\bookfoldsheets0\bookfoldsheets0МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ОДЕСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Імені І. І. МЕЧНИКОВА

Горшунов Олексій Вячеславович

УДК [536.2+536.63]:678.686

ТЕПЛОФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
МОДИФІКОВАНИХ ЕПОКСИДНИХ ПОЛІМЕРІВ

01.04.14 – теплофізика та молекулярна фізика

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Одеса – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі загальної фізики Національного педагогічного університету імені М.П. Драгоманова, Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник:

кандидат фізико-математичних наук

Січкар Тарас Григорович,

Національний педагогічний університет імені М.П. Драгоманова,

доцент кафедри загальної фізики

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор

Новіков Віталій Володимирович,

Одеський національний політехнічний університет,

завідувач кафедри вищої математики

кандидат фізико-математичних наук

Сідлецький Валентин Олександрович,

Рівненський державний гуманітарний університет,

доцент кафедри фізики

Провідна установа:

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, кафедра молекулярної фізики.

Захист відбудеться _23_ _лютого_ 2007 р. о _14_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.051.01 в Одеському національному університеті імені І. І. Мечникова за адресою: 65026, м. Одеса, вул. Пастера, , Велика фізична аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Одеського національного університету імені І. І. Мечникова за адресою:

65026, м. Одеса, вул. Преображенська , 24.

Автореферат розіслано “_22_”_січня_2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д. 41.051.01. Федчук О.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Полімерні композиційні матеріали (ПКМ) здатні задовольнити сучасні вимоги до властивостей конструкційних матеріалів. Завдяки унікальному комплексу властивостей, ПКМ на основі епоксидних полімерів є незамінними у багатьох сферах застосування.

Епоксидні полімери наповнені металами використовуються в якості електропровідних, теплопровідних та магнітопровідних клеїв та герметиків. Широко застосовуються промисловістю України для ремонту металевих конструкцій та машин. Деталі із металонаповнених ЕП вирізняються цілим комплексом цінних властивостей, зокрема значною механічною міцністю, теплостійкістю, стійкістю до агресивних середовищ, атмосферного старіння, істирання тощо.

Формування структури ЕП (в складі ПКМ) на всіх рівнях відбувається в присутності поверхні наповнювача. Це створює особливі умови структурування ЕП. Одним із нерозв’язаних до кінця питань при розробці металонаповнених епоксидних композицій є питання про вплив металевого наповнювача на структуру і властивості полімерної матриці. Застосовувані на практиці підходи, що ґрунтуються на експериментальному підборі рецептури та режимів приготування таких ПКМ повинні ґрунтуватись на надійних теоретичних відомостях про взаємодію полімер-наповнювач. Тому актуальними є комплексні дослідження, що здатні всебічно і повно розкрити особливості взаємодії епоксидного полімеру з металевим наповнювачем. Результатом досліджень має стати побудова моделі, що пояснювала б особливості такої взаємодії для випадку металонаповнених епоксидних полімерів. В літературі міститься мало інформації про такі дослідження. Відомі моделі, як правило, не враховують особливостей структурування металонаповнених епоксидних полімерів, і тому не можуть пояснити багатьох важливих експериментальних результатів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційне дослідження було виконано в рамках таких держбюджетних науково-дослідних робіт: "Теплофізичні і електричні властивості, релаксаційні процеси в полімерних металонаповнених конструкцийних матеріалах" (номер теми: №19/03-05, номер державної реєстрації 0103U004012) та "Нано- і низькорозмірні матричні дисперсні системи з високорозвиненою поверхнею розділу і фазовими переходами" (номер теми: №23/06-08, номер державної реєстрації 0106U000904).

Мета і задачі дослідження. Мета дослідження: з’ясувати особливості впливу металевого наповнювача на структуроутворення епоксидного полімеру, його теплофізичні, механічні, фізико-хімічні, електричні властивості, релаксаційні процеси та стійкість матеріалу до агресивних середовищ.

Для досягнення поставленої мети потрібно було розв’язати такі задачі дослідження:

1. Дослідження впливу молекулярного руху в ПКМ на основі епоксидного полімеру та пов’язаних з ними релаксаційних процесів на теплофізичні властивості.

2. Вивчення впливу металевого наповнювача на теплофізичні, механічні, електричні властивості композиційного матеріалу на основі епоксидного полімеру.

3. Встановлення закономірностей релаксації об’єму при низькотемпературному відпалюванні в густосітчастих полімерах, зокрема наповнених дисперсними металами.

4. Дослідження механізмів руйнування ПКМ в агресивних середовищах, зв’язку стійкості до агресивних середовищ із способами модифікації епоксидного полімеру.

Для досягнення поставленої мети були обрані такі основні об’єкти дослідження: ПКМ на основі епоксидної діанової смоли ЕД_, наповненої дисперсними металами: нікелем та міддю, структуровані поліетиленполіамінами. Полімерна матриця достатньо описана в літературі і є зручною модельною системою для нашого дослідження.

Предмет дослідження: теплофізичні, механічні, електричні та релаксаційні властивості ПКМ а також вплив модифікуючих факторів (агресивних середовищ, температурної обробки, наповнення тощо) на структуру.

Для досягнення мети дослідження користувались такими експериментальними методами. Густину ПКМ визначали методом гідростатичного зважування. Характеристики молекулярного руху а також інтенсивність міжмолекулярної взаємодії вивчали за допомогою ДКК (диференціального калориметра Кальве). Коефіцієнт теплопровідності вимірювали на модифікованій установці ИТ-л-400. Механічні та релаксаційні властивості вивчали за допомогою оберненого крутильного маятника вільних коливань (0,3 - 2 Гц). Механічні властивості вивчали також мікротвердоміром ПМТ-3. Твердість визначали вдавлюванням сферичного індентора по Бріннелю.

