МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ГОЛОМБ РОМАН МИХАЙЛОВИЧ

УДК 539.213;535.21

КОЛИВНІ СПЕКТРИ СТЕКОЛ As(Ge)xS100-x ПРИ ВАРІАЦІЇ ЕНЕРГІЇ ЗБУДЖУЮЧИХ ФОТОНІВ ТА ПЕРШОПРИНЦИПНІ РОЗРАХУНКИ ВЛАСТИВОСТЕЙ КЛАСТЕРІВ As(Ge)nSm

01.04.10 – фізика напівпровідників та діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Ужгород – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі твердотільної електроніки та в Науково-дослідному інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Міца Володимир Михайлович,

Ужгородський національний університет, професор кафедри твердотільної електроніки.

Офіційні опоненти: доктор фізико – математичних наук, професор
Шпотюк Олег Йосипович,
Науково-виробниче підприємство “Карат” (м.Львів), заступник ген. директора з наукової роботи

доктор фізико – математичних наук, ст..н.сп.Гомоннай Олександр Васильович,
Інститут електронної фізики НАН України

(м. Ужгород), провідний науковий співробітник

відділу фізики кристалів

Провідна установа: Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова

НАН України, відділ оптики, м. Київ.

Захист відбудеться “_23_”_березня_2007 р. о 14.00 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К61.051.01 в Ужгородському національному університеті Міністерства освіти і науки України за адресою: м. Ужгород, вул. Волошина 54, ауд. № 181.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Ужгородського національного університету (м. Ужгород, вул. Капітульна, 6).

Автореферат розісланий “_22_”__лютого__2007 р.

В.о. вченого секретаря

спеціалізованої вченої ради,

доктор фіз. – мат. наук _____________________ проф. Різак В.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сучасна оптоелектроніка потребує достовірних кількісних даних про структуру та властивості халькогенідних склоподібних напівпровідників (ХСН) в нанометровому масштабі. Тому на даний час спостерігається інтенсивне зростання долі робіт по вивченню впливу структурних флуктуацій в ХСН на їх оптичні властивості. Відома модель „заряджених дефектів” все ще використовується для пояснення індукованого поглинання в ХСН, однак важливу роль при інтерпретації підзонних індукованих явищ в стеклах почали приділяти виділеним нанофазам в яких, на відміну від основної матриці структури, можуть реалізуватися гомополярні зв’язки. Перегляд положень моделі пар із змінною валентністю виникає і при поясненні явищ, індукованих фотонами з енергією, меншою значення псевдощілини (Е0) напівпровідникового скла в області експоненційного поглинання (краю Урбаха). Примикаючі до краю Урбаха хвости слабкого поглинання в ХСН є проблемою при виготовленні на їх основі оптичних вікон та покрить для області спектру 0.7-14 мкм., створенні пасивних хвилевідних шарів тощо. З’ясування природи походження спектрів оптичного поглинання дало б можливість також зрозуміти механізми підзонних індукованих явищ в ХСН. Прикладом прояву такого явища на нанорівні є демонстрація оптико-механічного ефекту в ХСН, де оптичний сигнал прямо конвертується в механічну напругу без традиційної комбінації електрооптичного та п’єзоелектричного ефектів, що є важливим для сучасних нанотехнологій. Тому вивчення природи оптичного поглинання в бінарних та складних ХСН є важливою науковою і прикладною задачею. Досліджуючи залежність форми і положення смуг в спектрах комбінаційного розсіювання світла (КРС) стекол від енергії збуджуючих фотонів можна отримати інформацію про розподіл та енергетичне положення густини станів в псевдощілині, а структурна інтерпретація спектрів оптичного поглинання дає можливість визначити їх природу. Поєднання розрахованих і виміряних спектрів КРС збільшує достовірність віднесення коливних смуг до певних зв’язків і структурних угрупувань, що також дозволяє уточнити природу виділених нанофаз.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота містить результати досліджень, що виконувались на кафедрі твердотільної електроніки та в науково-дослідному Інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету в рамках наступних держбюджетних тем та міжнародних договорів про науково-технічну співпрацю:

1. Проект Міністерства освіти і науки (МОН) України 2М/173–99 програми Українсько-Угорського науково-технічного співробітництва на 1999-2000 рр. “Теоретичні та експериментальні дослідження кластерів в халькогенідних розупорядкованих середовищах”, № 0101U001074 (виконавець).

2. Проект МОН України М/467-2003 програми Українсько-Угорського науково-технічного співробітництва на 2003-2004 рр. “Оптичні властивості оптимізова-них ІЧ прозорих стекол для детекторів газів забруднюючих атмосферу”, № 0103U007898 (виконавець).

3. Проект МОН України ДБ-506 “Специфіка створення і дослідження фізичних властивостей наноструктурованих матеріалів на основі світлочутливих халькогенідів та деяких оксидів”, № 0103U001681 (виконавець).

4. Проект МОН України ДБ-507 Моделювання і дослідження взаємозв’язку структуроутворення нанокластерів з фізичними властивостями променевостій-ких некристалічних систем та плівок на їх основі, № 0103U001682 (виконавець).

5. Грант президента України “Cпектроскопічні дослідження та нанорозмірне моделювання структури і характеристик однорідних та неоднорідних променево-стійких оптичних покрить для високозаломлюючих та наноструктурованих матеріалів”, № 0106U008042 (відповідальний виконавець).

