ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ В.Н. КАРАЗІНА

Друшляк Тетяна Григорівна

УДК 547.596.2[547.2905+547.642]:(544.163.2/544.164: 544.25)

НОВІ ХІРАЛЬНІ ЕСТЕРИ ТА 1-АРИЛ-спіро[2,5]ОКТАН-4-ОНИ

НА ОСНОВІ (+)-ІЗОМЕНТОНА В РІДКОКРИСТАЛІЧНИХ СИСТЕМАХ

02.00.03 – органічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Харків – 2007

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Державній науковій установі “Науково-технологічний комплекс “Інститут монокристалів” Національної Академії Наук України, м. Харків

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

КУТУЛЯ ЛІДІЯ АНТОНІВНА

Державна наукова установа “Науково-технологічний комплекс “Інститут монокристалів” Національної Академії Наук України, завідувач відділу оптично активних органічних сполук

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

КОЛОС НАДІЯ МИКОЛАЇВНА

Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна,

професор кафедри органічної хімії

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

КУЗЬМІН ВІКТОР ЄВГЕНОВИЧ

Фізико-хімічний інсти-тут ім. О.В. Богатського

Національної академії наук України, завідувач лабораторії теоретичної хімії відділу молекулярної будови

Захист дисертації відбудеться “ 12 ” жовтня 2007 р. о - 12-00 год. на засіданні спеціа--лізованої вченої ради Д 64.051.14 при Харківському націона-льному університеті імені В.Н. Каразіна за адресою: Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, аудиторія 7-80.

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4).

Автореферат розісланий “ 11 ” вересня 2007 р.

Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук, доцент <Підпис Панченко В.Г.> Панченко В.Г.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми визначається важливістю проблеми створення рідкокри-ста-ліч-них (РК) систем з індукованою хіральними доміш-ка-ми (ХД) спіральною надмоле-ку-лярною будовою та обумовленими нею унікальними оптичними та електро-оптич-ни-ми влас-ти--востями таких систем. Композити цього типу привер-та-ють увагу як мате-ріа-ли для створення новіт-ніх при-стро--їв РК електро-оптики. Для роз-робки матеріалів, які забез-печували б зро-с-та---ючі потреби тех-ніки, особли-вий інтерес викли-ка-ють РК компо-зиції, що вміщують по-хідні відносно дос-туп-них хі-раль--них цик-ло--гекса-но-нів. Однак, незважа-ючи на досяг-нуті успі-хи, питан-ня щодо фак-то-рів, які визна-ча-ють властивості та-ких систем, не можна вважати повні-стю зясова--ними. Тому вив-чен-ня зв’язку між моле-ку-ляр-ною струк-турою ХД та макро-скопіч-ними влас--ти-во-стя-ми РК систем, що їх вміщують, залишається акту--аль-ною фун-даментальною проб-лемою, що потре-бує пошуку но-вих хіраль-них органічних сполук та дос-лідження їх будови і властиво-стей.

Напрямки пошуку нових сполук з хіра-ль-ним скелетом 2_бен--зи-лі-ден-п-мен-тан-3-ону, поряд з продуктами їх структурної модифікації, визна-ча-лися в даній роботі, перш за все, необхідністю створення індуко-ва-них холестерич-них РК з селек-тив-ним відбит-тям світла у видимому діа-пазо-ні спектру і, відповід-но, з висо-кою кон--центра-ці-єю ХД. Бажана сумісність та дос-тат-ньо висока розчин-ність немезо-ген-них ХД у РК роз--чин-ни-ку може бути забез-пе-че-на створенням хіральних сполук, що вміщують моле-ку--ляр-ні фрагменти, структурно подіб-ні поширеним мезогенам нема-тич--ного і смек---тич-ного-С типів. З цієї точки зору при-вер-тають увагу хіральні сполуки на ос-нові (+)_ізомен-тону з естерними містковими групами в біфенільному фраг-менті. Окрім того, для от-ри--мання фотостабільних та сильнозакручуючих ХД доцільно було модифікувати 2-арилі-ден-похід-ні ізо-мен-тону шляхом заміни подвійного звязку цикло-пропановим кільцем.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисерта-цій-на ро-бота є складовою частиною планових досліджень НТК “Інститут моно-крис-та-лів” На-ціо-нальної АН України в рамках на-ступних тем Національної АН України: ”Дослід-ження зако-номірностей впли-ву молеку-ляр-ної бу-до-ви компо-нен-тів на над-мо-лекулярну структуру та макро-ско-пічні параметри смектичних рідких крис-талів з сег-не-тоелект-рич-ними влас-ти-во-стями і сис-тем з TGB фа-зами” (“Смектик-С”, 1996–1999 рр., № Держ-ре-є-страції 0196U012151), ”Рід--ко--крис-та-лічні смектичні системи з сегнето- та анти-сегнето-елек-тричними влас-ти-во-стями” ("Смектик-С-2", 2000–2003 рр., № Держре-єстрації: 0100U002986), по-шу-ко-вої теми “По-шук рід-кокрис-та-ліч-них систем з індукованою гелікої-да-ль--ною бу-до-вою, що мають підвищену фото-стабільність” (“Каштан”, 2004 р., № Держ-ре-єстрації: 0104U008443), а також при підтримці міжнародного фонду INTAS (1998 – 2000, Grant N 1997–1730 “New derivatives of p-menthane-3-ones as chiral com-po--nents of liquid crystalline systems).

Мета дослідження: розробка методів синтезу нових 2-ариліден-3(R)-ме-тил-6(R)-ізопро-пілциклогексанонів (2-ариліден-п-ментан-3-онів) і про-дуктів їх цик-ло-пропа-нування та вста-нов-лення зв’язку між їх молекулярною будовою і власти-во-стями РК систем, що вміщу-ють ці сполуки, в тому числі, розробка молеку-лярної моделі закру-чу-вання в індукованих холестеричних РК системах.

Для досягнення цієї мети розв’язувався комплекс взаємно повязаних задач:

· розробка методів синтезу хіральних 2-ариліден-п-ментан-3-онів з естер-ною гру--пою в ариліденовому фраг-менті: вза-ємо-дією (–)-ментону з 4_карбо-мет-окси- або 4_кар-бок-си-бенз-аль-дегідом в середовищах апротонний полярний роз-чинник – гідро-к-сид металу; спрямованою аль----до-ль-ною реак-цією (–)-ментону з 4_кар--бо--мет-окси-бенз--альде-гі-дом з дегід-ра-та-цією отрима-них -гідрок-сике-то-нів; каталі-тич-ним карбоні-лю-ван-ням 2_гало-ген-бен-зи--лі-ден)-п-ментан-3-онів з есте-ри-фі-кацією карбок-си продукту;

· дослідження можливості отримання фотостабільних хіральних 1-арил-спі-ро-[2,5]--октан-4-онів на основі 2-ариліден-п-ментан-3-онів;

· дослідження поведінки нових хіральних сполук в РК систе-мах;

· вивчення просторової будови синтезованих хіральних сполук і з’ясу-ван-ня її впли--ву на властивості РК систем з індукованою спіральною стру-к-турою;

· розробка моле-кулярної моделі індукування спіральної надмолекуляр-ної будови при введен-ні хіральної домішки до нематичної мезофази.

