Інститут електрозварювання ім. Є. О. Патона

На правах рукопису

КОРЖИК

Володимир Миколайович

УДК 621. 793.7

НАУКОВІ І ТЕХНОЛОГІЧНІ ОСНОВИ

ГАЗОТЕРМІЧНОГО НАПИЛЕННЯ АМОРФІЗОВАНИХ ПОКРИТТІВ

З МЕТАЛЕВИХ СПЛАВІВ

05.03.06 –

зварювання та споріднені технології

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття вченого ступеня

доктора технічних наук

Київ - 1999

Дисертація є рукописом

Робота виконана в Інституті електрозварювання ім. Є. О. Патона Національної Академії наук України

Науковий консультант: | Доктор технічних наук, професор

Борисов Юрій Сергійович

Інститут електрозварювання ім. Є. О. Патона НАН України, завідувач відділом

Офіційні опоненти: | Доктор технічних наук, професор,

Академік НАН України

Мовчан Борис Олексійович,

Міжнародний центр електронно-променевих технологій Інституту електрозварювання ім. Є. О. Патона НАН України, директор

Доктор технічних наук, професор

Харламов Юрій Олександрович,

Східно-український державний університет, завідувач кафедрою

Доктор технічних наук

Шматко Олег Анатолійович,

Інститут металофізики НАН України, завідувач відділом

Провідна установа: | Національний технічний університет України “КПІ”, м. Київ

Захист відбудеться 1 грудня 1999 року о 10:00 годині на засіданні спеціалізованої ради Д 26.182.01 при Інституті електрозварювання ім. Є. О. Патона НАН України за адресою: 03150, м. Київ, вул. Боженка, 11.

З дисертацією можна ознайомитися в науково-технічній бібліотеці Інституту електрозварювання ім. Є. О. Патона за адресою: м. Київ, вул. Боженка, 11.

Відгуки про дисертацію просимо надсилати за вказаною адресою.

Автореферат розісланий “_29__” жовтня___ 1999 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради,

доктор технічних наук Л. С. Кіреєв

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Підвищення вимог, поставлених на сучасному етапі розвитку науки і техніки до експлуатаційних характеристик різноманітних деталей і вузлів устаткування і машин, спричинює необхідність створення принципово нових матеріалів і технологій. У цьому аспекті перспективним є застосування аморфних металевих сплавів, які відрізняються унікальним поєднанням високих механічних і фізико-хімічних характеристик. Їм властива висока міцність, зносостійкість, корозійна стійкість. Це магнітом’які сплави з особливими електричними властивостями.

У зв'язку з існуючими обмеженнями по товщині виробів з аморфних сплавів в основному до 50-100 мкм становить інтерес застосування їх як функціональних шарів на поверхнях виробів із традиційних конструкційних матеріалів. До методів, що забезпечують формування аморфізованих шарів на різноманітних виробах, належать такі: іонна імплантація, електрохімічне і хімічне осадження, іонно-плазмове (магнетронне) розпилення, термічне випарювання у вакуумі, електроіскрова, лазерна, електронно-променева обробка і газотермічне напилення (ГТН). Формування покриття в технології ГТН відбувається в умовах надвисоких (104...108 К/с) швидкостей охолодження напилюваного матеріалу, що створює принципову можливість утворення в його об’ємі аморфних фаз (АФ). Газотермічне напилення, яке включає плазмово-дуговий, детонаційний, газополуменевий, імпульсно-плазмовий, електродуговий метод та їхні комбінації, вигідно відрізняється від інших технологій нанесення аморфних покриттів, оскільки дає змогу формувати порівняно товсті аморфізовані шари до 1…5 мм на виробах різноманітних форм і розмірів, має ширші технологічні можливості. Поряд із високою продуктивністю процесів ГТН, у цьому випадку існує можливість використання для нанесення аморфізованих покриттів різних типів матеріалів - порошків, дротів, шнурів. Такі переваги відкривають перспективи широкого застосування металевих сплавів, які містять аморфні фази, для захисту конструкційних матеріалів від зовнішніх впливів (зносу, корозії) і одержання шарів із спеціальними властивостями (магнітними, резистивними та іншими).

Проте, вивчення питань, щодо можливості використання різних методів ГТН покриттів з аморфною структурою, встановлення оптимальних режимів їх одержання, створення спеціалізованих матеріалів для напилення і визначення галузей застосування даних типів покриттів, що передувало даній роботі, перебувало на початковій стадії. На це вказує обмежений обсяг публікацій у вітчизняній і зарубіжній літературі в період до 1987 року.

Дисертація виконувалася в 1987-1999 р. за різними науково-технічними програмами СРСР і України, у тому числі в рамках програми ДКНТ України “Перспективні матеріали”, проблема “Нероз'ємні з'єднання і покриття нових конструкційних матеріалів”.

Метою роботи є розробка науково-технічних основ технології одержання покриттів з аморфною структурою газотермічним напиленням металевих сплавів, створення і практичне застосування технологічних процесів і матеріалів для нанесення покриттів із підвищеними, порівняно з традиційними кристалічними матеріалами, зносо- і корозійною стійкістю, фізико-механічними характеристиками, спеціальними магнітними й електричними властивостями.

Відповідно до поставленої мети вирішено такі завдання:

1. Виконано розрахунково-теоретичний аналіз термічної взаємодії напилюваних одиночних часток і їхньої сукупності з основою, установлено закономірності процесів теплопереносу при формуванні газотермічних покриттів стосовно особливостей одержання покриттів з аморфною структурою.