Наукова новизна одержаних результатів

1. Для коректного аналізу властивостей металонаповнених ПКМ на основі епоксидних полімерів застосовано поняття питомого вільного об’єму наповнювача (ПВОН). Показана продуктивність застосування цієї характеристики в порівнянні з використанням традиційних характеристик наповнених систем (масових та об’ємних відсотків наповнення).

2. Запропонована якісна модель системи епоксидний полімер - металевий наповнювач. Запропонована модель дозволяє обґрунтовано пояснювати залежність теплофізичних, механічних властивостей ПКМ, механізму руйнування в агресивних середовищах, структурних змін, зумовлених дією високих температур, від вмісту наповнювача.

3. Проведене комплексне дослідження стійкості металонаповнених ПКМ на основі епоксидного полімеру до агресивних середовищ. Проаналізовані процеси набухання та хімічної взаємодії агресивного середовища із складовими композиційного матеріалу. Висунута гіпотеза про антипластифікуючу дію агресивного середовища на полімерну матрицю.

4. Розроблено метод аналізу релаксаційних процесів на основі даних калориметрії. Запропонований метод дозволяє автоматично, з використанням ЕОМ, здійснювати розділення сусідніх релаксаційних максимумів, що частково накладаються; визначати енергії активації відповідних процесів а також уточнювати температурні положення максимумів.

5. Вперше досліджені явища, пов’язані з релаксацією об’єму в густосітчастому полімері, зумовленою тривалим низькотемпературним відпалюванням. Експериментально показано, що релаксація об’єму за таких умов пов’язана з утворенням в полімерній матриці метастабільних структур, які здатні тривалий час існувати навіть у високоеластичному стані. Запропонована гіпотеза пояснення механізму релаксації об’єму у густосітчастому полімері та пояснення впливу наповнювача на релаксацію об’єму.

Практичне значення одержаних результатів

1. На основі використання узагальнених параметрів, розроблений підхід до вивчення властивостей металонаповнених ПКМ, що в подальшому сприятимуть побудові повної кількісної моделі таких систем.

2. Сформульовані в роботі висновки про закономірності впливу металевих наповнювачів на структуру ПКМ дозволяють впорядкувати відомі з літератури дані про структуру граничних шарів в епоксидних полімерах та надають теоретичну основу для вирішення технологічних питань оптимізації складу таких ПКМ.

3. Встановлені закономірності взаємодії ПКМ на основі епоксидного полімеру з агресивними середовищами дозволяють прогнозувати стійкість виробів при експлуатації в таких середовищах та відкривають шляхи для створення більш стійких ПКМ.

4. Виявлені закономірності релаксації об’єму в ПКМ на основі епоксидного полімеру дозволяють покращити експлуатаційні властивості виробів шляхом додаткової температурної обробки.

5. Одержані результати вимірювань теплофізичних, механічних та інших властивостей а також дані про вплив на них модифікуючих факторів дозволяють прогнозувати експлуатаційні властивості виробів з металонаповнених епоксидних полімерів.

Автор захищає.

1. Розкритий в роботі вплив металевого наповнювача на структуру граничних шарів в епоксидних полімерах.

2. Запропонований метод аналізу релаксаційних процесів за даними калориметричних досліджень.

3. Природу двохступінчатого процесу склування в епоксидних полімерах.

4. Закономірності впливу металевого наповнювача на стійкість ПКМ до дії агресивних середовищ.

5. Вплив модифікаторів на процес релаксації об’єму в епоксидних полімерах.

Особистий внесок здобувача. Дисертант брав участь в усіх основних етапах наукового дослідження. А саме: у аналізі літературних даних, постановці мети та задачі дослідження, виборі відповідних об’єктів та методів дослідження. Дисертант здійснив підготовку об’єктів дослідження, особисто виконав більшість вимірювань та обробив їх результати. Дисертанту належить провідна роль в аналізі результатів дослідження, підготовці матеріалів до опублікування, формулюванні висновків за результатами дослідження, розробці наведених в роботі фізичних моделей та їх адаптації до результатів експерименту.

У роботах, виконаних із співавторами здобувачеві належить наступне. У роботі [1] автор виконав експериментальні дослідження, обробив їх результати, брав участь у аналізі та формуванні висновків, обґрунтував гіпотезу механізму релаксації об’єму у густосітчастих полімерах. В роботах [2-5] автору належить проведення експериментальних досліджень, а в [2, 4] узагальнення їх результатів у вигляді моделі. В роботі [6] автором розроблений метод аналізу форми калориметричних кривих. В роботах [8-9, 11-12] автором проведена обробка та узагальнення експериментальних даних.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційного дослідження доповідались на семінарах кафедри загальної фізики Національного педагогічного університету імені М. П. Драгоманова а також на семінарах кафедри теплофізики Одеського Національного університету імені І. І. Мечнікова, були представлені на всеукраїнських та міжнародних наукових та науково-практичних конференціях: "Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики" (м. Київ, 2002, 2004 рр., м. Миколаїв, 2003, 2005 рр.), "Структурна релаксація в твердих тілах" (м. Вінниця, 2003 р.), "V українська конференція молодих вчених з високомолекулярних сполук" (м. Київ, 2003 р.), "Десята українська конференція з високомолекулярних сполук" (м. Київ, 2004 р.), "IV Міжнародна конференція “Проблеми промислової теплотехніки" (м. Київ, 2005 р.), Всеукраїнський з'їзд "Фізика в Україні" (м. Одеса, 2005 р.), „Дисперсные системы” – XXII наукова конференція країн СНД (м. Одеса, 2006 р.), щорічних звітних наукових конференціях НПУ імені М. П. Драгоманова.

