НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ім. В.І. ВЕРНАДСЬКОГО

ДурилІн ДМИТРО ОЛЕКСАНДРОВИЧ

УДК: 621. 763: 54 – 165. 2. 82` 711

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ КОМПОЗИЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ

НА ОСНОВІ СКЛАДНИХ ОКСИДІВ ТИТАНУ ТА МАНГАНУ

02.00.01 – неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ – 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського НАН України

Науковий

керівник | доктор хімічних наук, професор,

член-кореспондент НАН України

Білоус Анатолій Григорович,

Інститут загальної та неорганічної

хімії ім. В.І. Вернадського НАН України,

завідувач відділу хімії твердого тіла

Офіційні

опоненти | доктор хімічних наук, професор,

член-кореспондент НАН України

Пехньо Василь Іванович,

заступник директора

Інституту загальної та неорганічної

хімії ім. В.І. Вернадського НАН України

доктор хімічних наук, професор

Харламов Олексій Іванович,

завідувач лабораторією

Інституту проблем матеріалознавства

ім. І.М. Францевича НАН України

Провідна

установа | Київський національній університет

імені Тараса Шевченка, хімічний факультет, кафедра неорганічної хімії

Захист дисертації відбудеться 17 травня 2007 року о 1000 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 при Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної академії наук України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Палладіна 32/34, конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ 142, пр. Палладіна 32/34.

Автореферат розісланий 7 квітня 2007 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук Г.Г. Яремчук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Функціональні матеріали на основі надвисокочастотних (НВЧ) діелектриків, сегнетоелектриків-напівпровідників та феромагнітних матеріалів мають значний науковий та практичний інтерес. Кожна з цих груп матеріалів характе-ризується набором специфічних функціональних властивостей, які визначають їхнє можливе застосування. Актуальною проблемою є об’єднання цих різноманітних влас-тивостей в одній композиційній структурі, в якій взаємовплив різних компонентів може призвести до прояву нових властивостей, не характерних для кожного окремого компонента.

При створенні таких композиційних матеріалів є доцільним використання в якості вихідних фаз силікатів-титанатів магнію, перспективних для одержання на їх основі термостабільних НВЧ діелектричних композитів, манганітів зі структурою перов-скиту, для яких характерна наявність ефекту гігантського магнітоопору, та легованого титанату барію, в якому проявляється ефект позитивного температурного коефіцієнта опору (ПТКО). Для створення таких композиційних матеріалів необхідно вирішити ряд задач, зокрема, виходячи з того, що в системах силікатів-титанатів магнію утворюються сполуки, які належать до різних структурних типів і мають різний характер залежностей електрофізичних властивостей від температури, можна допустити можливість створення на їх основі термостабільних композиційних матеріалів, в яких реалізується ефект об’ємної термокомпенсації. При цьому важливо, щоб фази, які належать різним структурним типам, не взаємодіяли між собою з утворенням додаткових фаз. З іншої сторони, необхідно, щоб в манганітах рідкоземельних елементів ефект гігантського магнітоопору проявлявся б в області кімнатних температур і вимагав би незначних магнітних полів, якими можна впливати на величину магнітоопору, що можна досягти, зокрема, вивченням впливу ізо- та гетеровалентних заміщень в кристалічних підгратках на властивості даних сполук. В цьому випадку можна прогнозувати, що такі матеріали в плівковому вигляді, нанесені на високодобротні НВЧ діелектрики на основі силікатів-титанатів магнію, були б основою для створення керованих НВЧ елементів. Крім того, важливо синтезувати матеріали на основі легованого титанату барію, в яких ефект ПТКО проявлявся б в області 60–70С, що необхідно для температурної стабілізації різноманітних елементів електронних приладів. Основним недоліком таких матеріалів є високі питомі опори при кімнатній температурі. Вирішення цієї проблеми дозволить розробити на основі параелектриків (наприклад (Ва,Са,Sr)TiO3) та матеріалів на основі легованого титанату барію термостабільні НВЧ резонансні елементи з високими значеннями діелектричної проникності (е ).

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до планів науково-дослідних робіт Інституту загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського НАН України: “Розробка нових діелектричних мате-ріалів та елементної бази на їхній основі для сучасних систем зв’язку”, номер державної реєстрації № U006207 (2005–2006 р.р.); “Синтез, структура та власти-вості нових діелектричних та літійпровідних оксидів ніобію та танталу зі структурою дефектного перовскиту”, номер державної реєстрації № U003255 (2002–2004 р.р.); “Синтез (золь-гель, співосадження) нанорозмірних складних оксидів металів IVгруп та нові об’ємні та плівкові матеріали на їхній основі”, номер державної реєстрації № U001154 (2005–2007 р.р.); “Мікрохвильові діелектричні резонатори з підвищеною добротністю, що не містять танталу”, грант NATO SFP 980881 “Наука заради миру”(2005–2008 р.р.).

Мета і завдання дослідження. Вивчення умов утворення, структурних особли-востей та електрофізичних властивостей складних оксидних систем титану і мангану (силікатів-титанатів магнію, манганітів лантану, легованого титанату барію) та створення на їх основі композиційних НВЧ діелектричних матеріалів та елементів.

Завдання дослідження:

· дослідити хімічні перетворення при синтезі сполук в потрійній системі MgO –2–2, визначити вплив хімічного складу на структуру та властивості композиційних матеріалів, отриманих на основі сполук даної системи;

· синтезувати та дослідити властивості заміщених манганітів лантану
La1–xNaxMnO3 (x = ; 0.08; 0.1; 0.12; 0.14; 0.16), La0.7Ca0.3–xNaxMnO3 (x = ; 0.04; 0.06; 0.08; 0.10), La0.7Sr0.3Mn1–yCryO3 (y = ; 0.02; 0.04; 0.06; 0.08; 0.10; 0.12; 0.15), встановити можливість зміщення температурного інтервалу, в якому проявляється ефект гігант-ського магнітоопору, та зниження величини магнітного поля;

· синтезувати та дослідити властивості легованого титанату барію
(Ba1–х–yYxSry)TiO3 – z мол.(x = .004; у 0.15, 0.23, 0.25, 0.27, 0.30; z = 0.1, 0.25, 0.4, 0.55, 0.7, 1.5), в якому ефект ПТКО проявлявся б при відносно невисоких температурах (6070С);

· отримати композиційні матеріали типу “обємний НВЧ діелектрик –феромагне-тик” шляхом нанесення плівок, в яких проявляється ефект гігантського магнітоопору, на поверхню НВЧ діелектрика на основі титанатів магнію-кобальту;

· отримати термостабільні НВЧ резонансні елементи типу “параелектрик – ПТКО матеріал” з високим значенням діелектричної проникності ( ) на основі сполук системи (Ba,Ca,Sr)TiO3 та легованого титанату барію.

