Гуглич Сергій Іванович

УДК 661.21

ТЕХНОЛОГІЯ СПІВПОЛІМЕРИЗАЦІЇ СІРКИ З ДИЦИКЛОПЕНТАДІЄНОМ

Спеціальність 05.17.01 - Технологія неорганічних речовин

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

КИЇВ-2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному університеті "Львівська політехніка" Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Мальований Мирослав Степанович,

Національний університет "Львівська політехніка", кафедра екології та охорони навколишнього середовища, завідувач

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Столяренко Геннадій Степанович,

Черкаський державний технологічний університет, кафедра хімічної технології неорганічних речовин, завідувач

кандидат технічних наук, доцент Ковальчук Олександр Васильович.

Вінницький державний педагогічний університет, кафедра хімії, завідувач

Захист відбудеться "16" січня 2008 року о 15"° годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26,002,13 в Національному технічному університеті України "Київський політехнічний інститут" за адресою: 03056, Київ-56, просп. Перемоги, 37, НТУУ "КПІ", корпус № 4, велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись в науково-технічній бібліотеці Національного, технічного університет}' України "Київський політехнічний інститут" за адресою: 03056, м. Київ, просп. Перемоги, 37

Автореферат розісланий "7" грудня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

к.т.н., доц. Т.І. Мотронюк

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Одним із важливих спеціальних видів елементної сірки є її нерозчинна модифікація - полімерна сірка. Через цінні, специфічні властивості полімерна сірка одержала широке застосування в господарстві розвинутих країн світу. Заміна звичайної сірки на полімерну забезпечує покращення експлуатаційних властивостей гумовотехнічних виробів, збільшує механічні та гідрофобні властивості асфальто – бітумних покриттів, сіркоцементів та сіркобетонів.

На даний час не існує єдиної думки щодо найраціональнішого методу виробництва полімерної сірки з грудкової, оскільки існуючі методи мають як переваги, так і недоліки, внаслідок яких на теренах країн СНД багатотоннажне виробництво цього продукту відсутнє. Тому потреба в полімерній сірці задовольняється за рахунок імпорту. Відтак, пошук та освоєння ефективних технологій виробництва полімерної сірки є актуальною проблемою хімічної промисловості. Серед можливих шляхів вирішення цієї проблеми найбільший інтерес викликає розроблення технології одержання полімерної сірки шляхом співполімеризації елементної сірки з органічними ненасиченими вуглеводнями. Промислове виробництво полімерної сірки за методом співполімеризації дало б змогу не тільки забезпечити народне господарство цінним продуктом, але й вирішити екологічне питання – залучити відходи очищення нафти та газу від сірки у промислове виробництво, адже у зв’язку з посиленням екологічних вимог до вуглеводневих продуктів та запровадження в Україні з 2008 року стандарту Євро – 3 глибина очищення нафтопродуктів від сполук сірки збільшується в десятки разів, що спричинить появу на ринку України тисячі тонн відносно дешевої грудкової сірки.

Проведені пошукові дослідження та техніко – економічні розрахунки свідчать про ефективність процесу співполімеризації сірки та його економічну доцільність. Тому створення ефективної та енергоощадної технології співполімеризації сірки з дициклопентадієном (ДЦПД) є актуальним завданням, вирішення якого дасть Україні можливість отримати гумовотехнічні вироби з покращеними експлуатаційними властивостями та одночасно зменшити техногенне навантаження на природне середовище.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась згідно з планом науково-дослідницької роботи кафедри "Хімічна інженерія та промислова екологія" Національного університету "Львівська політехніка" з проблеми "Екологічно чиста енергетика та ресурсозберігаючі технології" згідно з науково – технічною програмою Міністерства освіти і науки України, № держреєстрації 0194 U 029586. Автором опрацьовано технологічні аспекти співполімеризації сірки з дициклопентадієном.

Мета і задачі досліджень. Метою досліджень є створення технології співполімеризації сірки з органічним ненасиченим вуглеводнем в розтопі. Для досягнення зазначеної мети необхідно було вирішити такі основні завдання:

- проаналізувати вітчизняну сировинну базу щодо використання мономерів для процесу співполімеризації сірки;

- дослідити вплив режимних параметрів на процес співполімеризації сірки з дициклопентадієном в реакторі;

- визначити оптимальне співвідношення мономерів;

- встановити кінетичні закономірності співполімеризації сірки з дициклопентадієном та ймовірний механізм цього процесу;

- дослідити вплив внесення активних центрів автокаталізу на процес співполімеризації сірки з дициклопентадієном;

- встановити вплив гідродинамічних параметрів на процес співполімеризації сірки з дициклопентадієном;

- розробити математичну модель технології отримання нерозчинної модифікації сірки й довести її адекватність реальному процесу;

- визначити основні фізико-хімічні характеристики синтезованого продукту, в залежності від технологічних режимів його одержання;

- розробити алгоритм розрахунку технології співполімеризації сірки з дициклопентадієном;

- провести матеріальні та техніко – економічні розрахунки запропонованої технологічної схеми виробництва співполімерної сірки.

Об'єкт дослідження: процес співполімеризації сірки з дициклопентадієном.

Предмет дослідження: оптимальні технологічні параметри одержання нерозчинної модифікації сірки.

Наукова новизна роботи.