Публікації. За результатами дисертаційного дослідження опубліковано 12 статей, з них 10 у фахових виданнях та 6 матеріалів у тезах конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків та додатків. У першому розділі проведений огляд сучасного стану досліджень епоксидних полімерних систем, що містять дисперсні наповнювачі, уявлень про їх структуру і властивості. У другому розділі наведено експериментальні методики, які були застосовані для досягнення поставленої мети. У третьому розділі представлені експериментальні результати дослідження впливу металевих наповнювачів на структуру епоксидних полімерів та проведений їх аналіз. У четвертому розділі проаналізований вплив металевих наповнювачів на перебіг релаксаційних процесів в епоксидних полімерах. Дисертація викладена на 155 сторінках, містить 14 таблиць, 48 рисунків, та 127 літературних посилань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Розділ 1 присвячений огляду результатів, наведених у вітчизняній та зарубіжній літературі з структури, електричних, теплофізичних та механічних властивостей композицій на основі епоксидних полімерів. Огляд робіт показує, що композиційні матеріали на основі епоксидних полімерів мають складну багаторівневу структуру, яка формується в процесі побудови сітки хімічних зв’язків. В літературі є дані про такі системи, але все ще недостатньо для повного розуміння їх структури. Показано, що формування структури композиційних матеріалів на основі епоксидних полімерів відбувається під дією багатьох факторів. Найбільш важливими з них є температурно-часовий режим структурування та характер взаємодії полімерної матриці з наповнювачем. Вважається, що під впливом поверхні частинок наповнювача в полімерній матриці утворюються граничні шари, що мають складну структуру. Безпосередньо до поверхні наповнювача прилягає адсорбційний граничний шар. За ним починається розпушений шар полімеру, що поширюється на значні відстані (порядку десятків мкм).

В попередніх дослідженнях встановлено, що термічна обробка суттєво змінює структуру аморфних речовин. Низькотемпературне відпалювання призводить до релаксації об’єму полімерної системи. Явище релаксації об'єму в композиційних матеріалах на основі епоксидних полімерів та його зв’язок із структурою системи практично не вивчені.

Багато уваги в літературі приділяється стійкості епоксидних полімерів та композицій на їх основі до агресивних середовищ, що є однією із їх важливих характеристик. Але в літературі недостатньо даних про зв’язок стійкості до агресивних середовищ зі структурою таких систем. Розділ закінчується постановкою мети і формулюванням задач дослідження.

Таблиця 1

Деякі характеристики дисперсних наповнювачів

Наповнювач | Густина, г/см3Найбільш імовірний розмір частинок, мкм | Пакінг-фактор цm

Мідь Cu (ПМС-1, ГОСТ 4960-75) | 8,93 | 11 | 0,28

Нікель Ni (ПНК, ГОСТ 9722-71) | 8,9 | 4,2 | 0,32

Мідь Cu2 (ПМС-1, ГОСТ 4960-75) | 8,93 | 1000,3 | Нікель Ni2 (ПНК, ГОСТ 9722-71) | 8,9 | 10 | 0,51 | У розділі 2 наведений опис об’єктів дослідження, описана методика їх приготування, описані методи дослідження, охарактеризована їх точність та достовірність, наведені методи аналізу експериментальних даних.

Основою для досліджених в роботі композицій було обрано епоксидну діанову смолу ЕД-20 (ГОСТ 10587-84). Для отвердження епоксидної смоли використовували поліетиленполіаміни (ПЕПА, ТУ-2413-357-00203447-99). Характеристики наповнювачів наведені в табл. 1. Досліджені концентрації становили від 0,06 до 45 % об.

Для аналізу концентраційних залежностей був застосований параметр питомого вільного об’єму наповнювача (ПВОН):

де цн - об’ємна частка наповнювача, цm – максимальна об’ємна частка наповнювача (пакінг-фактор).

Через 24 години після заливки всі зразки були розділені на серію А та серію Б (в тексті, де не зазначено окремо, маються на увазі зразки серії Б). Зразки серії Б доотверджували при температурі 140С впродовж 6 годин. |

Рис. 1. Концентраційні залежності властивостей ПКМ: а) питомої теплоємності при різних температурах, б) температури склування (1, 3 - T1; 2, 4 – T2. 1, 2 – Cu; 3, 4 _), в) теплопровідності, г) мікротвердості після відпалювання, д) густини полімерної матриці.

Дослідження дії агресивних середовищ здійснено з використанням водних розчинів HCl, HNO3, NaOH концентрацієї 3,5 моль/л.

Зразки епоксидного полімеру відпалювали протягом 500 годин при температурі 80°С (це на 45 градусів нижче температури склування).

У розділі 3 проаналізований вплив металевого наповнювача на властивості полімерної матриці на основі епоксидного олігомеру ЕД_. Показано, що металевий наповнювач зменшує щільність молекулярної упаковки епоксидної матриці. Це проявляється у меншій реальній густині ПКМ у порівнянні із густиною розрахованою за принципом адитивності. Причому, ця різниця збільшується із збільшенням ступеня наповнення.

Результати гідростатичного зважування подані на рис д свідчать, що при зменшенні величини ПВОН до 20ч50 одиниць і далі спостерігається стрімке розпушення полімерної матриці. Це відповідає концентраціям наповнювача близько 1 % об., і, на нашу думку, не пов’язане з нестачею полімеру для змочування наповнювача, що спостерігається при концентраціях близьких до критичної.