Обєкти дослідження – силікати та титанати магнію зі структурними типами форстериту, ільменіту та шпінелі; натрійвмісні та натрій-кальційвмісні манганіти лантану, а також стронційвмісні манганіти лантану з частковим заміщенням іонів мангану іонами хрому зі структурою дефектного перовскиту; ітрій-стронційвмісні титанати барію зі структурою перовскиту.

Предмет дослідження – хімічні перетворення при синтезі та властивості матеріалів на основі силікатів-титанатів магнію, заміщених манганітів лантану та легованого титанату барію, створення на їх основі композиційних НВЧ діелектричних матеріалів та елементів.

Методи дослідження – атомно-абсорбційна спектроскопія, полум’яна спектро-фотометрія, об’ємний метод хімічного аналізу, рентгенофазовий аналіз (РФА), повно-профільний аналіз Рітвельда, термічний аналіз (DTA, DTG), електронна мікроскопія (SEM, TEM, EDS), спектроскопія феромагнітного резонансу, дослідження електро-фізичних властивостей за допомогою Q-метрів, методу діелектричного резонатора та чотирьохзондового методу.

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено, що в системах
(1–у)[(1–х)MgTiO3  хCoTiO3] – yCaTiO3 і (1–у)[(1–х)Mg2TiO4  хCo2TiO4]  yCaTiO3 утворюються багатофазні композити, які включають невзаємодіючі між собою фази зі структурою перовскиту (CaTiO3) та твердих розчинів Mg1–хCoхTiO3, Mg2–2xCo2xTiO4 зі структурами ільменіту та шпінелі відповідно. Показано, що за рахунок зміни спів-відношення фаз в досліджуваних композитах можуть бути отримані термостабільні матеріали з високою електричною добротністю в НВЧ діапазоні.

Вперше вивчено фазові перетворення, які мають місце при синтезі натрійвміс-них манганітів лантану. Встановлено, що температура феромагнітного переходу в твердих розчинах La1–xNaxMnO3 (x = ; 0.08; 0.1; 0.12; 0.14; 0.16), який супроводжується ефектом гігантського магнітоопору, визначається не тільки формальним зарядом мангану, але і ступенем заміщення лантану натрієм та кількістю вакансій в підгратках лантану та кисню. Синтезовано нові тверді розчини La0.7Ca0.3–xNaxMnO3 (x = ; 0.04; 0.06; 0.08; 0.10), визначено їхні кристалографічні параметри, встановлено ступені легування натрієм, при яких отримано матеріали з підвищеними значення-ми магнітоопору при кімнатній температурі. Вивчено фазові перетворення, які мають місце при синтезі хромвмісних манганітів лантану-стронцію. Показано, що синтезова-ні матеріали характеризуються високими значеннями магнітоопору.

Синтезовано низькоомні сегнетоелектрики-напівпровідники на основі леговано-го титанату барію (Ba1–х–yYxSry)TiO3 – z мол.(x = .004; у .15, 0.23, 0.25, 0.27, 0.30; z = 0.1, 0.25, 0.4, 0.55, 0.7, 1.5), в яких ефект ПТКО проявляться при температурах 60–70єС, і які характеризуються низькими питомими опорами при кімнатній температурі.

Вперше отримано композиційні НВЧ діелектричні матеріали та резонансні елементи типу “обємний НВЧ діелектрик – феромагнетик”, “параелектрик – ПТКО матеріал”.

Практичне значення одержаних результатів. Отримано НВЧ діелектрики на основі титанатів магнію-кобальту, які характеризуються високими значеннями елек-тричної добротності (Q10ГГц  – 10000), діелектричною проникністю е –20 та високою термостабільністю властивостей (ТК –5 ч·10–6 C–1), що дозволяє ви-користовувати їх при виготовленні пасивних елементів апаратури зв’язку сантимет-рового діапазону.

Синтезовано феромагнетики на основі заміщених манганітів лантану, які характеризуються високими значеннями магнітоопору (МО) при кімнатній темпера-турі (для La1–xNaxMnO3 МО –20%, для La0.7Ca0.3–xNaxMnO3 МО –13%, для La0.7Sr0.3Mn1–xCrxO3 МО–10%) та відносно невисокою напруженостю магнітного поля (Н  .2 МА/м). Це дозволяє рекомендувати отримані магніторезистивні матеріа-ли для створення на їх основі магнітних сенсорів.

На основі композицій типу “параелектрик – ПТКО матеріал” розроблено термостабільні високодобротні НВЧ резонансні елементи з високою діелектричною проникністю ( ).

Особистий внесок здобувача. Основна частина експериментальної роботи, обробка і аналіз результатів зроблені особисто здобувачем. Постановка задач, обгово-рення результатів дослідження і формулювання висновків дисертації проводилися спільно з науковим керівником д.х.н, професором Білоусом А.Г. Дослідження криста-лохімічних особливостей вивчених систем методом Рітвельда проводилось спільно з к.х.н. В’юновим О.І. Вимірювання електрофізичних властивостей НВЧ діелектриків на основі силікатів-титанатів магнію проводились спільно з к.х.н. Овчаром О.В. Вив-чення магнітних властивостей складних манганітів лантану проводилось у співавтор-стві з д.ф.н. Товстолиткіним О.І. в Інституті магнетизму НАН України. Дослідження мікроструктури та фазового складу кераміки за допомогою електронної мікроскопії (SEM, TEM, EDS) проводились в Інституті Йозефа Стефана (Любляна, Словенія).