- вперше запропоновано метод співполімеризації сірки з ненасиченим органічним вуглеводнем в розтопі з метою використання одержаного продукту як агенту вулканізації у виробництві гумовотехнічних виробів;

- визначено оптимальне співвідношення вихідних мономерів, за якого досягається максимальний вміст нерозчинної модифікації сірки в продукті;

- встановлено кінетичні залежності процесу співполімеризації сірки з дициклопентадієном;

- визначено вплив гідродинамічних умов на процес співполімеризації сірки з дициклопентадієном в герметичному апараті періодичної дії;

- встановлено оптимальні умови здійснення процесу кристалізації та подрібнення з метою одержання якісного кінцевого продукту;

Практичне значення одержаних результатів. Обґрунтована теоретично, розроблена та підтверджена експериментально технологія співполімеризації елементної сірки з органічним ненасиченим вуглеводнем. Запропонована принципова технологічна схема одержання співполімерної сірки. На спосіб одержання співполімерної сірки отримано деклараційний патент України. Дані досліджень передані у ВАТ "ГІРХІМПРОМ" для розрахунку та проектування установки виробництва співполімерної сірки з метою впровадження у виробничому масштабі на Науково – виробничій фірмі "Реагент". Техніко – економічні розрахунки, виконані на основі проведених експериментальних досліджень, свідчать про економічну доцільність запропонованої технології одержання співполімерної сірки.

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному проведенні експериментальних досліджень та їх аналітичному обґрунтуванні (критичний аналіз літературних та науково-технічних джерел, підбір та апробація методик досліджень, обробка отриманих результатів, тощо). Постановка завдання, обговорення результатів досліджень, їх інтерпретація, узагальнення, формулювання основних положень, висновків та написання статей проводились разом із науковим керівником, професором Мальованим М.С., якому дисертант висловлює щиру подяку. Особистий внесок здобувача в науковій роботі: розроблено технологічну схему виробництва співполімерної сірки в промислових умовах та встановлено оптимальні режими її реалізації [1,4]; досліджено кінетичні закономірності співполімеризації сірки з дициклопентадієном [2,7]; опрацьовано методику розрахунку співполімеризації та встановлено вплив гідродинамічних параметрів процесу співполімеризації [3,9]; розглянуті екологічні аспекти виробництва співполімерної сірки [5]; досліджено можливість промислового використання співполімерної сірки як агенту вулканізації [6,10]; запропоновано апаратурне оформлення технології співполімеризації сірки з дициклопентадієном [8].

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи обговорювались на: науковій конференції "Львівські хімічні читання" (Львів, 2003); науковій конференції “Технологія неорганічних речовин” (Черкаси, 2004), науковій конференції “Сучасні проблеми технології неорганічних речовин” (Дніпропетровськ, 2006), наукових семінарах кафедри екології та охорони навколишнього середовища Національного університету "Львівська політехніка" ( Львів 2001 – 2007р.р.).

Публікації. За результатами наукових досліджень опубліковано 4 статті у фахових наукових журналах, 2 статті в науково-практичних журналах, 3 тези доповідей та отримано 1 патент України.

Структура дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (112 найменувань), додатків (3 найменування). Робота викладена на 140 сторінках друкованого тексту, містить 27 рисунків, 11 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність роботи, сформульована основна мета та завдання для її досягнення, відображено наукову новизну та практичну цінність.

У першому розділі "Огляд джерел інформації" наводиться стисла характеристика структури, властивостей та областей застосування полімерної модифікації сірки та проведено аналіз описаних в літературі методів її одержання, та теоретичних умов співполімеризації. Проаналізовано відому на даний час інформацію щодо взаємодії сірки з ненасиченими вуглеводнями.

На основі наведених експериментальних даних про взаємодію сірки з ненасиченими вуглеводнями узагальнені основні вимоги до мономеру, що виступає модифікатором продукту співполімеризації. Сформульовано цілі та завдання досліджень.

Другий розділ дисертації "Методики проведення експериментів та аналізів" містить характеристику вихідних продуктів: елементної сірки марки ОСЧ 15-3 та дициклопентадієну нафтохімічного ТУ 38.40292 – 87 для процесу співполімеризації. Наведено опис лабораторної установки (рис.1) для одержання нерозчинної модифікації сірки методом співполімеризації останньої з ДЦПД, в якій передбачено можливість регулювання основних параметрів процесу (температури, швидкості контакту мономерів). Гомогенізація високов’язкого розтопу здійснюється перемішуючими елементами та газовою фазою в об’ємі герметичного реактора під час обертання цього реактора навколо своєї осі.

У розділі міститься опис лабораторної установки для аналізу сірки на вміст нерозчинної модифікації сірки та опис установки для визначення термостабільності одержаного продукту, а також наведені основні методики аналізів (рентгенофазовий та термомеханічний).

У третьому розділі дисертації "Дослідження впливу режимних параметрів на технологію співполімеризації сірки з дициклопентадієном та кінетику цього процесу", експериментально та теоретично, з використанням моделі Тобольського, модифікованої для умов синтезу співполімерної сірки, досліджено основні параметри співполімеризації. Одним із основних чинників, які впливають на проведення процесу співполімеризації, є оптимальне співвідношення мономерів. З метою визначення впливу співвідношення мономерів на вихід продукту було проведено серію дослідів, результати яких відтворені на рис.2.