Аналіз залежності dCp/dT=f(T) в області склування дозволяє виділити дві складові склування, що мають місце при температурах T1 і T2 (рис. 2). Температури T1 і T2 чутливі до вмісту наповнювача (рис. 1б). Надалі складову склування, що має місце при температурі T1 будемо називати низькотемпературною, а складову, що має місце при температурі T2 – високотемпературною.

Встановлено, що в результаті відпалювання відбувається релаксація внутрішніх напружень, що утворилися під час формування ЕП, досягається щільніша упаковка молекул, структура стає більш рівноважною. Закономірним насідком цього є збільшення мікротвердості ПМ в порівнянні з невідпаленими зразками. Крім того, відпалені зразки демонструють суттєву залежність мікротвердості від вмісту наповнювача (рис. 1г). |

Рис. 2. Залежність dCp/dT=f(T) в області склування полімерної композиції на основі епоксидної смоли ЕД-20 отвердженої поліетиленполіамінами та наповненої 30 %мас. дисперсної міді.

За допомогою механічної релаксометрії вивчена температурна залежність динамічного модуля зсуву (рис. 3). На залежності G'=f(T) добре видно область склоподібного стану (до 120°С) та область високої еластичності. На залежності tg д = f(T) видно кілька максимумів з плечами складної форми, що є свідченням протікання в композиційному матеріалі релаксаційних процесів (докладніший аналіз в розділі 4).

Аналіз дії агресивних середовищ на металонаповнені ЕП дає змогу зробити висновок, що композиція ЕП+Cu стійкіша до дії кислих середовищ ніж композиція ЕП+Ni. Однак, обидві композиції починають руйнуватись і зменшувати свою густину при значеннях ПВОН менших 20ч50 одиниць (рис. ). При значеннях ПВОН більше 100 одиниць, наповнювач суттєво не впливає на взаємодію з агресивними середовищами, набухання ПКМ мало відрізняється від набухання чистого ЕП. |

Рис. 3. Температурні залежності. 1 – динамічний модуль зсуву G’, 2 – логарифм тангенса кута механічних втрат lg(tg д), 3 – питома теплоємність Cp, 4 – dCp/dT, 5 – відносного видовження б.

Рис. 4. Відносна зміна густини ПКМ з різним вмістом наповнювача в агресивних середовищах. Експозиція 129 діб. 1, 3 – наповнювач Cu; 2, 4 – наповнювач Ni; 1, 2 - в розчині HNO3; 3, 4 - в розчині HCl.

При значеннях ПВОН близько 50 одиниць спостерігається найбільший приріст маси. Причому, цей приріст є оборотнім і зумовлений переважно адсорбцією молекул середовища полімерною матрицею. Хоча набухання і супроводжується помітним зростанням об’єму зразків, густина змінюється мало. Це свідчить про те, що молекули середовища заповнюють вільний об’єм полімерної матриці, покращуючи упаковку. Можна вважати це критичною концентрацією наповнювача, при якій проникнення агресивного середовища в полімерну матрицю значно спрощується. Цю критичну концентрацію можна порівняти з відомим ефектом перколяції, пов’язаним із стрімким зростанням електричної провідності металонаповнених ПКМ за умови формування нескінченного кластера із частинок наповнювача, між якими існують безпосередні контакти. В нашому випадку зростання проникності полімерної матриці для молекул агресивного середовища, очевидно, пов’язано з формуванням нескінченного кластера, утвореного пухкими граничними шарами сусідніх частинок наповнювача. Таким чином величина ПВОН ? 20ч50 одиниць (рис. 4) відповідає критичній концентрації наповнювача, при якій наступає перколяція пухких граничних шарів.

Рис. 5. Питома теплоємність полімерних композицій, експонованих в розчині HNO3. 1 – вихідна композиція, 2 – повністю отверджений зразок без наповнювача, 3 – повністю отверджений зразок без наповнювача (повторне вимірювання), 4 – недоотверджений зразок без наповнювача (серія А), 5 – недоотверджений зразок без наповнювача (серія А, повторне вимірювання), 6 – зразок наповнений 20 м.ч. Cu, 7 – зразок наповнений 100 м. ч. Ni.

При значеннях ПВОН одиниць, маса зразків в процесі набухання практично не зростає. Натомість, відбувається постійне (і необоротне) зменшення густини (і відповідне збільшення об’єму), пов’язане з переходом кородованого наповнювача в розчин та заміни його молекулами середовища.

Розчин HNO3 здатний руйнувати сітку хімічних зв’язків епоксидного полімеру. Екзотермічний ефект, що спостерігається при температурах 70ч120°С (рис. ) спотворює температурну залежність питомої теплоємності. При повторному вимірюванні ефект не спостерігається і тому є подібним до екзотермічного ефекту реакції отвердження. Зразок серії А наближається до вихідного епоксидного полімеру (рис. 5, криві 2, 3) і переходить у високоеластичний стан при температурі 118°С. Зразок серії Б також стає подібним до вихідного полімеру (рис. 5, криві 4, 5), але переходить у високоеластичний стан вже при температурі 113°С. Можливо, що для пояснення такої дії розчину HNO3, слід припустити оборотність реакції зшивання.

Результати вимірювань коефіцієнта теплопровідності та електропровідності, представлені у вигляді звичайної концентраційної залежності типу f(ц) (рис. ) та узагальненої залежності, де концентрації подані в одиницях ПВОН (рис. ). Параметр ПВОН дозволяє полегшити аналіз фізичних процесів, що обумовлюють електро- та теплопровідність матеріалу, усуваючи з поля зору вплив таких факторів як гранулометричні характеристики наповнювача та агрегація його частинок.