Мета і задачі досліджень. Основна мета роботи полягала у встановленні взаємозв’язку структурних, електронних і коливних властивостей нанокластерів AsnSm та GenSm з особливостями мікроструктури та властивостями стекол халькогенідів миш’яку і германію. Об’єктом досліджень були процеси, пов’язані з утворенням в ХСН структурних неоднорідностей нанометрового масштабу. Предметом досліджень є порівняльний аналіз спектрів краю власного поглинання та спектрів КРС у бінарних стеклах сульфідів миш’яку і германію при варіації енергії збуджуючих фотонів з відповідними даними, отриманими шляхом моделювання та першопринципних розрахунків. Для досягнення поставленої мети були вирішені такі основні завдання:

- дослідити і проаналізувати особливості спектрів краю власного поглинання стекол AsxS100-x при варіації складу та стекол GeS2(Tx,Vy) при зміні умов їх синтезу (температури розплаву (Тx): Т1=1173, Т2=1273, Т3=1373 і Т4=1473 K та швидкості гартування (Vy): V1=100 і V2=150 K/с).

- здійснити вимірювання спектрів КРС вищезгаданих стекол при варіації енергій збуджуючих фотонів для встановлення особливостей прояву резонансних ефектів і можливих фотоструктурних перетворень у досліджуваних матеріалах;

- змоделювати структуру кластерів халькогенідів миш’яку і германію та провести першопринципні розрахунки їх повної енергії, енергії утворення, стабільності, електронної структури та коливних властивостей;

- здійснити комплексний порівняльний аналіз спектрів КРС кристалів та стекол систем As-S і Ge-S з розрахованими спектрами кластерів AsnSm і GenSm та провести структурну інтерпретацію спектрів КРС досліджуваних стекол;

- дослідити НЧ спектри КРС с-AsxS100-x і c-GeS2(Tx,Vy) та визначити зміну форми і частотного положення “бозонівського” максимуму (БМ) в спектрах при варіації складу та зміні умов їх синтезу.

Методи досліджень. У роботі були використані методи спектроскопії КРС при варіації енергії збуджуючих фотонів та низькочастотної спектроскопії КРС. Вимірювання спектрів краю власного поглинання стекол проводились згідно загальноприйнятої методики, яка базується на аналізі поглинутого і відбитого зразком світла. Для першопринципних розрахунків властивостей кластерів було використано метод Хартрі-Фока (HF). Врахування впливу електронної кореляції відбувалось шляхом використання також методів теорії функціоналу густини (DFT) та функціоналу густини з часовою залежністю (TD-DFT).

Наукова новизна роботи обумовлена рядом важливих результатів, отриманих при комплексних дослідженнях стекол сульфідів миш’яку та германію:

1. Вперше проведено серію першопринципних розрахунків електронної структури кластерів AsnSm, GenSm і S8, оцінено їх енергетичну щілину, запропоновано кластерну модель для пояснення зсуву краю власного поглинання стекол систем As-S і Ge-S при варіації їх складу та зміні умов одержання.

2. Отримало подальший розвиток поєднання сучасних першопринципних розрахунків коливних властивостей кластерів As(Ge)nSm та спектроскопічних структурних досліджень для встановлення природи неоднорідностей стекол у нанометровому масштабі.

3. Проведено комплексне дослідження спектрів КРС стекол AsxS100-x в залежності від енергії збуджуючих фотонів. Експериментально встановлено, що при наближенні енергії фотонів до значення оптичної псевдощілини, в спектрах КРС стекол можуть проявлятися як резонансні ефекти, так і ефекти пов’язані з фотоструктурними перетвореннями. У випадку с-AsxS100-x стехіометричного складу та складу, збагаченого миш’яком, на основі результатів першопринципних розрахунків встановлено природу фотоіндукованих поліморфних перетворень молекул реальгар-типу (б,-As4S4) в їх парареальгар форму (р-As4S4).

4. Проаналізовано залежність форми та інтенсивності смуг в спектрах КРС технологічно модифікованих стекол GeS2 при зміні енергії збуджуючих фотонів, виявлено визначальну роль тетраедрів GeS4, зв’язаних по ребру, на формування енергетичних станів в псевдощілині стекол та на прояв резонансного підсилення.

5. Отримало подальше експериментальне і теоретичне підтвердження те, що в стеклах дисульфіду германію структурно відмінною компонентою від основної матриці структури є нанокластери на основі с. о. SGe3/3. При рості температури розплаву вище 1273 К, в одержаних стеклах спостерігається їх асоціація з утворенням мікрокристалітів моносульфіду германію к-GeS.

6. Встановлено залежність положень і форми „бозонівського” максимуму в спектрах КРС стекол від співвідношення компонент {система AsxS100-x} та умов їх синтезу {с-GeS2(Tx,Vy)}. Показано можливість впливу торсійних коливань ланцюжкових кластерів в НЧ області спектрів КРС халькогенідних стекол.

Практична цінність роботи полягає в тому, що отримані результати створюють наукове підґрунтя як для розуміння процесів наноструктуроутворення в бінарних ХСН при зміні складу і при їх технологічній модифікації, так і ролі нанокластерів в фотоіндукованих процесах. Обидва типи процесів є надзвичайно важливими для створення на основі ХСН елементів нанооптики та середовищ для оптичного запису інформації високої густини. Результати досліджень використані при удосконаленні технології виготовлення голографічних ґраток в Інституті фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України. Методика першопринципних розрахунків фізико-хімічних властивостей кластерів впроваджена в навчальний процес при читанні лекцій та виконанні лабораторних робіт з курсу ”Оптична діагностика матеріалів та тонкоплівкових структур”.