2. Створено основи технології ГТН аморфізованих покриттів, визначені раціональні діапазони параметрів їх нанесення при різних методах напилення (газополуменевому, плазмово-дуговому, детонаційному, імпульсно-плазмовому, електродуговому) залежно від типу напилюваного матеріалу, сформульовано вимоги до регулювання складу середовища, температури основи, режиму і швидкості витікання струменя.

3. Досліджено закономірності впливу легування напилюваних сплавів на основі заліза, нікелю і кобальту на ступінь аморфізації і фазовий склад газотермічних покриттів, розроблено принципи створення матеріалів, що містять бор, для ГТН аморфізованих покриттів.

4. Проведено комплекс випробувань газотермічних покриттів (ГТН) на міцність зчеплення з основою, втомливу міцність, зносостійкість в умовах тертя ковзання, газо-, гідроабразивного, абразивного зносу, кавітації, фреттинг-коррозії, визначено електричні, магнітні властивості, електрохімічні характеристики і корозійну стійкість покриттів з аморфною структурою.

5. Встановлено закономірності впливу об'ємного вмісту аморфної фази в газотермічних покриттях на їхні основні службові властивості.

6. Розроблено спеціалізовані порошки, порошкові дроти і гнучкі шнури на основі заліза, нікелю і кобальту для ГТН аморфізованих покриттів, організоване їх промислове і дослідно-промислове виробництво.

7. Розроблено практичні технології газотермічного напилення аморфізованих покриттів різноманітного призначення, здійснено їхнє застосування для підвищення довговічності і відновлення деталей вузлів, що працюють в умовах зношування і корозії, а також при виготовленні виробів із спеціальними фізичними властивостями поверхні.

Наукова новизна одержаних результатів:

1. Розроблено комплекс математичних моделей процесів теплопереносу при формуванні газотермічних покриттів з аморфною структурою, що враховують локальні й інтегральні ефекти взаємодії часток з основою в часових інтервалах дії імпульсного і напірного тиску. Встановлено характерні стадії процесів теплопереносу, які відрізняються специфікою температурних режимів. Показано, що основними факторами, які забезпечують аморфізацію покриттів у процесі ГТН, є забезпечення мінімальної (не більш як 5-10 мкм) товщини напилених частинок, збереження хімічного складу напиленого матеріалу, обмеження рівня нагрівання основи і шарів, що нарощуються у процесі формування покриття, досягнення ізольованого твердіння часток на основі.

2. Вперше теоретично обгрунтована та експериментально підтверджена можливість одержання покриттів з об'ємним вмістом АФ 80-100 % за рахунок використання надзвукових струменів, застосування різних засобів регулювання температури основи і складу середовища, захисних насадок, а також у випадку використання для напилення порошкових дротів (ПД) і гнучких шнурів (ГШ). Встановлено, що принцип оптимізації режимів ГТН за ознакою “коефіцієнт використання матеріалу (КВМ) max” забезпечує максимальний вміст АФ (ZАФ) у покритті.

3. Вивчено вплив системи легування напилюваних матеріалів на основі заліза, нікелю і кобальту на об'ємний вміст АФ і склад кристалічних фаз у газотермічних покриттях (ГТП). Показано, що максимальна аморфізація при ГТН порошків (П), порошкових дротів і гнучких шнурів Fe-B і Ni-B досягається для заевтектичних складів із вмістом бору 20-27 об.%. Виявлено ефект підвищення вмісту АФ у покриттях на 10-20 % при легуванні напилюваних матеріалів рідкоземельними металами (РЗМ) (0,2-0,8 об.%) при одночасному зниженні їх окисленості і пористості в 1,3-1,9 раз. Запропоновано принципи легування матеріалів, що вміщують бор, для ГТН аморфізованих покриттів, які обумовлюють сумарний вміст у них B, Si, P, C, рівень добавок РЗМ, співвідношення кількості бору та легуючих елементів.

4. Вивчена тонка структура аморфної фази газотермічних покриттів на різних структурних рівнях (50 нм - 0,1 мм), виявлено ефект фазового розшарування в аморфній матриці газотермічних покриттів у результаті утворення областей, що відрізняються типом ближнього порядку, утвореного при участі атомів кисню в об’ємах напилених шарів, із сплавів схильних до інтенсивного окислення.

5. Проведена оцінка залишкових напружень в аморфізованих покриттях. Показано, що в них формуються переважно напруження стиску від (-25) до (-120) МПа. Виявлено ефект підвищення внаслідок цього на 10-30 % межі втомливої міцності основи із конструкційних матеріалів.

6. Виявлено тенденцію збільшення міцності зчеплення ГТП з основою, втомливої міцності, зносо- і корозійної стійкості з підвищенням об'ємного вмісту в них АФ. Встановлено, що при збільшенні ZАФ від 40 до 100 % міцність зчеплення покриття з основою збільшується в 1,7-2,2 раза, зносостійкість при газоабразивному зношуванні і кавітації зростає в 1,5-3,1 раза, корозійна стійкість - не менш як у 2 рази, магнітна проникливість - у 2,1-3,5 раза.

Практичне значення одержаних результатів:

1. Наукові результати роботи стали основою для розробки технологічних процесів газополуменевого, плазмово-дугового, електродугового, детонаційного, імпульсно-плазмового напилення аморфізованих покриттів із порошків, порошкових дротів і гнучких шнурів із вмістом АФ (60-100%), які характеризуються підвищеною міцністю зчеплення з основою, зносостійкістю, корозійною стійкістю, спеціальними магнітними та електричними властивостями.