Видно, що при малих концентраціях наповнювача (великих значеннях ПВОН) транспортні характеристики композиції мало відрізняються від транспортних характеристик епоксидного полімеру без наповнювачів. Збільшення концентрації наповнювача (менші значення ПВОН) призводить до посилення його впливу на структуру і властивості полімерної матриці.

Рис. 6. Концентраційна залежність електричної провідності та коефіцієнта теплопровідності при 100°С металонаповнених композицій. Наповнювачі: 1 _2, 2 – Ni2, 3 – Cu, 4 – Ni. |

Рис 7. Концентраційна залежність (узагальнена в одиницях ПВОН) електричної провідності та коефіцієнта теплопровідності при 100°С. Наповнювачі: 1 –2, 2 – Ni2, 3 – Cu, 4 – Ni.

При значеннях близько 10ч20 одиниць ПВОН починає збільшуватись значення коефіцієнта теплопровідності. Це відповідає таким середнім відстаням між поверхнями частинок наповнювачів: 36 мкм для Cu та 12 мкм для Ni. При такій середній відстані контактні ефекти між сусідніми частинками ще не відіграють помітної ролі. Однак, найбільш віддалені ділянки граничних шарів починають частково перекриватись. Тому, на нашу думку, збільшення теплопровідності пов’язано з особливостями структури граничних шарів навколо частинок наповнювача. Ділянки сітки хімічних зв’язків, що утворилися під впливом активної поверхні частинок наповнювача, мають, на нашу думку, анізотропну структуру. При цьому, транспортні характеристики в радіальному напрямі є кращими. Часткове перекривання граничних шарів призводить до утворення містків між поверхнями сусідніх частинок наповнювача. Ці містки мають більш досконалу (тобто, менш дефектну) структуру, ніж полімерна матриця. Тому вони сприяють безперешкодному поширенню фононів між сусідніми частинками наповнювача, покращуючи таким чином теплоперенос.

Оскільки параметр ПВОН узагальнює лише геометричні та гранулометричні характеристики наповнювача, величина Z ? 6,3 одиниць ПВОН, що відповідає початку перколяційного переходу буде сталою лише для наповнювачів, з однаковим фізико-хімічним механізмом взаємодії полімер-наповнювач. За своїм фізичним змістом величина Z буде аналогічна критичному параметру Xc з робіт Шера та Заллена: , де - поріг перколяції. Легко показати, що:. Тоді, враховуючи, що Z ? 6,3, отримуємо . Це цілком узгоджується з літературними даними. Так знайдене теоретично значення для систем де відсутня взаємодія полімер-наповнювач Xc=0,25, в інших роботах 0,17 < Xc < 0,45. Обидві величини Xc та Z будуть залишатися константами для різних типів просторового розподілу частинок наповнювача.

У загальному випадку при наявності взаємодії на межі полімер-наповнювач, мають місце співвідношення:

і ,

де гp, гf - поверхневий натяг полімерного матеріалу та наповнювача, відповідно. |

Рис. 8. Схематичне зображення частинок наповнювача в оточенні граничних шарів. а) >50; б) ?20; в) ?10; г) 5<<10; д) ?5; є) >0. Позначення: а – середня відстань між частинками наповнювача; d1 – діаметр еквівалентної сфери частинки наповнювача; d2 _ діаметр з урахуванням адсорбованого на поверхні шару полімеру; d3 – з урахуванням орієнтованого шару полімерної матриці.

На основі аналізу експериментальних даних та наявних відомостей про структуру граничних шарів запропонована модель системи епоксидний полімер – металевий наповнювач. Вихідне положення при побудові нашої моделі – це суттєва відмінність властивостей полімерної матриці поблизу поверхні наповнювача від ПМ в об’ємі полімеру. Тобто наявність на поверхні частинок наповнювача граничного шару. Під граничним шаром будемо розуміти частину ПМ, сформовану під дією поверхні наповнювача. Ця дія проявляється в орієнтуванні та частковій адсорбції молекул олігомеру на стадії формування сітки хімічних зв’язків.

Кожна частинка наповнювача оточена шаром адсорбованих її поверхнею молекул та особливим шаром тривимірної сітки, в якому ланки орієнтовані по відношенню до поверхні. Таким чином ми маємо справу з адсорбційним та орієнтаційним граничними шарами. Товщина цих шарів буде залежати від способу вимірювання. Властивості ПМ будуть мати певний градієнт вздовж нормалі до поверхні частинки наповнювача. Суттєвою відмінністю нашої концепції граничного шару від наявної в літературі буде те, що ми по-перше не будемо намагатись усереднювати властивості в межах цього шару, а по-друге не будемо робити припущень про його ізотропність.

При значеннях ПВОН більших 100 одиниць всі фізичні властивості ПКМ практично (в межах похибки вимірювання) відповідають властивостям ненаповненого ЕП. Із зменшенням ПВОН до 20ч50 одиниць частинки наповнювача, згідно з нашою гіпотезою, наближаються одна до одної на відстань порядку подвійної товщини орієнтаційного граничного шару. При значеннях ПВОН близько 50 одиниць найбільша кількість ПМ знаходиться у стані орієнтаційного граничного шару. Із подальшим зменшенням ПВОН процес формування сітки хімічних зв’язків ускладнюється, адже молекули ЕО та сформовані частини сітки тепер можуть зазнавати впливу кількох частинок наповнювача одночасно. В таких умовах, молекулярний рух дещо ускладнюється. Це проявляється у незначному зменшенні питомої теплоємності ПМ в проміжку 50ч10 одиниць ПВОН (рис. а) та збільшенні температури склування композиції (рис. 1б). Поряд з цим при значеннях ?20 одиниць ПВОН граничні шари сусідніх частинок знаходяться настільки близько, що орієнтовані частини сітки хімічних зв'язків утворюють містки між поверхнями частинок. Це проявляється у стрімкому зростанні теплопровідності (рис. 1в) та мікротвердості (рис. 1г).

