1)
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім. Г.В. КУРДЮМОВА
ГАЄВСЬКИЙ Олександр Юлійович
УДК 538.9; 539.21
МОДЕЛІ УТВОРЕННЯ ДОВГОПЕРІОДНИХ СТРУКТУР
І ВПОРЯДКОВАНИХ СИСТЕМ ПЛАНАРНИХ ДЕФЕКТІВ
У КРИСТАЛАХ
Спеціальність 01.04.07 – фізика твердого тіла
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора фізико-математичних наук
Київ – 2007
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова
Національної академії наук України
Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор
Білоколос Євген Дмитрович,
Інститут магнетизму НАН і Міносвіти України,
завідувач відділу теоретичної фізики
Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор
Репецький Станіслав Петрович,
Київський національний університет
ім. Тараса Шевченка,
кафедра фізики функціональних матеріалів
доктор фізико-математичних наук,
Єремко Олександр Олександрович,
Інститут теоретичної фізики
ім.. М.М. Боголюбова НАН України,
провідний науковий співробітник
відділу нелінійної фізики конденсованого стану
доктор фізико-математичних наук, професор
Гомонай Олена Василіївна,
НТУУ “Київський політехнічний інститут”,
кафедра інформаційної безпеки
Захист відбудеться ”_25_”_грудня_2007 р. о 14 годині на засіданні
спеціалізованої вченої ради Д. 26. 168. 02 при Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою: 03142, м. Київ, бульв. Акад. Вернадського, 36.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Кур-дю-мова НАН України за адресою: 03142, м. Київ, бульв. Акад. Вернадського, 36.
Автореферат розісланий 22 листопада_2007 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради,
кандидат фізико-математичних наук Сизова Т.Л.
Загальна характеристика роботи
Дисертаційна робота присвячена теоретичним аспектам формування, стійкості й властивостей довгоперіодних структур (ДС), що утворюються у металевих сплавах, у ковалентних та іонних кристалах [1 3]. Ці структури характеризуються довгим періодом в укладанні атомних шарів, який набагато перевищує параметри базової кристалічної гратки.
Актуальність теми. У ряді металевих сплавів при мартенситних перетвореннях утворюються ДС, які визначають унікальні властивості цих матеріалів. Так, сплави з термопружним мартенситом (Au – Cd, Cu – Al – Ni, Ni – Ti, Cu – Zn – Al та ін.) під впливом зсувних напруг можуть деформуватися, причому аномально більші значення деформації (від декількох відсотків до 10 – 20%) обумовлені формуванням ДС зсувного типу [4]. Ці структури є фазами термопружного мартенситу й демонструють ефект пам'яті форми. В останні роки великий інтерес дослідники виявляють до магнітопружним мартенситних перетворень (у сплавах типу Ni – Mn – Ga), які забезпечують гігантські деформації (до 6 – 8у відносно невеликих магнітних полях [5, 6], і такі деформації спостерігаються в кристалах, що мають багатошарову довгоперіодну структуру.
Дослідження природи довгоперіодних станів має велике значення для керування такими властивостями як надпружність, магнітопружність, пам'ять форми. Оскільки довгоперіодні структури у ряді кристалічних систем формуються як результат народження планарних дефектів (дефектів упакування (ДУ) та двійникових границь (ДГ)), важливо зрозуміти поведінку ансамблів дефектів, їхній розвиток під впливом зовнішніх факторів і взаємодії планарних дефектів один з одним. Ансамблі ДГ, що виникають у системах із сильним магнітопружним зв'язком, визначають особливості гігантської магнітодеформації, властивості аномального демпфірування.
Ще одним типом планарних дефектів, пов'язаних з утворенням ДС, є антифазні границі (АФГ) у сплавах благородних металів (Cu – Au, Cu – Pd, Cu – Pt, Ag – Mg та ін.) [6]. У цих сплавах у досить невеликих температурних областях утворюються непорівнянні надструктури, які можна розглядати як послідовність антифазових доменів, довжина яких подається ірраціональним числом, яке залежить від стехіометричного складу сплаву. На протязі майже 70 років з часу відкриття довгоперіодних надструктур (ДНС) у сплавах типу Cu – Au не розроблено теоретичної моделі, що адекватно відбиває всіх факторів, що впливають на їхнє утворення.
Дослідження природи ДС є традиційним напрямком у фізиці напівпровідникових кристалів SiC, ZnS, C2B10 та ін. Довгі періоди в цих кристалах реалізуються як політипи [1, 7], які є різними кристалічними модифікації однієї і теж сполуки й характеризуються різними параметрами енергетичних зон. Політипи виходять у рівноважних умовах вирощування кристалів [1, 7], а також як гетерофазні структури [8], які сформовані за допомогою епітаксийних технологій у нерівноважних умовах. Обидва типи структур широко застосовуються в сучасній мікроелектроніці при створенні високотемпературних напівпровідників, потужнострумових приладів, робочих елементів лазерів і т.д.
Питання формування ДС становлять інтерес і для фундаментальної теорії твердого тіла. Саме такого роду структури дозволяють перевірити правильність наших уявлень що до далекодіючих сил у металах і напівпровідниках, про конкурентні процеси самоорганізації й разупорядкування дефектів, про кореляційні ефекти при фазових переходах і т.д.