Об’єкти дослідження: хіральні ,-ненасичені кетони, 2-ари-лі-ден-похідні (3R)_ме-тил-(6R)-ізо-пропілциклогекса-но-ну 1 – 3, проміжні кетоли 4 та 1-арил-спіро[2,5]октан-4-они 5: |

1: R1 = H, R = H(а), Ph (б), C6H4OCnH2n+1-н, n = 4 (в), 5(г), 6(д), 7(е), 8(є), 9(ж), 10 (з), C6H4С6H4С6H13-н (и);

R1 = Me, R = H (і), Ph (ї)

2: 3R,6R (a),

3R,6S (б)

3: R= C6H4COOCnH2n+1-н, n = 4(a), 5(б), 10(в), 12(г)

4: 2S,3R,6S,1’S (а),

2R,3R,6S,1’S (б),

2R,3R,6R,1S (в)

5: R1=Н: R = F (a), Cl (б), Br (в), Ph (г), C6H4OC3H7-н (д), C6H4OC6H13-н (є); R1 = Me: R = Br (ж), Ph (з), COOН (и), COOC6H4Ph (і), COOC6H4OC5H11-н (ї);

R1 = ОН, R = Ph (к)

Предмет дослідження: закономірності зв’язку між молекулярною будо-вою хіраль----них сполук та макроскопічними властивостями РК систем, що їх вміщують.

Методи дослідження: методи органічного синтезу, тонкошарова та ви-сокоефек--тив-на рідинна хроматографія продуктів синтезу, ЯМР 1Н та 13С, ІЧ, мас-спек-троскопія, рентгеноструктурний аналіз; поляризаційна мікроскопія, методи електрооптики РК, напів--емпі-ричні квантово-хімічні методи АМ1 та РМ3.

Наукова новизна роботи полягає у тому, що вперше:

· показано, що введення естерної групи призводить до втрати стерео-специ-фіч-ності перебігу спря--мо-ваної аль-до-ль--ної кон-ден-сації (–)-ментону з 4_кар-бо---мет--окси-бензаль-дегі-дом як в кіне-тич-них (–85 С), так і в термодина-мічних умо-вах; показано утво-рен-ня в цьому процесі суміші діастерео-мерних кетолів, по-хід-них (–)-мен-то-ну, з анти та син-конфігу-ра-ці-я-ми; вияв-лено пере-хід кетолу з 2S,6S,1?S-кон--фігурацією в його 2R-діа-сте-реомер, що здій-с-ню--ється через єнолі-за-цію по хіра-ль-ному центру С-2; доведе-но часткове обернення конфігурації С-6 в термо-дина-мічних умовах кон-денсації, що при-з-во-дить до утворення кетолу, похід-ного (+)-ізо-мен-тону, з анти-конфігурацією;

· здійснено каталітичне карбонілювання оксидом вуглецю в при-сут-ності спо-лук паладія (3R,6R)-2-ариліден-п-ментан-3-онів, гало-ген-заміщених в бензоль-но-му кільці (Hal = J, Br) та виявлено негативний вплив єнолізації на перебіг цього процесу;

· здій-снено циклопро-панування 2-ариліден-п-ментанонів диме-тил--суль-ф--ок-со--ній-мет--ілідом, показано діа---сте-рео--се-лек----тив-ність реак-ції та доведено транс-транс-бу--до--ву її основних продуктів – 1(S)-арил-5(R)-ізо-про-пил-(R)-метил-3(R)-спіро,5]-окта-но-нів;

· виявлено здатність продуктів циклопропанування вступати в реак-цію з ДМСО з утво---ренням відповідного -гідроксикетону; на прикладі сполуки з біфенільним замісником ви-ді-лено продукт такої взає-модії та доведено його будову;

· вивчено поведінку нових хіральних сполук в інду-ко-ваних холестеричних та сегнетоелек-т-рич-них смектичних-С* мезо-фа-зах;

· розроблено молекулярну модель генерації хіральними сполуками спіра-ль-ного впорядкування в нематичній мезофазі.

Практична цінність отриманих результатів. Розроблено методи синтезу нових хіра-льних домішок до РК матеріалів. Створено фотостабільні висо-ко-закру-чуючі ХД з циклопропановим фрагментом, що можуть бути викори-стані для виготовлення РК матеріалів з селективним відбиттям світла у видимому діапазоні спектру для розробки новітних електрооптичних пристроїв. Запропоновано модель спіраль-ного закру-чування в інду-ко--ваній холестеричній ме-зофазі, що дозволяє здійснювати поза-експериментальний скринінг ХД з ефективними закручуючими власти-востями.

Особистий внесок здобувача полягає в участі у постановці задач та виборі ме---тодів дослідження; проведенні синтетичної частини ро-бо--ти та вимірюванні за-кру--чу-ючих властивостей ряду ХД, розробці мо-де-лі для прогнозування закру-чу-ючої здат-ності ХД та її програмного забезпечення, в участі в інтерпретації даних струк-турних досліджень, а також в формулюванні висновків, підготовці публі-кацій.

Автор щиро вдячна В.І. Мусатову, О.В.Турову – за запис спектрів ЯМР,
М.С. Пів-ненко – за допомогу в їх інтерпретації, С.В.Шишкіній та Р.Зуба-тю-ку – за про-ве-ден-ня РСА деяких отриманих продуктів та розрахун-ків за методом DFT, співро-біт-ників University of Hull -– за вимі-рю-вання масс-спектрів, спектрів ЯМР та оптичного обертання, Н.І. Школьніковій та Н.Б. Новіковій – за допомогу у вимірю-ванні закру-чу-ю--чої здатності ХД, Е.В. Поповій та О.П. Федоряко – за допомогу в дослід-женні сег-не-тоелектричних па-ра-метрів РК систем, В.В. Ващенко та І.М. Геллі – за обговорення деяких аспектів робо-ти.

Апробація результатів дисертації. За основ-ни-ми резу-ль-та-та-ми були зроб-лені доповіді і проведено обговорення на XIX i ХХ Україн-ських кон-фе-рен-ціях з органіч-ної хімії (Львів, вересень 2001 р., Оде-са, вересень 2004 р.), 17th International Liquid Crystal Conference (Страсбург, Франція, липень 1998 р.), “Electronic Procesin OrMaterials” (ICEPOM-3) (Хар--ків, травень 2000 р.), 18th International Liquid Crystal Conference (Сендай, Японія, липень 2000 р.), XIV Conference on Liquid Crystals (Chemistry, Physics and Applications) (Закопане, Польща, вересень 2001 р.), XVI міжнародній шко-лі-семінарі “Spect--of moleand crystals” (Сева-стополь, травень 2003 р.), XVI Conference on Liquid Crystals (Chemistry, Physics and Aplications) (Stare Jablonki, Польща, вересень 2005 р.).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 12 ста-тей у наукових журна-лах і 7 тез доповідей на віт-чиз-ня-них і між-народних конференціях та симпо-зіумах.