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на конференціях: XVI Українська конференція з неорганічної хімії (24 вересня 2004 р., Ужгород), IX Conference and Exhibition of the European Ceramic Society (19–23 June 2005, Portoroz, Slovenia), конференціях молодих вчених ІОНХ ім. В.І. Вернадського НАНУ (2003–2005 р.р.), Microwave Materials and Their Applications (12–15 June 2006, Oulu, Finland).

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 14 наукових робіт, з них 9 статей в наукових журналах, 4 тези доповідей та 1 Патент України.

Структура роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, огляду літератури, експериментальної частини, обговорення отриманих результатів, вис-новків, додатку та списку використаної літератури (151 найменування). Загальний об’єм роботи складає 143 сторінки, яка містить 14 таблиць, 60 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та задачі дослідження, відображено практичне значення отриманих результатів.

В першому розділі проведено аналіз наукової літератури за темою дисертаційної роботи.

Розглянуто структурні особливості, умови синтезу та електрофізичні властивості сполук в системі MgO –2–2. Вибір титанату магнію (MgTiO3), ортотитанату магнію (Mg2TiO4) та ортосилікату магнію (Mg2SiO4) для синтезу композиційних НВЧ діелектричних матеріалів мотивовано особливостями структури ільменіту, шпінелі та форстериту, відповідно, а також властивостями цих сполук в НВЧ та радіочастотному діапазонах.

Проведено аналіз літературних даних стосовно манганітів рідкоземельних елементів: проаналізовано фазові перетворення, які мають місце при їх синтезі, особливості дефектної структури та електрофізичні властивості. На основі прове-деного огляду літератури обґрунтовано можливість синтезу твердих розчинів
La1–xNaxMnO3, La0.7Ca0.3–xNaxMnO3 та La0.7Sr0.3Mn1–xCrxO3, в яких ефект гігантського магнітоопору буде проявлятися в області кімнатних температур і вимагатиме незначних магнітних полів, що впливають на величину магнітоопору.

Описано особливості кристалічної структури сегнетоелектриків-напівпровідни-ків на основі легованого титанату барію та причини виникнення в них ефекту ПТКО. Показано, що зниження температурного інтервалу (Т °С), в якому проявляється ефект ПТКО, супроводжується значним підвищенням питомого опору при кімнатній температурі. Обґрунтовано висновок про можливість створення низькоомних сегнето-електриків-напівпровідників на основі системи (Ba1–х–yYxSry)TiO3 – z мол.в якій ефект ПТКО проявлявся б в інтервалі температур 60–70єС.

Відмічено, що в літературі відсутні будь-які відомості про можливість одержан-ня композитів, які б включали одночасно матеріали з магніторезистивними, НВЧ діелектричними та сегнетоелектричними напівпровідниковими властивостями.

В другому розділі наведено вихідні реагенти, які використовувались для синте-зу матеріалів методом твердофазних реакцій, методики синтезу та експериментальні методи досліджень силікатів-титанатів магнію, заміщених манганітів лантану, легова-ного титанату барію, а також композитів на основі цих груп матеріалів: хімічний, рентгенофазовий (РФА), термічний аналіз (DTA, DTG), електронна мікроскопія (SEM, TEM, EDS), спектроскопія феромагнітного резонансу, дослідження електрофі-зичних властивостей (Q-метри, метод діелектричного резонатора, чотирьохзондовий метод).

В третьому розділі описані хімічні перетворення, що мають місце при синтезі, а також структура та властивості композиційних матеріалів на основі складних оксидів титану та мангану: силікатів-титанатів магнію, заміщених манганітів лантану, легованого титанату барію та композиційних НВЧ діелектричних матеріалів (елементів) на їх основі.

Синтез композиційних НВЧ діелектричних матеріалів на основі сполук системи оксидів MgO –2 –2. Вивчено хімічні перетворення при синтезі сполук, які утворюються в системі оксидів MgO –2–2. Встановлено, що процеси утворен-ня Mg2SiO4, MgTiO3 та Mg2TiO4 – багатостадійні. Синтез Mg2SiO4 зі структурою форстериту проходить з утворенням проміжної фази MgSiO3, присутність якої в полікристалічному матеріалі негативно впливає на його електрофізичні властивості. Враховуючи це, термообробку суміші вихідних реагентів при синтезі Mg2SiO4 проводили при температурах близьких до температури спікання (Т>1200°С), збільшуючи час витримки до 6–8 год. Однофазний MgTiO3 зі структурою ільменіту утворюється при значно нижчих температурах (1000–1200С, 3–4 год.), порівняно з Mg2TiO4 (1400–1500С, 3–4 год.). Підвищення температури синтезу MgTiO3 призводить до його незначного розкладу з утворенням Mg2TiO4 і TiO2. В той же час, утворення однофазного Mg2TiO4 зі структурою оберненої шпінелі відбувається при температурах близьких до температури спікання, що пов’язано з його термічною нестабільністю при Т<1400С.

На основі даних кристалографічних досліджень, а також даних електронної мікроскопії та аналізу рентгенівських емісійних спектрів показано, що в матеріалах системи (1–х)Mg2SiO4– хMgTiO3 (х .25), крім фаз Mg2SiO4 та MgTiO3, присутня додаткова фаза MgTi2O5. Це пов'язано з частковим термічним розкладом MgTiO3. Встановлено, що при синтезі матеріалів системи (1–x)Mg2SiO4– xMg2TiO4 утворю-ються тверді розчини зі структурою форстериту Mg2Si1–xTixO4 (0 х.05).

З метою визначення впливу ізовалентного заміщення іонів магнію іонами ко-бальту на структуру, мікроструктуру та електрофізичні властивості НВЧ діелектриків було досліджено композиційні матеріали на основі 0.93[(1x)MgTiO3– xCoTiO3] –0.07CaTiO3 та 0.93[(1x)Mg2TiO4– xCo2TiO4] – .07CaTiO3.

| За результатами РФА та мікроаналізу рентгенівських емісійних спектрів EDS вста-новлено, що в системі 0.93[(1–x)MgTiO3– xCoTiO3] – .07CaTiO3 утворюються багато-фазні композиційні матеріали, які містять мат-ричну фазу твердого розчину зі структурою ільменіту Mg1–хCoхTiO3, фазу перовскиту CaTiO3, а також невеликі включення додатко-вої фази MgTi2O5 (рис. ).