Мета й задачі дослідження. Метою цієї роботи є з'ясування природи утворення й стійкості ДС у металевих сплавах, ковалентних і іонних кристалах; визначення енергетики й властивостей планарних дефектів, відповідальних за утворення регулярних структур різного масштабу (довгоперіодних укладань атомних шарів, текстур). У дисертаційній роботі ця мета досягається шляхом рішення наступних задач:
1. Розробка статистико-механічної моделі щільноупакованого (ЩУ) кристала, параметри якої визначаються потенціалами міжатомних і міжшарових взаємодій.
2. Побудова діаграм рівноважних станів для металевих сплавів, іонних і ковалентних кристалів, ВТНП-сполук, у яких спостерігаються політипні структури.
3. Побудова послідовної теорії ДНС, що враховує атомні кореляції, а також перебудову електронного спектра та зміну топології поверхні Фермі (ПФ) у процесах упорядкування.
4. Розрахунок потенціалів взаємодії планарних дефектів у металевих сплавах. Роз-рахунок недеформаційної взаємодії 2D дефектів із домішковимі атомами.
5. Опис за допомогою кінетичних рівнянь нерівноважних фазових переходів з утворенням довгоперіодних укладань атомних шарів. Комп'ютерне моделювання відповідного мартенситного перетворення.
6. Розробка статистико-механічної моделі ДС у сплавах з магнітопружним мартен-ситом, пояснення послідовності міжмартенситних переходів під впливом зсувних напруг.
7. Побудова стохастичної моделі переміщення ДГ під дією магнітного поля в сплавах із сильним магнітопружним зв'язком. Визначення впливу пружних напружень, що виникають у процесі переорієнтації двійників, на швидкість руху ДГ.
Об'єкт і предмет дослідження. Об'єктом дослідження є рівноважні й нерівноважні фазові перетворення в кристалічних речовинах. Предмет дослідження – утворення довгоперіодних структур і впорядкованих систем планарних дефектів при фазових перетвореннях.
Методи дослідження. Для рішення поставлених задач у дисертації використовувалися методи теорії лінійного програмування, метод низкотемпературних розкладань, метод кумулянтів, діаграмна техніка, методи теорії збурювань, чисельні методи та комп'ютерне моделювання в середовищі програмування С++ Builder.
Наукова новизна полягає в тому, що в дисертації запропонований і розвинений оригінальний метод аналітичного виведення гамільтоніанів шаруватих щільноупакованих кристалів. Ці гамільтоніани є узагальненням гамільтоніанов типу ANNNI [9], A3NNI [10] і містять у собі далекодіючі й багатоспинові взаємодії. Конкретний вид гамільтоніану залежить від радіуса міжшарової взаємодії й обирається з урахуванням експериментально спостережуваних кристалічних структур. На основі отриманого класу гамільтоніанов уперше коректно за урахуванням кристалогеометрії розраховані діаграми станів шаруватих ковалентних і іонних сполук, а також ряду металевих сплавів, схильних до політипизму.
Досліджено енергетику систем планарних дефектів у наближенні псевдопотенціалу й уперше опубліковані аналітичні вирази для енергій взаємодії планарних дефектів. Показано, що закон убування енергії взаємодії залежить від топології ПФ і взаємного розташування ПФ і зони Брилюена ЩУ шарів.
Уперше теоретично досліджені нерівноважні процеси в системі ДУ, що моделюють поліморфні перетворення в металевих сплавах (наприклад, на основі кобальту). Отримано кінетичні рівняння, що описують народження й міграцію дефектів і показано, що можливі утворення довгоперіодних укладань атомних шарів при відносно короткодіючих міжшарових взаємодіях.
На основі розвиненої у роботі статистико-механічної моделі проаналізовані магнітопружні мартенситні перетворення в сплавах Ni – Mn – Ga, що характеризуються сильним магнітопружним зв'язком. Уперше запропоноване мікроскопічне обґрунтування виникнення довгоперіодних мартенситних структур під впливом зовнішніх механічних напруг.
Запропоновано новий підхід до аналізу руху ДГ у магнітному полі в сплавах Ni – Mn – Ga. Цей підхід заснований на вперше отриманій системі кінетичних рівнянь для стрибкоподібного переміщення ДГ по атомних шарах. Отримані вирази для швидкості ДГ і пояснений ефект наступного деформування кристала після вимикання магнітного поля.
Вивчено нові аспекти процесів упорядкування в сплаві CuAu, при яких формуються довгоперіодні надструктури. Отримано аналітичні вирази в трьох хвильовому наближенні для електронного спектра сплаву із ДНС і енергії зонної структури в схемі псевдопотенціалу. Запропоновано статистичну теорію фазових переходів у сплаві CuAu еквіатомного складу, засновану на високотемпературних кумулянтних розкладаннях і розрахунку другого моменту. Розвинено діаграмну техніку обчислення кореляційних функцій для ДНС, і вперше показано, що тільки з урахуванням атомних кореляцій і пружних напружень, що виникають внаслідок тетрагональних перекручувань, можна пояснити великий стрибок параметру далекого порядку при фазових переходах 1 роду в CuAu. Уперше опубліковані результати обчислення різних внесків у вільну енергію, що дозволяють оцінити адекватність існуючих (електронних і статистичних) моделей утворення ДНС.
Практичне значення отриманих результатів. Розроблена в роботі теорія щільноупакованих кристалів, яка заснована на певному класі гамільтоніанів, може з успіхом застосовуватися у розрахунках діаграм станів різних сплавів і сполук, що являють інтерес для мікроелектроніки, металофізики, матеріалознавства, мінералогії.