Особистий внесок здобувача. Дисертант приймав участь у постановці задачі, підготовці матеріалів до синтезу, виборі та обробці зразків для вимірювань. У відповідності з поставленими задачами дисертантом було проведено дослідження спектрів краю власного поглинання та вимірювання спектрів КРС в стеклах бінарних халькогенідів миш’яку і германію, а також здійснено першопринципні розрахунки фізико-хімічних властивостей кластерів As(Ge)nSm та S8.

Дисертант приймав участь в обробці, обговоренні та інтерпретації одержаних результатів, а також в оформленні матеріалів для публікацій.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень доповідались і обговорювались на наступних конференціях і семінарах: I-й і ІІ-й Українських наукових конференціях з фізики напівпровідників (Одеса, 2002; Чернівці-Вижниця, 2004); XVІ-й і XVII-й Міжнародних школах-семінарах зі спектроскопії молекул і кристалів (Севастополь, 2003; Сімферополь-Берегове, 2005); IX і X-й Міжнародних конференціях з фізики та технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 2003, 2005), IV-й і V-й Міжнародних конференціях “Микро-кристаллические и аморфные полупроводники” (Санкт-Петербург, Росія, 2004, 2005); ХІ-й Міжнародній конференції “Phonon Scattering in Сondensed Мatter” (Санкт-Петербург, Росія, 2004); ІІ-й Міжнародній школі-семінарі по аморфним та наноструктурованим халькогенідам (Сіная, Румунія, 2005); ХХІ-й Міжнародній конференції по аморфним і нанокристалічним напівпровідникам (Лісабон, Португалія, 2005); X-й Міжнародній конференції по структурі некристалічних матеріалів (Прага, Чеська Республіка, 2006); Міжнародній конференції по кластерам і наноструктурованим матеріалам (Ужгород-“Карпати”, 2006) та на щорічних підсумкових конференціях професорсько-викладацького складу УжНУ.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в 21 роботі, серед яких 9 наукових статей у фахових виданнях (в тому числі 1 – одноосібна) і 12 робіт, опублікованих в збірниках матеріалів конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 4-х розділів, загальних висновків та списку використаних джерел з 295 найменувань, містить 55 рисунків та 16 таблиць. Загальний обсяг дисертації складає 168 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, її зв’язок з науковими програмами, вибір об’єктів і методів досліджень. Сформульовано мету і задачі дослідження та показано наукову новизну і практичне значення отриманих результатів. Визначено особистий внесок автора, наведено відомості про апробацію результатів досліджень, кількість публікацій за матеріалами дисертації, а також структуру та обсяг роботи.

Перший розділ дисертації присвячено огляду проблеми дослідження структури і властивостей ХСН. Приведено порівняльний аналіз структури елементарних As, S i Ge в кристалічному та аморфному станах. Розглянуто відомості про структуру кристалічних модифікацій, відомих в системах As-S і Ge-S, та питання склоутворення і структури бінарних стекол систем As-S і Ge-S. Проаналізовано основні методи структурних досліджень стекол та їх ефективність по мірі ускладнення склоподібних систем.

Дано стислий огляд відомих методів моделювання структури некристалічних матеріалів починаючи від класичних і закінчуючи квантово-механічними. Вказано переваги і недоліки кожного з таких методів та ступінь їх інформативності при ускладненні некристалічних систем.

В цьому розділі також приведено огляд методів та основних результатів досліджень електронної структури ХСН на основі миш’яку і германію, розглянуто основні моделі їх енергетичної зонної структури.

У другому розділі дисертації розглянуто методику експериментальних і теоретичних досліджень структурних особливостей стекол, застосовувану у даній роботі. Акцентовано увагу на процесі синтезу стекол AsxS100-x та технологічній модифікації с-GeS2(Tx,Vy). Описано методику вимірювання спектрів краю власного поглинання ХСН та вимоги до зразків для таких вимірювань. Методика досліджень спектрів мікро- і макро-КРС стекол розглянута разом з її сучасною реалізацією – високороздільним КРС з Фур’є трансформацією (ФТ-КРС). Значну увагу приділено методам першопринципних розрахунків властивостей молекулярних кластерів – наведено основні поняття і наближення квантової хімії високомолекулярних систем, розглянуто методи Хартрі-Фока (HF) та теорію функціоналу густини (DFT), основи теорії коливних спектрів молекул, алгоритми розрахунків та обчислювальні ресурси, необхідні для чисельного розв’язку рівняння Шредінґера.

Третій розділ дисертації містить результати вимірювань краю власного поглинання стекол AsxS100-x та GeS2(Tx,Vy) і результати першопринципних розрахунків оптимальної геометрії, стабільності та електронної структури кластерів AsnSm, GenSm і S8.