В результаті проведених РФА та EDS встановлено, що в області низьких концентра-цій кобальту (x .01, .02) композиційні ма-теріали складу 0.93[(1x)Mg2TiO4– xCo2TiO4] – .07CaTiO3 містять дві кристалічні фази: | Рис. 1. Мікрофотографія шліфу композиційного матеріалу

0.93[(1–x)MgTiO3– xCoTiO3] – .07CaTiO3, (0 x .05). Збільшення –. |

твердий розчин Mg2–2xCo2xTiO4 та фазу перовскиту CaTiO3 (рис. ).

а | б

Рис. 2. Мікрофотографії шліфів композиційних матеріалів 0.93[(1–x)Mg2TiO4– xCo2TiO4] – .07CaTiO3, х = .02 (а); х = .05 (б). (Збільшення – 2500).

Для створення композиційних термостабільних матеріалів, що містять Mg2SiO4, MgTiO3 та Mg2TiO4, і характеризуються позитивними значеннями коефіцієнта діелектричної проникності (ТК), було додатково введено компонент з від'ємним значенням ТК (CaTiO3). Як показали дослідження, в цьому випадку реалізується ефект об'ємної термокомпенсації, що дозволяє отримати високу термостабільність електрофізичних властивостей. В композиційних матеріалах (1–у)[(1–х)Mg2TiO4 –2TiO4] – yCaTiO3 високі значення електричної добротності (Qf ) спостерігаються при малих концентраціях кобальту (0  х  .02) (табл. ).

Манганіти лантану зі структурою перовскиту. За допомогою методів РФА та термічного аналізу вивчено фазові перетворення, які супроводжують синтез феромаг-нітних матеріалів системи La1–xNaxMnO3, де х .08, 0.10, 0.12, 0.14, 0.16. Процес утворення твердих розчинів La0.84Na0.16MnO3 з суміші 0.42La2O3– 0.08Na2СO3– .5Mn2O3 можна представити у вигляді послідовності хімічних реакцій:

0.42La2O3 .26H2O .84La(OH)3

0.84La(OH)3 .42CO2.42La2O2CO3 .26H2O

0.08Mn2O3 0.08Na2CO3.16NaMnO2 0.08CO2

0.42La2O2CO3.42La2O3 .42CO2

0.42Mn2O3 .42La2O30.84LaMnO3

0.84LaMnO3 .16NaMnO2 .08O20.84Na0.16MnO3.

Встановлено оптимальні температури синтезу твердих розчинів La1–xNaxMnO3 (1150–1200С), при яких утворюється щільна кераміка. На основі результатів хімічного аналізу кераміки La1–xNaxMnO3 показано, що абсолютні втрати натрію х, які призводять до утворення вакансій в підгратці лантану, збільшуються пропорційно х, а відносні втрати натрію х/хном. складають 23–27%.

Таблиця 1

Діелектричні властивості композиційних матеріалів на основі MgO–TiO2–SiO2–CaO

х | Тспік.,

С | Фазовий склад | Qf, ГГц | ТК

106 С -1

0.93[(1x)Mg2SiO4 – xMgTiO3] – 0.06CaTiO30.25 | 1380 | Mg2SiO4; MgTi2O5; MgTiO3;CaTiO3 | 1800 | 10 | -5 | 0.5 | 1380 | Mg2SiO4; MgTiO3; MgTi2O5; CaTiO3 | 4000 | 12 | +5 | 0.75 | 1350 | Mg2SiO4; MgTiO3; MgTi2O5; CaTiO3 | 5000 | 15 | -8 | 0.93[(1x)Mg2SiO4 xMg2TiO4] – 0.06CaTiO30.5 | 1400 | Mg2TiO4; Mg2SiO4;CaTiO3 | 3000 | 12.5 | -5 | 0.75 | 1400 | Mg2SiO4; Mg2TiO4;CaTiO3 | 4000 | 14.5 | -10 | 0.93[(1x)MgTiO3 – xCoTiO3] – .07CaTiO30.02 | 1350 | Mg1-хCoхTiO3, CaTiO3, MgTi2O572000 | 21.5 | +5 | 0.05 | 1350 | Mg1-хCoхTiO3, CaTiO3, MgTi2O578000 | 21 | +2

0.93[(1x)Mg2TiO4 – xCo2TiO4] – 0.07CaTiO30.01 | 1370 | Mg2-2хCo2хTiO4, CaTiO3 | 95000 | 19.2 | +2 | 0.02 | 1370 | Mg2-2хCo2хTiO4, CaTiO3 | 100000 | 18.6 | -1 | 0.05 | 1350 | Mg2-2хCo2хTiO4, CaTiO3, MgTiO3 | 75000 | 18.2 | -5 | [0.93[(1x)Mg2TiO4– xCo2TiO4] – .07CaTiO3] +  мас.ZnO –2O30.01 | 1250 | (Mg,Co,Zn)2TiO4, CaTiO3, MgO | 80000 | 15 | -5 | 0.02 | 1250 | (Mg,Co,Zn)2TiO4, CaTiO3, MgO | 78000 | 14.2 | -10 | 0.05 | 1220 | (Mg,Co,Zn)2TiO4, MgTiO3, CaTiO3, MgO | 50000 | 17 | -12 |

Враховуючи дані хімічного аналізу твердих розчинів La1–xNaxMnO3 на вміст мангану в різних ступенях окислення встановлено, що з ростом вмісту натрію фор-мальний заряд мангану (ФЗMn) в них практично не змінюється, що супроводжується зниженням величини коефіцієнта кисневої нестехіометрії () (табл. ).

Проведені рентгенографічні дослідження підтвердили однофазність синтезова-них матеріалів в усьому досліджуваному інтервалі заміщень іонів лантану іонами натрію. Встановлено, що структура La1–xNaxMnO3 характеризується ромбоедричною просторовою групою дефектної перовскитної структури АВО3.