Безсумнівний практичний інтерес являє собою також апарат кінетичних рівнянь, що описують утворення й розвиток політипних кристалів. Аналіз нерівноважних фазових переходів у політипні стани може застосовуватися в завданнях, пов'язаних з вирощуванням гетерополітипних напівпровідникових структур, які широко застосовуються у сучасній електроніці, лазерній техніці.
Нарешті, у дисертації розвинений теоретичний апарат, що дозволяє на єдиній основі аналізувати гігантські деформації, що виникають у мартенситних сплавах з пам'яттю форми при зовнішніх механічних напругах або при накладенні магнітного поля. Запропонований підхід дає можливість намітити шляхи поліпшення характеристик приладів і пристроїв, що використовують ефект пам'яті форми.
Вірогідність результатів забезпечується адекватністю запропонованих і розвинених моделей поставленим задачам, а також узгодженням результатів обчислень із експериментальними даними, відомими із літератури.
Публікації. По темі дисертаційної роботи опубліковано 25 статей у вітчизняних й іноземних наукових журналах, у збірниках наукових праць.
Особистий внесок здобувача. Публікації наукових праць автора по темі дисертації можна розділити на кілька категорій: 1) без співавторів (11 статей); 2) публікації в співавторстві з теоретиками (Є. Д. Білоколосом і О. А. Мусієнко – 3статті); 3) публікації в співавторстві з одним експериментатором
(А. І. Устіновим – 6 статей); 4) публікації в складі колективу експериментаторів (К. В. Чуістов, А. І. Устінов, С. О. Дьомін, О. Д. Рудь, В. С. Скородзієвський та ін. – 5 статей). У публікаціях першої категорії авторові дисертації належать формулювання завдань, вибір або розробка методів їхнього рішення, проведення аналітичних і комп'ютерних обчислень. У публікаціях другої категорії автор дисертації брав участь у постановці або конкретизації завдань, виконував частину аналітичної роботи. Публікації третьої категорії також мали теоретичний характер, аналітичні дослідження виконувалися автором самостійно. Нарешті, у публікаціях четвертої категорії, автор у складі колективу самостійно виконував теоретичну частину дослідження.
Апробація результатів роботи. Матеріали дисертації доповідалися й обговорювалися на наступних конференціях, нарадах і семінарах: Всесоюзна нарада з питань властивостей металів і взаємодії домішкових атомів з дислокаціями (м. Тула, 1985 р.); Українська школа-семінар “Фазові перетворення у металах та сплавах” (м. Славсько, 1985 р.); Всесоюзна школа по теоретичному й експериментальному вивченню діаграм стану металевих систем (Свердловськ, 1986 р.); Всесоюзний семінар “Моделювання на ЕОМ структурних дефектів у кристалах” (м. Калуга, 1987 р.); Всесоюзний семінар “Планарні дефекти в упорядкованих сплавах і інтерметалідах” (м. Барнаул, 1987 р.); V Всесоюзна нарада “Діаграми стану металевих систем” (м. Звенігород, 1989 р.); Всесоюзний науковий семінар “Механізми структурних перетворень у металах і сплавах” (м. Черкаси, 1990 р.); I Міжнародний семінар “Еволюція дефектних структур у металах і сплавах” (м. Барнаул, 1992 р.); II Міжнародна конференція “Нанорозмірні системи. Будова – властивості – технології”
(м. Київ, 2007 р.).
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація відповідає основним напрямкам роботи Інституту металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України й виконувалася в рамках багаторічних тим відомчого замовлення НАН України: “Вплив концентраційних і структурних неоднорідностей на фазові перетворення у твердих розчинах на основі елементів I, IV, V і VIII груп” (рег.№ 01830016291, Київ 1987 р.); “Закономірності формування й термічної стійкості просторово неоднорідних, нерівноважних структур при фазових перетвореннях” (рег.№ , Київ 1991 р.).
Структура дисертаційної роботи. Дисертація складається із введення, 5 розділів, висновку й бібліографічного списку використаних джерел. Матеріал дисертації викладений на 313 сторінках, містить 62 малюнка, 14 таблиць.
Зміст дисертації
У введенні обґрунтована актуальність розробленої наукової проблеми, установлений її зв'язок із проблемами сучасного металознавства й теорії твердого тіла. Визначено мету дисертаційної роботи, сформульовані завдання досліджень. Обґрунтовано наукову новизну отриманих теоретичних результатів.
Розділ 1 присвячено формулюванню й дослідженню точно розв'язуваних статистичних моделей шаруватих ЩУ кристалів, Ці моделі мають значення для теорії поліморфних перетворень, теорії стійкості політипних структур, теорії планарних дефектів. Дослідження енергетики ЩУ структур у металевих сплавах показують, що вільна енергія таких систем досить чутлива до ступеня заповнення зони провідності. Для неметалів аналогічної залежності між структурним типом і електронним станом не існує. Проте, проблема стійкості ЩУ фаз у тих та інших системах може бути сформульована єдиним образом у наближенні парних міжатомних взаємодій. Останні є звичайним наближенням у теорії стійкості ковалентних і іонних кристалів і в псевдопотенціальної теорії металів. У даному розділі стійкість ЩУ структур аналізується шляхом мінімізації вільної енергії методами теорії лінійного програмування.