В результаті оптимізації режимів ГТН із використанням критерію “КВМmax” визначені раціональні режими одержання аморфізованих покриттів із максимальним ZАФ для методів: плазмово-дугового напилення (плазмоутворюючі гази: аргон, аргон+азот, аргон+водень, повітря+пропан-бутан); газополуменевого і детонаційного напилення (горючі гази: пропан-бутан і ацетилен).

2. Застосовано надзвукові режими витікання струменю при газополуменевому, плазмово-дуговому й електродуговому методах ГТН, що дозволило підвищення вмісту АФ в покриттях від 40 до 100%, від 75 до 95% від 0 до 50%, відповідно.

3. Розроблено конструкції захисних насадок, розпилювального вузла електрометалізатора, пристрої для охолодження деталі і покриття в процесі напилення, що дозволяють підвищити вміст аморфної фази на 10-50%.

4. На основі використання запропонованих принципів легування матеріалів для ГТН аморфізованих покриттів розроблені спеціалізовані порошки, порошкові дроти і гнучкі шнури по ТУ ІЕЗ 733-89 і серії “АМОТЕК”, призначені для ГТН зносостійких і корозійностійких аморфізованих покриттів, а також покриттів із спеціальними електрофізичними властивостями, організовано їхній випуск. Починаючи з 1989 р. на Торезському заводі наплавочних твердих сплавів (Донецька обл.) виготовлено більше як 30 т зазначених порошків, а з 1995 р - на АТ “Дніпрометиз” (м.Дніпропетровськ) 10 т порошкових дротів “АМОТЕК”.

5. Розроблено і впроваджено технологічні процеси ГТН захисних аморфізованих покриттів із порошків АМОТЕК 7, ПГ-Ж1 (Fe-Cr-Mo-B), ПГ-Ж4, ПГ-Ж5 (Fe-B), ПГ-Н3 (Fe-Ni-B), АМОТЕК 13 (Fe-Ni-Si-B), АМОТЕК 14 (Co-Fe-Ni-Si-B) та порошкових дротів АМОТЕК 102 (Fe-B-C-Si), АМОТЕК 103 (Fe-Cr-B), АМОТЕК 105 (Fe-Cr-Al-B) для цілого ряду відповідальних деталей та приладів у різних галузях народного господарства:

- автомобільний і залізничний транспорт, верстати і гідроапаратура - збільшення терміну служби в 1,4 - 2,5 раза ексцентрикових і колінчатих валів, клапанів подаючих цанг верстатів, гальмівних барабанів, золотників (Криворізьке відділення Придніпровської залізниці, Микулинецький спеціалізований завод, Київське верстатобудівне ВО, Київський ремонтно-монтажний комбінат);

- енергетичне устаткування - підвищення ресурсу у 1,9-3,1 рази лопаток вентиляторів, штоків, шпинделів, запірної арматури, поверхонь нагріву енергетичного устаткування, крупногабаритних деталей гідротурбін (Добротвірська ДРЕС, Бурштинська ТЕС, Черкаська ТЕЦ, НВО “Турбоатом”, м. Харків) ;

- устаткування хімічної промисловості - збільшення терміну служби реакторів, шнеків, деталей бісерних млинів, насосів, супердисальверів, трубних дощок і газових холодильників у 1,9-3,4 рази (Дніпропетровський лакофарбовий завод, ВАТ “Лакокраска” (РБ), Івано-Франківське державне ВУ “Оргхім”);

- електротехніка та приладобудування - підвищення в 8,5 рази ресурсу вторинних елементів лінійних електродвигунів, збільшення на 25-45 % їх економічності, підвищення чутливості спецприладів (НДІ БРИЗ, м. Таганрог, РФ).

Особистий внесок автора в отриманні наукових результатів, наведених у дисертації, полягає:

- у постановці фізико-математичних моделей процесів теплопереносу при взаємодії одиночних напилюваних часток і їхньої сукупності з основою в процесі формування покриття, в аналізі та узагальненні результатів обчислювальних експериментів, визначенні факторів аморфізації покриттів із металевих сплавів при ГТН;

- у визначенні принципу оптимізації режимів одержання аморфізованих покриттів за критерієм “КВМmax”, формулюванні необхідної умови аморфізації покриттів при ГТН;

- в узагальненні результатів експериментальних досліджень процесів ГТН аморфізованих покриттів із порошків, порошкових дротів і гнучких шнурів;

- в аналізі результатів досліджень структури і властивостей аморфізованих газотермічних покриттів, визначенні закономірностей впливу вмісту АФ на службові властивості покриттів;

- у розробці принципів легування, виборі складів і в авторському нагляді при організації виробництва матеріалів для ГТН аморфізованих покриттів;

- у розробці технологічних процесів і участь у впровадженні промислових технологій газотермічного напилення для підвищення довговічності деталей, а також при виготовленні приладів і виробів із спеціальними фізичними властивостями.

Апробація результатів дисертації: Основні положення дисертаційної роботи доповідались на 37 міжнародних і 13 всесоюзних конференціях і симпозіумах. Основні з них: Міжнародні конференції по газотермічному напиленню (Лондон, Великобританія - 1989, Аахен, Німеччина - 1993; Осака, Японія - 1995, Ессен, Німеччина - 1997; Індіанаполіс, США - 1997, Ніцца, Франція - 1998; Дюссельдорф, Німеччина - 1999); Міжнародний симпозіум “Високотемпературні запилені струмені в плазмових технологіях” (Новосибірськ, РФ - 1990); Міжнародні симпозіуми “Plasma - Technik Symposium” (Люцерна , Швейцарія - 1988, 1991); Всесоюзні конференції “Теорія і практика газотермічного нанесення покриттів” (Дмитров, 1989, 1992); Всесоюзна науково-технічна конференція “Відновлення і зміцнення деталей машин і устаткування газотермічним напиленням і плазмовим наплавленням” (Тула, РФ - 1989); Міжнародний семінар “Газотермічне напилення в промисловості” (Ленінград, РФ-1991), 1-а Міжнародна конференція по конструкційним та функціональним матеріалам “КФМ-93” (Львів, 1993), Міжнародні конференції “Напилення і покриття - 95” (Санкт-Петербург, РФ - 1995) і “Покриття і плівки” (Санкт-Петербург, РФ - 1998), “Зварювання і споріднені технології - у XXI сторіччя” (Київ, 1999).