Виявлено, що з ростом вмісту сірки в с-AsxS100-x, край поглинання зсувається у високоенергетичну область. Відповідно значення псевдощілини стекол (Е0), оцінене на рівні см-1, збільшується. Результати вимірювань оптичної псевдощілини стекол AsxS100-x, збагачених миш’яком, показують, що крива концентраційної залежності Е0(х) має мінімум в області х=42 ат.% As. З подальшим збільшенням вмісту As (х>42) знову спостерігається незначне зростання Е0, однак такі дослідження обмежені границею області склоутворення (х?43) стекол, отриманих загартовуванням. Результати розрахунків властивостей кластерів AsnSm і S8 (Рис. 1) вказують, що причини такої поведінки краю власного поглинання с-AsxS100-x полягають в зміні локальної структури скла.

Рис. 1. Моделі кластерів сульфідів миш’яку та S8: (а) фрагменти локальної структури к-As2S3; (б) кластери кристалічних модифікацій системи As-S та "дефектні" кластери.

Оптимізація геометрії кластерів проводилась методом самоузгодженого поля з використанням обмеженого методу Хартрі-Фока та поплівського базисного набору (RHF/6-31G*) за допомогою програми GAMESS. Для вивчення енергетич-ної стабільності кластерів AsnSm було розраховано та проаналізовано їх повну енергію. Енергія утворення кластерів виражається як:

, (1)

де Еутв, Епов – енергія утворення та повна енергія кластеру відповідно; – сумарна енергія вільних атомів, що складають кластер. Для виключення складової енергії, пов’язаної з фіктивними насичуючими атомами Н та їх зв’язками, при розрахунках енергії утворення кластерів використовувалось співвідношення:

, (2)

де ЕН, – сумарна енергія фіктивних атомів Н та Х-Н зв’язків відповідно.

Для кластерів з регулярними гетерополярними (As-S) зв’язками величина питомої енергії утворення (Eутв./n, де n число As-S зв’язків) запропонована у якості характеристики відносної стабільності кластерів. Найбільш стабільними виявилися розгалужені кластери As6S5 і As-(S-As)3 та 12-ти членне кільце (кластер As6S12) з питомими енергіями утворення -0.120, -0.119 та -0.118 а.о./зв. відповідно. Порівнюючи середні значення питомих енергій As-S зв’язків у кластерах As2S5 та As2S4 (-0.1176 та -0.1148 а.о./зв.) видно, що з’єднання пірамід AsS3 через кут є енергетично більш вигідним порівняно із з’єднанням через спільне ребро. Слід відмітити, що утворення подвійного As=S зв’язку в квазітетраедрі S=AsS3 (кластер AsS4) приводить до зменшення значень енергій As-S зв’язків порівняно із значеннями для піраміди AsS3, тобто ймовірність їх утворення в склоподібній матриці невелика. Виявлена певна закономірність в залежностях стабільності від геометричних параметрів кластерів – для найбільш стабіль-ного кластеру As6S5 розраховані рівноважні значення міжатомної віддалі (2.245 Е) і кута S-As-S зв’язку (99.0°) добре узгоджуються з середніми значеннями, отриманими при рентгеноструктурних дослідженнях с-As2S3 (dAs-S=2.24?, S-As-S=99.0°).

Електронна структура кластерів AsnSm та S8 досліджувалась в наближенні методу молекулярних орбіталей (МО), де енергетична щілина оцінюється як різниця енергій між нижньою незайнятою електронами (LUMO) і верхньою зайнятою електронами (HOMO) МО. Для розрахунків використовувався базис Stuttgart RLC ECP, модифікований шляхом додавання одної поляризаційної (d) функції з коефіцієнтами із базису Попла 6-31G*. Врахування електронної кореляції відбувалось шляхом використання методу DFT з функціоналом BLYP. Результати розрахунків показали, що переважне енергетичне положення HOMO рівня для AsnSm кластерів знаходиться в околі -6 еВ. В залежності від типу кластеру це значення зазнає певних відхилень, що може бути пов’язано з "розмиттям" валентної зони в стеклах. Так, найвищі значення енергій зайнятої МО було отримано для кластерів As-(S-As)3 (-5.49 еВ) та As6S5 (-5.44 еВ), а найнижчі – для S8 (-6.39 еВ), As4S6 (-6.26 еВ) та As4S7 (-6.23 еВ). Утворення подвійного As=S зв’язку приводить до значного заниження LUMO рівня: AsS4 (-3.88 еВ) та As4S7 (-4.35 еВ). Занижені значення LUMO отримані також для S8 (-3.60 еВ) та As4S6 (-3.49 еВ). Встановлено, що HOMO стани кластерів сульфідів миш’яку формуються в основному антизв’язуючими -станами халькогену, а LUMO стани – *-станами зв’язків As-S. Порівняння розрахованих значень HOMO-LUMO енергетичної щілини (Eg) кластерів AsnSm з відповідними значеннями псевдощілини (Е0) с-AsxS100-x вказує на їх добре узгодження. Встановлено, що визначальну роль в збільшенні значення псевдощілини стекол AsxS100-x, збагачених сіркою, відіграють молекули S8. Так, значення Е0=2.81 еВ, визначене із спектрів краю поглинання с-As20S80 при 80 К, добре корелює із розрахованим Eg молекули S8 (2.79 еВ). Поява зв’язків S-S в структурі кластерів AsnSm призводить тільки до незначного зменшення енергетичної щілини: As2S6 (2.59 еВ), As-(S-S)3 (2.71 еВ). Виявлено також ефект збільшення енергетичної щілини кластерів AsnSm, типових для к-As2S3, із зменшенням їх розмірів. Важливо також відмітити, що утворення структур з пірамід, зв’язаних по ребру (As2S4, Еg=2.69 еВ), призводить до зменшення щілини порівняно з структурами, утвореними з’єднанням через спільний кут (As2S5, Еg=3.03 еВ). Показано, що в стеклах AsxS100-x стехіометричного складу псевдощілина (Е0=2.54 еВ при 80 К) визначається в основному 12-членними кільцями (кластер As6S12: Eg=2.54 еВ). Незначне зростання значення Е0 у випадку стекол AsxS100-x, збагачених миш’яком, обумовлене виникненням замкнутих молекул: б(в)-As4S4 (Eg=2.75 еВ), р-As4S4 (Eg=2.77 еВ), As4S6 (Eg=2.76 еВ), As4S3 (Eg=2.83 еВ). Згідно результатів розрахунків, значне зменшення оптичної псевдощілини в стеклах системи As-S може відбуватися за рахунок утворення подвійних As=S зв’язків (Eg=2.22 і 1.88 еВ для AsS4 і As4S7 відповідно). Останні можуть виникати при фотоструктурних перетвореннях в ХСН, пояснюючи ефект фотопотемніння.