Структура та обсяг дисертації. Робота викладена на 195 с., складається зі всту-пу, 6 розділів, висновків, двох додатків, списку вико-рис-таних літературних джерел (251 най-менування), містить 21 рисунок, 25 схем і 46 таблиць.

У літературному огляді (Розділ 1) розглянуто стан досліджень щодо утво-рен-ня індукованих холестеричних і смектичних-С* РК систем та залеж-ності їх вла-с-ти-востей від будови ХД, а також створення ХД на основі похідних цикло-гексанону. В Розділі 2 опи--сано результати дослідження можливих шляхів отримання естерів Е-2-(4-карб-ок-си--бен-зи-лі-ден--R)-метил-(6R)-ізо-пропіл-цикло-гекса-но-ну та визначення їх стру-ктури. В Розділі 3 описано дослідження реакції циклопропану-вання 2-арилі-ден--похідних ізо-ментону і структурні особливості отриманих сполук. В Розділі 4 розглянуто влас-ти-во-сті нових хіральних сполук як компонентів РК систем з інду-кованою спіральною над-молеку-ляр-ною будовою, а також властивості цих сполук як компонентів сегнетоелек-т-рич-них систем. В Розділі 5 подано побудову молеку-лярної моделі спірального закру-чу-ван-ня нематичної фази, індукованого ХД. Розділ 6 є експериментальною частиною роботи.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Хіральні сполуки, похідні 2-бензиліден-п-ментан-3-ону, з естер--ною гру-пою. Досліджено можливі шляхи синтезу (3R,6R)-2-ариліден-п-ментанонів 1 згідно з наведеною схемою 1:

Схема 1

Спрямована альдольна реакція естерів 4-формилбензойної кислоти
з (–)-мен--то-ном (шлях А). Досліджена на прикладі взаємодії з 4-карбо-метоксибен-з-аль---дегідом (КМБА). Необоротне де-прото-ну-вання (–)-мен-то-ну по поло-женню 2 (для збе-ре-ження його R,S-конфігурації в продук-тах) здійснювали силь-ни-ми про-сторово утруд---неними ме-тал-о-органічними осно-вами (літій- і бром--маг-не-зил-діізо-про--піламі-ди: ЛДА і БМДА). Умови та результати реакції з КМБА та (для по-рів-нян-ня) з 4-феніл-бенз-альдегідом (ФБА) надано в таблиці 1. Ре-ак-ція з КМБА в кіне-тич-них умовах
(–85 C) перебігає нестереосе-лек--тив-но з утворенням суміші стерео-ізомер-них кетолів 4а і 4б (за 1Н ЯМР), на відміну від дослідженої раніше в анало-гіч-них умовах реакції з ФБА (переважаючий продукт 2R,6S,1?S-стереоізомер, за РСА). Вияв-лено по-віль-ний перехід кетола 4а з 2S,6S,1?S-кон-фігурацією в 2R,6S,1?S -сте-реоізомер (4б), що від-бу-вається через єно--лі-зацію за уча-стю атома водню при С-2. Отриманий кетол 4б ста-бі-лі--зо-ва-ний внутрішньомолекулярним водне-вим зв’язком. При проведенні реакції при тем-пературі –56 єС або кімнатній відбу-вається часткове обер-нення кон-фігурації хіра-ль---ного центра С-6 (доведено 1Н ЯМР і РСА отриманого кетола 4в) .

Таблиця 1.

Характеристики спрямованої альдольної реакції (–)-ментону

Альде-гід |

Основа | Т. реакц., ?С | Склад реакційної суміші, %

Альде-гід | Кетол 4а

син,

2S,6S,1S | Кетол 4б

анти-,
2R,6S,1S | Кетол 4в

анти-, 2R,6R,1S | 4г

КМБА | ЛДА– | 85 | 19 | 39 | 42 | 0 | 0

КМБА | ЛДА– | 56 | 28 | 3 | 38 | 14 | 16

КМБА | БМДА | 20 | 26 | 2 | 42 | 12 | 17

ФБA | БМДА | 20 | 20 | 15 | 65––

ФБA | ЛДА – | 85 | 10– | 95––

Отримання естерів діастереомерних 2-(4-карбоксибензиліден)-3(R)-ме-тил-6-ізопропілциклогексанонів дегідратацією кетолів. У випадку дегідратації отри-ма--них кетолів 4 з карбомет-ок-си-замісником з використанням дегід-ра-туючої систе-ми ДЦГК/Cu2Cl2 неочікувано довгим вия--вився термін дегід-ратації (1 – 1.5 місяці за--мість 10 діб для кетолів, похідних ФБА). Ймовірною причиною упо-ві-льнення де--гідратації отриманих кетолів в цих умовах є участь естер-ної групи в активному ком-плексі з ко-м-по--нентами реакції. Дегідратацією кетолів отримано від-по-відні діа-сте-реомерні 3R,6R- та 3R,6S-арилі-ден--по-хід-ні 2а і 2б. Діа-сте-реомер 2б з 3R,6S-кон-фі--гурацією має різний конформаційний стан в розчинах і кристалах. Методом 1Н ЯМР встановлено, що в розчинах він існує як рівноважна система конфор-ме-рів цик-ло-гекса-но-нового кільця крісло з ак-сі--аль-ною орієнта-ці-єю обох 3,6-алкільних за-місників та твіст-ванни (доля конфор-меру крісло при кімнатній тем-пе-ра-турі скла-дає 56 – 60 і 72 – 75 % в дей-те-ро-бензолі та дейтеро-хлороформі відповідно). В кри-сталічному стані 2б має діаксі-альну конфор-мацію крісло (РСА). Як витікає з резуль-та-тів експериментального до-слідження закру-чую-чої здатності цього діасте-рео-меру та її прогнозування згід-но розробленої мо-делі, в рідкокристалічному стані для діа-сте-рео-ме-ру 2б, най-більш вірогідно, реалізу-єть-ся конформаційна рівновага, подібна до такої в роз-чинах бензолу (приблизно рів-но-вірогідне існу-ван-ня двох зазначених вище конфор-ме-рів). Ари-лі--ден-по-хід-ні R,R-кон-фігурації (на прикладі 2а) існують в розчинах і кристалах в кон-фор--мації цик-ло-гек-са-нонового кільця крісло (метил аксіальний, ізо-про-піл екваторі-аль-ний).

Карбонілювання 2-(4-галогенбензиліден)-(3R)-метил-(6R)-ізо-пропіл-цик---ло---гексанонів (галоген – J, Br, схема 1, шлях В) оксидом вуглецю в середовищах толуол – вода – КОН, бутанол – вода – КОН – лаурилсульфонат натрию (SDS) в присутності сполук паладію перебі-гає відповідно законо-мірностям, характерним для реакції арил-гало-ге-ни-дів з електро-но-до-нор--ним пара-замісни-ком.

