Національна Академія наУк україни

Інститут хімії поверхні ім. О.о. Чуйка

Ханіна Оксана Анатоліївна

УДК 544.526.5+54.31

Процеси міжмолекулярного фотоіндукованого перенесення електрона в наноструктурних титанокремнеземах

01.04.18 – фізика і хімія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2007

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні ім. О.О.Чуйка НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Єременко Ганна Михайлівна,

Інститут хімії поверхні ім. О.О.Чуйка НАН України,

провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Бєлякова Людмила Олексіївна,

Інститут хімії поверхні ім. О.О.Чуйка НАН України,

провідний науковий співробітник

доктор хімічних наук, професор

Капінус Євгеній Ілліч,

Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України,

завідувач лабораторії фотохімії дисперсних матеріалів

і біологічно-активних речовин

Провідна установа – Київський національний університет імені Тараса Шевченка (хімічний факультет)

Захист відбудеться “ 24 ” травня 2007 року о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01 в Інституті хімії поверхні ім. О.О.Чуйка НАН України, 03164 Київ, вул. Генерала Наумова, 17

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту хімії поверхні ім. О.О.Чуйка НАН України, 03164 Київ, вул. Генерала Наумова, 17

Автореферат розісланий “ 20 ” квітня 2007 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради Приходько Г.П.

Загальна характеристика роботи

Актуальність проблеми. Перетворення світлової енергії в хімічну є перспективною областю досліджень, яка останнім часом активно розвивається. Процеси перетворення поглинутої енергії світла, що супроводжуються фотоперенесенням електрона, є центральними в окиснювально-відновлювальних реакціях гетерогенного фотокаталізу. Зусилля дослідників направлені на підвищення ефективності фотокаталізаторів шляхом синтезу змішаних оксидних систем з використанням наночасточок напівпровідників (TіO2, CdS, ZnS, ZnO), стабілізованих в каталітично неактивних середовищах.

Аморфний пористий кремнезем є найбільш універсальним мінеральним носієм в адсорбції, каталізі завдяки варіабельності структурних характеристик, а також доступності та невисокій ціні. Відомо, що поєднання діоксиду титану з кремнеземом забезпечує підвищення фотокаталітичної активності в ряді редокс-процесів. Змішані оксидні композитні матеріали є більш активними каталізаторами, завдяки виникненню нових активних центрів, вони виявляють поліпшені механічні властивості, високу термічну стабільність і більш розвинену поверхню та характеризуються майже повною відсутністю нереактивної фази рутилу.

Незважаючи на велику кількість публікацій, присвячених вивченню титанокремнеземів, багато питань залишається невирішеними. Майже відсутні дані щодо впливу методу синтезу на структуру таких матеріалів, розподіл активного компонента в матриці, сорбційні та фотокаталітичні властивості. Нез’ясована роль хімії поверхні в найбільш важливих процесах переносу електрона між адсорбованими молекулами і діоксидом титану. При дослідженні механізмів міжмолекулярної взаємодії та процесів перенесення електрона високоінформативним може бути метод флуоресцентного зонду, який недостатньо застосовується на даний час при дослідженні змішаних оксидних систем. Систематичне дослідження спектроскопії адсорбованих молекул, в тому числі їх флуоресценції, дозволить одержати важливу нову інформацію про особливості фотоіндукованого перенесення електрона між адсорбованими молекулами та поверхнею фотокаталізатора і механізм первинних процесів фотокаталітичного розкладу органічних молекул.

Зв’язок із науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась згідно з тематичними планами науково-дослідних робіт Інституту хімії поверхні НАН України: „Хімічна фізика поверхні розподілу нанорозмірних гетерогенних кластернозібраних систем” (№ держреєстрації 0199U002300); „Синтез, модифікування, фізико-хімічні дослідження систем пониженої розмірності та композитів на їх основі” (№ держреєстрації 0199U004531); “Розробка та фізико-хімічні дослідження наноструктурних оксидних систем” (№ держреєстрації 0103U006287); в рамках польсько-українського проекту “Solvent polarity effects on photochemical reactivity of TICT molecule in porous silica and silіca-titania” (2003-2005 рр.)

Мета і задачі дослідження. Метою роботи було дослідження особливостей електронної взаємодії складних органічних сполук з поверхнею бінарних нанорозмірних титанокремнеземних композитів та встановлення взаємозв’язку між їх фотокаталітичною активністю в реакціях фотомінералізації органічних токсичних сполук та вмістом діоксиду титану, структурою та фотоелектрохімічними характеристиками.

