Львівський національний університет імені Івана Франка
Львівський національний університет імені Івана Франка
Гуч Михайло Романович
УДК: 546:548.3:548.73:546.22.23:(546.65:546.56:546.682)
Фазові рівноваги і кристалічні структури сполук у системах
R2X3 – Cu2X – In2X3 (R – Y, La, Pr, Er; X – S, Se) та споріднених.
02.00.01 – неорганічна хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Львів – 2007
Дисертацією є рукопис
Робота виконана на кафедрі загальної та неорганічної хімії Волинського державного університету імені Лесі Українки Міністерства освіти і науки України, м. Луцьк
Науковий керівник: | доктор хімічних наук, професор
Олексеюк Іван Дмитрович,
Волинський державний університет імені Лесі Українки,
професор кафедри загальної та неорганічної хімії
Офіційні опоненти: | доктор хімічних наук, професор
Павлюк Володимир Васильович
Львівський національний університет імені Івана Франка
професор кафедри неорганічної хімії.
кандидат хімічних наук
Милян Петро Михайлович
Науково-дослідний інститут фізики і хімії твердого тіла Ужгородський національний університет
старший науковий співробітник.
Захист відбудеться “21” вересня 2007 р. о 1600 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія 6, хімічний факультет, ауд. №2.
З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, 5).
Автореферат розісланий “7” серпня 2007 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.
Актуальність теми. Розвиток багатьох галузей науки і техніки вимагає безперервного пошуку і проведення фундаментальних досліджень нових напівпровідникових сполук, які володіють необхідним комплексом фізичних та фізико-хімічних властивостей. Наступним завданням є створення на основі знайдених сполук нових напівпровідникових матеріалів.
Для дослідників значний інтерес становлять складні халькогеніди рідкісноземельних металів, для яких характерна властива технологічність, значна відтворюваність результатів, висока фоточутливість та інші властивості. Наявність у складі сполуки рідкісноземельного елемента збільшує її температуру плавлення, що є важливим параметром у напівпровідниковій техніці. Також, сполуки на основі рідкісноземельних металів знайшли своє використання в техніці як високоефективні магніти. Зокрема для виготовлення магнетронів, магнітних систем ламп та в іншій радіоапаратурі. Таким чином, синтез, дослідження взаємодії та структур нових халькогенідів рідкісноземельних металів є важливим кроком пошуку матеріалів для сучасної техніки.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано в рамках наукового напрямку з дослідження складних напівпровідникових фаз, що проводяться на кафедрі загальної та неорганічної хімії Волинського державного університету імені Лесі Українки. Ці дослідження узгоджуються з науково-тематичною програмою Міністерства освіти і науки України за науковим напрямком 6 “Пошук нових сполук та матеріалів”. Дана робота проведена відповідно до плану держбюджетної теми “Синтез, вирощування монокристалів, кристалічна структура та властивості нових ефективних складних халькогенідних матеріалів для електронної і оптоелектронної техніки та нелінійної оптики”, № ДР 0106 U 000272, 1.01.2006 р. – 31.12.2008 р.
Внесок здобувача – дослідження взаємодії компонентів у квазіпотрійних системах R2X3–Cu2X–In2X3 (R – Y, La, Pr, Er; X – S, Se), пошук нових тернарних та тетрарних халькогенідних сполук та дослідження їх кристалічних структур.
Мета і завдання. Оптималізація методів синтезу, дослідження взаємодії компонентів у системах R2X3–Cu2X–In2X3 (R – Y, La, Pr, Er; X – S, Se), побудова ізотермічних перерізів вказаних систем та пошук кристалохімічних закономірностей структур сполук, що утворюються в цих системах.
Для досягнення поставленої мети в роботі вирішуються такі основні завдання:–
розробка методів синтезу зразків у системах R2X3–Cu2X–In2X3 (R – Y, La, Pr, Er; X – S, Se) у повному концентраційному інтервалі;–
встановлення кристалічних структур сполук, які утворюються в цих системах;–
визначення меж твердих розчинів.
Об’єкт дослідження: потрійні системи R2X3 – Cu2X – In2X3 (R – Y, La, Pr, Er; X S, Se).
Предмет дослідження: ізотермічні перерізи діаграм стану потрійних систем R2X3 – Cu2X – In2X3 (R – Y, La, Pr, Er; X – S, Se) при 870 К у повному концентраційному інтервалі; кристалічні структури сполук, які утворюються в досліджуваних системах та деяких споріднених.
Методи дослідження: –
синтез з простих речовин та гомогенізуючий відпал;–
рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналізи для встановлення фазового складу зразків, побудови ізотермічних перерізів та дослідження кристалічних структур сполук; –
локальний рентгеноспектральний аналіз для встановлення якісного та кількісного складу монокристалів.
Наукова новизна одержаних результатів. Вперше вивчено взаємодію компонентів та побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем R2X3 – Cu2X – In2X3 (R – Y, La, Pr, Er; X – S, Se) при 870 К у повному концентраційному інтервалі. У досліджуваних та деяких споріднених системах знайдено 31 сполуку. Для 27 сполук встановлено кристалічні структури. У власних структурних типах кристалізується п’ять сполук. Рентгенівськими методами монокристалу досліджено кристалічні структури двох тернарних та однієї тетрарної сполуки. Рентгенівськими методами полікристалу досліджено кристалічні структури 8 тернарних та 16 тетрарних сполук. Встановлено межі твердого розчину на основі бінарної сполуки In2S3.
Практичне значення одержаних результатів. Для досліджуваних систем R2X3–Cu2X–In2X3 (R – Y, La, Pr, Er; X – S, Se) розроблено індивідуальний метод синтезу, що дозволяє вивчати характер взаємодії компонентів у системах та досліджувати кристалічні структури сполук, які утворюються в цих системах. Відомості про фазові рівноваги в системах та кристалографічні характеристики тернарних і тетрарних фаз можуть бути використані як довідковий матеріал у галузі напівпровідникового матеріалознавства, ідентифікації фаз при розробці нових матеріалів. Досліджені сполуки поповнили базу даних Inorganic Crystal Structure Database (ICSD): Y3Mg0,5GeS7 (154780), Ce3Mg0,5GeS7 (154781), Pr3Mg0,5GeS7 (154782), Nd3Mg0,5GeS7 (154783), Sm3Mg0,5GeS7 (154784), Gd3Mg0,5GeS7 (154785), Tb3Mg0,5GeS7 (154786), Dy3Mg0,5GeS7 (154787), Ho3Mg0,5GeS7 (154788), Er3Mg0,5GeS7 (154789), La2CuInS5 (155081), Ce2CuInS5 (155082), Pr2CuInS5 (155083), Nd2CuInS5 (155084), Sm2CuInS5 (155085). Вивчення кристалічних структур нових тернарних та тетрарних сполук у цих системах та деяких споріднених збагачує знання про характер взаємодії компонентів у потрійних системах, є основою для пошуку нових матеріалів. Одержані результати можуть бути використані для прогнозування характеру фізико-хімічної взаємодії у системах-аналогах.