З рисунку видно, що зі збільшенням вмісту ДЦПД у вихідній суміші прямопропорційно зростає і вміст нерозчинної модифікації сірки в продукті. Ця залежність знаходиться в межах від 5 до 16% мас. ДЦПД від маси сірки. Коли вміст ДЦПД у вихідній суміші складає 16 – 20% мас., вміст полімерної сірки зростає менш інтенсивно, але досягає оптимальних значень для умов експерименту (75 – 80 % мас.). Коли вміст ДЦПД перевищує 20% від маси сірки, утворюється в’язкий продукт, який довго твердне та знаходиться в термопластичному стані. Визначення в такому продукті нерозчинної модифікації сірки за методом (ТУ 113-23-01-7-87) неможливе через погану подрібнюваність продукту. Отже, оптимальний вміст ДЦПД в суміші лежить в межах 16 – 17 % мас. від маси сірки.

Оскільки процес взаємодії проходить за безпосереднього контакту сірки з ДЦПД, а не в розчині, необхідно було експериментально визначити та теоретично обґрунтувати оптимальні температури проведення процесу.

Процес співполімеризації досліджувався в температурному інтервалі 393 – 413 К. Вибір нижньої границі діапазону зумовлений тим, що процес співполімеризації можливий лише за умови взаємодії рідкої сірки з ДЦПД, а як відомо температура плавлення сірки становить 387 – 393 К. Верхня границя температурного інтервалу жорстко прив’язана до іншого співполімеру – дициклопентадієну. Як відомо з літературних джерел, температура олігомеризації ДЦПД відбувається за температур вище 422 К, тому верхня границя температурного інтервалу співполімеризації не повинна перевищувати цієї температури, адже в процесі нагрівання в місцях перегріву, за умови недостатнього відведення тепла можлива реакція ступінчатої олігомеризації з наступним утворенням тримеру та тетрамеру, які є на порядок менш реакційноактивні в порівнянні з ДЦПД. Це в свою чергу сповільнює реакцію співполімеризації в цілому, а реакція ступеневої олігомеризації супроводжується одержанням воскоподібного продукту, що забруднює продукт в цілому та унеможливлює його використання згідно вимог споживачів. Одержані експериментальним шляхом дані підтверджують те, що реакція екзотермічна в цілому. Зростання температури реакційної суміші проходить спонтанно, оскільки співполімеризація проходить в об’ємі. Відбір зайвої теплоти з реакційної суміші до перемішуючих елементів та стінки апарату, а також від стінки до теплоносія є проблематичним, тому верхня температурна межа досліджень складала 413 К.

Одним із основних факторів, який визначає інтенсивність процесу співполімеризації, є його тривалість, за якої досягається максимальний вихід кінцевого продукту. Вплив тривалості співполімеризації сірки з ДЦПД прямопропорційно залежить від температури. Як було показано вище, оптимальна температура процесу співполімеризації лежить в інтервалі температур 403 – 413 К.

З метою вивчення впливу тривалості процесу на вихід продукту було проведено серію дослідів. В результаті проведення співполімеризації відбувається збільшення вмісту нерозчинної модифікації сірки в продукті протягом певного часу. Надалі вміст нерозчинної модифікації сірки в продукті не змінюється, тобто встановлюється рівновага: співполімеризація – деполімеризація.

Зміна вмісту співполімерної складової у часі описується характерною для процесу полімеризації S – подібною кінетичною кривою, яку можна умовно розділити на три ділянки:

1. нестаціонарна область, в якій проходить накопичення проміжних активних центрів співполімеризації;

2. стаціонарна область, в якій швидкість реакції співполімеризації стала;

3. область згасання реакції, що викликано зниженням концентрації "мономеру або встановленням рівноваги в системі.

Максимальний вміст нерозчинної модифікації сірки в продукті рівний 75 – 80% мас., який для умов експерименту досягається протягом 1200 – 2100 с.

На основі теоретичного аналізу характеру процесу співполімеризації зроблено припущення, що процес супроводжується проходженням автокаталітичних реакцій. Про це ж свідчить характерна S – подібна форма кінетичних кривих (рис.3). В загальному його швидкість лімітується швидкістю найбільш повільної стадії – синтезу активних центрів автокаталізу. Стандартним методом інтенсифікації автокаталітичних процесів є додавання перед початком взаємодії в реакційну суміш деяку кількість центрів автокаталізу. З метою підтвердження впливу проміжних активних центрів на співполімеризацію була проведена серія дослідів, де до вихідних речовин перед взаємодією додавали продукт співполімеризації, одержаний раніше в межах 5–7% від маси вихідних продуктів. Температура досліджень становила для обох варіантів реалізації процесу 408 К. Результати наведені на рис. 4. Як видно із рисунку, додавання готового продукту у вихідну суміш дозволяє повністю уникнути стадії утворення ініціаторів співполімеризації, зменшити час контакту елементної сірки з ДЦПД та значно збільшити швидкість технологічного процесу в цілому. Це ще раз підтверджує вищезгадане припущення, що процес співполімеризації сірки з ДЦПД є автокаталітичний.

Основними факторами, які можуть впливати на гідродинамічну обстановку в реакторі, є кількість перемішуючих елементів в реакторі, величина заповнення реактора реакційною сумішшю (газова фаза також відіграє роль перемішуючого фактора під час обертання реактора), а також кількість обертів реактора навколо своєї осі. В дисертаційній роботі досліджувався вплив всіх цих факторів на ступінь гомогенізації суміші в реакторі.