Че-рез єно-лі-зацію, в резуль-таті реакції утворюється рів-новажна суміш (3R,6R)- і (3R,6S)-кар---бо--кси-похідних у співвідно-шен-ні 80 : 20. Бло-ку-вання єно-лі-за-ції введенням ме--ти-ль--ної групи в a_по-ло-жен-ня до карбоніль-ної призводить до змен-шен-ня тривалості і зниження температури син-тезу. Реакція пере-бігає швидче з іод-по-хід-ним. Вико-рис-тання додецилсульфата натрія дає еко-номію пала-дійо-вого каталізатора.

Продукти циклопропанування 2-ариліден-3(R)-метил-6(R)-ізо-про-пил-цикло-гексанонів. Основними продуктами реакції 3(R)-метил,6(R)-ізо-пропил-2-(4-Х-бензи-лі-ден)---цик-логексанонів з диме-тил-сульф-оксо-ній мет-илідом в се--ре---до-вищах ДМСО – NaOH і ДМФА – NaOH є 1(S)-(4Х-феніл)-5(R)-ізо-про-пил-(R)-метил-3(R)-спіро,5]-окта-нони в транс-транс-діасте-рео--мер-ній фор-мі (пер-ший тип індекса вказує на положення бензольного кільця відносно карбо-нільної групи, другий – замі-щеної метиленової групи циклопропанового кільця відносно метильного замісника в циклогексан-ноновому фраг-менті) (схема 2). Реакція перебігає з діастереоселек-тивністю 78–85 %. У випадку сполук з Х = PhOC3H7 виділено препара-тивно також мінорний транс-цис-діа-сте-рео-мер (по ЯМР 1H). В середовищі ДМСО – NaOH реакція циклопро-па-ну-вання супровод-жується не-діа-стереоселективним окис----лю--ва-ль---ним гідрок-си-люван-ням спі-ро---про-дук---тів-по a-поло-женню до карбонільної групи (С-5, схема 3), згідно із РСА і спектрами ЯМР 1H виділених діастереомерних продуктів у випадку Х = Ph. Заміна ДМСО на ДМФА або введення замісника в положення С-5 доз--во-ляє уникнути проходження цієї реакції.

Схема 2 |

Схема 3-

Суттєвим є те, що продукт окислювального гідроксилювання в середовищі ДМСО утворюється і в інертній атмосфері (аргон), тому відповідальним за проходження цієї реакції слід вважати кисень диметилсульфоксиду.

Нові хіральні сполуки як компоненти рідкокристалічних систем з ін-ду--кованою спіральною надмолекулярною будовою. Наведено ре-зуль-тати до-слід-ження закручуючої здатності ( = 1/(PC), де Р – крок спіралі, С – кон-цен-т----рація ХД), температурної залежності кроку спіралі (табл. 2, 3) та се-лек-тив-ного відбиття світла ря-ду синтезованих сполук в нематичних сис-те-мах на основі 4,4’-пентилціано-біфенилу (5ЦБ) та 4-гексилоксифеніловому естері 4-бутил-бен-зойної кис-ло-ти (Н-21). Естери 3 ма-ють більшу порівняно до естерів 1. Це може бути обумовлено біль-шою дов-жи-ною жорсткого остова відповідних мо-ле-кул ряду 3 порівняно з молекула-ми ряду 1 (різ-ниця в місткову –СО– групу). Зна-чен-ня в обох рядах 1 і 3 суттєво не залежить від довжини термінального ал-кіль-но-го замісника (табл. 2). Слід відзначити несуттєву різницу в закручуючій здатності R,R- та R,S-діастереомерів 2а і 2б з тен-ден-цією дещо вищої для транс-діа-сте-рео-мера. Це узгоджується зі зробленими рані-ше вис-нов-ка-ми, що конфі-гу-ра-ція хірального центру С(3) та протяжність-елект-ронного арилі-де-но--вого фрагменту визначають закручуючі властивості ариліден-похід-них п-ментан-3-онів. В естер-ному нематику Н-21 для ХД 1, 3 мало відрізняються від в нематиках без естерної групи.

Мо-ди---фіка-ція молекул 3(R)-ме--тил,6(R)-ізо-пропил-2-(4-Х-бензи-лі-ден)--цик-ло--гек--са------но-нів замі-ною под-вій-но-го зв’язку цик-ло-пропановим кіль-цем призводить ли-ше до не--значного зни-ження для основних транс-транс продуктів реакції (табл. 3), сут-тє-во збільшуючи фотостабільність цих сполук. В той самий час транс-цис діа-сте-рео-мер показує значно нижчу .

Різниця в формі цих структур обумовлює різницю в закручуючій здатності (від-по-відно –34.1 і –3 мкм–1 мол.част.–1), підтверджуючи важливість впливу моле-ку-ляр-ної форми на цю величину. Більшій |в| відповідає більший кут відхилення зв’яз-ку С(8)—С(Ме) від довгої осі молекули, що обумовлює ефек-тив-ність стеричної взаємодії метильної групи з молекулами нематика.

Отримані нові ряди сполук перспективні як ефективні світочутливі, так і фото-ста-бі-льні хі-ральні компоненти індукованих холесте-ричних РК. По ре-зуль-та-там роботи з Інсти-тутом фізики НАН України, композиция на основі нематика, із вмістом 12 % ХД 5д, виявила інтенсивне селективне відбиття світла з макс 535 нм, що не змінювалося при прикладенні до комірки електричного поля (з напругою в діапазоні до 16 В), що перспек-тивно для отримання композитів з низькою напругою керування. Автор вдячна за співробітництво Ю.О. Резникову та О. Курочкину

Таблиця 2.

Характеристики закручуючих властивостей деяких естерів в 5ЦБ |

R | b * | dP/dT

х104 * | R | b * | dP/dT

х104 *

1а | H– | 39.6±0.5– | 209±53 | 1з | C6H4OC10H21– | 45.1±1.5– | 326±27

1б | Ph– | 38.2±0.9– | 192±5 | 2a | CH3– | 24.2±2.0 | 61±7

1в | C6H4OC4H9– | 42.3±0.6– | 272±25 | 2б | CH3– | 33.1±1.3 | 110±10

1г | C6H4OC5H10– | 41.6±1.6– | 372±61 | 3a | C4H9– | 47.41.5– | 335±47

1д | C6H4OC6H13– | 42.0±1.3– | 260±33 | 3б | C5H11– | 47.7±0.6– | 300±21

1е | C6H4OC7H15– | 42.2±1.2– | 315±64 | 3в | C10H21– | 45.2±0.6– | 472±23

1є | C6H4OC8H17– | 42.9±1.4– | 388±64 | 3г | C12H25– | 46.0±0.9– | 396±41

1ж | C6H4OC9H19– | 41.51.1– | 437±47

Зміни абсолютної величини закручуючої здатності¦в¦сполук спіро-стру--к--тури 5а – 5г (табл. 3) корелюють із довжиною їх жорсткого остова (в да-но-му випадку ос-то-вом є уся молекула). Важливо відзна-чи-ти, що за--міна подвійного звязку в молекулах арилі- ден-п-ментан-3-онів цикло-про-па-но-вим кіль-цем в біль-шості випадків (сполуки 5а – 5г) призводить до несуттєвого зни-жен-ня¦в¦. Це може відображати незначну змі-ну в поляризовністі названих молеку-ляр-них фрагментів досліджуваних сполук, що, віро-гідно, обумовлює і подібні характе-ри-стики їх міжмолекулярної взаємодії з не-ма-тичним розчинником типу 5ЦБ.