Особистий внесок здобувача. Завдання дисертаційної роботи формулювалися при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних, експериментальні роботи з дослідження взаємодії компонентів у системах R2X3 – Cu2X – In2X3 (R -– Y, La, Pr, Er; X – S, Se) проведені дисертантом самостійно згідно з вказівками наукового керівника. Масиви експериментальних інтенсивностей з полікристалічних зразків для дослідження кристалічних структур сполук одержані автором самостійно. Масиви експериментальних інтенсивностей монокристалів отримані в Інституті низьких температур і структурних досліджень ПАН (м. Вроцлав, Польща) спільно з к.х.н. Гулаєм Л. Д., доктором Стемпень-Дамм Ю. та проф. Петрашко А. Визначення кристалічних структур сполук проводилось дисертантом спільно з к.х.н. Гулаєм Л. Д. Обговорення результатів досліджень, формулювання основних висновків та положень роботи проведено спільно з науковим керівником проф., д.х.н. Олексеюком І. Д. та к.х.н. Гулаєм Л. Д.
Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідались на конференціях “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 2005); “Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, 2006); III Всеукраїнській Конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (м. Харків, 2006); Third International Workshop “Relaxed, Nonlinear and Acoustic Optical Processes; Materials – Growth and Optical properties” (Lutsk, 2006); звітних наукових конференціях професорсько-викладацького складу ВДУ імені Лесі Українки (2005–2006 р.)
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 9 робіт (в тому числі 5 статей у національних та закордонних фахових журналах, 4 тез доповідей на наукових конференціях).
Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків та списку літературних джерел. Дисертаційна робота викладена на 153 сторінках, містить 62 таблиці, 87 рисунків. Список літературних джерел нараховує 135 назв.
ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, визначаються мета і завдання дослідження, наукова новизна, теоретична і практична цінність роботи.
У першому розділі наведено літературні дані про діаграми стану подвійних та квазіподвійних систем: Y–S (Se), La–S (Se), Pr–S (Se), Er– S (Se), Cu–S (Se), In–S (Se), Y2X3–Cu2X (X – S, Se), La2X3–Cu2X (X – S, Se), Pr2X3–Cu2X (X – S, Se), Er2X3–Cu2X (X–S, Se), Cu2X–In2X3 (X – S, Se), Y2X3–In2X3 (X – S, Se), La2X3–In2X3 (X – S, Se), Pr2X3–In2X3 (X – S, Se), Er2X3–In2X3 (X – S, Se).
У другому розділі наведено характеристики вихідних речовин, методи синтезу та методики дослідження синтезованих зразків. Для синтезу сполук і сплавів досліджуваних систем використовували прості речовини високої чистоти: ітрій (Y), лантан (La), церій (Ce), празеодим (Pr), неодим (Nd), самарій (Sm), тербій (Tb), гадоліній (Gd), диспрозій (Dy), гольмій (Ho), ербій (Er), ітербій (Yb), срібло (Ag) – чистотою 0,999 мас. част., германій (Ge) – КГО – 1А67, магній (Mg) – 0,999 мас. част Mg, мідь електролітична – ОСЧ 22-4, індій – 0,99999 мас. част. In, сірка – ОСЧ 16-5, селен – ОСЧ 22-4. Розраховані кількості вихідних компонентів зважували з точністю 0,0001 г на терезах ВЛР-200. Загальна маса наважки становила 1г. Синтез проводився в печі шахтного типу згідно встановленого режиму:
1- Нагрів до 670 К із швидкістю 30 K/год (для сульфурвмісних зразків витримка 120 год.)
2- Нагрів до 770 К із швидкістю 20 K/год, витримка 10 год;
3- Нагрів до 1470 К із швидкістю 10 K/год, витримка 3 год;
4- Охолодження до 870 К із швидкістю 10 K/год;
5- Витримка 300 год при температурі 870 К.
Після відпалу ампули зі зразками загартовували у холодній воді. Отримані сплави використовували для подальших досліджень.
Ізотермічні перерізи діаграм стану систем побудовано за даними рентгенівського фазового аналізу дифрактограм зразків, одержаних за допомогою порошкового дифрактометра ДРОН-4-13 (CuK-випромінювання, Ni-фільтр).
Визначення та уточнення кристалічних структур тернарних та тетрарних сполук методом полікристалу проводилось за дифрактограмами, одержаними в кроковому режимі зйомки за допомогою порошкового дифрактометра ДРОН-4-13 (крок сканування 0,05, час сканування в точці – 20 с.). Розрахунки щодо визначення кристалічних структур тернарних та тетрарних сполук виконані з використанням пакетів програм CSD та DBWS-9411.
Монокристали для досліджень відбирали з відпалених зразків. Дифрактометричне вивчення монокристалів виконано на автоматичному монокристальному дифрактометрі КМ-4, що обладнаний камерою CCD (дослідження проводились в Інституті низьких температур і структурних досліджень ПАН, м. Вроцлав, Польща) (MoK-випромінювання, графітовий монохроматор). Контроль складу монокристалів проводився методом локального рентгеноспектрального аналізу за методикою і з використанням обладнання “EDAX” фірми “Siemens” (дослідження проводились в Інституті низьких температур і структурних досліджень ПАН, м. Вроцлав, Польща). Розрахунки кристалічних структур проводились на IBM сумісних персональних комп’ютерах з використанням програм SHELXS-97 та SHELXL-97.
РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ
У третьому розділі представлено результати дослідження фазових рівноваг у квазіпотрійних системах R2X3–Cu2X–In2X3 (R – Y, La, Pr, Er; X – S, Se) при 870 К, а також описано кристалічні структури знайдених та споріднених сполук.
Фазові рівноваги в системах Y2X3–Cu2X, Pr2X3–Cu2X та Er2X3–Cu2X (X – S, Se) попередньо вивчались на кафедрі, тому детального дослідження не потребують.