Дослідження електрофізичних властивостей матеріалів системи La1–xNaxMnO3 показали, що незважаючи на практично незмінний ФЗМn, температура феромагнітно-го переходу (ТС) в зразках цієї системи монотонно зростає зі збільшенням х, що пов'язано з утворенням вакансій в підгратках лантану та кисню. Максимальні значення магнітоопору – до 20% при напруженості магнітного поля Н .2 МА/м та кімнатній температурі – спостерігаються при хном. = .12–0.13 (рис. ).

Таблиця 2

Вплив складу манганітів La1–xNaxMnO3 на ФЗMn та коефіцієнт
кисневої нестехіометрії . Тспік.=1150°С

Реальний склад | Mnзаг.,

% | Mn3+,

% | Mn4+,

% | ФЗMn

La0.92Na0.0580.022Mn3+0.68Mn4+0.32O3.06823.6 | 16.1 | 7.5 | 3.32 | 0.068 | La0.90Na0.0760.024Mn3+0.69Mn4+0.31O3.04323.9 | 16.5 | 7.4 | 3.31 | 0.043 | La0.88Na0.091 0.029Mn3+0.68Mn4+0.32O3.01624.2 | 16.9 | 7.3 | 3.32 | 0.016 | La0.86Na0.1080.032Mn3+0.67Mn4+0.33O2.99424.4 | 17.1 | 7.3 | 3.33 | -0.006 | La0.84Na0.1210.039Mn3+0.69Mn4+0.31O2.97324.6 | 17.7 | 7.6 | 3.31 | -0.027 |

Враховуючи значний ступінь лінійності залежності магнітоопору від напруженості магнітного поля в зразках La0.88Na0.12MnO3, такі матеріали можуть бути рекомендовані для використання в приладах для вимірювання магнітного поля.

Вперше були синтезовані та досліджені манганіти лантану з одночасним заміщенням іонів La3+ іонами Ca2+ та Na+: La0.7Ca0.3–xNaxMnO3, де хном. ; 0.04; 0.06;

Рис. . Температурна залежність магніто-опору кераміки La0.88Na0.12MnO3 (25С) від напруженості магнітного поля. 1150С, 1170С, 1200С, 1250СЎ. |

0.08; 0.10. Визначено їх кристалогра-фічні параметри та встановлено, що структура La0.7Ca0.3–xNaxMnO3 харак-теризується ромбоедричною просто-ровою групою дефектної перов-скитної структури. На основі резуль-татів хімічного аналізу визначено реальний склад твердих розчинів та кількість натрієвих вакансій в позиці-ях лантану. Встановлено, що легуван-ня La0.7Ca0.3MnO3 натрієм підвищує температуру феромагнітного перехо-

ду від 0 до 20°С та збільшує величину магнітоопору від 3 до 13%.

За допомогою методів РФА і термічного аналізу вивчено фазові перетворення та встановлено, що процес утворення твердих розчинів La0.7Sr0.3Mn1–уCrуO3 є багатоста-дійним. Утворення La0.7Sr0.3Mn1–yCryО3 з суміші 0.35La2O3– .3SrCO3––y)Mn2O3– yCr2O3 можна представити у вигляді послідовності хімічних реакцій:

0.35La2O3 + 1.05H2O 0.7La(OH)3

0.15zMn2O3 + 0.075zO2 0.30zMnO2

0.7xLa(OH)3 + 0.35xCO2 0.35xLa2O2CO3 + 1.05xH2O

0.7(1–x)La(OH)3 0.7(1–x)LaOOH + 0.7(1–x)H2O

0.7(1–x)LaOOH 0.35(1–x)La2O3 + 0.35(1–x)H2O

0.35xLa2O2CO3 0.35xLa2O3 + 0.35xCO2

0.35xLa2O3 + 0.35xMn2O3 0.7xLaMnO3

0.30zMnO2 + 0.30zSrCO3 0.30zSrMnO3 + 0.30zCO2

0.15(1–z)Mn2O3 .30(1–z)SrCO3 .075O2(1–z) 

0.30(1–z)SrMnO3 .30(1–z)CO2

0.35(1–x)–yLa2O3 + 0.35(1–x)–yMn2O3.7(1–x)–2yLaMnO3

yCr2O3 + yLa2O3 2yLaCrO3

0.7xLaMnO3 + 0.7(1–x)–yLaMnO3 + 0.30zSrMnO3 + 0.30(1–z)SrMnO3  

La0.7-ySr0.3Mn1–yO3-3y

La0.7-ySr0.3Mn1–yO3-3y + yLaCrO30.7Sr0.3Mn1–yCryO3

Показано, що густина кераміки La0.7Sr0.3Mn1–уCrуO3, спеченої при одній темпе-ратурі, зі збільшенням вмісту хрому монотонно знижується, що пояснюється зміною мікроструктури кераміки (від безпористої крупнозернистої (d  мкм) до пористої дрібнозернистої (d –8 мкм)). Визначені кристалографічні параметри полікристаліч-них зразків системи La0.7Sr0.3Mn1–уCrуO3, що описуються в ромбоедричній сингонії (пр.гр. ). Розглянуто експериментальні та теоретичні (розраховані виходячи з при-пущення різних механізмів зарядової компенсації при заміщенні мангану хромом) залежності об’єму елементарної гратки та міжатомної відстані Mn–O від вмісту хрому. З рис. видно, що експериментальні криві узгоджуються з теоретичними залежностями (4) і (5), яким відповідають наступні механізми зарядової компенсації: 2Mn3+4+ Сr2+, Mn3+3+, відповідно. |

а | б | Рис. . Залежності об’єму елементарної комірки (а) та міжатомних відстаней
Mn–O (б) зразків La0.7Sr0.3Mn1–yCryО3 від вмісту хрому, визначені експериментально (точки) та розраховані в припущенні різних механізмів зарядової компенсації при заміщені мангану хромом: 3Mn4+2Mn3+6+); Mn4+Mn3+5+); Mn4+4+); 2Mn3+4+2+); Mn3+3+).