Публікації: Матеріали дисертації опубліковані в 174 наукових працях, з них 14 авторських свідоцтв і патентів.

Структура й обсяг роботи: Дисертаційна робота складається з 7 розділів, містить 280 сторінок тексту, 34 таблиці, 127 рисунків, список літератури з 350 найменувань і додатків на 141 сторінці.

ОСНОВНА ЧАСТИНА

У вступі обгрунтована актуальність теми, сформульована мета роботи і завдання, вирішення яких є її складовими частинами, показано наукову новизну і практичну цінність дисертаційної роботи.

При вирішенні поставлених задань за вихідні передумови у роботі використані наукові погляди, результати теоретичних і експериментальних досліджень визнаних вітчизняних та зарубіжних вчених у галузях зварювання, напилення і покриттів, надшвидкого охолодження з розплавленого стану, аморфних сплавів і, у першу чергу: Рикаліна М.М., Кудінова В.В., Борисової А.Л., Солоненко О.П., Лєпешева А.А., Пашечка М.І., Голубця В.М., Петрова С.В., Шмирьової Т.П., Фіалко Н.М., Олікера В.Є., Мірошниченко І.С., Куницького Ю.А., Ковнеристого Ю.К., Золотухіна І.В., Мільмана Ю.В., Лоцко Д.В. та інших.

Перший розділ носить оглядово-аналітичний характер. Проаналізовано існуючі уявлення про аморфний стан у металевих матеріалах, умови аморфізації металевих сплавів і критерії вибору їх складів, виконано класифікацію технологій одержання аморфізованих матеріалів і покриттів. Виділено три основних групи цих технологій, що реалізують різноманітні принципи аморфізації: надшвидке загартування розплаву, атомне осадження, вплив на кристалічну структуру. Серед них найбільше поширення і промислове застосування одержали способи, які базуються на принципі надшвидкого (більше як 104-106 К/с) охолодження розплаву, що був вперше запропонований у 1959 р. Мірошниченко І.С.(Україна) - метод “поршня і ковадла” і в 1967 р. П.Дювез (США) - метод “вистрілювання розплаву на теплопровідну основу”. В даний час для виробництва аморфних сплавів у вигляді стрічок товщиною до 60мкм використовують метод гартування розплаву на обертовий диск (спінінгування розплаву). Обмеження по товщині аморфних стрічок обумовлені необхідністю забезпечення значень швидкостей охолодження вище від критичних для переходу в аморфний стан Vкрохол (для більшості сплавів, схильних до аморфізації, вони становлять 105-106 К/с) та істотно звужують галузі застосування аморфних сплавів. Одним із напрямків їхнього використання є нанесення на конструкційні матеріали в якості покриттів.

Показано, що методи ГТН також реалізують принцип надшвидкого гартування розплаву і належать до класу технологій одержання аморфізованих покриттів послідовним нарощуванням на основі швидкоохолоджених шарів розплаву. До такої групи технологій також відносяться електроіскрове легування, мікронаплавка лазерним, електронним променем. Ці методи дозволяють одержувати більш високі товщини аморфізованих шарів, проте, відрізняються високою гетерогенністю структури і труднощами в досягненні 100% аморфізації. У даному разі має місце нагрів основи концентрованими джерелами тепла, що розплавляють мікрооб'єм сплаву який аморфізується. Нагрів, розплавлення і прискорення напилюваного матеріалу при ГТН здійснюється у високотемпературному потоці, а його охолодження відбувається на теплопровідній основі. Отже, технологія ГТН має спільні особливості з методом “вистрілювання розплаву”, що є одним із найбільш ефективних методів одержання матеріалів з аморфною структурою.

Перші відомості з одержання аморфізованих покриттів при плазмово-дуговому напиленні порошку сплаву Zr-Cu на обертовий водоохолоджуваний мідний диск у захисній атмосфері опубліковані в роботах Б.Гіссена в 1977 р. Комплекс досліджень з газополуменевого напилення аморфних покриттів із сплавів на основі Fe-Co із застосуванням ацетилену як горючого газу виконаний групою японських дослідників під керівництвом Ш. Міура. Ряд робіт із ГТН покриттів з аморфною структурою виконаний у Дніпропетровському державному університеті, інституті ім. Байкова РАН, ІПМ, ІНМ, ФМІ НАНУ. У працях Т.П.Шмирьової обгрунтовано можливості одержання аморфних покриттів товщиною до 2 мм і більше із сплавів Fe-Сr-P-C, Fe-P-C, Fe-B-C при детонаційному напиленні ацетилен-кисневою сумішшю без додаткового охолодження, показана їх висока зносо- і корозійна стійкість. Г.Н. Лукіною розроблено ряд технологічних прийомів при імпульсно-плазмовому напиленні, що дозволяють підвищити ступінь аморфізації покриттів. Для газотермічного напилення аморфізованих покриттів закордонними фірмами запропоновані деякі склади порошків: Метко (США) - Fe-Cr-Mo-Ni-Cu-Si-B-C (Діамаллой 1008), Ni-Cr-Mo-W-B-C (Метко 700); “Кастолін-Еутектік” (Швейцарія) - Аллой 29000. Фірма “Аморфос Текнолоджі Інтернейшенл” (США) пропонує порошки і порошкові дроти марок Армакор для ГТН покриттів, що характеризуються схильністю до аморфізації поверхневого шару при навантажені в умовах тертя.