Система Y2S3–Cu2S–In2S3. Для дослідження системи виготовлено 59 зразків. Серед них є бінарнарні, тернарні та тетрарні зразки. У системі виявлено існування тетрарної сполуки Y4Cu2In4S13, кристалічну структуру якої встановити не вдалося. Ізотермічний переріз системи при 870 K наведено на рис.1а. На перерізі Y2S3–Cu2S існує сполука YCuS2 та твердий розчин Y0,84Cu1,48S2–Y2/3Cu2S2, а на перерізі Y2S3–In2S3 встановлено існування сполуки Y3In5S12, кристалічну структуру якої встановити не вдалося. У системі Cu2S–In2S3
а |
б
в |
г
Рис. 1. Ізотермічні перерізи діаграм стану систем Y2S3–Cu2S–In2S3 (а), Y2Sе3–Cu2Sе–In2Sе3 (б), La2S3–Cu2S–In2S3 (в), La2Sе3–Cu2Sе–In2Sе3 (г) при 870 К
встановлено розчинність Cu2S в In2S3, яка становить 15,5 мол.% Cu2S.
Система Y2Sе3–Cu2Sе–In2Sе3. Для дослідження системи виготовлено 31 зразок. Серед них є бінарнарні, тернарні та тетрарні зразки. У системі Y2Se3–Cu2Se–In2Se3 жодної тетрарної сполуки не виявлено. Ізотермічний переріз системи при 870 K наведено на рис.1б. На перерізі Y2Sе3–Cu2Sе підтверджено існування твердого розчину YCuSe2–Y2/3Cu2Se2. В системі Cu2Se–In2Se3 встановлено розчинність In2Se3 в Cu2Se, яка становить 0,06 мол. част. In2Se3.
Система La2S3–Cu2S–In2S3. Для дослідження системи виготовлено 77 зразків. Серед них є як бінарнарні, тернарні так і тетрарні. У системі виявлено існування тетрарної сполуки La2CuInS5, для якої встановлено кристалічну структуру. Ізотермічний переріз системи при 870 K наведено на рис. 1 в. На перерізі La2S3–Cu2S підтверджено існування сполуки LaCuS2, а на перерізі La2S3–In2S3 виявлено існування сполук La3In1,67S7 і La4In4,67S13 та встановлено їх кристалічну структуру.
Система La2Sе3–Cu2Sе–In2Sе3. Для дослідження системи виготовлено 63 зразки. У системі виявлено існування тетрарної сполуки La2CuInSe5 для якої встановлено кристалічну структуру. Ізотермічний переріз системи при 870 K наведено на рис. 1 г. На перерізі La2Se3–Cu2Se підтверджено існування сполук LaCuSe2, La5Cu13Se14 та виявлено розчинність Cu2Se в La2Se3 (0,09 мол. част. Cu2Se). На перерізі La2Se3–In2Se3 виявлено утворення сполуки La4In4,67Se13 та встановлено її кристалічну структуру.
Система Pr2S3–Cu2S–In2S3. Для дослідження системи виготовлено 64 зразки. В системі Pr2S3–Cu2S–In2S3 виявлено існування тетрарної сполуки Pr2CuInS5, для якої встановлено кристалічну структуру. Ізотермічний переріз системи при 870 K наведено на рис. 2 а. На перерізі Pr2S3–Cu2S підтверджено існування сполуки PrCuS2 та встановлено існування розчинність Cu2S в Pr2S3 (0,04 мол. част. Cu2S). На перерізі Pr2S3–In2S3 виявлено утворення сполуки Pr4In4,67S13 та встановлено її кристалічну структуру, а також підтверджено існування сполуки Pr3InS6.
Система Pr2Sе3–Cu2Sе–In2Sе3. Для дослідження системи виготовлено 45 зразків. У системі Pr2Se3–Cu2Se–In2Se3 виявлено існування тетрарної сполуки Pr2CuInSe5, для якої встановлено кристалічну структуру. Ізотермічний переріз системи при 870 K показано на рис. . б. На перерізі Pr2Se3–Cu2Se підтверджено існування сполуки PrCuSe2. Також має місце розчинність Cu2Se в Pr2Se3 (0,09 мол. част. Cu2Se) та розчинність Pr2Se3 в Cu2Se (0,07 мол. част. Pr2Se3). На перерізі Pr2Se3–In2Se3 підтверджено існування сполуки Pr3InSe6.
Система Er2S3–Cu2S–In2S3. Для дослідження системи виготовлено 64 зразки. У системі Er2S3–Cu2S–In2S3 виявлено існування тетрарної сполуки Er4Cu2In4S13, кристалічну структуру якої встановити не вдалося. Ізотермічний переріз системи при 870 K наведено на рис. 2 в. На перерізі Er2S3–Cu2S підтверджено існування сполук ErCuS2, ErCu5S4 та твердого розчину Er0,86Cu1,42S2–Er2/3Cu2S2.
Система Er2Sе3–Cu2Sе–In2Sе3. Для дослідження системи виготовлено 33 зразки. У системі Er2Se3–Cu2Se–In2Se3 жодної тетрарної сполуки не виявлено. Ізотермічний переріз системи при 870 K показано на рис. 2 г. На перерізі Er2Se3–Cu2Se існує сполука ErCu5Se4 та протяжний твердий розчин ErCuSe2–Er2/3Cu2Se2.
а |
б
в |
г
Рис. 2. Ізотермічні перерізи діаграм стану систем Pr2S3–Cu2S–In2S3 (а), Pr2Sе3–Cu2Sе–In2Sе3 (б), Er2S3–Cu2S–In2S3 (в), Er2Sе3–Cu2Sе–In2Sе3 (г) при 870 К.
Системи R2S3–MgS–GeS2 (R – Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho і Er) досліджувались на предмет існування сполук окремих складів. У цих системах встановлено існування сполук R3Mg0,5GeS7, та визначено їх кристалічну структуру.
Системи Yb2Se3–YbSe-M2Se (M – Cu, Ag) також досліджувались на предмет існування сполук окремих складів. Встановлено існування сполук Yb5,5AgSe8 та YbAgSe2, які кристалізуються у власних структурних типах.
Вперше виявлено існування і досліджено кристалічну структуру тетрарної сполуки Yb2-xYxCuSe3 (x=0,11).
Кристалографічні характеристики сполук. Синтезовано 31 сполуку, із них для 27-ми (8 тернарних та 19 тетрарних) встановлено кристалічну структуру методами порошку та монокристалу. Їх структури належать до 10-ти структурних типів, 5 з яких – нові.