На ефективність співполімеризації сірки з ДЦПД впливає такий параметр як рівномірність розподілу мономерів (максимальна гомогенізація суміші). Рівномірність розподілу досягається перемішуванням у запропонованому нами реакторі, герметичному апараті періодичної дії, що обертається навколо своєї осі та заповнений перемішуючими елементами. Як перемішуючі елементи використовуються металічні стержні виготовлені з нержавіючої сталі.

Перемішування сприяє інтенсифікації теплового, дифузійного, конвективного та хімічного факторів співполімеризації елементної сірки з ДЦПД. Інтенсивність перемішування визначає характер руху розтопу в реакторі, який характеризується критерієм Рейнольдса. Слід зауважити, що зі збільшенням інтенсивності перемішування пропорційно зростають енергетичні затрати, тоді як технологічний ефект обмежується строго визначеними границями. Тому інтенсивність перемішування повинна визначатися виходячи з умов досягнення максимального технологічного ефекту перемішування за умови мінімальних енергетичних затрат.

В результаті проведених нами досліджень встановлено, що механізм взаємодії сірки з ДЦПД лежить в перехідній області (за достатньо інтенсивного перемішування та відповідно достатньо розвинутої гомогенізації, процес лімітується кінетикою, коли ж перемішування недостатнє – дифузією). Для дослідження механізму процесу здійснювались експерименти за такою методикою: для двох швидкостей обертів реактора навколо своєї осі (0,03 та 1,33 об/с) проводились дослідження кінетики співполімеризації за умови термостатованої температури 403 К, причому проби для обох випадків відбирались з двох місць: з поверхні реакційної маси (де за будь-яких умов досягається максимальна ступінь гомогенізації мономерів) та з середини реакційної суміші. Дані експериментів для швидкості обертів реактора 0,03 об/с представлені на рис. 5. Як видно з рисунку, за недостатнього перемішування на поверхні реакційної суміші (де гомогенізація проходить за будь – яких умов) процес лімітується автокаталітичною реакцією. В середині ж реакційної суміші (в ядрі), де гомогенізація суміші недостатня, процес лімітується дифузією мономерів в реакційному середовищі.

Дослідженнями встановлено, що для кількості обертів реактора 1,33 об/с (рис.6.), процес у всьому об’ємі суміші лімітується кінетикою автокаталітичних реакцій співполімеризації. Але така кількість обертів для запропонованої конструкції реактора відносно велика та може спричинити нестійку роботу системи. Тому завданням досліджень було підібрати такі умови проведення співполімеризації, коли завдяки необхідному ступеню гомогенізації лімітуюча стадія зсувається з дифузійної в кінетичну область для всього об’єму реакційної суміші.

У дисертаційній роботі визначалась залежність різниці між вмістом нерозчинної модифікації сірки в пробах з різних точок реактора (Сsпол., %) від кількості обертів реактора навколо своєї осі. Показник Csпол. в неявній формі служив критерієм ступеня гомогенізації реакційної суміші в реакторі) Експериментальні дані такого дослідження приведені на рис.7. Серія дослідів в запропонованому автоклаві дозволила визначити оптимальну кількість обертів, яка становить 0,67 – 1,08 об/с. Аналіз продукту, одержаного в такому режимі перемішування з різних його частин як за висотою, так й за об’ємом, не відрізнявся більше як на 1% мас., що за умов експерименту засвідчує однорідність одержаного продукту.

Визначалась залежність вмісту співполімерної сірки в пробах з різних точок реактора від кількості перемішуючих елементів в реакторі (в процентному відношенні до об’єму реакційної суміші). Дані експериментів засвідчують, що максимальна ступінь гомогенізації досягається за умови вмісту перемішуючих таблеток в реакторі в кількості 5% об’ємних від реакційної суміші (для умов експерименту це відповідало 8 металічним стержням з нержавіючої сталі діаметром 15 мм та висотою – 10 мм). Подальше збільшення вмісту перемішуючих таблеток в реакторі проводити недоцільно, оскільки інтенсивність перемішування не збільшується, а необхідність використання додаткової енергії на обертання зайвої маси зростає. Окрім того, в цьому випадку збільшується ступінь нераціонального використання об’єму реактора, а внаслідок цього й нераціональне зменшення його продуктивності.

Досліджено вплив коефіцієнта заповнення реактора (що є оберненою величиною коефіцієнту заповнення газовою фазою) від Csпол.. Оптимальна ступінь гомогенізації досягається за умови значення коефіцієнта заповнення реактора, рівного 35% від загального об’єму реактора. Збільшення ступеня заповнення реактора сприяє збільшенню його продуктивності, але одночасно погіршується якість продукту. Зменшення ступеня заповнення реактора призводить до зниження продуктивності процесу, хоча за цих умов суттєвого покращання його якості не спостерігається.

Після визначення приведених вище оптимальних значень величин, що впливають на гідродинамічну обстановку в реакторі (коефіцієнта заповнення реактора реакційною сумішшю, кількості перемішуючих таблеток, швидкості обертання реактора навколо власної осі), нами проводився розрахунок індексу перемішування та встановлювалась його залежність від кількості обертів реактора навколо власної осі за умови збереження оптимальних значень інших параметрів (про які сказано вище). З експериментальних даних випливає, що максимальні значення індексу перемішування (0,93 – 0,96) досягаються за швидкості обертання реактора навколо своєї осі в межах 0,67 – 0,75 об/с. Таким чином, подальше збільшення швидкості обертання реактора недоцільне, воно призведе лише до збільшення енергетичних затрат без суттєвих змін якості перемішування.