Проте наявні відомості про можливість одержання аморфізованих покриттів при ГТН носять несистемний, у ряді випадків декларативний, характер. Попередні дослідження в цьому напрямку проведені автором у 1983-1986 р., у результаті яких теоретично обгрунтовані й отримані аморфізовані плазмові, імпульсно-плазмові і газополуменеві покриття з порошків на основі заліза і нікелю, вивчено їхню структуру в порівнянні з аморфними стрічками аналогічного складу, визначено термічну стабільність. Водночас, в опублікованих працях з цього питання не наведені основні теоретичні положення, що визначають принципи одержання ГТП з аморфною структурою, раціональні діапазони технологічних параметрів, які забезпечують формування і зберігання аморфного стану напилених шарів у процесі напилення та експлуатації, порівняльні дані із застосування різноманітних методів ГТН, робочих газів, типів напилюваних матеріалів для одержання аморфізованих покриттів. Відсутність зазначених комплексних досліджень, а також даних про вибір складу аморфізованих покриттів з урахуванням особливостей технології ГТН, впливу вмісту АФ на службові властивості визначила мету і завдання дисертаційної роботи.

У другому розділі наведено характеристику досліджуваних матеріалів, методів напилення і технологічного устаткування, розглянуті методики дослідження структури і властивостей нанесених покриттів.

Для ГТН аморфізованих покриттів застосовували порошки, порошкові дроти і гнучкі шнури, склад яких відповідає евтектичним системам типу (Fe, Ni, Co) - Me-(B, Si, C, P) (Me - легуючий метал), а також бінарним сплавам типу Ni-Ti, Ni-Nb, Ni-Zr.

Для газополуменевого напилення застосовували установки “Cyber-jet”,Франція, УГПТ-П, РФ (пропан-бутан+кисень), JK 23 (Австрія) (пропан-бутан+кисень+водень), а також УПТР-78, РБ (ацетилен+кисень). Плазмові покриття наносили за допомогою установок УПУ-3Д, УПУ-8М, РФ, ОПН-11 (Ar, Ar+N2, Ar+H2), “Київ-7” (повітря+пропан-бутан), “Київ-С”, Україна (повітря+метан). Електродугове напилення здійснювали з використанням модернізованого металізатора ЕМ-14М, РФ (повітря), надзвукового металізатора ІГ НАНУ (повітря+пропан-бутан). Детонаційні покриття наносили на АДК “Прометей” (ацетилен+кисень) і установці “Перун-С”, Україна (пропан-бутан+кисень). Для імпульсно-плазмового напилення використовували установку “Імпульс”, розроблену в ІСМ НАНУ (Ar, Ar+H2).

Рентгеноструктурні дослідження проводили на дифрактометрах ДРОН-2.0 і ДРОН-3.0 у Fe, Co K, Cu K - випромінюванні. Об'ємний вміст АФ у разі аморфно-кристалічної структури покриттів визначали за методикою Б.К. Ванштейна, що грунтуеться на розділенні дифракційних відображень від аморфної і кристалічної фаз і співставленні площ під кривими їхнього рентгенівського розсіювання. Металографічні дослідження покриттів проводили на оптичних мікроскопах МІМ-8, Неофот-23, а також на електронних мікроскопах РЕМ-200, ЕМВ-100АК, ЕМ-200. Обробку електронно-мікроскопічних зображень проводили за допомогою методу оптичного когерентного Фур`є-аналізу.

Тонку структуру АФ вивчали рентгеноспектральним методом за допомогою спектрометра ДРС-2М і спектроеліпсометричним методом на експериментальній установці Київського університету ім.Т.Г.Шевченка. Структурні перетворення в покриттях під час нагріву вивчали в рентгенівській камері Гіньє типу FR-503G, на калориметрах “Сетарам”, ВДТУ-8.

Залишкові напруження I роду в аморфізованих покриттях визначали за зміною прогину зразка при пошаровому зтравленні поверхневого прошарку електрохімічним методом на установках НІ-1 і РОН. Оцінку напружень I I роду проводили за методикою, що базується на аналізі результатів обробки Фур'є-спектрів електронномікроскопічних зображень.

Твердість вимірювали на приладі ПМТ-3 при навантаженнях 20-50 г і 200-300г, у тому числі при неперервному нагріві в інтервалі температур 300-1200К. Міцність зчеплення покриттів з основою визначали за методикою “конічного штифта”. Випробування на втомливу міцність проводили при вигині з обертанням на установці фірми “Шенк” типу РІН. Триботехнічні випробування аморфізованих покриттів проводили в умовах з обмеженим змащенням і без змащення за схемами “диск із покриттям - колодка (чавун СЧ-20, сталь 40Х, мідно-азбестовий сплав, сталь 45)”, “циліндр (чавун СЧНМД) - кільце (покриття)”, “площина (Ст 20 - після цементації, бронза, СЧ-20) - покриття”.

Випробування на абразивне зношування проводили об нежорстко та жорстко закріплені частки абразиву по схемах “покриття - гумовий ролик”, “покриття - абразивний папір SiC”. Зносостійкість в умовах газоабразивного зносу визначали на відцентровому прискорювачі ЦУК-3М із подачею SiO2, випробування на кавітацію проводили методом магнітострикційної вібрації.