Сполука La3In1,67S7 – структурний тип Ce3Al1,67S7 (метод порошку, RI=0,0703, RP=0,0490), просторова група P63, a=1,02142(4) нм, c=0,62761(2) нм, параметри атомів, Bізо102 (нм2): La 6(c) 0,2289(5) 0,3767(6) 0,758(2), Bізо=0,62(9); In1 2(a) 0 0 0,951(4), Bізо=0,62(9), заповнення 0,67; In2 2(b) 1/3 2/3 0,333, Bізо=0,62(9); S1 2(b) 1/3 2/3 0,967(7), Bізо=0,62(9); S2 6(c) 0,420(3) 0,907(2) 0,494(4), Bізо=0,62(9); S3 6(c) 0,911(2) 0,155(2) 0,704(4) Bізо=0,62(9).
Сполука Pr4In4,67S13 – структурний тип Nd4In5S13 (метод порошку, RI=0,0859, RP=0,1674), просторова група Pbam, a=2,1197(1) нм, b=1,17609(5) нм, c=0,39689(2) нм, параметри атомів, Bізо102 (нм2): Pr1 4(g) 0,1551(3) 0,1628(8) 0, Bізо=0,3(1); Pr2 4(g) 0,6644(5) 0,9769(6) 0 Bізо=0,5(1); In1 2(a) 0 0 0, Bізо=1,5(4), заповнення 0,67; In2 4(h) 0,0082(4) 0,3353(9) 1/2, Bізо=0,9(2); In3 4(h) 0,8292(4) 0,1558(9) 1/2, Bізо=0,3(2); S1 4(h) 0,128(1) 0,347(4) 1/2, Bізо=0,5; S2 4(h) 0,758(2) 0,928(3) 1/2, Bізо=0,5; S3 4(h) 0,905(1) 0,002(3) 1/2, Bізо=0,5;4(g) 0,016(1) 0,194(3) 0, Bізо=0,5; S5 4(g) 0,763(1) 0,171(3) 0, Bізо=0,5; S6 4(h) 0,889(1) 0,341(3) 1/2, Bізо=0,5;2(c) 0 1/2 0, Bізо=0,5. Існує також сполука La4In4,67S13 (a = ,1280(5) нм, b=1,1795(2) нм, c=0,40380(8) нм), яка є ізоструктурною до розглянутої вище.
Сполука La4In4,67Se13 – власний структурний тип (метод монокристалу, R1=0,0426, wR2=0,0481), просторова група Pbam, a=1,2442(3) нм, b=2,2146(4) нм, c=0,41969(8) нм, параметри атомів, Uекв102 (нм2): La1 4(h) 0,15534(5) 0,15784(2) 1/2, Uекв=0,0114(1); La2 4(h) 0,51650(5) 0,16078(3) 1/2, Uекв=0,0116(1); In1 4(g) 0,84402(7) 0,16985(3) 0, Uекв=0,0198(1); In2 4(g) 0,682(1) 0,9893(1) 0, Uекв=0,054(1), заповнення 0,83(4); In3 4(g) 0,645(1) 0,9925(6) 0, Uекв=0,012(4), заповнення 0,19(4); In4 2(b) 0 0 1/2, Uекв=0,04(1), заповнення 0,41(9); In5 4(e) 0,34(2), Uекв=0,033(8), заповнення ,14(4); Se1 4(g) 0,34100(9) 0,13001(4) 0, Uекв=0,0108(2); Se2 4(g) 0,08098(9) 0,24682(5) 0, Uекв=0,0133(2); Se3 4(g) 0,66511(9) 0,10664(4) 0, Uекв=0,0144(2); Se4 4(h) 0,33178(9) 0,26208(4) 1/2, Uекв=0,0136(2); Se5 4(g) 0,00213(9) 0,09500(5) 0, Uекв=0,0190(3); Se6 2(d) 0 1/2 1/2, Uекв=0,0303(4); Se7 4(h) 0,1904(1) 0,01892(5) 1/2, Uекв=0,0283(3). Існує також ізоструктурна до цієї сполука Ce4In4,67Se13 (a=1,23725(6) нм, b=2,2144(1) нм, c=0,41463(2) нм).
Сполука Ce3InSe6 – структурний тип Pr3InSe6 (метод порошку, RI=0,0794 RP=0,1291), просторова група Pnnm, a=1,75642(8) нм, b=1,43792(7) нм, c=0,41681(2) нм, параметри атомів, Bізо102 (нм2): Ce1 4(g) 0,2215(3) 0,4615(4) 1/2, Bізо=0,27(8); Ce2 4(g) 0,3924(3) 0,2495(4) 1/2, Bізо=0,27(8); Ce3 4(g) 0,1431(3) 0,1876(4) 0, Bізо=0,41(7); In1 2(b) 0 0 1/2, Bізо=0,71(8); In2 2(c) 1/2 0 1/2, Bізо=1,02(8); Se1 4(g) 0,4139(6) 0,0990(6) 0, Bізо=0,4(1); Se2 4(g) 0,2835(5) 0,3216(6) 0, Bізо=0,4(1); Se3 4(g) 0,2469(6) 0,1128(6) 1/2, Bізо=0,5(1); Se4 4(g) 0,1092(5) 0,3918(6) 0, Bізо=0,3(1); Se5 4(g) 0,0172(5) 0,1867(7) 1/2, Bізо=0,3(1); Se6 4(g) 0,3979(5) 0,4748(6) 1/2, Bізо=0,4(1). Існує також ізоструктурна до цієї сполука Nd3InSe6 (a=1,74343(7) нм, b=1,42766(6) нм, c=0,40995(2) нм).
Сполука La2CuInS5 – власний структурний тип (метод монокристалу, R1=0,0250, wR2=0,0544), просторова група Pnma, a=1,1487(2) нм, b=0,39760(8) нм, c=1,6911(3) нм, параметри атомів, Uекв102 (нм2): La1 4(c) 0,48086(4) 1/4 0,67851(3), Uекв=0,0105(1); La2 4(c) 0,13548(4) 1/4 0,59233(3), Uекв=0,0111(1); Cu1 4(c) 0,5960(1) 1/4 0,5032(1), Uекв=0,0234(4), заповнення 0,82; Cu2 4(c) 0,6478(8) 1/4 0,5123(6), Uекв=0,023(1), заповнення 0,18; In 4(c) 0,19638(5) 1/4 0,35820(3), Uекв=0,0155(1); S1 4(c) 0,7404(1) 1/4 0,7293(1), Uекв=0,0133(4); S2 4(c) 0,3971(1) 1/4 0,4253(1), Uекв=0,0128(4); S3 4(c) 0,8851(1) 1/4 0,5380(1), Uекв=0,0125(4); S4 4(c) 0,6826(1) 1/4 0,3826(1), Uекв=0,0118(4); S5 4(c) 0,4878(1) 1/4 0,1939(1), Uекв=0,0116(4). Існують ізоструктурні до цієї сполуки Ce2CuInS5 (a=1,14396(7) нм, b=0,39361(2) нм, c=1,6804(1) нм), Pr2CuInS5 (a=1,14123(6) нм, b=0,39119(2) нм, c=1,6737(1) нм), Nd2CuInS5 (a=1,13948(6) нм, b=0,38933(2) нм, c=1,66886(9) нм) та Sm2CuInS5 (a=1,13671(7) нм, b=0,38594(2) нм, c=1,6603(1) нм).