Задачі дослідження:

1.

2.

3.

4.

5.

Об’єкт дослідження: взаємозв’язок між структурою титанокремнеземів та ефективністю процесів перенесення електрона як першої стадії фотокаталізу.

Предмет дослідження: вплив методу синтезу на структуру та хімію поверхні титанокремнеземів з різним співвідношенням TiO2/SiO2; роль хімії поверхні титанокремнеземів (присутність гасіїв флуоресценції) в процесах між- та внутрішньомолекулярного перенесення електрона в адсорбованих органічних сполуках; лазерний флеш-фотоліз адсорбованого піренметанолу, антрацену та пари антрацен-диметиланілін; ефективність фотокаталітичної деструкції родаміну 6Ж та піренметанолу в присутності титанокремнеземів.

Методи дослідження. Дифракція рентгенівських променів з CuK випроміненням, метод передкрайового поглинання рентгенівських променів (XANES), 1H ЯМР, електронна спектроскопія, стаціонарна та імпульсна флуоресцентна спектроскопія, спектри миттєвого поглинання продуктів лазерного флеш-фотолізу, фотоелектрохімічні дослідження.

Наукова новизна одержаних результатів.

Методом лазерного флеш-фотолізу встановлені продукти реакції первинного перенесення електрона від адсорбованої молекули поліацену до активного центру поверхні, які є проміжними продуктами фотоокиснення. Показано, що присутність нанорозмірного анатазу в композитах є вирішальним фактором при фотодеструкції органічних сполук.

Вперше досліджено флуоресценцію адсорбованих на поверхні титанокремнезему молекул стильбенів та біс-пиразолопіридину, для яких характерне внутрішньомолекулярне перенесення електрона. Вивчено вплив полярних розчинників на формування стану з ВМПЕ на поверхні титанокремнеземів. Показано, що утворення конформації з внутрішньомолекулярним перенесенням електрона в адсорбованому стані блокується внаслідок зв’язування електронодонорної частини молекули активними центрами поверхні.

На основі енергетичних діаграм, розрахованих з вимірів потенціалів плоских зон, запропоновано ряд активності титанокремнеземів, в залежності від способу синтезу за зростанням окиснювального потенціалу.

Практичне значення одержаних результатів. Титанокремнеземи з невеликим вмістом діоксиду титану до 8 % (мас.) можуть бути використані як ефективні фотокаталізатори процесу мінералізації барвників та поліаценів завдяки утворенню активних кислотних центрів, рівномірному розподілу та стабілізації наночастинок анатазу в пористій системі SiO2.

На основі вивчення лазерно-індукованих процесів при адсорбції антрацену на поверхні титанокремнеземів запропоновано механізм фотодеструкції, який включає адсорбцію на поверхні, інжекцію електрону в зону провідності напівпровідника та формування радикальних форм антрацену. Встановлено важливу роль адсорбції як первинної стадії фотокаталізу.

Особистий внесок здобувача. Автором особисто здійснено пошук і аналіз літературних джерел, експериментальні дослідження і первинна обробка результатів. Постановка задач дослідження, обговорення, остаточний аналіз та узагальнення результатів проводилось спільно з науковим керівником д.х.н., проф. Єременко Г.М. та за участю к.х.н. Смірнової Н.П. Кінетичні дані щодо адсорбованих ароматичних молекулах на поверхні синтезованих зразків одержані разом з к.х.н. Старух Г.М. Експеримент по флеш-фотолізу адсорбованих молекул антрацену та пари антрацен-диметиланілін було виконано на обладнанні лабораторії Вілкінсона Ф. в співпраці з Ворралом Д.Р. та Вілліамс Ш. (Університет м. Лафборо, Великобританія), структурні дослідження зразків методом XANES здійснено в співпраці з лабораторією Кіма В. (Університет м. Поханг, Корея). Похідні піразолопіридину були синтезовані в лабораторії Роткевич К. (Інститут фізичної хімії ПАН, м. Варшава, Польща). Пуш-пул стильбени були синтезовані в лабораторії професора Кьолера Г. (Інститут теоретичної та радіаційної хімії м. Відень, Австрія). Визначення потенціалу плоских зон проведено в співпраці з лабораторією Кіша Х. (Інститут неорганічної хімії, м. Ерланген-Нюрнберг, Німеччина).