При зміні температури розплаву від Т2=1273 до Т3=1373 К в синтезованих стеклах GeS2(Tx,Vy) виявлено зміни положення і нахилу краю власного поглинання. Зсув краю власного поглинання скла у високоенергетичну область при збільшенні температури розплаву відповідав збільшенню псевдощілини скла від 3.05 до 3.15 еВ. Для порівняння, ширина забороненої зони к-GeS2, оцінюється на рівні 3.4 еВ при 293 К. При подальшому збільшенні температури розплаву (Т4=1473 K) псевдощілина синтезованого с-GeS2 значно зменшується. Такий ефект може бути викликаний перебудовою локальної структури скла. Було проаналізовано влас-тивості локальних структур кристалічних фаз системи Ge-S, одною з яких є к-GeS (Eg(293 K)=1.57 еВ, при ). Концентраційна залежність краю поглинання стекол GexS100-x вказує на його нелінійність. Для с-GeS2 він займає крайнє положення в енергетичній шкалі, яке відповідає найбільшому значенню псевдощілини. З ростом концентрації сірки спостерігається зменшення псевдощілини, а по мірі збільшення вмісту германію в с-GexS100-x край поглинання зазнає різкого "червоного зміщення", тобто псевдощілина стекол різко зменшується. Більше того, в області концентрацій, що відповідають складу GeS2, спостерігаються типові зміни не тільки оптичної псевдощілини, а і порогу пропускання стекол та нахилу експоненційної частини краю поглинання (Г), який в цій області концентрацій зазнає аномальних змін (інверсії). При зміні умов синтезу с-GeS2 (або складу с-GeхS100-х) в розплаві можуть виникати структурні угрупування кластерів, нетипових для кристалічних фаз (збагачених сіркою або германієм). Особливості геометрії цих кластерів визначають їх електронну структуру, а отже й оптичні властивості синтезованих стекол.

Першопринципні розрахунки кластерів GenSm (Рис. 2), які представляють локальні структури стекол GexS100-x, проводились пакетом квантово-хімічних програм Gaussian-03. Використовувався розширений поплівський базисний набір з поляризаційними (d) функціями (6-311G*). Як і для кластерів AsnSm, середнє значення енергії утворення зв’язку кластерів GenSm з гетерополярними зв’язками (Еутв/n, де n – кількість Ge-S зв’язків) характеризує їх відносну стабільність. При розрахунках методом DFT отримано чіткий розподіл стабільності кластерів з регулярними Ge-S зв’язками: Ge3S3+6/2 (-0.119 a.o./зв.), Ge2S2+4/2 (-0.118 a.o./зв.), Ge2S1+6/2 (-0.112 a.o./зв.), GeS4/2 (-0.106 a.o./зв.). Кластери з потрійною координацією Ge і S, типові для к-GeS, виявилися менш стабільними (-0.098 a.o./зв. для SGe3/3).

Рис. 2. Структурні моделі GenSm кластерів для першопринципних розрахунків.

Рис. 3. Енергії МО та HOMO-LUMO щілина кластерів GenSm (DFT/BLYP/6-311G*). Сумарна діаграма МО кластерів GenSm та модель густини локалізованих станів с(E) для с-GeS2 приведена в лівій частині рисунку.