Електричні властивості покриттів визначали на модернізованій установці ІМАШ-5С-69. Магнітні характеристики вимірювали на балістичному і вібраційному магнітометрах, а також за допомогою магнітооптичного гістеріографа, у якому використовується меридіональний ефект Керра.

Корозійну стійкість покриттів визначали ваговим і потенціостатичним методами за допомогою потенціостатів PARC моделі 73 і П-5827М.

У третьому розділі вивчено закономірності процесів деформації і теплопереносу при твердінні напилюваного матеріалу на основі із врахуванням особливостей одержання газотермічних покриттів з аморфною структурою.

Проведено класифікацію математичних моделей, у результаті чого виділено такі підходи до дослідження теплових явищ при охолодженні напилюваного матеріалу на основі в умовах ГТН: аналіз взаємодії одиночної розплавленої частки з твердою поверхнею; дослідження теплового стану системи “покриття (що складається з сукупності часток) - основа”” і комбінований підхід, у якому спільно розглядаються локальні й інтегральні ефекти взаємодії часток з основою.

Розрахунок значень тривалості деформації напилюваної частки на основі (д) показує, що основним фактором, що визначає вказану характеристику, є її швидкість (Wp) та діаметр (dp). Значення д для величин Wp=50-500 м/с і dp=20-150 мкм знаходяться в інтервалі 10-5-10-7с, що на один два порядка нижче часу їхнього затвердіння.

Якщо припустити, що напилені частинки після розтікання на основі набувають форму диска, то на основі підходу Мадейскі можна запропонувати формулу для визначення товщини напиленої деформованої частки (р) у залежності від її швидкості, діаметра, густини (р) і в’язкості (р):

. (1)

Розрахунки за формулою (1) показують, що значення р для більшості сплавів, схильних до аморфізації, при dp = 20 - 100 мкм і Wp = 20 - 300 м/с знаходяться, в основному, в інтервалі 0,5-10 мкм. При цьому значення ступеню деформації напилених часток = D/dp знаходяться в інтервалі 2 - 20. Встановлено задовільний збіг між експериментальними і розрахунковими значеннями і при дослідженнях на діагностичному комплексі Інституту теплофізики РАН. Так, у випадку плазмово-дугового напилення порошку Fe-B, експериментальні значення і при 50-70 м/с, температурі часток 1800-2100 К, = 30-40 мкм складають у середньому 2-12 і 0,5-3 мкм, відповідно.

Аналіз мікроструктури напилених часток сплавів, типу Fe-B, Ni-B, Co-B, схильних до аморфізації, показує, що основним їхнім елементом є диск. Виділено три основні типи деформування часток: диск; диск із оточуючим його кільцем, диск із радіальними “виплесками”.

З використанням моделі В. Белащенко для оцінки імовірності взаємодії часток на основі у рідкій фазі (рж) запропоновано такий вираз:

, (2)

де: - коефіцієнт використання напилюваного матеріалу (КВМ); Gн - продуктивність напилення; а – тривалість перебування частки в рідкій фазі; В - розмір плями напилення; Vд - швидкість руху запиленого струменя відносно напилюваної поверхні.

Розрахунки показують, що для неперервних методів ГТН (плазмово-дугового, газополуменевого, електродугового), при технологічних параметрах , які реально застосовуються на практиці, можливість взаємодії часток у рідкій фазі звичайно не перевищує 10-2-10-3 . Проте за одночасного зменшення розміру В (менше як 10 мм) і підвищення Gн (вище 50 кг/год) значення рж перевищують 0,1. При імпульсних методах напилення (детонаційному, імпульсно-плазмовому) прошарок, утворений за один імпульс, можна розглядати як моношар без розгляду сукупності утворюючих його частинок.

На основі першого підходу до дослідження теплових явищ, встановленного вище, проаналізовано процеси теплопереносу в напиленій частці на стадії дії імпульсного тиску (<10-9 с). У цьому разі враховували обмеженість швидкості поширення теплоти та інші фактори, в тому числі нелінійність, яка обумовлена залежністю часу релаксації р від температури. Нелінійна математична модель процесу теплопровідності в системі “частка-основа” за даних умов має вигляд:

(0 x 1) (3)

(1x , =1+2), (4)

(5)

(6)

де Т - температура; - товщина; сv - питома об'ємна теплоємність; -коефіцієнт теплопровідності; q - густина теплового потоку; індекси "1" і "2" відносять величини відповідно до частки й основи.

У результаті обчислювальних експериментів встановлено, що різниця температур Тк у початковий момент часу (при 0) і по закінченні релаксаційних процесів може бути досить істотною, що є позитивним моментом з погляду аморфізації напилюваного матеріалу. Так, під час напилення заліза на залізну основу значення Тк дорівнює більш як 400К, на мідну - більш як 800К, для системи “напилена частка Nb - основа Cu” становить 1040К. Встановлено, що з погляду величини релаксаційного ефекту та досягнення максимального переохолодження напилюваного матеріалу для залізної, алюмінієвої і мідної основи найбільш оптимальними є напилювані сплави на основі Fe, Ni, Co, Nb. У разі напилення Al, Zn, Cu, Ag величина Тк зменшується в 3-10 разів.

Аналіз процесів теплопереносу при охолодженні напиленої частинки в період дії напірного тиску (10-7-10-4 с) здійснювався на базі такої нелінійної математичної моделі:

i=1, 2, (0x , 0k) (7)

(1/ x - 1/1)x=0 = - c/1 , (2/x + 2/2)x= = c/2 , (8)

11/xx= = 22/xx= , 1x= = 2 x= , i=0 = iо ; i = 1,2 , (9)

де: х - відстань у напрямку від вільної поверхні частки до основи; Тс - температура середовища; То - початкова температура; - коефіцієнт тепловіддачі від середовища до системи “покриття - основа”.