При зменшенні ПВОН менше 10 одиниць спостерігається ефект, коли сусідні частинки наповнювача починають компенсувати орієнтуючу дію одна одної. При цьому знову полегшується молекулярна рухливість. В результаті дещо збільшується теплоємність (рис. 1а), а температура склування (рис. 1б) та мікротвердість (рис. 1г) навпаки стрімко зменшується.

При значеннях ПВОН менше 5 одиниць, майже весь ЕП знаходиться в стані адсорбційного граничного шару і властивості ПМ на будь якій відстані від поверхні частинок наповнювача майже не відрізняються. При подальшому зменшенні ПВОН спостерігаються відомі для металонаповнених композитів ефекти, які докладно не розглядаються в нашій роботі. Спочатку з’являється тунельна а потім і контактна електро- та теплопровідність.

У розділі 4 вивчений вплив модифікації на релаксаційні процеси в композиційних матеріалах на основі ЕД-20. Запропонований метод аналізу форми максимумів на залежності dCp/dT, що дозволяє фізично обґрунтовано судити про такі структурні особливості системи, які важко аналізувати без залучення модельних уявлень. Завдяки запропонованому методу можна значно достовірніше визначати релаксаційні параметри. В основі методу лежить використання формули, що теоретично описує залежність dCp/dT:

, (1)

де - індивідуальний внесок i-ї кінетичної одиниці в стрибок теплоємності.

За допомогою засобу Noncurve fitting програмного пакету Origin 7.0 Professional залежність (1) підганяється під експериментальну залежність dCp/dT. Фітінг-параметрами виступають , а також значення Ti (в межах десятих частин градуса), значення Ui, Bi обраховуються окремо для кожного кроку уточнення параметрів.

Застосування запропонованого нами методу аналізу релаксаційних процесів в ПКМ за даними калориметрії дозволило детально вивчити процес склування в наповнених ЕП.

З аналізу даних, зокрема рис. 1б, видно, що температура склування переважно визначається енергією активації процесу склування. Визначена нами енергія активації близька до літературних даних. Енергії активації "низькотемпературної" та "високотемпературної" складових процесу близькі внаслідок близькості температур склування. Однак, температура склування та енергія активації "низькотемпературної" складової більш чутлива до вмісту наповнювача в ПКМ (особливо при значеннях ПВОН ?50 одиниць – рис. 1б). Це дає змогу зробити висновок про її тісний зв’язок з релаксаційними процесами в системі ПМ-наповнювач.

В результаті дослідження питомої теплоємності та механічних характеристик відпалених зразків встановлено, що відпалювання призводить до релаксації об’єму. З’ясовано, що теплоємність відпаленого зразка значно менша ніж у вихідного, а температура склування зміщена в бік вищих температур. Значна зміна теплоємності системи свідчить, найбільш імовірно, про структурні зміни, що відбулися при відпалюванні, але при одноразовому нагріванні зі швидкістю 2,3 К/хв до температури 220°С, що відповідає високоеластичному стану (T > Tс) структура не релаксує до початкової. |

Рис. 9. Температурна залежність dCp/dT=f(T). 1 – перше нагрівання, 2 – друге нагрівання, 3 – третє нагрівання, 4 - після закалювання зразка, який витримали протягом 6 год. у високоеластичному стані при 160°С.

Показано (рис. 9), що ефективна температура склування епоксидного полімеру при послідовних вимірюваннях поступово зменшується, наближаючись до Tс вихідного полімеру. Крива 4 відповідає вимірюванню здійсненому після закалювання зразка, який витримали протягом 6 год. у високоеластичному стані при 160°С. Після цього теплоємність і температура склування зразка наблизилась до вихідної. Така залежність властивостей зразка від часу свідчить про утворення в процесі відпалювання досить стійких надмолекулярних структур, які зберігаються навіть у високоеластичному стані. Це добре узгоджується з відомостями про стійкість асоціатів молекул епоксидного олігомеру та даними про існування стійких впорядкованих областей в ЕП у високоеластичному стані, які відповідають за релаксаційні л_процеси.

ВИСНОВКИ

1. Дослідження теплофізичних властивостей композиційних матеріалів на основі епоксидного полімеру наповненого дисперсними металами, проведені незалежними методами, дозволили розкрити вплив металевого наповнювача на їх теплофізичні, механічні та електричні властивості.

2. Вимірювання твердості, мікротвердості та дослідження набухання в агресивних середовищах свідчать, що недоотверджені зразки епоксидного полімеру мають кращі характеристики в порівнянні з повністю отвердженими зразками.

3. На основі дослідження набухання та питомої теплоємності композиційних матеріалів після експозиції в агресивних середовищах встановлено, що зміна властивостей матеріалу зумовлена антипластифікацією полімерної матриці молекулами агресивного середовища.

4. З’ясовано, що розчин HNO3 хімічно взаємодіє з епоксидним полімером, спричиняючи розрив хімічних зв’язків. Нагрівання системи та переведення її у високоеластичний стан призводить до повторного зшивання та відновлення сітки хімічних зв’язків.

5. Розроблена модель системи епоксидний полімер – металевий наповнювач, що дозволила врахувати існування в системі адсорбційного та орієнтаційного граничного шару. Модель дозволила пояснити всі особливості зміни властивостей ПКМ при зміні концентрації наповнювача.