У підрозділі 1.2 викладаються основи опису ЩУ кристалів за допомогою квазіспинових змінних Si, які можуть приймати два значення +1 і – 1 залежно від напрямку зміни пакувальних позицій при переході від шару i до шару i +1:
Укладання атомних шарів задається послідовністю змінних (S1 S2…SN)... Змінні Si узагальнюють відомі позначення Хегга [1], а якщо перейти від них до позначень зон, тобто довжин відрізків з однаковими значеннями спина, то одержимо символи Жданова [1] (наприклад, (+++ – –) позначається як (32)). Завдяки введенню квазіспинів можна сформулювати проблему стійкості щільноупакованих і політипних структур мовою гамільтоніанів, що описують кристал як набір гексагональних шарів. Характер взаємодії шарів, які при T=0 розглядаються як одне ціле, а при ненульових температурах можуть перетерплювати внутрішарове разупорядкування, визначає стійкість тих або інших структур (у тому числі, довгоперіодних).
Підрозділ 1.3 присвячений мікроскопічному виведенню гамільтоніанів шаруватих кристалів. Показано, що за урахуванням взаємодії до 2-го шару включно ЩУ кристал описується моделлю Ізинга, до 3-го шару – моделлю ANNNI [9], а урахування більш далеких взаємодій приводить до гамільтоніанів із багатоспиновими членами. У даному підрозділі аналітично виведено вираз для гамільтоніану шаруватого однокомпонентного кристала з довільною дальністю взаємодії шарів, який має наступний вигляд:
(1)
где,,… позначають сукупності членів парних ступенів з квазіспинових змінних:
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
(2)
Константи Jk, що входять у загальний гамільтоніан (1), виражаються через міжшарові потенціали в такий спосіб:
(3)
де
(4)–
різниця енергій взаємодії шарів, що перебувають на відстані l у різних й в однакових щільноупакованих позиціях.
У підрозділі 1.4 досліджений основний стан ЩУ кристалів з різною дальністю r міжшарових взаємодій. Модель r = 4 описується гамільтоніаном:
. (5)
Цей гамільтоніан відрізняється від гамільтоніану A3NNI [10] наявністю члена четвертого ступеня. Для дослідження основного стану виконується лінеаризація гамільтоніану за допомогою структурних змінних
, (6)
де n кількість спінових конфігурацій (зон або послідовності зон), N – повне число ЩУ шарів у кристалі. Енергія основного стану дорівнює:
, (7)
де , – повне число зон. Список можливих рівноважних фаз моделі r = наведений у табл. 1. В останньому стовпці таблиці дані значення енергії фази в безрозмірних змінних
. (8)
Таблиця 1
Рівноважні фази ЩУ кристала при r=4
( l1 l2 l11 v z ) | Позначення Жданова | Позначення
Рамсдела | Енергія
++– –++ | <2> | 4H
++++++ | <> | 3C
+–+–+– | <1> | 2H
+++– – – | <3> | 6H
++–++– | <21> | 9R
+++–+++– | <31> | 12R
На мал. 1 наведені діаграми основного стану моделі r = 4. Виконані розрахунки, у яких для ЩУ кристала використаний коректний гамільтоніан із багатоспинової взаємодією (5), дають фазову діаграму, що принципово відрізняється від діаграм моделі без багатоспинового члена [11]. Наприклад, у роботі В. Хєїне зі співробітниками [11] на діаграмі основного стану відсутня довгоперіодична фаза <31>.
а б
Мал. 1. Фазова діаграма основного стану ЩУ кристала при r = 4:
а – б –
Жирними лініями на діаграмах мал. 1 показані лінії нескінченного виродження або мультифазові лінії (МФЛ), на яких можливе існування будь-яких фаз (у тому числі разупорядкованих) із певних цифр у символах Жданова. Наприклад, на МФЛ <1>:<21> дозволені фази <112>, <11212>, <1121212> і т.д.
У підрозділі 1.4 також досліджена модель ЩУ кристала при r =5 і побудовані відповідні фазові діаграми. Розглянута модель допускає при T фази із ще більш довгим періодом, чим модель r , – це фази <4>, <41> і <213>.
Підрозділ 1.5 присвячений аналізу квазіспинових моделей ЩУ кристалів при температурах, відмінних від нульової, коли можливі перескоки атомів з вузлів ЩУ шарів в міжвузловини. Такі перескоки розглядаються як збудження над основним станом. У роботі запропонована модель одно- та двочасткових збуджень і за допомогою низькотемпературних розкладань записані формули для скороченої вільної енергії:
(9)
де енергія основного стану кристала, набір структурних змінних для відповідної ділянки фазової діаграми, доданок до статистичної сумі, пов'язаний з перескоками атомів у ЩУ шарі, який дорівнює
, (10)
де позначає деяку конфігурацію атомів, N і – відповідно число конфігурацій типу і енергію їхнього збудження. У формулі (8) позначає внесок від двочасткових збуджень. Параметром розкладання є величина, де – енергія одночасткового збудження.