Енергетична щілина кластерів GenSm була оцінена шляхом безпосереднього розрахунку положень найнижчих збуджених станів. Для кластерів GenSm з "нормальною" координацією значення енергій HOMO знаходяться нижче -6 еВ. Виявлено невеликий ріст енергетичного положення HOMO у випадку з’єднання тетраедрів по ребру (Ge2S2+4/2, -6.26 еВ), порівняно із з’єднанням через мостиковий халькоген (Ge2S1+6/2, -6.37 еВ). Більший ріст HOMO спостерігається для кластеру Ge2S6/2 (-6.11 еВ), але порівняно високе значення LUMO (-2.91 еВ) призводить до збільшення щілини (ДEg=3.20 eВ). Значний вплив на значення ДEg кластерів GenSm можуть здійснювати гомополярні S-S зв’язки, хоча важливим фактором виявилась конфігурація S-S зв’язку в кластері. Так, для кластеру Ge2S2+6/2, відбувається невеликий ріст HOMO, але порівняно високе значення LUMO (-3.07еВ) фактично не призводить до зменшення щілини (ДEg=3.16 еВ). Разом з тим, утворення S-S зв’язку в кластері Ge3S5+4/2 призводить до суттєвого збільшення енергії HOMO (-5.80 еВ) та до зменшення енергії LUMO (-3.37 еВ), тобто щілина зменшується до 2.43 еВ. Для кластеру Ge2S6 з двома кінцевими S-S зв’язками ефект зменшення ДEg виявився ще більшим. Зменшення енергетичної щілини спостерігається також при утворенні потрійно координованих структур, типу SGe3/3 (ДEg=2.89 еВ). Отже, отримані результати добре описують поведінку концентраційної залежності оптичної щілини (E0) стекол GexS100-x: при відхиленні складу від GeS2 в бік збагачення германієм E0 зменшується за рахунок появи і росту кількості структур з потрійно координованою сіркою; навпаки, при збільшенні вмісту сірки E0 зменшується за рахунок утворень гомополярних S-S зв’язків різної конфігурації. Сумарна енергетична діаграма МО кластерів GenSm (Рис. 3) добре моделює поведінку густини локалізованих станів с(E) у псевдощілині стекол. Таким чином можливо пояснити залежність E0 стекол GeS2 від технологічних умов їх синтезу. Зміна умов синтезу скла призводить до утворень областей з локальними неоднорідностями (надлишок S чи Ge) у нанометровому масштабі, тип та концентрація яких і визначає ширину псевдощілини. Можливості ідентифікації таких областей у стеклах розглянуті в наступному розділі.

В четвертому розділі наведено результати дослідження спектрів КРС стекол AsxS100-x і GeS2(Tx,Vy) та результати розрахунків коливань кластерів As(Ge)nSm і S8. Спектри ФТ-КРC, зняті при довжині хвилі лазерного збудження зб.1=1064 нм (Езб.1=1.17 еВ), були класифіковані як нерезонансні, оскільки в цьому випадку енергія фотонів h<E0. У спектрах КРС сульфідозбагачених стекол AsxS100-x виявлені смуги при 217 і 472 см-1, характерні для коливань атомів сірки у кільцях S8. В області валентних As-S коливань виявлено дві слабоінтенсивні смуги при 333 і 367 см-1 типові, характерні, згідно розрахункам, для деформованих пірамід AsS3. З ростом вмісту миш’яку в спектрах КРС с-As2S5 спостерігається широка смуга при ~340 см-1 та зменшення інтенсивності смуг, типових для S8. Поява інтенсивного широкого піку з максимумом при 340 см-1 вказує на зростання частки розгалужених структур на основі пірамід AsS3. Крім того, у високочастотній області спектрів КРС с-As2S5 виявлено нову смугу при 490 см-1. Розрахунки показують, що смуга біля 470 см-1 виникає внаслідок появи кластерів S8 та As2S6 (S-S) у матриці структури стекол, а смуга при 490 см-1 характерна як для кластеру As-(S-S)3 з кінцевими S-S зв’язками, так і для квазітетраедру AsS4 з подвійним As=S зв’язком (Рис. 1).

Основною в спектрі КРС с-As40S60 є складна смуга валентних коливань As-S з максимумом при 340 см-1 та перегином при 311 см-1, які відповідають за симетричні та асиметричні коливання в AsS3. Виявлено також наявність смуг при 187, 222 і 233 см-1 та перегин при 360 см-1. Оскільки останні проявляються і в спектрі КРС -As4S4, то в с-As40S60 наявні дисперговані молекули As4S4. У спектрі КРС зразка с-As45S55 вже чітко проявляється смуга при 360 см-1 та смуги при 187, 219 і 342 см-1, характерні для коливань атомів у розплаві As4S4. Ідентифіковано також смугу при 270 см-1, характерну для молекул As4S3. Спільною особливістю спектрів КРС складів As40S60 і As45S55 є наявність смуги при 233 см-1, типової як для коливного спектру аморфного миш’яку, так і для коливань As-As у вільній молекулі As4S4.

При дослідженні спектрів КРС с-AsхS100-х, знятих при різних енергіях збуджуючих фотонів (Езб), було виявлено уширення і зростання інтенсивності певних смуг, а також додаткові смуги. Збільшення Езб від 1.96 до 2.41 еВ у випадку с-As22S78 та с-As2S5 призводить до незначного уширення смуг в області валентних S-S коливань. У спектрах обох складів при Езб=2.41 еВ спостерігається двохфононне розсіювання. При подальшому рості Езб (2.54 еВ) в спектрах КРС стекол, збагачених сіркою, виявлено низькочастотне зміщення смуги при 470 см-1, що вказує на перетворення кільцеподібної сірки S8 у ланцюжки Sn. Важливі особливості були виявлені для стекол As-S стехіометричного складу та складу, збагаченого миш’яком. При збудженні КРС с-As40S60 з Езб?2.41 еВ інтенсивність смуги при 233 см-1, характерної для зв’язків As-As, помітно зростає. На резонансну природу підсилення вказує також поява двохфононних процесів розсіювання. Поява молекул As4S4 чітко спостерігається в спектрі КРС с-As45S55 – виникають інтенсивні смуги при 360, 219 см-1, 233 і 188 см-1 (Рис. 4, крива 1). Як і у випадку спектрів КРС с-As40S60, із наближенням енергії збуджуючих фотонів до 1.96 еВ в області спектру 180-250 см-1 відбувається зростання інтенсивності смуги при 233 см-1. Крім того, спостерігається зменшення інтенсивності смуги при 190 см-1 та поява двохфононних процесів. Ці факти, з одного боку, свідчать про резонанс в спектрах КРС, а з іншого – чітко вказують на появу додаткових процесів. Про це наглядно свідчить вигляд спектрів КРС с-As45S55 в області 300-400 см-1: при збільшенні Езб інтенсивність смуги при 360 см-1 помітно зменшується, а напівширина широкої смуги збільшується. Подібні особливості спектрів спостерігаються і для с-As40S60, про що свідчить серія диференціальних спектрів КРС обох зразків (Рис. 5). Результати проведених розрахунків (Табл. 1) показали, що спостережувані особливості пов’язані з фотоструктурною трансформацією молекул реальгару (б()-As4S4) в парареальгар (р-As4S4) форму.