З результатів розрахунків випливає, що при твердінні одиничного фрагмента покриття (напиленої частки) на стадії дії напірного тиску мають місце три характерних етапи процесу теплопереносу, що відрізняються специфікою температурного режиму охолодження напиленої частки. На першому етапі в напиленій частці спостерігається незбурена зона, у межах якої температура з заданою точністю збігається з початковою температурою. На другому етапі має місце значна нерівномірність температури по товщині одиничного фрагменту покриття. Процес теплопереносу на третьому етапі характеризується відсутністю істотних перепадів температури по товщині напиленої частки, тобто з певним наближенням можна вважати, що вона в цьому разі охолоджується як термічно тонке тіло. Такі параметри, як товщина деформованої частинки, початкова температура, теплофізичні властивості основи впливають на тривалість зазначених етапів процесу охолодження. Так, у разі охолодження напилених на мідну основу часток сплаву Fe83B17 від 1900К до 600К тривалість третього етапу становить 1,2510-4; 8,210-5; 9,210-7 с для (р =40, 10 і 1 мкм, відповідно. За умов, що розглядаються відрізняються, також тривалості першого (8,210-6; 5,310-7; 5,410-9 с) і другого (9,010-4; 5,510-5; 5,610-7 с) етапів процесу.

Важливо наголосити, що на третьому етапі швидкості охолодження частинок товщиною 1-40 мкм на сталевій основі становить більше ніж 106 К/с. Для низки сплавів це перевищує критичні швидкості аморфізації.

При одержанні покриттів з аморфною структурою важливим є забезпечення їхньої структурної однорідності в різних напрямках по плямі напилення, що визначається об'ємним розподілом температури. З цією метою розроблена математична модель, що описує тривимірний, нелінійний квазістаціонарний процес теплопереносу в шарувато-неоднорідній системі “багатошарове покриття - підшарок - основа”. В рухливій системі координат, пов'язаній з джерелом енергії, вказана модель має вигляд:

; (10)

; ; (11)

(12)

i=2 при n = 0; i = 3 при n = 1, 2, ... , N,

, ,

(13)

де n - номер напилюваного прошарку покриття; 1 - товщина основи; 2 - сумарна товщина основи та попередньо нанесеного підшару; N+2 - сумарна товщина основи, попередньо нанесеного підшару і N прошарків покриття; qmax - максимальне значення густини теплового потоку, що підводиться до основи двофазним газопорошковим струменем у процесі напилення; k - коефіцієнт зосередження теплового потоку, k = 1/ro2 де ro - радіус плями напилення; , , , , - коефіцієнти тепловіддачі на відповідних поверхнях; індекси “1”, “2” і “3” при величинах і відносяться, відповідно, до основи, підшару і покриття. Приведена модель описує інтегральні теплові ефекти при формуванні покриття із сукупності напилюваних частинок.

На прикладі розрахунків, виконаних для випадку плазмово-дугового напилення сплаву Fe83B17 (плазмоутворюючі гази “аргон+азот” і “повітря+пропан-бутан”) встановлена наявність істотних градієнтів температури по товщині покриття, а також у різних напрямках по розміру плями напилення. Відмінності в значеннях цих температур (Tnk) досягають 39 К в випадку покриття товщиною 200 мкм (напилення за 4 проходи) і 73 К для покриття з восьми шарів. Місце знаходження максимуму температури не відповідає положенню осі плазмотрона - спостерігається деякий його зсув (5-6 мм) у напрямку протилежному руху плазмотрона. Цьому зсуву відповідає перепад температур 5-15 К уздовж траєкторії руху плазмотрона. Більш значна нерівномірність температурної функції по плямі напилення спостерігається у випадку плазмоутворюючого газу “аргон+азот”, хоча рівень нагріву покриття й основи при плазмоутворюючих сумішах на основі повітря вищий в 1,1-1,5 рази.

Встановлено, що попередній підігрів основи вище 423 К недоцільний з погляду зберігання аморфної структури. У цьому випадку температура в зонах покриття, розташованих у центрі плями напилення, досягає, а іноді і перевищує температуру кристалізації АФ для сплава Fe83B17.

З урахуванням результатів виконаних вище досліджень процесів теплопереносу на основі комбінованого підходу розроблена інженерна розрахункова методика для оцінки теплових режимів в умовах нарощування покриття. Температурна функція напиленої частинки має дві складові, що враховують її охолодження на основі без взаємодії (х,) і з взаємодією (х, +) із новонапиленої частинкою:

Тi(х,) = (х,) + (х,+), (15)

де: = (В2i+1р)/(4Gн) - інтервал часу між влученням напилених частинок одна на іншу, i+1 - товщина новонапиленої частинки.