Сполука La2CuInSе5 – власний структурний тип (метод порошку, RI=0,0914 RP=0,0252), просторова група Pnma, a=1,20382(6) нм, b=0,41185(2) нм, c=1,7556(1) нм, параметри атомів, Bізо102 (нм2): La1 4(c) 0,4795(7) 1/4 0,6792(4), Bізо=0,8(2); La2 4(c) 0,1383(6) 1/4 0,5916(5), Bізо=1,2(2); Cu 4(c) 0,586(1) 1/4 0,5052(9), Bізо=2,3(5); In 4(c) 0,1957(8) 1/4 0,3597(5), Bізо=1,1(2); Se1 4(c) 0,741(1) 1/4 0,7319(7), Bізо=1,3(3); Se2 4(c) 0,399(1) 1/4 0,4222(8), Bізо=1,4(4); Se3 4(c) 0,890(1) 1/4 0,5396(8), Bізо=2,9(5); Se4 4(c) 0,678(1) 1/4 0,3848(8), Bізо=1,1(3); Se5 4(c) 0,484(1) 1/4 0,1988(7), Bізо=1,9(4). Існують також ізоструктурні до цієї сполуки Ce2CuInSе5 (a=1,19997(7) нм, b=0,40855(2) нм, c=1,7464(1) нм) та Pr2CuInSе5 (a=1,1973(3) нм, b=0,40649(9) нм, c=1,7408(4) нм).
Сполука Yb5,5AgSe8 – власний структурний тип (метод монокристалу, R1=0,0388, wR2=0,0680), просторова група Fdm, a=1,5328(3) нм, параметри атомів, Uекв102 (нм2):Yb1 16(c) 0 0 0, Uекв=0,0162(7); Yb2 16(d) 1/2 1/2 1/2, Uекв=0,031(1), заповнення 0,38; Ag 8(b) 3/8 3/8 3/8, Uекв=0,061(5), заповнення 0,50; Se 32(e) 0,2452(1) x x, Uекв=0,0180(7).
Сполука YbAgSe2 – власний структурний тип (метод порошку, RI=0,0804 RP=0,1411), просторова група Pnma, a=0,68168(2) нм, b=1,35842(5) нм, c=0,41302(1) нм, параметри атомів, Bізо102 (нм2): Yb 4(a) 0,2885(3) 0,1289(1) 0,2352(5), Bізо=0,91(4)Ag1 4(a) 0,3009(8) 0,3852(4) 0,068(1), Bізо=1,0(1), заповнення 0,50; Ag2 4(a) 0,7915(8) 0,1212(4) 0,071(1), Bізо=1,0(1), заповнення 0,50; Se1 4(a) 0,0849(5) 0,2259(3) 0,729(1), Bізо=0,44(8); Se2 4(a) 0,4844(4) 0,0286(3) 0,733(2), Bізо=0,53(8).
Сполука Yb2-xYxCuSe3 (x=0,11) – структурний тип Eu2CuS3 (метод порошку, RI=0,0884 RP=0,1313), просторова група Pnma, a=1,04114(5) нм, b=0,39777(2) нм, c=1,31088(8)нм, параметри атомів, Bізо102 (нм2): M 4(c) 0,5144(5) 1/4 0,2552(4), Bізо=0,7(2), заповнення 0,11(2)Y+0,89(2)Yb; Cu 4(c) 0,734(1) 1/4 0,7714(7), Bізо=2,7(3)Yb 4(c) 0,7736(4) 1/4 0,4970(3), Bізо=1,2(1); Se1 4(c) 0,2630(9) 1/4 0,3355(5), Bізо=0,6(2); Se2 4(c) 0,4137(7) 1/4 0,6042(6), Bізо=0,7(3); Se3 4(c) 0,0541(8) 1/4 0,6121(6), Bізо=0,3(2).
Сполука Pr3Mg0,5GeS7 – структурний тип La3Mn0,5SiS7 (метод порошку, RI=0,0832 RP=0,1615), просторова група P63, a=1,01249(3) нм, c=0,58040(2) нм, параметри атомів, Bізо102 (нм2): Pr 6(c) 0,2278(2) 0,3562(2) 0,744(1), Bізо=0,68(3); Mg 2(a) 0 0 0,95(1), Bізо=1,6(8), заповнення 0,5; Ge 2(b) 1/3 2/3 0,3333, Bізо=0,32(5); S1 2(b) 1/3 2/3 0,954(3), Bізо=0,44(5); S2 6(c) 0,421(1) 0,904(1) 0,491(2), Bізо=1,2(3); S3 6(c) 0,9081(8) 0,1621(8) 0,723(2), Bізо=0,4(2). Існують також ізоструктурні до цієї сполуки Y3Mg0,5GeS7 (a=0,9788(1) нм, c=0,57745(5) нм), Ce3Mg0,5GeS7 (a=1,0262(2) нм, c=0,57849(7) нм), Nd3Mg0,5GeS7 (a=1,00701(3) нм, c=0,58047(3) нм), Sm3Mg0,5GeS7 (a=0,99500(3) нм, c=0,57872(3) нм), Gd3Mg0,5GeS7 (a=0,9319(3) нм, c=0,57083(3) нм), Tb3Mg0,5GeS7 (a=0,98007(5) нм, c=0,57843(4) нм), Dy3Mg0,5GeS7 (a=0,97698(4) нм, c=0,57675(5) нм), Ho3Mg0,5GeS7 (a=0,9735(2) нм, c=0,57941(7) нм) та Er3Mg0,5GeS7 (a=0,9694(2) нм, c=0,57994(7) нм).
У четвертому розділі проведено обговорення результатів експерименту: розглянуто особливості кристалічних структур досліджених тернарних та тетрарних сполук, здійснено кристалохімічний і порівняльний аналізи структур. Для сполук досліджуваних систем встановлена залежність координаційного оточення від середнього значення відстаней катіон-аніон дсер.= , де n – К.Ч. На рис. 3а, б представлено закономірність зміни координаційного оточення в залежності від значення дсер.. Як видно з рисунків, всі значення дсер. зосереджені в трьох областях, які відповідають певному координаційному оточенню. Всі сполуки, що утворюються в досліджуваних системах та споріднених можна розділити на 5 груп в залежності від типу систем, в яких вони утворюються (таблиця 1).
