекомендации по рециркуляции дентальных сплавов на основе никеля и кобальта.

Ключевые слова: стоматологические сплавы, кобальтовые сплавы, никелевые сплавы, фазовый состав, структура, физико-механические свойства, рециркуляция.

Chaika O.M. Structure and physical-mechanical properties of dental alloys on the basics of systems Co-Cr-Mo and Ni-Cr-Mo at consecutive recasts. – Manuscript.

The dissertation on competition