Табл. 1.

Частоти коливань (), інтенсивності КРС (IКРС) валентних та деформаційних коливань б(в)-As4S4 і р-As4S4, розраховані методом DFT (B3LYP/6-311 G*).

[б(в)-As4S4],

cм-1 | IКРС, Е4/а.о.м. | Віднесення | [р-As4S4],

cм-1 | IКРС, Е4/а.о.м. | Віднесення

181*

188*

219

220

228

347

362 | 7.1

15.7

3.2

10.5

4.1

13.7

43.9 | нnц(As-As)

нц(As-As)

д(S-As-S)

д(As-S-As)

д(S-As-S)

нE+A(S-As-S)

нA(S-As-S) | | 174

186

207

228*

232*

240

315

331

336

347 | 10.5

5.5

6.4

10.9

3.4

6.9

3.6

4.3

19.8

33.0 | д(S-As-S)

д(S-As-S)

д(As-S-As)

нA(As-As-As)

нE(As-As-As)

д(As-S-As)

н(As-S)+нA(S-As-S)

нE(S-As-S)

нA(As-S)

нA(As-S-As)

д, н, A, E, ц і nц – деформаційні і валентні, симетричні, несиметричні, фазні, протифазні коливання відповідно; * – кореговані частоти As-As коливань.

Дослідження спектрів КРС с-GeS2(Tx,Vy) при збільшенні енергії збуджуючих фотонів виявили зростання інтенсивності смуг при 370 і 433 cм-1. Результати розрахунків коливних властивостей та енергетичної щілини кластерів GenSm показали, що резонансне підсилення обох смуг пов’язане з наявністю в матриці структури стекол тетраедрів, з’єднаних по ребру. Невелика відмінність інтенсив-ностей смуг при 370 і 433 cм-1 у спектрах КРС с-GeS2, синтезованих при різних умовах, свідчить про незначні коливання концентрації таких структур у стеклах. Значні зміни спектрів КРС с-GeS2 при зміні умов синтезу були зафіксовані в області 300-500 см-1: у спектрах КРС с-GeS2, синтезованих при умовах (T1,V1), (T3,V2) та (T4,V2), з’являється смуга при 256 cм-1 з перегином при 237 cм-1 (Рис. 6). Дослідження спектрів КРС к-GeS та першопринципні розрахунки показали, що смуги при 237 і 256 cм-1 у спектрах КРС с-GeS2 зумовлені появою в матриці структури стекол нових с. о. з потрійно координованими сіркою і германієм. Так, для кластеру SGe3-S6/3 КР-активна смуга розрахована при 246 cм-1. Для кластерів SGe3/3 і GeS3/3 з’являються коливання в області 250 см-1, в той час як в інших кластерах GenSm (крім Ge2S6/2) їх виявлено не було. Кластер Ge2S6/2 з Ge-Ge зв’язком також має коливну моду біля 250 см-1, але розрахована енергетична щілина цього кластеру, край власного поглинання та спектри КРС с-GeS2(Tx,Vy) в залежності від Езб не підтверджують його реалізацію в с-GeS2.

При дослідженні НЧ спектрів КРС с-AsxS100-x виявлено концентраційну залежність положення БМ (Рис. 7). Використовуючи полімерне наближення, розраховано розподіл впорядкованих ланцюжків (кластерів) в матриці структури стекол по довжинах. Результати першопринципних розрахунків коливних спектрів таких кластерів {As2S4, As2S5, As2S6, As-(S-As)3} з лінійними розмірами 5-8 Е виявили ряд торсійних коливних мод, частоти яких потрапляють в область “бозонівського” максимуму НЧ спектрів КРС с-AsxS100-x.

Рис. 6. Передрезонансні спектри мікро-КРС стекол GeS2(Tx,Vy), зняті при довжині хвилі лазерного збудження лзб.4=514.5 нм. (Ar+) і нормалізовані на інтенсивність основної смуги при 342 cм-1. Для порівняння приведені також спектри КРС к-GeS, зняті при поляризаціях і приведена в лівій частині рисунку.

Табл. 2.

Положення БМ в поляризованих (VV) і деполяризованих (VH) НЧ спектрах КРС с-GeS2(Tх,Vy).