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи були представлені на українських та міжнародних конференціях: 1 Всеросійській конференції „Химия поверхности и нанотехнология” (Хілово, 1999); EPA graduate student symposium (Fribourg. 2000); Dutch-Ukrainian International Colloquim On Catalysis (Kyiv, 2000); 3-й та 4-й Міжнародних конференціях „Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии” (Санкт-Петербург 2001, 2004); VIІ Українсько-Польському Симпозіумі „Теоретичне і експериментальне дослідження міжповерхневих явищ і їх технологічне застосування” (Lublin, 2003); XV, XVI та XVIІ International school-seminar spectroscopy of molecule and crystals (Чернігів , Севастополь 2003, Берегове 2005); XIXth IUPAC Symposium on Photochemistry (Budapest, 2002); 7th International Conference on “Solar Energy and Apllied Photochemistry” (Luxor, 2003).

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи опубліковано в 7 статтях та в тезах 11 доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 6 розділів, списку літератури. Роботу викладено на 143 сторінках друкованого тексту, вона містить 60 рисунків та 6 таблиць. Бібліографія складається з 152 джерел.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми роботи, сформульовано мету та визначено задачі дослідження, які потрібно вирішити для її досягнення, подаються наукова новизна та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі проведено аналіз літературних даних по синтезу і властивостям титанокремнеземних композитів. Подано стислий огляд літератури, в якому висвітлена характеристика реакцій фотоіндукованого перенесення електрона в гомогенному та в гетерогенному середовищах. Показано можливості застосування методу спектрального зонда для дослідження поверхні дисперсних оксидів. Наведені дані по міжмолекулярному та внутрішньомолекулярному перенесенню електрона. В огляді літератури висвітлені дані по фотокаталітичним властивостям та фотоелектрохімічним характеристикам титанокремнеземів. На основі проведеного аналізу літературних джерел визначено наукові задачі, вирішення яких дозволяє досягти основної мети роботи.

У другому розділі охарактеризовано вихідні речовини та матеріали, використані для одержання досліджуваних систем, подано методику синтезу титанокремнеземних композитів, методики спектральних та структурних досліджень зразків, а також опис фотокаталітичного експерименту. Титанокремнеземи з різним вмістом діоксиду титану були синтезовані золь-гель методом з різними джерелами кремнезему – тетраалкоксисилан, Ludox, Davisil:

1) Золі TiО2/SiО2-1 готували змішуванням тетраізопропоксиду титану (Aldrich Chemical Company) з попередньо гідролізованим тетраалкоксисиланом (Aldrich Chemical Company), деіонізованою водою та соляною кислотою. Час попереднього гідролізу – від 2 до 4 годин при кімнатній температурі. Після 4 годин перемішування ці розчини були висушені в роторному випарнику при 60C, а потім прожарені послідовно при 100, 300 та 500 C.

2) Прозорі TiО2/SiО2 золі готували додаванням (по краплині) тетраізопропоксиду титану до стабільного колоїду діоксиду кремнію Ludox (Aldrich Chemical Company) в присутності водного розчину HCl; після 4 годин перемішування, ці розчини були висушені в роторному випарнику при 60C, а потім послідовно прожарені при 100, 300 та 500C. Зразки, синтезовані цим методом, позначені TiО2/SiО2-2. Для порівняння таким же чином був приготований чистий діоксид кремнію.

3) Молекулярно-диспергований TiO2 на SiO2 (TiО2/SiО2-3) був приготований імпрегнацією силікагелю (Davisil, Aldrich, площа поверхні SBET=480 м2г-1, та Сілохром, SBET=120 м2г-1) розчином ізопропоксиду титану в ізопропанолі з наступним гідролізом. Зразки перемішували при кімнатній температурі, потім додавали великий надлишок води для повного гідролізу алкоксиду. Зразки прожарювали при 500C для формування кристалічної фази.

Концентрація діоксиду титану в порошках складала 0.1, 0.3, 0.6, 1, 3, 5, 8, 25, 50 % (мас.). Антрацен (An), піренметанол (PyMe), диметиланілін (DMA) адсорбували на поверхні титанокремнеземів із розчинів у гексані. Для проведення флуоресцентних та кінетичних досліджень та вивчення лазерного флеш-фотолізу одержані зразки вакуумувались. Концентрація поліаценів на поверхні в середньому становила 10-7 мольг–1. Адсорбція стильбенів проводилась на повітрі із розчинів в бутиловому етері і складала a = 10-7 - 10–6 мольг–1. Розчинник видаляли при 150oC на повітрі і після цього в вакуумі. 4(4’-N,N-диетиламінофеніл-3, 5-диметил-1, 7-дифеніл-біс-піразоло- [3,4-b, 3’-e]-піридин (DEA-DMPP) адсорбували з розчину в етиловому спирті, концентрація його на поверхні становила 2,510-5мольл–1.