При переході до кінцевих температур лінії рівноваги фаз, які були нескінченно вироджені при Т = 0, розщеплюються [9]. У підрозділі 1.5 представлені нові рівноважні фази, що формуються на кожній із МФЛ моделі r . Показано, що можливо утворення більш довгоперіодних структур, чим при Т = 0 (при незмінній енергетиці міжшарових взаємодій). Наприклад, для деяких систем стабільними можуть виявитися 12R, 15R, 18R і інші довгоперіодні структури, які не з'являються в основному стані. На мал. 2 наведені приклади графіків вільної енергії структур залежно від величини відхилення від МФЛ. Рівноважної є фаза з найбільшим значенням (9).
а б
Мал.2. Вільна енергія фаз поблизу МФЛ: а – лінія <1>:<21>; б – МФЛ <1>:<31>
Зв'язок запропонованих квазіспинових моделей ЩУ кристала з іншими відомими моделями модульованих структур (хіральної, Потса, Хабарда, ANNNI) проаналізовано в підрозділі 1.6.
У розділі 2 з метою з'ясування енергетики систем планарних дефектів були обчислені потенціали міждефектної взаємодії. Крім відомого механізму взаємодії дефектів через поля пружних напружень можливі взаємодії недеформаційної природи, які реалізуються як електростатична взаємодія і як непряма взаємодія атомних площин через електрони провідності. Саме такі взаємодії актуальні, коли планарні дефекти пронизують весь перетин кристалу.
У підрозділі 2.2 в другому порядку теорії збурювань по псевдопотенціалу показано, що енергія системи ДУ складається з енергії вихідного ідеального кристала, власної енергії ДУ, енергії парної взаємодії ДУ між собою й енергії взаємодії ДУ із границями кристала. Для визначення енергії системи ДУ був отримано аналітичний вираз для структурного фактора дефектного кристалу, а потім інтегруванням в оберненому просторі знайдені енергетичні параметри дефектів. Загальна формула для взаємодії двох ДУ вирахування з координатами має вигляд:
(11)
де , – вектори зсуву ЩУ шарів, що утворюють дефекти упакування k і l; – вектор оберненої гратки ЩУ шару, – одиничний вектор, перпендикулярний ЩУ шару; с – відстань між ЩУ шарами; – характеристична функція електронів провідності; – фазовий параметр, що залежить як від векторів зсуву ДУ k і l, так і від векторів зсуву дефектів, розташованих у проміжку між ними.
Показано, що взаємодія планарних дефектів може бути далекодіючій і убувати за ступеневим законом, якщо статична електронна сприйнятливість або її похідні мають особливості. У випадку сферичної ПФ і квадратичного закону дисперсії особливість у похідної сприйнятливості типу , де
, (12)
приводить до наступної асимптотичної формули для енергії взаємодії ДУ:
(13)
де – відстань між ДУ в одиницях – заряд іона, – формфактор атомного псевдопотенціалу.
Залежність енергії взаємодії ДУ в (13) збігається із залежністю від відстані потенціалу іона поблизу плоскої поверхні металу 12. За урахуванням уплощення певних ділянок ПФ у реальних металах має місце більш повільне убування з відстанню: для циліндричних і плоских ділянок ПФ відповідно.
У підрозділі 2.3 досліджена недеформаційна взаємодія між точковими й планарними дефектами. Відомо, що взаємодії точкових дефектів у металах з іншими типами дефектів (лінійними, планарними) є визначальними в процесах старіння, сегрегації, радіаційного розпухання, повзучості. Звичайно при розрахунках цих взаємодій обмежуються відносно короткодіючими потенціалами. Однак у металах завдяки непрямої міжіонної взаємодії силове поле планарних дефектів може повільно убувати з відстанню й тому становить інтерес дослідження взаємодії планарних і точкових дефектів у широкому інтервалі відстаней. Оскільки далекодіючий потенціал обумовлений особливостями електронної сприйнятливості або її похідних, це завдання доцільно вирішувати аналітично.
Застосування формул підрозділу 2.3 до розрахунку взаємодії вакансій з ДУ вирахування в Al ілюструється на мал. 3.
Розділ 3 присвячено побудові теорії рівноважних ДНС, утворених антифазовими границями (АФГ) в упорядкованих сплавах благородних металів CuAu, Cu3Au, Cu3Pd, Cu3Pt та ін. У мікроскопічних розрахунках вільної енергії металевих сплавів звичайно використовують конфігураційні гамільтоніани, які описують статистичний розподіл атомів по вузлах гратки й містять міжатомні взаємодії. Якщо в стабілізації надструктур істотну роль грає електронна підсистема, то необхідно коректне урахування непрямої взаємодії іонів через електрони провідності [13]. У підрозділі 3.1 коротко аналізуються існуючі підходи в теорії антифазових ДНС.
Підрозділ 3.2 дисертації присвячений розрахунку вільної енергії сплаву CuAu з використанням методу Кірквуда, що враховує кореляції в заповненні вузлів і засновано на кумулянтних високотемпературних розкладаннях. Оскільки в цьому методі вільна енергія обчислюється через функції розподілу у вигляді ряду по ступенях Т-1, він забезпечує найбільш точні результати в області температур переходу й не приводить до величезних обчислювальних труднощів у випадку довгоперіодних укладань, як, наприклад, метод варіації кластерів. Вільна енергія виражається як
(14)
де в праву частину входять кумулянти , , , ; W – повне число конфігураційних станів, припустимих при даному значенні параметра порядку; – моменти конфігураційної енергії, рівні
(15)
Якщо обмежитися першими двома доданками у вільній енергії (14), прийдемо до наближення середнього поля або Горського-Брэга-Вільямса (ГБВ).