Таблиця 3.

Характеристики ХД із спіроструктурою у 5 ЦБ |

R | R1 | b * | dP/dT

x104 ** | R | R1 | b * | dP/dT

х104 **

5a | F | H– | 17.0± 0.7 | 23060 | 5д*** | C6H4OC3H7 | H– | 34.1±1.6 | 60±8

5б | Br | H– | 23.2 1.5 | 28040 | 5е**** | C6H4OC3H7 | H– | 3±1.5– | 105±10

5в | Cl | H– | 23.5 0.4 | 33020 | 5ж | Ph | Me– | 7.5±0.4 | 410±12

5г | Ph | H– | 27.4 1.1 | 18010 | 5і | СООC6H4C6H5 | Me | 0 | 0

5є | Br | Me– | 8.3±0.1 | 315±8 | 5ї | СООC6H4OC5H11 | Me– | 4.3±0.5– | 420±25

* мкм–1 мол.част.–1, ** мкм/град

*** – транс-транс ізомер, **** – транс-цис ізомер

Результати дослідження сегнетоелектричних РК композицій на основі евтек-тич-ної суміші (Iа і Iб 1:1), що вміщують синте-зовані ХД, характеризують перспек-тивність цих домішок для викорис-тання в елект-ро-оптіці (значення спонтанної поляри-за-ції, Ps, обертальної в’язкості, , кута нахилу ди-рек--тора в смек-тич-них-С* ша-рах, , часу переполяризації, , поляризаційної по-тужності, d|P0|/dC, табл.4). Для порівняння наведено дані для II – найкращі з попередньо отриманих для спо-рід-нених структур.

Ia | Iб | II

Таблиця 4.

Основні сегнетоелектричні параметри досліджених систем

ХД | В | n | C,
мол. % | Ps, нКл/см2 | j, пуаз | , | Dt,
мкс | d|P0|/dC, нКл/см2

1в | COO | 4 | 10.8 | 5.2 0.6 | 0.65 0.03 | 26.1 | 220 | 1.060.2

1г | COO | 5 | 10.5 | 10.80.2 | 0.310.02 | 24.5 | 51 | 3.070.3

1д | СОО | 6 | 9.9 | 13.00.1 | 0.490.01 | 25.0 | 66 | 2.430.3

1е | COO | 7 | 10.8 | 9.0 0,2 | 0.790.03 | 25.8 | 153 | 1.890.06

1є | COO | 8 | 12.0 | 9.5 0.2 | 0.570.01 | 23.6 | 105 | 2.040.12

1і | СОО | 6 | 8.2 | 6.22 0.1 | 0.100.01 | 25.6 | 30 | 1.780.14

3а | ОСО | 4 | 9.3 | 8.70.6 | 0.240.01 | 26.0 | 48 | 2.190.22

II– | 6 | 10.0 | 10.9 0.1 | 0.200.03 | 36.0 | 32 | 1.850.19

Величина Ps збіль-шуєть-ся з ростом концентрації і з пониженням температури по мірі віддален-ня від фа-зо-во-го перехода SmA SmC*. При близьких концентраціях ХД Ps виявляє тенден-цію до збільшення з подовженням термінального оксиалкіль-ного замісника до n = 6. Естери гідроксибензиліденментан-3-она 3 дозволяють отримати меньший час пере-ключення порівняно до ізомерних їм естерів 1.

Молекулярне моделювання спірального закручу-ван-ня нема-тич-ної фази, індукованого хіральною домішкою. Запропо-но-вано модель закру-чуван-ня структурних елементів нематичної фази, що базується на аналізі ближ-нього ото-чення молекули ХД молекулами нематичного роз-чин-ника, причому береться до уваги молекулярна структура як ХД, так і розчинника.

Рис. 1. Утворення гелікоідальної структури при введенні хіральної домішки в нематичну мезофазу |

Рис. 2. Схематичне зображення молекулярного ансамблю

Аналіз утворення надмо-лекулярної спіралі в колонці молекул (рис. 1) дає крок спіралі P = 2 (NDm + Dd)/ (для С ? 0.05 мол. часток) , де N = (С–1 – 1)lmDm/ldDd, С – концентрація ХД, D – Ван-дер-Ваальсів діаметр, l – довжина молекул, відповідно індекси d – ХД, m – розчинник, що дає формулу для прогнозування закру-чуючої здатності = (РС)–1 = Ddld /(360Dm2 lm), де – кут закручення нематика, град. Для розрахунків , D, l використано метод молекулярної меха-ніки (розглянуті ансамблі з однієї молекули ХД і 20 моле-кул розчинника, рис. 2).

Суттєво, що розрахована величина = –38.5 мкм–1.мол.част–1 для ХД 2а, середньозважена з урахуванням конформаційної рівноваги в дейтеробензолі за ЯМР 1Н (врозр.–57.4 і –10.2 для конфор-мацій крісло (60 %) і твіст-ванна (40 %) відповідно), узгоджується з експериментальною значно краще, ніж отримані резуль-тати для окремих конфор-мацій. З цього витікає, що в рідкокристалічних композиціях для 2б конформаційний стан подібний до такого в розчинах бензолу і суттєво відрізняється від ситуації в кристалах.

Загалом, в 56 % розрахунків похибка прогнозу не перевищує 30 %, і лише в 6 випадках перевищує 50 % (для тестування досліджено 25 структур). Отримане хороше узгодження розрахованих та експериментальних результатів дозволяє вико-рис-то-вувати цю модель для позаекспериментального скринінгу перспективних структур.

Висновки

У дисертаційній роботі розроблено методи син-тезу найважливіших необхідних для досягнення поставленої мети хіральних сполук на основі (+)-ізоментону з естерною групою та спіросполук ряду 1-арил-спіро[2,5]октан-4-она; отримано 34 но-вих сполуки як потенційних компонентів рідкокрис-талічних (РК) композитів з індуко-ваною спі-ра-ль-ною надмоле-кулярною будовою. Вивчено просторову структуру отри-ма-них сполук і їх закручу-ючі властивості в РК сис-те-мах на основі нематиків, а також сегне-то-елект-рич-ні характеристики естерних смек-тичних-С* композитів, що вміщують синте-зо-ва-ні хі-ра-ль-ні сполуки. На цій основі вияв-лено деякі закономірності впливу молеку-ляр-ної струк-ту-ри хіральних спо-лук на макроскопічні властивості РК систем. Роз-роб-лено підхід до поза-екс-пе-ри-ментального скринінгу хіральних домішок, здат-них ефективно індуку-ва-ти над-мо-лекулярну спіраль в нематичних РК. Основ-ні наукові і практичні результати роботи відображають такі висновки.