Для математичного опису процесу припустимо, що кінетика співполімеризації сірки з ДЦПД описується закономірностями ланцюгових розгалужених реакцій. Схема ланцюгової розгалуженої реакції може бути представлена у вигляді:

V1n

V0 V2n

A B + A (1)

V3n

Згідно формули 1 множина V1n визначає швидкість реакції продовження ланцюга, яка рівна швидкості накопичення продукту В (тобто швидкості ланцюгової реакції), V1 залежить від концентрації реагентів, V2n визначає швидкість обриву ланцюга. Залежність V2 від концентрації інших речовин визначається механізмом обривання. V3 n визначає швидкість стадії розгалуження ланцюга (V3 - залежить від концентрації реагентів). Диференціальні рівняння, що описують зміну концентрації А та накопичення В матимуть вигляд:

(2)

Після перетворення, інтегрування та взяття експоненти рівняння прийме вигляд:

C = Kk ц(t) (3)

Згідно (3) між C та ц(t) існує прямопропорційна залежність. Отже, здійснив-

ши аналіз рівнянь, можна прийти до висновку, що до того часу поки t < 1/ц, концентрація співполімерної сірки та швидкість реакції зростають повільно. Коли t > 1/ц, тоді С та V збільшується за експоненціальним законом, досягаючи великих значень аж до повної витрати одного із реагентів. Період часу tц = 1/ц від початку реакції називають періодом індукції.

Таким чином, для лан-цюгових розгалужених реакцій (як й для розглянутої раніше кінетичної кривої процесу, отриманої під час експериментальних досліджень) характерна наявність трьох періодів: індукції активних центрів, розвинутої автокаталітичної реакції, закінчення реакції внаслідок повної витрати одного із реагентів.

Як видно із рис. 8 і як було показано раніше, наявність трьох періодів характерна й для кінетичних кривих процесу співполімеризації сірки. Координата переходу кінетичної кривої з 1 періоду в 2 визначається точкою перетину дотичних до відрізків кінетичної кривої 1 та 2 періодів. Графічний метод встановлення координат tц для досліджуваного процесу показано на рис. 8. Виходячи із рисунку, значення tц складають tц1 =10 с (для 413 К); tц2 =300 с (для 409 К); tц3 =600 с (для 403 К); tц4 =900 с (для 398 К).

Із встановленням значень tц з'явилась можливість перевірки адекватності розробленої математичної моделі реальному процесу. Перевірка була проведена для значень температур 398, 403 та 408 К (для 393 К не встановлене значення індукційного періоду, для 413 К індукційний період був надто малий, тому графічний метод встановлення його значення не дав коректних результатів).

Дані перевірки адекватності показали, що для всіх побудованих кореляцій значення статистичних оцінок (коефіцієнти детермінації) підтверджують коректність апроксимацій.

Відхилення від лінійності спостерігається для тих точок кінетичної кривої, які лежать або на межі 2 та 3 періоду, або в 3 періоді співполімеризації елементної сірки з ДЦПД. Із побудованих апроксимацій за допомогою програми EXCEL встановлено значення комплексної константи співполімеризації сірки Кk, яка чисельно рівна коефіцієнту лінійної апроксимації. Згідно одержаних даних функція Кk = ц(t) в досліджуваному інтервалі температур описується прямолінійною залежністю.

У четвертому розділі дисертації "Дослідження фізико – хімічних властивостей співполімерної сірки" наведені результати досліджень процесу кристалізації та склування співполімерної сірки, яка забезпечує необхідну якість співполімеру (кристалізація сприяє покращенню фізичних властивостей співполімеру). У результаті проведених досліджень виявлено позитивний вплив кристалізації продукту на його стабільність. Показано, що одним з найбільш впливових чинників на характеристики продукту є ступінь кристалічності. Нижче температури плавлення швидкість кристалізації дуже мала, з пониженням температури вона зростає, проходить через максимум, а потім знову падає. Слід відмітити, що відношення температури, для якої швидкість кристалізації максимальна, до температури плавлення полімерної сірки, рівна 0,82. Факт цікавий тим, що практично для всіх вивчених гомополімерів та більшості співполімерів ця величина знаходиться в межах 0,82-0,83 від температури плавлення. Згідно одержаних експериментальних даних максимальна швидкість кристалізації співполімерної сірки спостерігається в межах температур 313 – 318 К. Нами встановлено, що перспективним є використання орієнтаційної кристалізації. Це забезпечує збільшення швидкості кристалізації в 40 разі.

Проведено дослідження залежності зміни в’язкості продукту від температури. В’язкість рідкої сірки досліджувалась в діапазоні температур 393 – 430 К, тобто за температур, які відповідають найнижчій в’язкості розтопів сірки та визначаються технологічними параметрами. Дані досліджень приведені на рис.9. Аналізуючи одержану залежність “в’язкість-температура” для композиції сірки з ДЦПД, можна відмітити, що на кривій відсутній характерний для ромбічної сірки яскраво виражений мінімум в’язкості.