6. Проведення досліджень температурно-частотних залежностей комплексного модуля зсуву та аналіз температурної залежності питомої теплоємності дозволили виявити в епоксидному полімері групи релаксаційних процесів. Визначені параметри Ui, Bi релаксаційних процесів.

7. Запропоновано метод аналізу форми максимумів на залежності dCp/dT, що дозволяє достовірно визначати параметри процесу склування епоксидного полімеру. Застосування методу показало, що процес склування епоксидних полімерів завжди складається з двох складових: склування глобул та склування міжглобулярного простору (що складає значну частину орієнтаційного граничного шару).

8. Калориметричні дослідження модифікованих епоксидних полімерів після низькотемпературного (T < Tс) відпалювання показали, що введення реакційноздатного епоксиетерного олігомеру в епоксидний полімер на стадії хімічного формування дозволяє регулювати в широких межах його властивості.

9. На основі калориметричних та механічних досліджень наповнених композицій встановлено, що релаксація об’єму визначається структурою граничних шарів навколо частинок наповнювача. Вперше показано, що релаксація об’єму в сітчастих полімерах пов’язана з утворенням в полімерній матриці метастабільних структур. Енергія утворення і руйнування таких структур в сітчастих полімерах набагато більша ніж в інших аморфних полімерах.

ПЕРЕЛІК УМОВНИХ ПОЗНАЧЕНЬ: Bi - передекспонента в рівнянні Больцмана-Арреніуса для i–го релаксаційного процесу, Cp - питома теплоємність при сталому тиску, G` - динамічний модуль зсуву, tg д - тангенс кута механічних втрат, Ti - температура i–го процесу, Tс _ температура склування, Ui - енергія активації i–го процесу, w - швидкість нагрівання, цс _ поріг перколяції, ЕП _ епоксидний полімер, епоксидні полімери, ПВОН _ питомий вільний об’єм наповнювача, ПКМ _ полімерний композиційний матеріал, ПМ _ полімерна матриця.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Шут М. І., Горшунов О. В., Січкар Т. Г. Низькотемпературне відпалювання композиційних матеріалів на основі епоксидних полімерів // Полімерний журнал.- 2006.- Т.28, №3.- С. 209-213.

2. Горшунов А. В., Сичкарь Т. Г., В. П. Гордиенко Теплофизические свойства полимерных композиционных материалов на основе эпоксидного олигомера ЭД_// Пласт. массы.- 2006. - № 6. – С. 10-12.

3. Шут М. І., Горшунов О. В., Січкар Т. Г. Стійкість металовмісних композиційних матеріалів на основі епоксидного полімеру в агресивних середовищах // Полімерний журнал.- 2006.- Т.28, №4.- С. 314-320.

4. Горшунов О. В., Січкар Т. Г., Шут М. І. Граничні шари в металонаповнених епоксидних композиціях // Вісник Київського університету, Сер. фізико-математичні науки.- 2006.- № 1.- С. 345-354.

5. Шут Н. И., Горшунов О. В., Сичкарь Т. Г. Влияние агрессивных сред на структуру металлосодержащих композиционных материалов на основе эпоксидного полимераПласт. массы.- 2006.- №11.- С. 15-19.

6. Січкар Т. Г., Горшунов О. В., Шут М. І. Вплив металевого наповнювача на теплофізичні властивості полімерної матриці в композиціях на основі епоксидного полімеру // Науковий часопис НПУ імені М. П. Драгоманова. Серія . Фізико-математичні науки.- Київ: НПУ імені М. П. Драгоманова.- 2004._ .- С. 6-16.

7. Горшунов О. В., Січкар Т. Г. Визначення релаксаційних характеристик процесу склування із аналізу форми калориметричних кривих // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського державного гуманітарного університету.- Випуск 11.- Рівне: РДГУ, 2005.- С. _.

8. Горшунов О.В., Мірошниченко С.М., Січкар Т.Г. Особливості технології наповнених епоксидних композицій // Наукові записки НПУ імені М. П. Драгоманова. Фізико-математичні науки.- Київ: НПУ імені М. П. Драгоманова.- 2003.- 4.- С. 19-23.

9. Січкар Т. Г., Горшунов О. В., Касперський А. В. Вплив модифікуючих добавок на теплофізичні властивості полімерів в процесі отвердження // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського державного гуманітарного університету.- Випуск 10.- Рівне: РДГУ, 2004.- С. _97.

10. Горшунов О. В. Форма ідеального максимуму процесу склування на кривій dCp/dT // Науковий часопис НПУ імені М. П. Драгоманова. Серія 1. Фізико-математичні науки.- Київ: НПУ імені М. П. Драгоманова.- 2004.- 4.- С. 17-20.

11. Калориметрический способ определения комплекса релаксационных характеристик эпоксидных полимеров / Т.Г. Сичкарь, Л.К. Янчевский, А.В. Горшунов, Н.И. Шут // Вопр. химии и хим. технологии. - 2004. - № 1.- С. 228_231.

12. Високонаповнений композиційний матеріал на основі епоксидного полімеру / Січкар Т. Г., Горшунов О. В., Сіпій В. В., Шут М. І. // Збірник наукових праць Полтавського державного педагогічного університету імені В. Г. Короленка.-Випуск 6 (33).- Полтава.- 2003. - С. 3-8.

13. Шут М. І., Січкар Т. Г., Горшунов О. В. Теплопровідність модифікованих епоксидних полімерів // Дисперсные системы. XXII научная конференция стран СНГ. Тезисы докладов. Украина, Одесса, 18-22 сентября 2006 г.- Одесса: Астропринт, 2006.- С. 367-368.