Порядок атомів у довгоперіодної (CuAu II) і короткоперіодної (CuAuфазах єдиним засобом описувався за допомогою змінної , що задає ймовірність заповнення кожного вузла ГЦК–гратки (мал. 4)
(16)
Тут – параметр далекого порядку, величина для CuAu I дорівнює 1, а для CuAuII – це деяка періодична змінна, залежна від номера атомного шару уздовж напрямку довгого періоду. Наприклад, для косинусоїдальної ДНС , де – період ДНС, а для східчастої ДНС і змінює знак при переході від одного антифазового домену до іншого.
Мал.4. Опис твердого розчину CuAu ( – Cu, – Au), що
містить АФГ у площині (010)
При обчисленні конфігураційної частини енергії твердого розчину CuAu враховувалися три основні складові:
(17)
де – енергія міжатомної взаємодії (у даній моделі енергія взаємодії найближчих сусідів), – пружна енергія перекручувань гратки, пов'язаних з фазовими перетвореннями. – енергія зонної структури. Для обчислення кумулянтів твердого розчину з функцією заповнення вузлів (16) була розвинена діаграмна техніка, яка дозволила врахувати тетрагональні деформації перетворення вихідної ГЦК-гратки.
У підрозділі 3.3 дисертації досліджена роль електронної підсистеми в стабілізації ДНС. Показано, що утворення ДНС відбувається по чотирипромінній зірці : кожний надструктурний вектор (110) розщеплюється на два вектори . Ці вектори лежать в ділянці s-станів, тому можливе використання наближення майже вільних електронів і звичайної схеми псевдопотенціалів. Поверхня Фермі розташована між двома гранями зони Брилюена, що відповідають новим надструктурним векторам, і при переході в довгоперіодний стан міняється топологія ПФ. Поява нових надструктурних векторів приводить до змішування великої кількості гармонік і до перебудові електронного спектра, який визначається секулярним рівнянням нескінченного порядку:
(18)
де – матричний елемент, пов'язаний з упорядкуванням у ДНС, – один з векторів зірки (110), – вектор розщеплення.
Відзначимо, що врахувати перебудову спектра в принципі можна в рамках поліпшеної теорії збурювань 14, що призначена для розрахунку “особливої” частини електронної енергії, пов'язаної з ефектом нестінга. Однак при цьому не буде врахована інша частина електронної енергії – “неособлива” . Остання залежить від розміру антифазового домену L довгоперіодної надструктури й оцінюється як , де ? поверхнева енергія АФГ, що є зовнішнім параметром теорії. Довільність у виборі впливає на результуючий період М = L надструктури.
У дисертації послідовно з урахуванням інтерференції множини гармонік на гранях зони Брилюена ДНС був розрахований електронний спектр (секулярне рівняння (12)). Потім була виконана апроксимація отриманого спектра модельними функціями, що відтворюють особливості спектра в трьох хвильовому наближенні (мал. ) і допускають точне інтегрування по електронних станах усередині ПФ. Для енергії зонної структури сплаву, що впорядковується, з функцією розподілу (16), були отримані аналітичні вирази з урахуванням зсуву енергії Фермі, пов’язаного зі зміною топології ПФ.
Залежності різниці енергій зонної структури фаз CuAu(при М = і М = ) і CuAuпоказані на мал. 6. Криві відповідають ситуації, коли міняється число електронів на атом, а конфігурація зон Брилюена та потенціал упорядкування атомів залишаються незмінними.
Мал. 6. Різниця енергій зонної структури фаз CuAu II і CuAu I в одиницях 10-3 еВ (, ): 1 – М=10; 2 – М=8
З мал. 6 випливає, що довгоперіодна фаза CuAu II має меншу енергію зонної структури, чим фаза CuAuколи ПФ розташована в області найближчої грані зони Брилюена /2 . Якщо ж ПФ перебуває в ділянці більш далекої грані /2, ситуація змінюється на зворотну, а саме: електронна енергія знижується при утворенні CuAuМінімальне значення для експериментально спостережуваної ДНС із періодом М = дорівнює приблизно –1.3• 10–3 еВ розраховуючи на 1 атом. При реальному розташуванні ПФ і зони Брилюена значення може становити . Оскільки перехід у CuAuвідбувається по чотирипромінній зірці, загальний виграш в енергії зонної структури складає .
В підрозділі 3.4 дисертації проаналізовані фазові переходи в сплаві CuAu, при цьому використані отримані в роботі аналітичні вирази для кумулянтів за урахуванням трьох внесків у конфігураційну енергію (9). Формула для вільної енергії різних фаз CuAu (на один атом) має вигляд:
(19)
з різними с коефіцієнтами й функцією для кожної з фаз CuAuі CuAu II (вирази для та не приводяться через їхню громіздкість). Обчислення показують, що коефіцієнт В від’ємний для обох фаз, тобто CuAuі CuAuутворюються через фазовий перехід першого роду. Для знаходження коефіцієнтів в (19) використалися експериментальні значення констант пружності сплаву CuAu, реальні значення параметрів гратки фаз CuAuі CuAu II, теоретичні потенціали міжатомних взаємодій, обчислені іншими авторами. Результат розрахунку залежності вільної енергії різних фаз CuAu від температури показаний на мал. 7. Фаза CuAuрозміщується між разупорядкованої фазою й короткопериодної фазою CuAuпричому CuAuіснує при більш низьких температурах, чим CuAuщо узгоджується з експериментом [8], і температурний інтервал існування CuAu II приблизно дорівнює 30 К.