Із використанням аналітичного рішення рівняння теплопровідності Фур'є запропонована методика для інженерного розрахунку температур напилених часток з врахуванням їх нарощування (15), яка дозволяє вивчити теплові умови аморфізації в кожній точці покриття у будь-який момент часу залежно від різноманітних технологічних умов ГТН: температури і матеріалу основи, товщини і пористості покриття, вихідного діаметру, температури і ступеня деформації часток, а також продуктивності (Gн) і діаметра плями напилення (В). На прикладі ГТН сплаву Fe83B17 показано, що з нарощуванням товщини покриття від 0 до 2,5 мм на мідній основі швидкість охолодження напилених часток (Vох) при р = 10 мкм знижується від 1,1106 до 6,2105 К/с. При підвищенні температури нагріву напилюваного матеріалу вище температури плавлення з 1500 до 2400 К, значення Vох зростають у 1,6 раза, а ріст температури основи до 500 К призводить до зниження Vох у 1,15 раза. Результати розрахунків термічних циклів підтверджують, що при реальних продуктивностях для ГТН напилені частки товщиною 10 мкм твердіють ізольовано і охолоджуються до температури основи раніше влучення на них нових розплавлених часток (рис. 1). З підвищенням початкової температури напилюваних часток То росте висота піків циклічних підйомів температур - Т. Так, наприклад, при То = 1500 К значення Т для частки товщиною 10 мкм із сплаву Fe83B17, складає 190 К, а при То= 2400 К - 530 К.

Встановлено, що такі параметри, як матеріал металевої основи, пористість покриття менш істотно впливають на характер термічних циклів у напилених частках, ніж продуктивність ГТН, температура і товщина нових часток, нанесених на раніше напилені шари.

а | б

Рис. 1. Термічні цикли в першому шарі напилених часток сплаву Fe83B17 товщиною 10 мкм на сталевій основі при продуктивності ГТН Gн=3,6 кг/год (а) та Gн =20 кг/год (б).

То = 1500 (1); 2100 (2); 2400 (3); 1900 К (4); Тс = 300 К.

Четвертий розділ присвячений розробці технологічних основ газотермічного напилення аморфізованих покриттів.

В результаті аналізу в єдиному температурно-часовому полі діаграм “температура-час-перетворення” (ТТТ-діаграми – кінетичний підхід Ульмана і Девіса) та температурних функцій в напилюваному покритті із вибраного сплаву (15) визначено технологічні фактори ГТН покриттів з аморфною структурою. Основні з них: хімічний склад сплаву, що забезпечує ( К/с), та його незмінність при ГТН; товщина напилених часток дР, або товщина шару, що наноситься за один імпульс др імп (др, др імп= f(D, Wp,з)>10 мкм) рівень нагріву деталі й покриття в процесі напилення <420-600 К; питома продуктивність напилення gн, gімп ( < 0,3, gімп<210-5 кг/імп, gімп - витрата напилюваного матеріалу за 1 імпульс); ступінь перегріву напилюваного матеріалу (Т ? 1,7 Тm, Т < Тсуб, Тm , Тсуб - температура плавлення та сублімації); теплопровідність та теплоємність металевої основи (_ max; _ max).

Окислення напилюваного матеріалу в процесі ГТН призводить до зменшення ступеня аморфізації покриття. Так, насичення сплаву Fe80B20 до 1 мас. % викликає появу в напиленному покритті кристаллічних фаз та пониження ZАФ, щонайменше на 10% (рис.2). При перевищенні значень др , др імп > 10 мкм різко погіршуються умови аморфізації напилюваних сплавів, особливо при нарощуванні товщини покриття до 1 мм і більше. Величинавизначається складом сплаву і розподілом температури по плямі напилення. При > 420-530 К значення ZАФ знижуються щонайменше в 1,3-1,5 рази, а при подальшому збільшенні рівня нагріву основи покриття із низки сплавів (на основі Fe-B, Ni-B та інших) набувають повністю кристалічну структуру. Питома продуктивність напилення визначає можливість взаємодії часток на основі у рідкій фазі рж. При gн > 0,3 кг/.год .мм та gімп>2 .10--5 кг/імп значення рж перевищує 0,01. Отже, в цьому випадку різко зростає товщина твердіючого шару, що викликає пониження ZАФ. З ростом перегріву напилюваного матеріалу вище Тm вміст АФ у напиленому покритті зменшується і при Т > 1,7 Тm значення ZАФ знижуються на 10% і більше. Перевищення температури нагріву вище температури сублімації Тсуб спричинює зміни в хімічному складі напилюваного сплаву. Нанесення покриття на основу з максимальною теплопровідністю також сприяють підвищенню ZАФ, однак, в зв’язку з тим, що в процесі нарощування покриття теплопередача здійснюється через раніш напилені шари, роль основи істотно знижується. Розрахунки показують, що в міру підвищення товщини покриття від 0 до 1-1,5 мм ZАФ для більшості сплавів на основі Fe-B знижується на 5-10 %.

На основі проведеного аналізу для реалізації зазначених факторів аморфізації покриттів при ГТН запропоновані технологічні прийоми, що наведені і досліджуються нижче.

З врахуванням вимоги досягнення повного розплавлення напилюваного матеріалу в момент зіткнення з основою для реалізації принципу надшвидкого охолодження з розплаву необхідна умова аморфізації при ГТН приймає вигляд:

, (16)

де Тн - початкова температура матеріалу перед його введенням в високотемпературний струмінь; ТНАГР - приріст температури частки після проходження через зону нагрівання; ТПЕР - зниження температури частки при її переносі від зони нагрівання до основи; ТУД - приріст температури частки при її ударі об основу. |

Рис.2. Теплові режими в напиленій частці товщиною 10 мкм (1,1?,2) та ТТТ діаграми (ZАФ = 99%) сплавів Fe69FeW11C20 (3), Fe85B15 (4), Fe75B25 (5) Fe80B20, Fe80P14C6 (6), а також із сплаву Fe80B20 з домішкою кисню 1 мас.% (6):

1 - твердіння частки на покритті товщиною 0,5мм; 2 - нагрів затверділої частки новою розплавленою часткою; Тосн= 300 К.

Вибір оптимальних режимів ГТН аморфізованих покриттів