За результатами досліджень електрофізичних властивостей матеріалів системи La0.7Sr0.3Mn1–yCryО3 встановлено, що їх магнітоопір при кімнатній температурі та Н .2м досягає величини 10% (рис. ), а також має лінійний характер залеж-ності від напруженості магнітного поля (рис. ). Встановлено, що, при частковому заміщенні іонів мангану іонами хрому вдаеться знизити величину магнітного поля, що вказує на можливість використання твердих розчинів La0.7Sr0.3Mn1_yCryО3 для приладів магнітного запису та магнітних сенсорів. |

Рис. . Вплив вмісту хрому на величину максимуму МO (1) і ТС (2) матеріалів на основі La0.7Sr0.3Mn1–yCryО3 (при Н .2МА/м та Тспік. °С). | Рис. 6. Вплив магнітного поля на магні-тоопір La0.7Sr0.3Mn0.9Cr0.1О3 при кімнатній температурі та температурі рідкого азоту (–196°С). |

Низькоомні сегнетоелектрики-напівпровідники на основі легованого титанату барію з низькою температурою фазового переходу (60–70C). В системі твердих розчинів (Ba1-х-уYхSrу)TiO3 зі збільшенням величини у знижується температурний інтервал, в якому проявляється ефект ПТКО. При у .15, що відповідає складу (Ba0.846Y0.004Sr0.15)TiO3, ефект ПТКО проявляється при відносно низьких температурах (60–70C) і характеризується відносно високим питомим опором (  Омсм) (рис. ). В легованому титанаті барію (Ba2+0.846Y3+0.004Sr2+0.15)Ti4+O3 для виконання умов електронейтральності частина іонів Ti4+ переходить в Ti3+. Слід відмітити, що на величину питомого опору в легованому титанаті барію значною мірою впливає концентрація Ti3+. Тому для зниження величини питомого опору в систему додатково вводили нітрид бору BN. Було показано, що при нагріванні нитрид бору взаємодіє з киснем повітря (4BN O2  B2O3 N2) з утворенням оксиду бору. Це призводить до утворення слабовідновної атмосфери при високотемпературному спіканні легованого титанату барію. Тим самим створюються умови для збільшення концентрації іонів Ti3+. При цьому спостерігається значне зниження питомого опору матеріалів при кімнатній температурі (рис. ).

Слід відмітити, що в інтервалі температур 950–1000С взаємодія оксиду бору з легованим титанатом барію призводить до утворення легкоплавкої фази подвійного борату барію-титану (BaTiO32O3 3)2), що веде до зниження температури спікання кераміки. Таким чином, використання нітриду бору як мінералізатора дозволяє отримати низькі значення питомого опору ( –50 Омсм) (рис. ) при кімнатній температурі і знизити температуру спікання легованого титанату барію. Також встановлено, що з ростом концентрації нітриду бору в кераміці спостерігається зростання кратності зміни опору, що важливо для її технічного використання (рис. ). Показано, що в (Ba0.846Y0.004Sr0.15)TiO3 у мол.питомий опір зразків в меншій мірі залежить від величини напруженості електричного поля, прикладеного до зразка, порівняно з системами, де як мінералізатор використовували оксид кремнію (рис. ). |

Рис. . Залежність питомого опору кераміки складу

(Ba0.846Y0.004Sr0.15)TiO3 у мол. BN

від концентрації BN. | Рис. . Температурна залежність питомого опору кераміки (Ba0.846Y0.004Sr0.15)TiO3 від концентрації мінералізатора:
2 мол. SiO2 (1); 0.1 мол. BN (2); 1.5 мол.  BN (3). На вставці – кратність зміни опору в області ПТКО. |

Композиційні НВЧ діелектричні елементи на основі складних оксидів титану та мангану. Дослідження складних оксидів системи 0.93[(1–x)Mg2TiO4 – хCo2TiO4] – .07CaTiO3 (0  х .03) показали, що композиційні матеріали, які утворюються, містять шпінельну та перовскитну фази. Дифракційні та мікроскопічні дослідження показали, що в інтервалі 0  х .03 шпінельна і перовскитна фази не взаємодіють між собою. При цьому в даній системі реалізується ефект об’ємної термокомпенсації, який полягає в тому, що характер зміни величини діелектричної проникності від температури в шпінельній та перовскитній фазах має різну природу. Це дозволило синтезувати матеріали, які характеризуються високою термостабільністю властивос-тей. Крім того, як показали дослідження, діелектричні резонатори, виготовлені на основі композиційних матеріалів, характеризуються високими значеннями електрик-ної добротності (Qf ), що дозволяє рекомендувати їх для використання в сучасних системах зв’язку сантиметрового діапазону.

Було розроблено композиційні матеріали, які включали високодобротний термостабільний діелектричний резонатор на основі системи 0.93[(1–x)Mg2TiO4 – xCo2TiO4] – .07CaTiO3, де 0  х .02, на який методом трафаретного друку наноси-ли плівку феромагнітного матеріалу на основі синтезованих манганітів лантану, в яких ефект гігантського магнітоопору проявляється в області кімнатних температур. Як і очікувалось, нанесення плівки манганіту лантану на діелектричний резонатор призводить до небажаного зниження величини електричної добротності. Зокрема, при співвідношенні площі плівки (Sплівки) до площі поверхні діелектричного резонатора (Sрезонатора), рівному 0.5, величина Qf знижується в 10 разів порівняно з величиною Qf діелектричного резонатора без магніторезистивної плівки (рис. ). У випадку співвідношення Sплівки/Sрезонатора рівного 1 величина Qf знижується в 100 разів. Для практичного використання необхідно, щоб величина Qf була не менше 30000–40000. Тому співвідношення Sплівки/Sрезонатора має бути не більше 0.23. В цьому випадку композиційний діелектричний резонатор, на який нанесена плівка манганіту лантану, характеризується відносно високою електричною добротністю (Q·f –40000) і може змінювати електричний опір під дією магнітного поля. |

Рис. . Залежність нормованого питомого опору від напруженості електричного поля кераміки (Ba0.846Y0.004Sr0.15)TiO3 з різним вмістом мінералізатора: 2 мол2 (1); 0.1 мол BN (2); 1.5  мол(3). | Рис. . Залежність величини Qf композиційного матеріалу “об'ємний НВЧ діелектрик – феромагнетик” від співвідношення площі плівки до площі поверхні діелектричного резонатора. |

На сьогоднішній день відомі високодобротні термостабільні діелектричні НВЧ матеріали, в яких значення діелектричної проникності не преревщує 100. В той же час існує великий клас високодобротних матеріалів (параелектрики), які мають високі значення діелектричної проникності е . Основним їхнім недоліком є низька термостабільність електрофізичних властивостей. Для вирішення цієї проблеми були виготовлені високодобротні коаксіальні резонатори на основі матеріалів системи (Ba,Ca,Sr)TiO3, в середині яких вміщувались термостабілізовані нагрівні елементи на основі легованого титанату барію (Ba0.846Y0.004Sr0.15)TiO3 .1 мол. BN, в яких ефект ПТКО проявлявся при температурі 60–70C і характеризувався низьким питомим опором. При подачі напруги на термостабілізований елемент температура коаксіального резонатора стабілізувалась в області 60–70C незалежно від зовнішньої температури. Це дозволило отримати високодобротні термостабільні резонансні НВЧ елементи з високою діелектричною проникністю (е ).