1. Спрямована альдольна реакція (–)-ментону з 4_карбоме-токсибенз-аль-де-гі--дом в кінетичних умовах перебігає нестереоселективно з утворенням суміші син- і анти-кето-лів (2S,1S і 2R,1S) з незмінними 3R,6S-конфігураціями, на відміну від подібної реакції для альдегіду без естерної групи, де процес прохо-дить стерео-спе-ци-фіч-но. Ви-яв--ле-но повільний перехід кінетичного 2S,1?S-кетолу у термоди-на-міч-но стабіль-ніший 2R,1?S--сте-реоізомер, що здійсню-ється через єнолізацію за уча-стю атома вод-ню при хіра-ль--но-му центрі С-2. В термо-дина-мічних умовах реак-ції виді-ле-но також кетол 2R,6R,1S, утворення якого є наслідком часткової єнолізації по хі-ральному центру С-6. Кетоли виявились переважаючими продуктами реакції 4-формилбензойної кислоти з (–)-мен--то-ном і в суперосновному середовищі ДМСО – метанол – КОН.

2. Дегідратація отриманих кетолів з карбометоксизамісником з використанням де--гід---ра-туючої систе-ми ДЦГК/Cu2Cl2 перебігає значно повільніше порівняно зі спо---лу-ками, що не вміщують естерної групи, і призводить до утворення двох діа-сте-рео-мер-них ариліденпохідних з 3R,6S- та 3R,6R-кон-фі--гураціями. Методом ЯМР встановлено, що конформаційний стан 3R,6S-діастереомерy в розчинах відрізняється від конфор-ма-ції молекул в кристалах (за РСА). В розчинах ця сполука існує як рівноважна система конфор-ме--рів цик--ло-гекса-но-нового кільця крісло з ак-сі--аль-ною орієнта-ці-єю обох 3,6-ал-кільних за-міс-ни-ків та твіст-ванни. В кристалічному стані цей ізомер має конфор-мацію крісло з аксіальними алкільними замісниками.

3. Каталітичне карбонілювання у лужному середовищі пара-галоген-замі-ще-них (3R,6R)-2-ари---лі-ден-3-метил-6-ізопропілциклогексанонів (Hal = J, Br) як спо-лук, здат-них до ефективного утворення в таких умовах дієнольних форм, протікає згідно зако-но--мірностей, характерних для відповідних арилгалогенідів з елект-ронодо-нор-ним пара--замісником. В результаті реакції, завдяки єнолізації, утво-рюється рів-но-важна су-міш (3R,6R)- та (3R,6S)- карбокси-похідних у спів-від-но-шенні близько 80 : 20. Блоку-ван-ня єнолізації шляхом введення метильної гру-пи в a_по-ло-ження до карбонільної призводить до зменшення тривалості та необхід-ної тем-ператури синтезу відповідно до електроноакцепторного харак-теру єнонової групи.

4. Основними продуктами реакції 3(R)-метил,6(R)-ізопропіл-2-(4-Х-бензи-лі-ден)--циклогексан-нонів з диметил-сульф-оксо-ній мет-ілідом в основних середови-щах ДМСО – NaOH та ДМФА – NaOH є відповідні спіросполуки 1(S)-(4Х-феніл)-5(R)-ізопропіл-8(R)-метил-3(R)-спіро,5]-окта-нони транс-транс-конфі-гу-рації. Реак-ція про-тікає з ви-со--кою діастереоселективністю. У випадку сполук з Х = PhOC3H7 виді-лено препа-ра-тив-но також один з мінорних продуктів, що згідно ЯМР 1H є транс-цис-діастереомером. Виявлена здатність спіро-кетонів, що утворюються, вступати в реак-цію з ДМСО з утво---рен-ням відповідних -гідроксикетонів; на прикладі сполуки з біфенільним за-місником ви-ді-лено діастереомерні продукти такої взає-модії та доведено їх будову ЯМР 1Н та РСА.

5. Структурна модифікація 3(R)-метил,6(R)-ізопропіл-2-(4-Х-бензилі-ден)-цик-ло-гек--санонів замі-ною подвійного звязку циклопропановим кільцем, суттєво під-ви-щую-чи фотостабільність хіральних домішок, лише в не-знач-ній мірі знижує за-кру-чуючі вла-с-тивості отриманих основних продуктів циклопропанування транс-транс-конфі-гу--рації. В той самий час закручуюча здатність виділеного мінорного про-дукта при реакції вихідного ариліденпохідного з Х = п-С3Н7ОС6Н4 транс-цис-кон-фі-гурації на порядок нижча. Така різниця в закручуючих властивостях стереоізо-мер--них хіральних сполук обумовлена відмінностями в їх молекулярній формі (різ-ний кут відхилення зв’яз-ку С(8)—С(Ме) від довгої осі молекули, обумовлюючий ефективність стеричної взаємодії метильної групи з молекулами нематика.

6. З ви-ко-рис-тан-ням хіральної домішки з серії спіросполук отримано композицію з се-лек-тивним відбит-тям світла у видимому діапазоні спектра, оптичні характери-с-ти-ки якої стійкі до прикладеного поля в діапазоні напруги до 16 В.

7. Синтезовані естери 2-(4-карбокси-бен-зи-ліден)-циклогекса-нона індуку-ють в ес-тер---ній SmC системі достатньо високу спонтанну поляризацію, що ра-зом з досить низь-кою обертальною в’язкістю, забезпечує малий час переполяризації (в мікро-секун-д----ному діапазоні). Подовження -електронної системи молекул хіральної доміш-ки призвело до суттєвого зменшення обертальної в’язкості і, як наслідок, до змен-шен-ня часу переполяризації.

8. Розроблено модель індукування надмолекулярної спіралі при введенні ХД в нематичну мезофазу, що дозволяє проводити позаекс-пери-ментальний скринінг пер--спек--тивних структур, в тім числі для сполук, що існують в РК розчинах як кон-фор-ма-цій-но рівноважні системи.

Основний зміст дисертації викладено в роботах:

1. Vashchenko V., Drushlyak T., Shkolnikova N., Kutulya L. New Chiral 2-Arylidene-p-Men-thane-3-ones // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 1999. -Vol.328.- P.245-253. Здобувачем синте-зовані діасте-рео-мерні 2-(4ґ-кар-бо-ме-т--ок-си-бензил-іденмен-та-но-ни, прий-нята участь в дослід-жен-ні їх будови та закручуючої здатності, фор-му-лю-ванні висновків та під-готовці публікації.

2. Шишкина С.В, Друшляк Т.Г., Кутуля Л.А, Шишкин О.В., Гудби Дж.В. Моле-ку-лярная и кристаллическая структура 1R,4S-2-(4-карбометок-си)-бензилиден-п-мен-тан-3-она // Кристаллография. 2001.-T.46.-№5.-C.860-865. Здобувачем здій-с-нено син-тез спо-лу--ки, вироще-но монокристал, прий-ня-то участь у під-готовці публікації.