Ріст в’язкості розтопу починається за температури 411 К, що у порівнянні з ромбічною сіркою нижче на 20 К. За цією методикою проведені дослідження кінетики зміни в’язкості композиції сірки з ДЦПД (5 та 7,5% мас.). Характер кривих не змінюється, а тільки збільшується кут їх нахилу, що свідчить про інтенсивнішу взаємодію сірки з ДЦПД. Встановлено, що кінетика співполімеризації сірки з ДЦПД (в межах 2,5 – 7,5% мас.), а отже, й залежність зміни в’язкості від часу в інтервалі температур 400 – 430 К має прямопропорційний характер. Зі збільшенням вмісту ДЦПД у вихідній суміші крива, що описує залежність кінетичної в’язкості від часу, наближається до осі Y. Тому зміни в’язкості та співполімеризації в залежності від часу для концентрацій ДЦПД більше 7,5% мас. у вихідній суміші описується іншими рівняннями, оскільки густина ДЦПД, а також зшивання макромолекул співполімеру суттєво впливають на процес у цілому.

Визначені умови та методи подрібнення продукту співполімеризації. Подрібнення проводилось за умови, коли співвідношення “подрібнюючі тіла : продукт” становить 6 : 1 та 7 : 1. Результати досліджень наведені в таблиці 1. Згідно одержаних даних, збільшення часу подрібнення з 3600 до 5400 с за однакового співвідношення подрібнюючих елементів до продукту збільшує його масовий вміст з фракцією ? 0,16 мм в середньому на 8 – 9 % мас. Однак збільшення часу подрібнення підвищує нагрівання продукту в кульовому млині та грудкування, що погіршує його властивості. Такі ж процеси спостерігаються зі збільшенням співвідношення подрібнюючих тіл до продукту. На нашу думку перспективно проводити процес подрібнення в кріогенному середовищі за низьких температур, а також з активними добавками, зокрема – сажею, котра використовується в гумовотехнічних виробах як наповнювач. На стадії подрібнення та складування одержаний нами продукт комкується, що унеможливлює його використання згідно вимог споживача, тому перспективним є процес маслонаповнення (4 – 8% мас.) співполімерної сірки.

Таблиця 1

Вплив співвідношення подрібнюючих елементів до продукту та часу
подрібнення на кількісний вміст продукту

Співвідношення подрібнюючих елементів до продукту | Час подрібнення, с | Масовий (% ) вміст продукту ? 0,16 мм

6 : 1

6 : 1

6,5 : 1

6,5 : 1

7 : 1

7 : 1

7,5 : 1

7,5 : 1 | 3600

5400

3600

5400

3600

5400

3600

5400 | 54

62

63.5

74

73

82

71

80

Методом рентгенофазового аналізу проведені дослідження структури та ступеня кристалічності полімерної модифікації сірки. Ідентифікація модифікацій одержаної сірки, розшифрування рентгенограм здійснювалось згідно з літературними даними.

Для визначення фізичного стану співполімеру використаний метод термомеханічного аналізу (ТМА), котрий базується на зміні деформованості е співполімеру від температури. На основі експериментально одержаних даних визначено температуру розм'якшення, яка становить 353 К, та температуру склування – 326 – 328 К. Це свідчить, що одержаний нами продукт є кристалічно-сітчастий полідисперсний співполімер з різною молекулярною масою.

Чиста полімерна сірка марки "Крістекс ОТ-33" без домішок розчиненого мономеру S8 має температуру склування 348 К. Нижча температура склування в одержаному співполімері сірки пояснюється меншим вмістом Sм в продукті та більшою гнучкістю, що спричинена наявністю ланок ДЦПД в макромолекулі одержаного продукту.

ТМА свіжого продукту не встановлювалась, оскільки такий продукт знаходиться у незакристалізованому стані (високоеластичний) і одержані дані не відображають його істинних характеристик.

Важливою властивістю співполімерної сірки є незмінність її якісного та кількісного складу в часі. Часова стабільність – одна з необхідних умов промислового застосування продукту співполімеризації. Тому досліджувалась зміна в часі складу отриманого продукту, що зберігався за кімнатних умов. Аналіз вмісту співполімерної сірки в суміші проводили через певні проміжки часу. На початку вміст співполімерної сірки в продукті дещо збільшувався, що пояснюється процесами перекристалізації та стабілізації, які відбуваються в продукті. Подальше зменшення вмісту полімерної сірки можна пояснити реверсією, яка на світлі відбувається дещо інтенсивніше, ніж в темряві. Це також підтверджує думку, що елементна сірка може бути на кінцях ланцюга макромолекули співполімеру.

Виявлено позитивний вплив витримування продукту в темряві протягом певного часу (12 – 24 години). Згідно з експериментальними даними, через 180 днів реверсія нерозчинної модифікації сірки в розчинну в одержаному нами продукті становила 10% мас., що є допустимим для застосування продукту в промислових цілях.

Досліджували також термостабільність отриманого співполімеру сірки. У звичайній полімерній сірці в процесі нагріву до температур 3781 К та вище відбувається деструкція молекул полімеру, що призводить до зниження вмісту останнього. Результати аналізів показали, що співполімерна сірка реверсує майже наполовину та вміст Sм становить 36,6 – 37,2 % мас. Пояснення цього явища базується на тому, що термостабільність визначається не міцністю зв’язків S-S, а наявністю містків між сусідніми макромолекулами продукту та формуванням сітки (зшиванням) продукту. Це забезпечується такою властивістю одержаного продукту як термопластичність. Дані вказують на те, що у випадку використання одержаного продукту у процесі вулканізації з каучуком за температур, нижчих температури вулканізації, процеси підвулканізації не відбуватимуться.