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

Публікації за темою дисертації

1. Дурилин Д.А., Овчар О.В., Вьюнов О.И. Синтез сверхвысокочастотных компо-зиционных материалов на основе системы MgO – TiO2 – SiO2 // Укр. хим. журн. – 2003. – Т. 69, №3. – С. 20–23. (Особистий внесок здобувача: синтез композиційних матеріалів на основі сполук системи оксидів MgO – TiO2 – SiO2 обробка експеримен-тальних даних, написання статті).

2. Янчевский О.З., Товстолыткин А.И., Вьюнов О.И., Дурилин Д.А., Белоус А.Г. Структура и свойства дефектных твердых растворов La1-xNaxMnO3 // Неорганич. материалы. – 2004. – Т. 40, №7. – С. 853–859. (Особистий внесок здобувача: огляд літератури, синтез натрійвмісних манганітів лантану, написання статті).

3. Дурилин Д.А., Янчевский О.З., Товстолыткин А.И., Вьюнов О.И. Синтез, струк-тура и свойства системы твердых растворов La0.7Ca0.3-xNaxMnO3 // Укр. хим. журн. – 2004. – Т. 70, №9. – С. 34–37. (Особистий внесок здобувача: синтез натрій-кальцій-вмісних манганітів лантану, написання статті).

4. Овчар О.В., Вьюнов О.И., Дурилин Д.А., Ступин Ю.Д., Белоус А.Г. Синтез и диэлектрические свойства керамических материалов системы MgO – TiO2 – SiO2 // Неорганич. материалы. – 2004. – Т. 40, №10. – С. 1270–1275. (Особистий внесок здобувача: огляд літератури, синтез композиційних матеріалів на основі сполук сис-теми оксидів MgO – TiO2 – SiO2, написання статті).

5. Белоус А.Г., Пашкова Е.В., Вьюнов О.И., Данильченко К.П., Янчевский О.З., Товстолыткин А.И., Хоменко Б.С., Дурилин Д.А. Влияние способа получения на фазовые превращения, структуру и магниторезистивные свойства манганитов La0.7Sr0.3MnO3.// Укр. хим. журн. – 2005 – Т. 71, №5. – С. 17–23. (Особистий внесок здобувача: огляд літератури, написання статті).

6. Дурилин Д.А., Овчар О.В., Белоус А.Г. Композиционные диэлектрические мате-риалы на основе титанатов магния // Укр. хим. журн. – 2006 – Т. 72, №1. – С. –36. (Особистий внесок здобувача: синтез композиційних матеріалів на основі титанатів магнію, обробка експериментальних даних, написання статті).

7. V’yunov O.I., Belous A.G., Yanchevskii O.Z., Durilin D.A., Tovstolytkin A.I., GolubPodyalovsky D.Y. Structural peculiarities and properties (La,Sr)(Mn,Me)O3 (Me=Cu, Cr) // Fuel Cell Technologies: State and Perspectives. – 2005. – Р. 323–328. (Особистий внесок здобувача: огляд літератури, обробка експериментальних даних).

8. Янчевский О.З., Белоус А.Г., Товстолыткин А.И., Вьюнов О.И., Дурилин Д.А. Структура, электрические и магнитные свойства La0.7Sr0.3Mn1–yCryO3 // Неорганич. материалы. – 2006. – Т. 42, №10. – С. 1229–1233. (Особистий внесок здобувача: огляд літератури, синтез заміщених манганітів лантану, написання статті).

9. Belous A., Ovchar O., Durilin D., Macek-Krzmanc M., Valant M., Suvorov D. High-Q Microwave Dielectric Materials Based on the Spinel Mg2TiO4 // J. Am. Ceram. Soc. – 2006 – V. 89, №11. – Р. 3441–3445. (Особистий внесок здобувача: огляд літератури, син-тез композиційних матеріалів на основі Mg2TiO4, обробка експериментальних даних).

10. Пат. 78081, МПК Н01В 3/12 Н01В 3/00. Композиційний надвисокочастотний діелектричний матеріал на основі титанатів магнію та кальцію, Білоус А.Г., Овчар О.В., Дурилін Д.О., Мацек-Кржманч М, Валант М., Суворов Д. Заявл. 17.02.2005; Опубл.15.02.2007р.; Бюл. № 2. –4с. (Особистий внесок здобувача: синтез композиційних НВЧ діелектриків).

11. Дурилін Д.О., Овчар О.В. Особливості хімічних перетворень при синтезі компози-ційних матеріалів на основі форстериту // Збірник тез доповідей “XVI Українська конференція з неорганічної хімії” (20–24 вересня 2004 р.) – Ужгород – 2004. – С. 122.

12. Янчевський О.З., Дурилін Д.О. Натрій-заміщені манганіти лантану з високим маг-нітоопором при кімнатній температурі // Збірник тез доповідей “XVI Українська кон-ференція з неорганічної хімії” (20–24 вересня 2004 р.)– Ужгород – 2004. – С. 152_.

13. BelousOvcharDurilinMacek-KrmancValantSuvorovMicrodielectric materials based on the spinel Mg2TiO4 // Abstract book “ IX Conference and Exhibition of the European Ceramic Society” – Portoroz (Slovenia). – 19–23 June, 2005. – Р. 157. (Особистий внесок здобувача: огляд літератури, синтез композиційних мате-ріалів на основі Mg2TiO4).