а |
б
Рис. 3. Залежність координаційного оточення катіона від середньої відстані
катіон-аніон для сульфідних (а) та селенідних (б) сполук.
Таблиця 1
Характерні координаційні числа для катіонів сполук систем
R2X3 – Cu2X – In2X3 (R – Y, La, Pr, Er; X – S, Se) та деяких споріднених
Структ. тип | К.Ч.
R | Cu | In | Mg | Ge | Ag | M
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8
Системи R2X3–In2X3 (R – La, Ce, Pr, Nd; X – S, Se).
Ce3Al1,67S7 | Триг. пр. +1 (7) | - | Окт. (6),
Тетр (4) | - | - | - | -
Nd4In5S13 | Триг. пр. +2 (8) | - | Окт. (6),
Тетр (4) | - | - | - | -
La4In4,67Se13 | Триг. пр. +2 (8) | - | Окт. (6),
Тетр (4) | - | - | - | -
Pr3InSe6 | Триг. пр. +2 (8) | - | Окт. (6) | - | - | - | -
Системи R2X3–Cu2X–In2X3 (R – La, Ce, Pr, Nd, Sm; X – S, Se)
La2CuInS5 |
Триг. пр. +2 (8) | Тетр. (4) | Окт. (6) | - | - | - | -
La2CuInSe5 |
Триг. пр. +2 (8) | Тетр. (4) | Окт. (6) | - | - | - | -
Продовж. табл. 1
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8
Системи R2S3–MgS–GeS2 (R – Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho і Er)
La3Mn0,5SiS7 | Триг. пр. +1 (7) | - | - | Окт. (6) | Тетр. (4) | - | -
Системи Yb2Se3–YbSe-M2Se (M – Cu, Ag)
Yb5,5AgSe8 | Окт. (6) | - | - | - | - | Тетр. (4) | -
YbAgSe2 | Окт. (6) | - | - | - | - | Тетр. (4) | -
Eu2CuS3 | Триг. пр. +1 (7) | Тетр. (4) | - | - | - | - | Окт.
(6)
Системи R2X3–In2X3 (R – La, Ce, Pr, Nd; X – S, Se). Атоми R оточені тригональними призмами з одним чи двома додатковими атомами, атоми In центрують октаедри та тетраедри (для In1 в структурі сполуки La4In4,67Se13).
Системи R2X3–Cu2X–In2X3. (X – S, Se) Атоми R мають тригонально-призматичне оточення з двома додатковими атомами, атоми Cu – тетраедричне оточення, а атоми In – октаедричне.
Система R2S3-MgS-GeS2. Атоми R мають тригонально-призматичне оточення з одним додатковим атомом, атоми Mg – октаедричне, атоми Ge – тетраедричне.
Системи Yb2Se3–YbSe-M2Se (M – Cu, Ag). Атоми Yb знаходяться в центрах октаедрів або в центрах тригональних призм з одним додатковим атомом. Атоми Ag та Cu центрують тетраедри.
Cполука3In1,67S7 кристалізується в cтруктурному типі Ce3Al1,67S7. Атоми La центрують тригональні призми з одним додатковим атомом, атомами In1 – октаедри, атоми In2 – тетраедри (рис. 4). Кристалічна структура сполуки Pr3Mg0,5GeS7 (рис. 4) може бути отримана зі сполуки La3In1,67S7 шляхом заміщення атомів In1 та In2 атомами Mg та Ge. Положення атомів La і S у La3In1,67S7 ідентичні положенням атомів Pr і S у сполуці Pr3Mg0,5GeS7. |
Рис 4. Укладка центрованих La (Pr) тригональних призм, центрованих Ge (In2) тетраедрів та центрованих In1 (Mg) октаедрів в структурі сполук Pr3Mg0,5GeS7 та La3In1,67S7
Сполука4In4,67S13 кристалізується в структурному типі Nd4In5S13. Кристалічну структуру сполуки можна представити як укладку тригональних призм центрованих атомами Pr, октаедрів центрованих атомами In2, In3 та тетраедрів центрованих атомами In1 (рис. ). Сполука La4In4,67Se13 (рис. ) кристалізується у власному структурному типі. Позиції для атомів R і S(Se) в обох структурах подібні. Різниця є лише в позиціях для атомів In. На рис. зображено розщеплення позицій для атомів In при переході від структури сполуки Pr4In4,67S13 (б) до структури сполуки La4In4,67Se13 (а).
Кристалічна структура сполуки La4In4,67Se13 більш розвпорядкована, в порівнянні з кристалічною структурою сполуки Pr4In5S13. |
Рис. 5. Укладка тригональних призм, центрованих атомами La (Pr), тетраедрів центрованих атомами In1 і октаедрів, центрованих атомами In2-In5 в структурах сполук La4In4,67Se13 та Pr4In4,67S13
Рис. 6. Октаедри, центровані атомами In в структурах сполук La4In4,67Se13 (а) та Pr4In4,67S13 (б)
Сполука3InSe6 кристалізується в структурному типі Pr3InSe6. Укладка центрованих катіонами многогранників у структурі сполуки Ce3InSe6 зображена на рис. 7. У структурі сполуки атоми Ce1 і Ce2 зосереджені в тригональних призмах з двома додатковими атомами, атоми Ce3 та In – в октаедрах. Кожна тригональна призма має спільні грані з двома сусідніми, утворюючи колони вздовж осі Z. |
Рис. 7. Укладка катіон-центрованих поліедрів у структурі сполуки Ce3InSe6
Сполука La2CuInS5 кристалізується у власному структурному типі. Укладку центрованих атомами La тригональних призм, центрованих атомами Cu тетраедрів та центрованих атомами In октаедрів зображено на рис. 8. Тетраедри, які центровані атомами Cu1 і Cu2, зв’язані один з одним спільними гранями і зображені на рис. . У структурі сполуки La2CuInSе5 (власний структурний тип) існує аналогічна укладка многогранників. Різниця лише в позиціях для атомів Cu. У структурі сполуки La2CuInS5 присутні дві позиції атомів Cu, а в структурі сполуки La2CuInSе5 встановлено лише одну позицію для атомів Cu (рис. б). Позиція атомів Cu у структурі сполуки La2CuInSe5 відповідає позиції атомів Cu1 у структурі сполуки La2CuInS5. |
Рис. 8. Укладка центрованих атомами La тригональних призм, центрованих атомами Cu (Cu1, Cu2) тетраедрів та центрованих атомами In октаедрів в структурах сполук La2CuInS5 та La2CuInSe5.