3. Drushlyak T.G., Kutulya L.A., Pivnenko N.S., Shkolnikova N.I., Vashchenko V.V. New Chiral Esters, Diastereomeric 2-(4-Carboxy-benzylidene)-p-Menthane-3-one Deriva-ti-ves as Components of LC Systems with Induced Helical Structure // Molecular Crystals and Liquid Crystals. Section A.-2001.-V.364.-P.691-701. Здобувачем синтезовано до-сліджувані ес-те---ри, прий-ня-то участь в уза-га-ль-ненні ре-зуль-татів та під-готовці публі-кації.

4. Kutulya L., Vashchenko V., Semenkova G., Shkol N., Drushlyak T., Goodby J. Сhiral Organic Compounds in Liquid Crystal Systems with Induced Helical Structure. // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2001. -V. 361.- P. 125 -134. Здобувачем синте-зо-ва-но досліджувані естери, а також прий-ня-то участь в формулю-ванні висновків та під-готовці публікації.

5. Pivnenko N.S., Drushlyak T. G., Kutulya L.A., Vashchenko V. V., DoroA. O., Goodby J. W. Conformational analysis of some 1R,4S-2-arylidene-p-menby 1H NMR and molecular simu// Magnetic Resonance in Chemi2002.- V. 40, № 9.- P. 566 - 572. Здобувачем синтезовано 1R,4S-2-(4-карбо-метокси)-п-ментан-3-он, про-ве-дено порівняль-ний аналіз його властивостей з такими для 1R,4R-діа-сте-рео-мера, взята участь у під-готовці публікації.

6. Попова Е.В., Друшляк Т.Г., Ващенко В.В., Федоряко А.П., Кутуля Л.А.. Жидко-крис-таллические сегнетоэлектрические системы, содержащие хи-ральные про-из-вод-ные 1R,4R-n-ментан-3-она со сложноэфирным молеку-лярным фраг-мен-том. // Жур-нал физи-че-ской химии. - 2002.- Т. 76, № 11.- С. 1960-1964. Здобу-ва-чем розроблено ме-то-дику синтезу і синтезовано алкоксифенілові естери 1R,4R–2-(4ґ-карбокси-бен-зи-ліден)-п-ментан-3-ону, прий-ня-то участь у формулю-ван-ні висновків.

7. Пивненко Н.С., Кутуля Л.А., Друшляк Т.Г., Ващенко В.В.. Протон-ный маг-нит-ный резонанс и молекулярное моделирование в кон-фи-гураци-онном и конфор-ма-ционном анализе производных циклогек-санона // Журнал струк-турной хи-мии. - 2002.- Т. 43,
№ 6.- C. 1088-1097. Здобувачем синтезовано естери2-(4-карбометок-си)-бензиліден-п-ментан-3-ону, прий-ня-то участь в обго-во-рен-ні ре-зуль-татів та висновків.

8. Drushlyak T., Fedoryako A.P., Kutulya L. Computer assisted molecular modeling of cholesteric helix induced by chiral dopant in nematic phase. // Proceedings of SPIE. 2004.-V.5507.-P.221–228. Здобувачем розроблено матиматичну модель ут--во-рення ге-л--і---ко--і-дальної структури в нематичній мезофазі, написано компью-терну програму для її реалізації, проведено розрахунки закручуючої здатності по цій моделі, взято участь у формулю-ванні висновків, написано статтю.

9. Шишкина С.В., Друшляк Т.Г., Кутуля Л.А., Пивненко Н.С., Шишкин О.В. // Рент-ге-но-структурное исследование молекулярной и кристаллической струк-туры хира-ль--ного b-гідроксикетона, производного (+)-изоментона // Журнал структур-ной хи-мии. 2004. - Т. 45, № 5. - С. 933 – 940. Здобувачем виконано синтетичну частину ро-боти, виро-ще-но монокристал для РСА, прийнято участь в обговоренні висновків.

10. Друшляк Т.Г., Кутуля Л.А., Пивненко Н.С., Ващенко В.В. Синтез 1R,4R-2-(4-кар-б-окси-бензилиден)-п-ментан-3-она и его эфиров // Журнал общей хи-мии. – 2005. -
T. 75, № 4. - C. 659–664. Здобувачем проведено дослідження реакції ката-лі-ти-чного карбонілю-вання галогензаміщених ариліденмен-та-но-нів, на цій основі роз-роблено метод та син-те-зовано ряд естерів.

11. Гелла И.М., Пивненко Н.С., Кутуля Л.А., Друшляк Т.Г., Куликов А.Ю., Новикова Н.Б. Новые хиральные спиро[2,5]октаноны – продукты метилени-рова-ния (3R,6R)-2-арилиден-3-метил-6-изопропилциклогексанонов диметил-суль-ф-о-ксоний-ме-ти--лидом. Синтез, стереохимия и поведение в жидкокрис-таллических сис-темах. // Известия РАН. Серия химическая. – 2005. - № 10. – С.2331-2341. Здобувачем синте-зо--ва-но ряд хіральних спіро[2,5]октанонів, прий--ня-то участь в обговоренні струк-турних даних, вимірюванні закручуючої здатності та форму-лю-ванні виснов-ків.

12. Shishkina S.V., Zubatyuk R.I., Gella I.M., Drushlyak T.G., Pivnenko N.S., KutuL.A., Shishkin O.V. Molecular and crystalline structures of some (3R)-methyl-6(R)-isopropyl-hexanone 2-arylidene derivatives modified by cyclopropanation // Journal of Molecular Structure.-2007.-V.832, №1-3.-P. 1-15. Здобувачем синтезо-вано ряд хі-ра-ль--них спіро,5]-октанонів, прийнято участь у форму-лю-ванні висновків та під-готовці публікації.

13. Drushlyak T.G., Kutulya L.A., Pivnenko N.S., Shishkina S.V., Vashchenko V.V. New ChiEsters, Diastereomeric 2-(4-Carboxybenzylidene)-p-MenDerias Components of LC Systems with Induced HeliStructure.// Abstracts. “The 18th International Liquid Crystal Confe-rence”. - Sendai, Japan. - 2000. - P.399. Здобувачем проведено синтез ряду об’єктів дослідження та взята участь у обробці та узагаль--ненні отриманих даних.

14. Popova E.V., Kutulya L.A., Drushlyak T.G., Vashchenko V.V., Pivnenko M.N., KriA.I., Fedoryako A.P.. Ferroelectric liquid crystal mixtu-res containing chiral ether and ester compounds with the 2-arylidene-p-men-than-3-one skeleton // Ab-stracts. - “XIV Conference on Liquid Crystal (Chemistry, Physics and Applicati-ons)”.-Zacopane, Poland.-2001.- A 25. Здобувачем проведено синтез ряду об’єктів дослідження та прийнято участь у дослідженні їх просторової будови.