с-GeS2 (Tх,Vy) | Положення БМ, cм-1

HH (VH)

(T1,V1)

(T2,V2)

(T3,V2)

(T4,V2) | 23.8 (22.2)

24.6 (20.9)

25.9 (23.5)

28.0 (28.9)

Рис. 7. Концентраційна залежність положення БМ в НЧ спектрах КРС с-AsxS100-x.

Дослідженням НЧ спектрів КРС стекол GeS2(Tх,Vy) виявлено залежність положення БМ (Табл. 2) та його інтенсивності від технологічних умов синтезу. Інтенсивність БМ в спектрі скла, синтезованого при оптимальних умовах (T2,V2), виявилась найменшою, що може свідчити про максимальну впорядкованість структури скла. Було встановлено, що при відхиленні умов синтезу від оптимальних зростання інтенсивності БМ в НЧ спектрах КРС с-GeS2(Tх,Vy) пропорційне інтенсивності смуги при 250 см-1. Тобто ступінь розупорядкування структури стекол визначається концентрацією кластерів GenSm з потрійною координацією сірки і германію.

ВИСНОВКИ

Результати дослідження процесів наноструктуроутворення в склоподібних сульфідах миш’яку і германію та їх впливу на властивості синтезованих стекол дозволяють зробити наступні висновки:

1. Теоретичними і експериментальними спектроскопічними методами підтверджено, що природа нанорозмірних фазових виділень в с-As2S3 пов’язана з утворенням дискретних молекул реальгару As4S4 у матриці структури скла. Виявлено, що при збудженні спектрів мікро-КРС стекол AsxS100-x джерелами з енергією фотонів (Езб) більшою від 1.96 еВ і густиною 103 Вт/см2 в миш’якозбагачених стеклах і трисульфіді миш’яку відбуваються інтенсивні поліморфні перетворення типу реальгар-парареальгар. Початок перетворень в спектрах зафіксовано при Езб=1.58 еВ. В спектрах мікро-КРС стекол AsxS100-x, збагачених сіркою, зростання енергії збуджуючих фотонів до Езб=2.41 еВ при густині Р=103 Вт/см2, призводить до перетворення кільцеподібних молекул S8 в ланцюжковоподібну сірку типу Sn.

2. На основі кластерної будови стекол та першопринципних розрахунків електронної структури кластерів AsnSm і S8 пояснено особливості змін краю поглинання с-AsxS100-x при варіації складу: збільшення значення псевдощілини (Е0) с-AsxS100-x при надлишку сірки зумовлено виникненням у матриці структури стекол молекул S8 та зменшенням розмірів розгалужених фрагментів AsnSm; основну роль у формуванні псевдощілини стекол стехіометричного складу (с-As2S3) відіграють 12-членні кільця; незначний ріст Е0 стекол AsxS100-x з надлишком миш’яку, пов’язаний з утворенням замкнутих кластерів As4S4 та As4S3 із As-As зв’язком.

3. Встановлено залежність частотного положення і форми “бозонівського” максимуму (БМ) в низькочастотних спектрах КРС від складу стекол с-AsxS100-x: зменшення його частоти відбувається при відхиленні складу від стехіометричного (Б=28.5 см-1) як у бік збагачення сіркою (Б[As2S5]=24.7 см-1), так і в бік збагачення миш’яком (Б[As45S55]=22.7 см-1). У полімерному наближенні будови стекол розраховано розподіли ланцюжкових кластерів AsnSm по довжинах в стеклах AsxS100-x. Шляхом першопринципних розрахунків виявлено низькочастотні коливні моди в ланцюжкових кластерах з розмірами 1 нм, що вказує на можливість впливу колективних торсійних коливань кластерів в область БМ спектрів КРС халькогенідних стекол.

4. Поєднанням теоретичних і експериментальних спектроскопічних методів виявлено, що при синтезі склоподібного с-GeS2(Tx,Vy) при різних технологічних умовах збільшення температури розплаву (структурної температури) від 1273 до 1373 К призводить спочатку до незначного зростання Е0 за рахунок руйнування кластерів з S-S димерами на кінцях. Подальший ріст температури розплаву до 1473 К призводить до різкого зменшення Е0 синтезованих стекол за рахунок утворення в матриці структури скла асоціатів кластерів на основі с. о. SGe3/3 з потрійною координацією сірки по германію і зростання долі тетраедрів, зв’язаних ребрами.

5. На основі першопринципних розрахунків і досліджень спектрів мікро-КРС с-GeS2 при різних енергіях збуджуючих фотонів виявлено, що резонансна поведінка смуг при 370 і 433 см-1 пов’язана з наявністю в матриці структури стекол тетраедрів GeS4, з’єднаних по ребру. Теоретично розраховано, що ці кластери формують електронні стани в псевдощілині стекол дисульфіду германію і мають меншу енергетичну щілину порівняно з кластерами, в яких з’єднання тетраедрів відбувається через мостиковий халькоген.

6. Встановлено, що відхилення умов синтезу склоподібного дисульфіду германію від оптимальних ([T2=1273 К,V2=150 К/c], Б=22.7 см-1) призводить до зростання інтенсивності та „червоного” зміщення частотного положення “бозонівського” максимуму в спектрах КРС с-GeS2 (Б[T1=1173 К, V1=100 К/c]=23.0 см-1, Б[T3=1373 К, V2=150 К/c]=24.7 см-1, Б[T4=1473 К, V2=100 К/c]=28.5 см-1).

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ АВТОРА ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.