Рис. 9. Центровані атомами Cu тетраедри в структурах сполук La2CuInS5(а) та La2CuInSе5(б)
Сполука Yb5,5AgSe8 кристалізується у власному структурному типі. Атоми Se у структурі сполуки Yb5,5AgSe8 утворюють тришарову найщільнішу упаковку. Атоми Yb1 займають половину октаедричних пустот. Атоми Yb2 зосереджені в решти октаедричних пустотах, але займають лише 38 % цих пустот. Атоми Ag зосереджені в 1/8 тетраедричних пустот, але заповнюють їх лише на 50 %. Упаковка октаедрів, центрованих атомами Yb і тетраедрів, центрованих атомами Ag, у структурі сполуки Yb5,5AgSe8, зображена на рис. . |
Рис.10. Укладка октаедрів, центрованих атомами Yb і тетраедрів, центрованих атомами Ag, в структурі сполуки Yb5,5AgSe8
Сполука YbAgSe2 кристалізується у власному структурному типі. Атоми Se в структурі сполуки YbAgSe2 утворюють двошарову найщільнішу упаковку. Половина октаедричних пустот зайнята атомами Yb. Решта октаедричних пустот заповнені атомами Ag (рис. 11). Атоми Ag трохи зміщені з центрів відповідних октаедрів. В октаедрі, який центрований атомом Ag, два атоми Se розміщені на довших віддалях від атома Ag, порівняно з чотирма іншими атомами Se. Тому для атомів аргентуму насправді існує тетраедричне оточення (рис. 12). |
Рис.11.Укладка октаедрів, центрованих атомами
Yb і Ag, в структурі сполуки YbAgSe2
Рис. 12. Перетворення октаедра в тетраедр для многогранників, центрованих атомами Ag, в структурі сполуки YbAgSe2
Сполука Yb2-xYxCuSe3 (x=0,11) кристалізується в структурному типі Eu2CuS3. Атоми статистичної суміші M (Y + трьохвалентний Yb) знаходяться в октаедрах. Атоми двохвалентного Yb розміщені в тригональних призмах, а атоми Cu – в тетраедрах. Аналогічна укладка октаедрів, центрованих атомами Eu1, тетраедрів, центрованих Cu, і тригональних призм, центрованих Eu2, існує в структурі сполуки Eu2CuS3 (рис.13.). Атоми трьохвалентного Eu розміщені в октаедрах, атоми двохвалентного Eu знаходяться в тригональних призмах. |
Рис.13. Укладка центрованих катіонами многогранників у структурах сполук YxYb1-xCuYbSe3 (x=0,11) та Eu2CuS3
ВИСНОВКИ
1. Розроблено метод синтезу зразків і вперше вивчено хімічну взаємодію компонентів у системах Y2X3–Cu2X–In2X3, La2X3–Cu2X–In2X3, Pr2X3–Cu2X–In2X3 та Er2X3–Cu2X–In2X3 де (X – S, Se) при 870 К. Побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану в повному концентраційному інтервалі для цих систем.
2. У системі Cu2S–In2S3 встановлено існування твердого розчину на основі сполуки в-In2S3 з протяжністю до 15,5 мол.% Cu2S.
3. За подібністю у взаємодії компонентів досліджувані квазіпотрійні системи можна поділити на дві групи: R2X3–Cu2X–In2X3 (де R – Y, Er; X – S, Se) та R2X3–Cu2X–In2X3 (де R – La, Pr; X – S, Se). Із цих восьми систем лише у двох селенідних системах елементів ітрієвої підгрупи (Y, Er) не виявлені тетрарні сполуки, що, на нашу думку пов’язане із значними відмінностями у характері взаємодії компонентів у квазіподвійних системах Cu2S – In2S3 (наявність протяжного твердого розчину на основі сполуки в-In2S3) та Cu2Sе – In2Sе3 (у межах вказаного твердого розчину існують чотири тернарні сполуки). Це, можливо, є причиною відмінностей у характері фазових рівноваг в інших аналогічних сульфідних та селенідних системах.
4. Вперше синтезовано 31 сполуку, із них для 27 (10 тернарних та 17 тетрарних сполук) встановлено кристалічну структуру методами порошку та монокристалу. Структура цих сполук належить до 10 структурних типів, 5 з яких нові: La4In4,67Se13 прост. група Pbam, a=1,2442(3) нм, b=2,2146(4) нм, c=0,41969(8) нм; La2CuInS5 прост. група Pnma, a=1,1487(2) нм, b=0,39760(8) нм, c=1,6911(3) нм; La2CuInSе5 прост. група Pnma, a=1,20382(6) нм, b=0,41185(2) нм, c=1,7556(1) нм; Yb5,5AgSe8 прост. група Fdm, а ,5328(3) нм; YbAgSe2 прост. група P212121, a=0,68168(2) нм, b=1,35842(5) нм, c=0,41302(1) нм. Інші сполуки відносяться до 5 відомих структурних типів: Ce3Al1,67S7, Nd4In5S13, Pr3InSe6, La3Mn0,5SiS7 та Eu2CuS3.
5. Цікавою особливістю всіх досліджених тернарних і тетрарних сполук є те, що всі вони відносяться до нормальновалентних. І, хоча валентна електронна концентрація VEC лежить в межах від 2,67 [Cu2S(Se)] до 4,8 [In2S(Se)3], відносна валентна електронна концентрація (на один аніон) для всіх сполук дорівнює 8. Це вказує на відсутність у сполуках зв’язків катіон-катіон та аніон-аніон і належність їх до сполук, що володіють напівпровідниковими властивостями.
6. Представлено взаємозв’язки між структурними типами, дослідженими в даній роботі та відомими з літератури. Складні структурні типи утворюються з простіших шляхом гомо- та гетеровалентного заміщення атомів у структурах.
7. На основі аналізу міжатомних віддалей можна судити про валентність елементів для деяких досліджуваних сполук. Показано залежність утворення координаційного многогранника від середньої віддалі катіон-аніон.
РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ
1. | Huch M.Gulay L.Olekseyuk I.Crystal structures of the R3Mg0,5GeS7 (R = Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho and Er) compounds // J of Alloys Compd.– 2006.– Vol. 424.– Р. 114–118.
Особистий внесок дисертанта: синтез сплавів, отримання масивів даних для встановлення кристалічних структур сполук R3Mg0,5GeS7 (R – Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho і Er) методом порошкової дифрактометрії, обрахунок кристалічних структур сполук R3Mg0,5GeS7 (R – Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho і Er) (спільно з Гулаєм Л. Д.), обговорення отриманих результатів, підготовка статті до друку (спільно з Олексеюком І.Д., Гулаєм Л. Д.).