15. Kutulya L.A., Vashchenko V.V., Semenkova G.P., Shkolnikova N.I., Drush-yak T.G., Goodby J.W. Chiral organic compounds in liquid crystal systems with induced helical structure // Conference abstracts. "Electronic Processes In Organic Materials" (3-rd International Conference in Kharkiv (Ukraine)).- Kyiv. 2000. - P. 102-103. Здобувачем проведено синтез ряду об’єктів дослідження та прийнято участь у дослідженні їх просторової будови і поведінки в нематику. Проведено обробку та узагаль-нення отриманих експериментальних даних.

16. Друшляк Т.Г., Півненко М.С., Ващенко В.В., Кутуля Л.А. Стереоізомерні в_гідро-ксикарбонільні сполуки, похідні (–)-ментону та (+)-ізоментону” // XIX Ук-ра-їн-сь-ка конференція з органічної хімії, Львів, вересень 2001 р. Тези доповідей. Видавництво Національного університету “Львівська політехніка”, С. 130. Здобу-ва-чем проведено синтез ряду об’єктів дослідження та прийнято участь у дослід--женні їх просторової будови.

17. Drushlyak T., Kutulya L. Computer assisted molecular modeling of helical twist induced by chiral dopant in nematic solvent // Proceedings of the XVI Inter-national School-Seminar “Spectroscopy of Molecules and Crystals”, XVI ISSSMC 25.05-1.06.2003, Sevastopol, Ukraine P. 43. Здобувачем розроблено математичну модель, проведено розрахунки закручуючої здатності по цій моделі.

18. Друшляк Т.Г., Кутуля Л.А., Пивненко Н.С., Ващенко В.В. / Синтез (1R,4R)-2-(4-кар-боксибензиліден)-п-ментан-3-ону і його естерів // ХХ Українська кон-фе-ренція з органічної хімії, присвячена 75-річчю з дня народження академіка О.В.Богат-сь-ко-го. Одеса 2004. Тези доповідей. Частина I. С. 164. Здобувачем проведено синтез об’єктів дослідження та прийнято участь у дослідженні їх просторової будови.

19. Popova E.V., Fedoryako A.P., Drushlyak T.G., Vashchenko V.V., Kutulya L.A. / Influence of chiral dopant molecular structure on ferroelectric liquid crystal parameters // Programme & Abstracts 10th Conference of Ferroelectric Liquid crystals, Stare Jablonki, 12-17 of September, 2005, Poland. Р.119. Здобувачем проведено синтез ряду об’єк-тів дослідження та прийнято участь у обговоренні результатів.

Основний зміст дисертації повністю відображено в публікаціях.

АНОТАЦІЯ

Друшляк Т.Г. Нові хіральні естери та 1-арил-спіро[2,5]октан-4-они на основі (+)-ізоментона в рідкокристалічних системах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. – Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна. Харків, 2007.

У дисертаційній роботі досліджено методи та оптимізовано методики син-тезу хіральних сполук на основі (+)-ізоментону, що вміщують естерну групу, та спіро-спо-лук ряду 1-арил-спіро[2,5]октан-4-она; отримано 34 нових сполуки як потен-цій-них компонентів рідкокристалічних (РК) композитів з індукованою спіра-ль-ною надмоле-кулярною будовою. Вивчено просторову структуру отри-ма-них спо-лук, закручу-ючу здатність та тем-пе-ра-тур--ну залежність кроку інду-ко-ваної над-моле-ку-лярної спіралі в РК сис-те-мах на основі нематиків, а також сегне-то-електричні властивості естерних смек-тичних-С* композитов, що вміщують син-те-зовані хі-ра-льні сполуки. На цій основі вияв-лено деякі закономірності впливу мо-леку-ляр-ної струк-ту-ри хіральних спо-лук на макроскопічні властивості РК систем. Роз-роб-лено підхід до позаекс-пе-ри-ментального скринінгу хіральних домішок, здат-них ефек-тив-но індукувати над-мо-лекулярну спіраль в нематичних РК.

Ключові слова: каталітичне карбонілю-ван-ня, циклопропанування, направ-лена альдольна реакція, ариліденпохідні (3R)-ме-тил-(6R)-ізо-пропілцикло-гек-са--но-ну, 1-(ариліден)-5-ізопропіл-8-метил-спіро-[2,5]--ок-тан-4-они, рідкий крис-тал, хіра-ль---на домішка, індукована холестерична ме-зо-фаза, смектична С* мезофаза, час переключення.

АННОТАЦИЯ

Друшляк Т.Г. Новые хиральные сложные эфиры и 1-арил-спиро-[2,5]-октан-оны на основе (+)-изоментона в жидкокристаллических системах.–Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по спе-циальности 02.00.03 – органическая химия. – Харьковский национальный уни-вер--ситет имени В.Н. Каразина. Харьков, 2007.

Диссертация посвящена исследованию влияния молекулярной структуры хи-раль-ных ,-ненасыщенных кетонов на их закручивающие свойства при введении в не-ма-тик, и на сегнетоэлектрические свойства их смесей со смектиками-С. С исполь-зованием реакций направленной альдольной конденсации, кро-то--но--вой кон-ден-сации, каталитического карбонилирования, циклопропанирования, этери-фи-кации синте-зированы две серии новых хираль-ных 2-арилиден-(3R)-метил-(6R)-изо-про-пил-цик-логекса-но--нов со сложноэфирной группой и ряд 1-(арилиден)-5-изо-пропил-8-метил-спиро,5]октан-4--онов. Показано, что каталитическое кар-бо--нили-ро-вание в щелочной среде п-га-ло-ген--замещенных (3R,6R)-2-ари---лиден-3-ме-тил-6-изо-пропилцикло-гексано-нов (Hal = J, Br) протекает согласно зако-но-мерностям, характерным для арил-гало-генидов с электронодо-нор-ным п-замес-ти-телем. В резу-ль--тате реакции образуется рав-но-весная смесь (3R,6R)- и (3R,6S)-кар-бокси-произ-вод-ных в соотношении при-близительно 80:20. Блокирование ено-лизации путем введения метильной группы в a_по-ло-жение к карбонильной при-водит к уменьше-нию продолжительности и не-обходи-мой температуры синтеза в соответствии с элек--тро--ноакцепторным характером еноновой группы. Направ-ленная альдольная реакция (–)-ментона с 4_карбоме-ток-сибенз-аль-де-гидом при –85 С проходит несте-рео--селек-тивно с образованием смеси кетолов, в отличие от подобной реакции для альде-гида без сложноэфирной группы, где процесс прохо-дит стереоспецифически. Кетол с 2S,6S,1?S-кон-фигурацией с те-чением времени переходит в болем стабиль-ный 2R,6S,1?S -сте-реоизомер. Реакция циклопропанирования про-текает с диасте-рео---селек-тивностью 78–85 %. В среде ДМСО – NaOH эта реакция сопровождается окис-лительным гідрокси-лиро-ванием спиропро-дуктов по a-по-ло-жению к карбони-ль-ной группе. Замена ДМСО на ДМФА позволяет избежать образования этих по-боч-ных продук-тов. Опре-делено про-странственное строение новых соединений в растворах и