14. Belous A.G., Ovchar O., Durilin D., Valant M., Macek-Krmanc M., Suvorov D. Microwave composite dielectrics based on the system MgO–CaO–SiO2TiO2 // Abstract book “Microwave Materials and Their Applications” (12–15 June 2006) – Oulu (Finland). – 2006. – Р. 97. (Особистий внесок здобувача: огляд літератури, синтез композиційних матеріалів на основі сполук системи оксидів MgO–CaO–SiO2–TiO2).

АНОТАЦІЇ

Дурилін Д.О. Синтез, структура та властивості композиційних матеріалів на основі складних оксидів титану та мангану. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеці-альністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2007.

Визначено умови утворення сполук потрійної системи MgO –2–2 при синтезі методом твердофазних реакцій. Досліджено вплив хімічного складу на струк-туру, мікроструктуру та властивості композиційних матеріалів, отриманих на основі даної системи. Отримано термостабільні композиційні НВЧ діелектрики на основі багатофазної системи (1–у)[(1–х)Mg2TiO4  хCo2TiO4]  yCaTiO3 з екстремально висо-кими значеннями електричної добротності (Qf ). Синтезовано та досліджено заміщені манганіти лантану La1–xNaxMnO3, La0.7Ca0.3–xNaxMnO3 та La0.7Sr0.3Mn1–xCrxO3. З’ясовано можливість зміщення температурного інтервалу прояву ефекту гігантсько-го магнітоопору та зменшення величини магнітного поля, що впливає на магнітоопір. Синтезовано та досліджено легований титанат барію (Ba0.846Y0.004Sr0.15)TiO3 умол. BN. Отримано на його основі низькоомні ( –50 Омсм) матеріали з відносно невисокою температурою фазового переходу (6070С). Вперше отримано композиційні матеріали, що включають високодобротні НВЧ діелектричні резонатори на основі (1–у)[(1–х)Mg2TiO4  хCo2TiO4]  yCaTiO3 та нанесені на їх поверхню плівки манганітів лантану La0.84Na0.16MnO3. Вперше отримано термостабільні високодоброт-ні НВЧ резонансні елемети на основі (Ba0.846Y0.004Sr0.15)TiO3 + .1 мол. BN та параелектриків (Ba,Ca,Sr)TiO3.

Ключові слова: композиційні матеріали, силікати-титанати магнію, манганіти лантану, легований титанат барію, електрична добротність, магнітоопір, ефект ПТКО.

Durilin D.O. The synthesis, structure and properties of composite materials based on complex titanium and manganese oxides – Manuscript.

Thesis for a Ph.D. degree by speciality 00.02.01 –chemistry. – V.I.Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 2007.

The formation conditions for the compounds of ternary system MgO –2 –2 have been defined. The influence of chemical composition on the structure, microstructure and properties of composite materials based on this system has been examined. Тhe temperature stable composite MW dielectrics based on multiphase system
1–у[(1–х)Mg2TiO4 – хCo2TiO4] – yCaTiO3 have been obtained in order to demonstrate extremely high magnitude of the Q-factor (Qf ). Substituted lanthanum manganites La1–xNaxMnO3, La0.7Ca0.3–xNaxMnO3 and La0.7Sr0.3Mn1–xCrxO3 have been synthesized and studied. The possibilities of both affecting the temperature region of the giant masgnetoresistance and reducing the magnitude of driving magnetic field have been cleared up. Doped barium titanates (Ba0.846Y0.004Sr0.15)TiO3 у мол. BN has been synthesized and studied. New low-Ohm materials based on this system have been developed and shown to have a relatively low (  –50 Омсм) phase transition temperature (60–70С). New composite materials, which combine high-Q MW dielectric resonators based on magnesium (1–у)[(1–х)Mg2TiO4 – хCo2TiO4] – yCaTiO3 and films of substituted lanthanum manganites La0.84Na0.16MnO3. The temperature stable composite MW dielectric materials, which combine both (Ba0.846Y0.004Sr0.15)TiO3 у мол. BN and paraelectrics (Ba,Ca,Sr)TiO3, have been obtained for the first time.

Keywords: composite materials, magnesium silicates, magnesium titanates, lanthanum manganites, barium titanate, Q-factor, magnetoresistance, PTCR effect.

Дурилин Д.А. Синтез, структура и свойства композиционных материалов на основе сложных оксидов титана и марганца. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. – Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев, 2007.

Определены условия образования соединений в тройной системе оксидов MgO –TiO2–2 при синтезе методом твердофазных реакций. Показано, что синтез ортосиликата магния со структурой форстерита необходимо проводить при темпера-турах, близких к температурам спекания, вследствие образования промежуточной фазы метасиликата магния при более низких температурах, негативно влияющего на электрофизические свойства поликристаллических материалов. Установлено, что при синтезе материалов системы (1–x)Mg2SiO4– xMg2TiO4 образуются твердые растворы со структурой форстерита Mg2Si1–xTixO4 (0 х .05). Исследовано влияние химического состава на структуру, микроструктуру и свойства композиционных материалов, полученных на основе системы MgO –2–2. Получены термостабильные композиционные СВЧ диэлектрики на основе многофазной систе-мы 1–у[(1–х)Mg2TiO4  хCo2TiO4]  yCaTiO3 с экстремально высокими значениями электрической добротности (Qf ) при малых концентрациях кобальта (0  х  .02). Показано, что термостабильность электрофизических свойств получен-ных композиционных материалов достигается за счет реализации в них эффекта объемной термокомпенсации вследствие различной природы температурной зависимости диэлектрической проницаемости силикатов-титанатов магния и перовскита CaTiO3. Синтезированы замещенные манганиты лантана La1–xNaxMnO3, La0.7Ca0.3–xNaxMnO3, La0.7Sr0.3Mn1–yCryO3 и исследованы их электрофизические свойства. Впервые изучены фазовые преобразования, протекающие при синтезе манганитов La1–xNaxMnO3 и La0.7Sr0.3Mn1–yCryO3. Показано, что, несмотря на практичес-ки неизменный формальный заряд марганца, температура ферромагнитного перехода (ТС) в поликристаллических материалах системы La1–xNaxMnO3 монотонно повышает-ся с увеличением х, что связано с образованием вакансий в