Мал. 7. Температурна залежність вільної енергії CuAu (в одиницях еВ/ атом):
1 – разупорядкована фаза; 2 – CuAu; 3 – CuAu
Криві залежності параметра порядку від температури, розраховані для східчастої ДНС у наближенні ГБВ з точністю до другого моменту наведені на мал. ; на цьому ж малюнку показані експериментальні дані [15]. Кращий збіг з експериментом забезпечує модель ДНС, що враховує атомні кореляції.
Мал. 8. Температурні залежності параметра порядку CuAu1 – наближення ГБВ;
2 – кумулянтное розкладання (урахування кореляцій); – експериментальні дані [15]
У розділі 4 за допомогою квазіспинової моделі досліджені політипні структури в ковалентних і іонних кристалах. Перший підрозділ 4.1 присвячений аналізу існуючих теоретичних моделей політипизму: дислокаційної, моделі пошарового росту, ANNNI, моделі міжшарових взаємодій, моделі зонної структури та ін. До запропонованої в дисертації квазіспинової моделі найбільш близькі моделі ANNNI і міжшарових взаємодій, однак квазіспинова модель дозволяє враховувати коректним образом більш далекі міжатомні взаємодії, а також виконувати розрахунки для ненульових температур.
У підрозділі 4.2 сформульована квазіспинова модель для ковалентних кристалів МХ (політипів в SiC і ZnS, мал. 9, а), а у підрозділі 4.3 – для іонних кристалів МХ2 (політипів в CdI2, PbI2, CdBr2, SnS2, SnSe2 та ін., мал. 9, б).
а б
Мал.9. Шарова структура політипних кристалів: а - МХ; б – МХ2
У роботі показано, що квазіспиновий гамільтоніан сполук МХ збігається по виду з гамільтоніаном однокомпонентного ЩУ кристала, а гамільтоніан сполук МХ2 дається формулою:
(20)
де опущена несуттєва константа, а параметри визначаються як
(21)
Модель (20) відрізняється від ANNNI наявністю знакозмінного квадратичного члена, і тому була названа альтернованої моделлю ANNNI. Фазові діаграми цієї моделі для Т0 показані на мал. 10.
Мал. 10. Фазова діаграма основного стану моделі МХ2: а – ; б –
З діаграми видно, що за урахуванням взаємодії k мультифазові точки й моделі ANNNI перетворюються в лінії . При досить більших ці лінії розщеплюються і дають фази й . Всі лінії рівноваги фаз на діаграмах мал.10 є виродженими.
У дисертації був виконаний розрахунок параметрів гамільтоніану (21), в якому потенціали взаємодіючих іонів були подані у вигляді мультипольного розкладання, і для CdI2 були отримані значення . Тобто система перебуває на лінії <1>:<2> поблизу потрійні точки . Аналогічні результати були отримані при чисельному розрахунку PbI2. Близькість системи до потрійної точки пояснює спостережуваний в PbI2 фазовий перехід до структури < > зі стану <1>.
Таким чином встановлено, що ДС у кристалах МХ2 є наслідком конкуренції міжатомних сил: кулоновської та Ван-дер-Ваальсової взаємодій, з одного боку, і короткодіючого відштовхування, з іншого боку. Певні співвідношення цих взаємодій приводять до виродження й утворення множини політипів.
У підрозділі 4.4. розвинена теорія стійкості шаруватих політипів в Bi- і Tl- високотемпературних надпровідниках. Кристалічна структура шаруватих сполук АВ2СаnCun+1O2n+5 і А2У2СаnCun+1O2n+6 являє собою упакування планарних блоків з різним числом шарів Cu2 і AO (мал. 11). Можливість подання всіх структур, що спостерігаються, деяким набором ідентичних блоків дозволяє говорити про політипізм цих сполук [16]. Довгоперіодні закономірності в чергуванні блоків приводять до “змішаного” політипізму з великою довжиною елементарної ділянки (порядку декількох десятків нанометрів).
Мал. 11. Подання структури сполук АВ2СаnCuO4х-2 в позначеннях
і квазіспинових змінних si
Існує сильна залежність критичної температури від кількості шарів CuO2 у перовскітових блоках: з ростом числа шарів від одного до чотирьох Тс зростає; при подальшому збільшенні числа шарів – знижується; у граничному випадку фази, що складається тільки з перовскітових блоків, надпровідності не спостерігається.
Нехай – число шарів CuO2 у кристалі, тоді в сполуках A2xB2xCa1_xCuO4x+2 і AxB2xCa1_xCuO3x+2 число блоків А2B2O4, складених із шарів ВО – АО – АО – ВО, дорівнює x, а число шарів кальцію – (1–x)N. Представимо кристал як послідовність укладання блоків А2B2O4 (позначимо їх буквою A), шарів Са (B) і шарів CuО2 (C). Приклад можливої структури схематично показаний на мал. 11. Загальним правилом є заборона на сусідства типу , а також і . Пронумеруємо елементи C індексом і введемо змінну si, що приймає значення +1, якщо між елементами з номерами i і i+1 перебуває елемент A, та значення і – 1, якщо між цими елементами розташований елемент B. Структура кристала описується послідовністю (s1, s2, …, sN-1,), однак для визначення енергії кристала досить задати не цю повну послідовність, а частоти появи в ній різних спінових конфігурацій (s), (s s’), (s s’s”):
(22)
Якщо обмежитись розглядом трьохспинових конфігурацій, що еквівалентно урахуванню взаємодії до шостого сусіднього атомного шару включно, а саме взаємодії шарів CuО2 через перовскітовий прошарок, прийдемо до квазіспинового гамільтоніану виду
(23)
де параметри Jk виражаються через енергії одно-, двох- і трьохспинових конфігурацій. Аналіз основного стану моделі (23) приводить до фазових діаграм (мал. 12), вид яких залежить від концентрація x блоків А2B2O4.