П’ятий розділ "Принципова технологічна схема та техніко – економічне обгрунтування виробництва нерозчинної модифікації сірки методом співполімеризації" містить опис принципової схеми та технологічного режиму запропонованого методу виробництва, розробленню алгоритму розрахунку процесу, аналізу матеріальних потоків співполімеризації елементної сірки з ДЦПД. Наведена та-кож техніко – економічна оцінка виробництва співполімерної сірки та розглянуті аспекти використання її як агенту вулканізації.

Принципова технологічна схема виробництва співполімерної сірки зображена на рис. 11. Згідно рис. 11 технологічний процес одержання нерозчинної модифікації сірки складається з таких основних стадій: співполімеризація, охолодження, вальцування та подрібнення.

У відповідності з розробленим алгоритмом розрахунку процесу співполімеризації сірки з ДЦПД запропоновано методику розрахунку об’єму реактора, вибору оптимальних параметрів процесу, а також методику розрахунку кінетики співполімеризації.

Згідно з проведеною техніко – економічною оцінкою виробництва співполімерної сірки розрахований економічний ефект від впровадження такого виробництва.

ВИСНОВКИ

1. Широке застосування нерозчинної модифікації сірки як агента вулканізації робить необхідним розроблення ефективних технологій її одержання.

2. В результаті проведених досліджень розроблено технологію співполімеризації елементної сірки з дициклопентадієном в розтопі та визначено оптимальні режими реалізації даної технології.

3. Встановлено, що для отримання продукту із вмістом нерозчинної модифікації сірки 75 – 80% мас. доцільно використовувати дициклопентадієн у кількості 16-17% до маси сірки у вихідній суміші.

4. Досліджуючи залежність кінетики співполімеризації від температури, встановлено, що максимальний вміст нерозчинної модифікації сірки в готовому продукті досягається за температури процесу 403 – 413 К.

5. На основі аналізу експериментальних даних показано, що додавання готового продукту в межах 5 – 7 % мас. суттєво впливає на кінетику співполімеризації, що підтверджує автокаталітичний характер процесу.

6. Визначено, що процес співполімеризації сірки з дициклопентадієном знаходиться в перехідній області та встановлено гідродинамічні умови (кількість обертів реактора навколо осі становить 0,67 об/с, вміст перемішуючих таблеток в реакторі рівна 5% до об’єму реакційної суміші, коефіцієнт заповнення реактора не менше 35% від загального об’єму реактора), за яких процес переходить в область кінетики.

7. Розроблена математична модель процесу співполімеризації та доведена її адекватність реальному процесу (коефіцієнт детермінації становив 0,9602 ).

8. Визначені основні фізико-хімічні характеристики продукту, зокрема температура кристалізації 313-318 К, умови подрібнення, температура розм’якшення (326-328 К) та температура склування (353 К), досліджені стабільність в часі та термостабільність продукту співполімеризації сірки з дициклопентадієном.

9. Розроблена методика розрахунку технології співполімеризації сірки з дициклопентадієном в реакторі, заповненому реакційною сумішшю з інертними тілами перемішування, що обертається навколо осі та працює в періодичному режимі.

10. Запропонована принципова технологічна схема процесу, яка захищена деклараційним патентом України.

11. Розрахований економічний ефект впровадження технології співполімерної сірки.

Основний зміст дисертації опубліковано в наступних роботах :

1. Мальований М.С., Гуглич С.І., Друзюк В.М., Шмандій В.М. Співполімеризація сірки дициклопентадієном. Розроблення технології //Хімічна промисловість України. – 2004. - №5. - С. 35-38.

2. Мальований М.С., Гуглич С.І., Друзюк В.М., Шмандій В.М. Співполімеризація сірки з дициклопентадієном. Кінетика процесу //Хімічна промисловість України. - 2005. - №1. - С. 31-33.

3. Базилевич С.І., Лопушанський А.С., Мальований М.С., Гуглич С.І. Кополімерна сірка. Технологічні засади виробництва //Хімічна промисловість України. - 2005. - №2. - С. 33-38.

4. М. Мальований, С. Гуглич, О. Фурман. Технологічні аспекти синтезу кополімерної сірки // Вісник НУ „Львівська політехніка”. – Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2003. - №488. - С. 223-226.

5. Мальований М.С., Гуглич С.І. Екологічний і енергоощадний метод виробництва кополімерної сірки //Ринок інсталяцій. - 2004. - №10. - С.70-71.

6. М. Мальований, С. Гуглич, А. Гресько. Переваги використання співполімеру на основі сірки в процесі вулканізації каучуку //Тези ІХ наук. конф. "Львівські хімічні читання - 2003". – Львів. - 2003. – С. А 22.

7. Мальований М.С., Гуглич С.І. Одержання нерозчинної модифікації сірки методом співполімеризації //Збірник наукових праць міжнародної науково-практичної конференції "Комплексне використання сировини, енерго- та ресурсозберігаючі технології у виробництві неорганічних речовин". - Черкаси. - 2004. - С. 96-97.

8. Патент 68028А Україна, МПК С08G75/14. Спосіб отримання кополімерної сірки/ Мальований М.С., Гуглич С.І., Гресько А.Ф. - №2003088068; Заявлено 29.08.03; Опубліковано 15.07.04; Бюл. № 7.