Внесок Гулая Л. Д.: обрахунок кристалічних структур сполук R3Mg0,5GeS7 (R – Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho і Er) (спільно з дисертантом), обговорення результатів, підготовка статті до друку.
Внесок Олексеюка І. Д.: обговорення результатів, підготовка статті до друку (спільно з Гулаєм Л. Д. та дисертантом).
2. | Gulay L.Huch M.Olekseyuk I. D., Pietraszko A.. Crystal structures of the R4In4,72Se13 (R=La and Ce) compounds // J of Alloys Compd.– 2007.– Vol. 429.– Р. 216–220.
Особистий внесок дисертанта: синтез сплавів, отримання масивів даних для встановлення кристалічної структури сполуки Ce4In4,72Se13 методом порошкової дифрактометрії, обрахунок кристалічних структур сполук R4In4,72Se13 (R – La і Ce) (спільно з Гулаєм Л. Д.), обговорення отриманих результатів, підготовка статті до друку (спільно з Олексеюком І. Д., Гулаєм Л. Д.).
Внесок Гулая Л. Д: отримання масиву даних для встановлення кристалічної структури сполуки La4In4,72Se13 методом монокристалу (спільно з Стемпень-Дамм Ю., Петрашко А.), обрахунок кристалічних структур сполук R4In4,72Se13 (R – La і Ce) (спільно з дисертантом), обговорення результатів, підготовка статті до друку.
Внесок Стемпень-Дамм Ю., Петрашко А.: отримання масиву даних для встановлення кристалічної структури
сполуки La4In4,72Se13 методом монокристалу (спільно з Гулаєм Л. Д.).
Внесок Олексеюка І. Д.: обговорення результатів, підготовка статті до друку (спільно з Гулаєм Л. Д. та дисертантом).
3. | Гуч М. Р., Гулай Л. Д., Олексеюк І. Д. Кристалічні структури сполук R3InSe6 (R = Ce, Nd) // Вісник ВДУ.– 2006.– с. 54–60.
Особистий внесок дисертанта: синтез сплавів, отримання масивів даних для встановлення кристалічних структур сполук R3InSe6 (R – Ce, Nd) методом порошкової дифрактометрії, обрахунок кристалічних структур сполук R3InSe6 (R – Ce, Nd) (спільно з Гулаєм Л. Д.), обговорення отриманих результатів, підготовка статті до друку (спільно з Олексеюком І. Д., Гулаєм Л. Д.).
Внесок Гулая Л. Д.: обрахунок кристалічних структур сполук R3InSe6 (R – Ce, Nd) (спільно з дисертантом), обговорення результатів, підготовка статті до друку.
Внесок Олексеюка І. Д.: обговорення результатів, підготовка статті до друку (спільно з Гулаєм Л. Д. та дисертантом).
4. | Huch M.Gulay L.Olekseyuk I. D., Pietraszko A.. Crystal structures of the R2CuInS5 (R=La, Ce, Pr, Nd and Sm) compounds // J of Alloys Compd.– 2006.– Vol. 425.– Р. 230–234.
Особистий внесок дисертанта: синтез сплавів, отримання масивів даних для встановлення кристалічних структур сполук R2CuInS5 (R – Ce, Pr, Nd і Sm) методом порошкової дифрактометрії, проведення рентгенофазового аналізу, обрахунок кристалічних структур сполук R2CuInS5 (R – La, Ce, Pr, Nd і Sm) (спільно з Гулаєм Л. Д.), обговорення отриманих результатів, підготовка статті до друку (спільно з Олексеюком І. Д., Гулаєм Л. Д.).
Внесок Гулая Л. Д: отримання масиву даних для встановлення кристалічної структури сполуки La2CuInS5 методом монокристалу (спільно з Стемпень-Дамм Ю., Петрашко А.), обрахунок кристалічних структур сполук R2CuInS5 (R – La, Ce, Pr, Nd і Sm) (спільно з дисертантом), обговорення результатів, підготовка статті до друку.
Внесок Стемпень-Дамм Ю., Петрашко А.: отримання масиву даних для встановлення кристалічної структури сполуки La2CuInS5 методом монокристалу (спільно з Гулаєм Л. Д.).
Внесок Олексеюка І. Д.: обговорення результатів, підготовка статті до друку (спільно з Гулаєм Л. Д. та дисертантом).
5. | Gulay L.Huch M.Olekseyuk I.Stкpieс-Damm J., Pietraszko A. Crystal structures of the compounds Yb5,5AgSe8, YbAgSe2 and YxYb1-xCuYbSe3 (x=0,11) // J of Alloys Compd.– 2007.-–428.– Р. 139–145.
Особистий внесок дисертанта: синтез сплавів, отримання масивів даних для встановлення кристалічних структур сполук YbAgSe2 та YxYb1-xCuYbSe3 (x=0,11) методом порошкової дифрактометрії, проведення рентгенофазового аналізу, обрахунок кристалічних структур сполук Yb5,5AgSe8, YbAgSe2 та YxYb1-xCuYbSe3 (x=0,11) (спільно з Гулаєм Л. Д.), обговорення отриманих результатів, підготовка статті до друку (спільно з Олексеюком І. Д., Гулаєм Л. Д.).
Внесок Гулая Л. Д.: обрахунок кристалічних структур сполук Yb5,5AgSe8, YbAgSe2 таxYb1-xCuYbSe3 (спільно з дисертантом), отримання масиву даних для встановлення кристалічної структури сполуки Yb5,5AgSe8 методом монокристалу (спільно з Стемпень-Дамм Ю., Петрашко А.), обговорення результатів, підготовка статті до друку.
Внесок Стемпень-Дамм Ю., Петрашко А.: отримання масиву даних для встановлення кристалічної структури сполуки Yb5,5AgSe8 методом монокристалу (спільно з Гулаєм Л. Д.).
Внесок Олексеюка І. Д.: обговорення результатів, підготовка статті до друку (спільно з Гулаєм Л. Д. та дисертантом).
6. | Гуч М. Р., Гулай Л. Д., Олексеюк І. Д.. Кристалічна структура сполуки Pr3Mg0,5GeS7. // Тр. Наукова конференція “Львівські хімічні читання”.– Львів: ЛНУ ім. І. Франка, 2005.– С. Н9.
7. | Гуч М. Р. Кристалічні структури сполук R3Mg0,5GeS7 (RCe, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho і Er).// Тр. III Всеукраїнська Конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії.– Харків: ХНУ ім. В. Каразіна, 2005.– С. 108.
8. |