Мал.12. Приклади фазових діаграм політипних ВТСП-кристалів:
а – 0<x<1/3; б – x=5/12, ; в –
На мал. 12 присутні наступні рівноважні фази Bi- і Tl-сполук:
Q: R:
S: T: .
У розділі 5 розроблені моделі формування впорядкованих систем планарних дефектів у різних сплавах при мартенситних перетвореннях і зовнішніх впливах. Підрозділ 5.1 містить огляд робіт, у яких досліджуються мартенситні перетворення в сплавах з утворенням довгоперіодних і разупорядкованих структур.
Підрозділ 5.2 присвячений побудові статистико-механічної теорії ЩУ струк-тур в упорядкованих сплавах. Квазіспинові моделі, розроблені в розділі 1 для однокомпонентних систем, узагальнені на випадок бінарних сплавів. Енергетичні параметри міжшарових взаємодій, що входять у гамільтоніані аксіальних моделей, виражені через псевдопотенціали компонентів сплаву, наприклад,
(24)
де n – відстань між шарами; - число атомів у ЩУ шарі; – вектори оберненої гратки ЩУ-слоя; – вектор зсуву шару. Функція виражається через структурні фактори елементарної ділянці та Фур'є-компо-ненти міжатомних потенціалів .
Формула (24) справедлива також у випадку простих металів, для яких – сума характеристичних функцій непрямої та електростатичної взаємодій однакових іонів. (24) може мати далекодіючу компоненту типу . Однак для квазіспинової моделі становить інтерес поводження потенціалу на малих відстанях. Оскільки для простих металів , величина додатна при й відповідно (див. формулу (8)). Звідси випливає, що прості метали з ЩУ граткою при Т=0 мають ділянку існування в першому квадранті (мал. 1,а), у якому реалізуються лише фази ГЩУ (<1>) і ГЦК (<>), і це узгоджується зі структурами простих металів. Для визначення інтервалів зміни стосовно до сплаву потрібен більш детальний аналіз із використанням конкретних міжатомних потенціалів. Сплав у загальному випадку не залишається в області , характерної для чистого металу, положення його на фазовій діаграмі залежить від хімічного складу та ступеня далекого порядку.
У підрозділі 5.2 квазіспинова модель застосована до задачі дослідження стій-кості ЩУ структур в упорядкованому сплаві Mg3In. У цьому сплаві зі зниженням температури відбувається наступна зміна фаз: високотемпературна -фаза з разупорядкованої ГЦК структурою – упорядкована фаза L12 1 – фаза 12R з довгим періодом [17]. Фази і 1 будуються з упорядкованих атомних шарів – Т_сіток і мають закони укладання шарів <> і <31> відповідно. Фаза 1 існує в дуже вузькому концентраційному інтервалі 23 – 26% ат. In. Якщо частину атомів In замінити на атоми Cd (сполука Mg3(In1-zCdz), z0,35), з'являється довгоперіодна фаза <3111>(18R) замість <31> . При повній заміні In на Cd спостерігається структура <1> (2H). Для опису розглянутого сплаву був використаний гамільтоніан (5) і низькотемпературне наближення. Зміна політипних структур <31> – <313> – <1> при зміні концентрації z означає, що система близька до мультифазової лінії <31>:<1>. При кінцевій температурі на діаграмі між <31> і <1> є фаза <3111>, що й пояснює спостережувану послідовність зміни структур при зміні концентрації Cd. Близькість до МФЛ <31>:<1> була перевірена на основі псевдопотенціальних розрахунків енергії фаз.
У підрозділі 5.3 досліджена надпружність сплавів типу Cu – Al – Mn,
Cu – Al – Ni, Ag – Cd, що обумовлена мартенситними перетвореннями при механічних напругах. Макроскопічна оборотна деформація виходить завдяки ковзанню ЩУ атомних шарів. Більші значення зсувної деформації не дозволяють у теоретичному опису використати лінійну теорію пружності. У дисертації вперше була запропонована статистико-механічна теорія переходів між мартенситними ЩУ фазами при накладенні зовнішніх напруг.
У сплаві Cu–Al–Ni (CAl25ат. %, CNi1–5ат. %) при охолодженні відбувається мартенситне перетворення . В області температур T<Ms при циклічному деформуванні монокристалів уздовж 1001 має місце послідовність міжмартенситних переходів при навантаженні та – при розвантаженні 18. На кривій деформування (мал.13,а) є плато, що відповідає міжмартенситним переходам.
а б
Мал. 13. а – крива деформація-напруга монокристала Cu – 27,6 Al – 3,8Ni;
б – ділянка атомного шару надструктури DO3 ( – Al; – Cu)
Інформація про кристалічну структуру мартенситів наведена