9. Мальований М.С., Гуглич С.І. Гідродинаміка та тепломасообмін автокаталітичного процесу співполімеризації сірки з дициклопентадієном // "Одеська національна академія харчових технологій", Наукові праці, Одеса.-2006. №28, Т. 2.-С.51-52.

10. Мальований М.С., Гуглич С.І. Технологія співполімерної сірки //Збірник тез доповідей ІІІ Української науково-технічної конференції з технології неорганічних речовин "Сучасні проблеми технології неорганічних речовин" Дніпропетровськ-2006. С.151-152.

АНОТАЦІЯ

Гуглич С.І. Технологія співполімеризації сірки з дициклопентадієном. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01. - технологія неорганічних речовин. - Національний технічній університет України "Київський політехнічний інститут", Київ, 2007.

Дисертація присвячена питанням розроблення технології отримання нерозчинної модифікації сірки шляхом співполімеризації елементної сірки з органічним ненасиченим вуглеводнем.

На основі аналізу даних експериментальних досліджень встановлені особливості механізму співполімеризації сірки з дициклопентадієном в розтопі. Встановлено умови протікання процесу в кінетичній області, досліджено ступінь впливу на кінетику співполімеризації температури, співвідношення мономерів, додавання активних центрів автокаталізу, визначені оптимальні умови склування та кристалізації продукту співполімеризації сірки з дициклопентадієном, визначені умови та методи подрібнення нерозчинної модифікації сірки, проведені дослідження структури та ступеня кристалічності продукту співполімеризації. Розроблено математичну модель технології співполімеризації елементної сірки з дициклопентадієном та доведена її адекватність реальному процесу. Запропоновано принципову технологічну схему співполімеризації та виконано техніко – економічну оцінку запропонованої технології співполімеризації елементної сірки з дициклопентадієном.

Ключові слова: сірка, дициклопентадієн, співполімеризація, розтоп, кінетика, нерозчинна модифікація сірки, технологія.

АННОТАЦИЯ

Гуглич С. И. Технология сополимеризации серы с дициклопентадиеном. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01. - технология неорганических веществ. - Национальный технический университет Украины "Киевский политехнический институт", Киев, 2007.

Диссертация посвящена вопросам розработки технологи получения нерастворимой модификации серы путем сополимеризации элементной серы с органическим ненасыщенным углеводородом.

Методы производства полимерной серы, существующие на сегодняшний день, имеют некоторые недостатки технологического, энергетического, технического и экономического характера, в результате чего многотоннажное производство этого продукта на территории бывшего СССР отсутствует. Поэтому потребность в полимерной сере удовлетворяется за счет импорта. Среди возможных путей решения этого вопроса наиболее привлекательным является получение полимерной серы методом сополимеризации элементной серы с органическим ненасыщенным углеродом. Проведенные поисковые исследования и технико–экономические расчеты свидетельствуют об эффективности процесса сополимеризации серы и его экономической целесообразности. Исследована зависимость кинетики процесса сополимеризации от температуры. Определено, что максимальное содержание нерастворимой модификации серы в готовом продукте достигается при температуре процесса 403 – 413 К. В результате анализа данных экспериментальных исследований установлено, что добавки готового продукта в количестве 5 – 7% существенно влияют на кинетику процесса сополимеризации, что подтверждается автокаталитическим характером. Значительное влияние на качественный и количественный состав продукта сополимеризации имеет перемешивание. В связи с большой вязкостью и плохой теплопроводностью реакционной массы, теплота реакции отводится не очень быстро, вследствие чего возникают местные перегревы, сопровождающиеся уменьшением степени сополимеризации. В связи с этим сополимеризация разных шаров мономера происходит при разных температурах, что вызывает нарушение строения макромолекулы и возрастание полидисперсности. В диссертационной работе предложено осуществлять процесс сополимеризации в герметическом аппарате периодического действия, вращающимся вокруг своей оси и заполненным перемешивающими элементами. В результате исследований установлено, что процесс находится в переходной области. Определены гидродинамические условия (количество вращений реактора вокруг оси – 0,67 об/с , содержание перемешивающих таблеток в реакторе – 5% от объема реакционной смеси, коэффициент заполнения реактора 0,35%), при которых процесс переходит в кинетическую область. Разработана математическая модель процесса сополимеризации и доказана ее адекватность реальному процессу (коэффициент детерминации был равным 0,9602). Определены основные физико-химические характеристики продукта сополимеризации серы, в часности|в том числе| температура кристаллизации 313-318 К, условия измельчения|умельчает|, температура размягчения (326-328 К) и температура стеклования|остекловывание| (353 К), исследованные стабильность во времени и термостабильность сополимера| серы|с|. Разработана методика расчета процесса сополимеризации серы с ДЦПД в реакторе, работающим в периодическом режиме. Предложена принципиальная технологическая схема процесса, разработанная технология защищена патентом Украины. Рассчитан экономический эффект внедрения производства сополимерной серы.

Ключевые слова: сера, дициклопентадиен, сополимеризация, розплав, кинетика, нерастворимая модификация серы, технология

SUMMARY

Huhlych S. I. Technology of copolymerization of sulphur with dicyclopentadien. - Manuscript.

The dissertation on gaining of Ph.D. scientific degree on specialty 05.17.01. - technology of inorganic substances. - National Technical University of Ukraine "The Kiev Polytechnical Institute", Kyiv, 2007.

The dissertation is devoted to the questions of usage of cleaning of oil and gas from sulphur