14. Вплив мікророзмірних наповнювачів на теплофізичні властивості полімерних композиційних матеріалів / Горшунов О. В., Шут М. І., Січкар Т. Г., Рокицький М. О. // Всеукраїнський зїзд "Фізика в Україні". Тези доповідей. В 866 Україна, Одеса, 3-6 жовтня 2005 р.- Одеса: Астропринт, 2005.- C. .

15. Калориметр для определения релаксационных параметров полимеров / Шут Н. И., Сичкарь Т. Г., Янчевский Л. К., Горшунов А. В., Рокицкий М. А., Кириллов Д. В., Мирошниченко С. Н. // Тезисы IV Международной конференции “Проблемы промышленной теплотехники”, 26 - 30 сентября 2005 г. Киев, Украина.- С. 368-369.

16. Горшунов О. В., Січкар Т. Г. Теплофізичні властивості композицій на основі модифікованої епоксидної діанової смоли // Десята українська конференція з високомолекулярних сполук. Тези доповідей.- К.- 2004.- С. 103.

17. Горшунов О. В. Релаксація ентальпії в сітчастих епоксидних полімерах // V українська конференція молодих вчених з високомолекулярних сполук.- 2003.- С. 56.

18. Взаємозвязок теплофізичних властивостей та релаксаційних поцесів / Шут М. І., Січкар Т. Г., Василенко С. Л., Музиченко Ю. В., Горшунов О. В. // Матеріали міжнародної науково-практичної конференції "Структурна релаксація в твердих тілах" 13-15 травня 2003 р. Вінниця Україна.- С. 193-194.

АНОТАЦІЯ

Горшунов О. В. Теплофізичні властивості модифікованих епоксидних полімерів.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.14 - теплофізика і молекулярна фізика.- Одеський національний університет імені І. І. Мечникова, Одеса, 2007 р.

Дисертація присвячена вивченню особливостей впливу металевого наповнювача та режимів приготування на структуроутворення епоксидного полімеру на основі епоксидного олігомеру ЕД-20 отвердженого поліетиленполіамінами, його теплофізичні, механічні, фізико-хімічні, електричні властивості, стійкість матеріалу до агресивних середовищ, перебіг релаксаційних процесів, зокрема, пов’язаних з відпалюванням.

В роботі розроблена модель системи епоксидний полімер – металевий наповнювач, що грунтується на використанні узагальненого параметра структури – питомого вільного об’єму наповнювача і враховує існування в системі адсорбційного та орієнтаційного граничного шару.

Автором запропоновано метод аналізу форми максимумів на залежності dCp/dT, що дозволяє визначати параметри процесу склування епоксидного полімеру. Показано, що процес склування епоксидних полімерів складається з двох складових: склування глобул та склування міжглобулярного простору.

На основі калориметричних та механічних досліджень наповнених композицій встановлено, що релаксація об’єму визначається структурою граничних шарів навколо частинок наповнювача. Вперше показано, що релаксація об’єму в сітчастих полімерах пов’язана з утворенням в полімерній матриці метастабільних структур.

Ключові слова: наповнені епоксидні композиції, металеві наповнювачі, теплофізичні властивості, теплоємність, теплопровідність, електропровідність, структура, граничні шари, релаксаційні характеристики, відпалювання, релаксація об’єму, агресивні середовища.

АННОТАЦИЯ

Горшунов О. В. Теплофизические свойства модифицированных эпоксидных полимеров.- Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика.- Одесский национальный университет имени И. И. Мечникова, Одесса, 2007 г.

Диссертация посвящена изучению особенностей влияния металлического наполнителя и режимов приготовления на структурообразование эпоксидного полимера на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 отверждённого полиэтиленполиаминами, его теплофизические, механические, физико-химические, электрические свойства, стойкость материала к агрессивным средам, особенности релаксационных процессов, в частности, обусловленных отжигом.

Исследованы теплофизические свойства композиционных материалов на основе эпоксидного полимера наполненного дисперсными металлами. В частности, температурные зависимости удельной теплоёмкости, теплопроводности, линейное расширение при нагревании.

Проведенные измерения твёрдости, микротвёрдости, исследованное набухание в агрессивных средах позволили показать, что недоотверждённые образцы эпоксидного полимера имеют лучшие характеристики по сравнению с полностью отверждёнными образцами, а изменение свойств композиционного материала под влиянием агрессивных сред обусловлена антипластификацией полимерной матрицы молекулами среды.

Разработана модель системы эпоксидный полимер – металлический наполнитель, основанная на использовании обобщённого параметра структуры – удельного свободного объёма наполнителя и учёте существования в системе адсорбционного и ориентационного межфазного слоя.

Проведенные исследования температурно-частотных зависимостей комплексного модуля сдвига и анализ температурной зависимости удельной теплоёмкости позволили обнаружить в эпоксидном полимере группы релаксационных процессов. Определены параметры Ui, Bi релаксационных процессов.

Автором предложен метод анализа формы максимумов зависимости dCp/dT, позволяющий определять параметры процесса стеклования эпоксидного полимера. Показано, что процесс стеклования эпоксидных полимеров состоит из двух составляющих: стеклования глобул и стеклования межглобулярного пространства.

На основе калориметрических и механических исследований наполненных композиций установлено, что релаксация объема определяется структурой граничных слоёв вокруг частиц наполнителя. Впервые показано, что релаксация объёма в сетчатых полимерах связана с образованием в полимерной матрице метастабильных структур.

Ключевые слова: наполненные эпоксидные композиции, металлические наполнители, теплофизические свойства, теплоёмкость, теплопроводность, электропроводность, структура, межфазные слои,