У третьому розділі представлено результати структурних досліджень титанокремнеземних матеріалів. Кристалічну структуру порошків визначали за допомогою дифракції рентгенівських променів з CuK випромінюванням (XRD). Дані по дифракції рентгенівських променів для зразків, що містять 8 % (мас.) TiО2, свідчать про присутність нанорозмірних кристалітів анатазу. Середній розмір кристалітів коливався від 3 до 10 нм. Внаслідок малої чутливості методу, XRD не може визначити кількісно невеликий вміст TiO2 (<3 % (мас.)) в зразках титанокремнезему. Для дослідження структури порошків титанокремнеземів з малим вмістом ТіО2 було застосовано метод передкрайового поглинання рентгенівських променів - XANES. Метод XANES вивчає електронні переходи із внутрішнього рівня на зовнішній внаслідок поглинання рентгенівського випромінювання, що дає інформацію про локальну електронну структуру та координаційне оточення атомів титану.

При дослідженні морфології зразків методом XANES встановлено, що в залежності від методу синтезу, іони титану в титанокремнеземі можуть бути чотирьохкоординованими в Ti-O-Si сітці або шестикоординованими у вигляді окремої фази анатазу. У випадку золь-гель зразків починаючи з найменшого вмісту діоксиду титану і до 13 % (мас.) TiО2 (TiО2/SiО2-1) передкрайове поглинання (рис. 1, а) показує максимальну інтенсивність одинарного гострого піка, що свідчить про те, що чотирьохкоординовані іони титану включені в систему Ti-O-Si зв’язків.

а | б | в

Рис.1. Спектри передкрайового поглинання рентгенівських променів на зразках титанокремнезему а – TiO2/SiO2-1; б - TiO2/SiO2-2; в - TiO2/SiO2-3: 1 – 1 % (мас.), 2 – 3 % (мас.), 3 – 5 % (мас.), 4 – 8 % (мас.), 5 – 13 % (мас.), 6 - TiO2 анатаз.

XANES спектри імпрегнованих TiО2/SiО2-3 та одержаних із стабільного колоїду (Ludox) TiО2/SiО2-2 (рис. 1, в, б) титанокремнеземів свідчать про присутність анатазу з шестикоординованими Ті-іонами навіть при низькому вмісті TiО2 (від 3 % (мас.)). Можемо зробити висновок, що зразки TiО2/SiО2-2 характеризуються структурою, близькою до структури імпрегнованих (рис. 1, б) і діоксид титану в них знаходиться в октаедричній формі у вигляді нанокристалітів анатазу в кремнеземній матриці.

Структурні елементи синтезованих зразків можуть бути представлені схематично таким чином:

Ізольовані атоми Ti, що ізоморфно заміщують Si, структурні одиниці [Ti(OSi)4]

О О О О О О О О О О

О О О О О О О О О О

О О О О О О О О О О

О О О ? О О О ? О О

О О О О О О О О О О

О О О О О О О О О О

О О О О О О О О О О

О О О ? О О О ? О О

О О О О О О О О О О | Збагачені титаном ділянки, що складаються з Ti(OTi)(OSi)3, і Ti(OSi)2(OTi)2 одиниць

О О О О О О О О О О

О О О О О О О О О О

О О О О О О О ? О О

О О ? ? О О ? ? О О

О О О О О О О О О О

О О О О О О О О О О

О О ? ? О О ? ? О О

О О ? О О О ? ? О О

О О О О О О О О О О | Об’ємна фаза діоксиду титану - Ti(OTi)2(OSi)2, Ti(OSi)2(OTi)3, [Ti(OTi)4]

О О О О О О О О О

О ? ? ? О О ? ? ? О

О ? ? ? О О ? ? ? О

О ? ? ? О О ? ? ? О

О О О О О О О О О

О О О О О О О О О

О ? ? ? О О ? ? ? О

О ? ? ? О О ? ? ? О

О ? ? ? О О ? ? ? О

О О О О О О О О О

о – Si, ? – Ti

Край смуги поглинання і, відповідно, ширина забороненої зони, розрахована для титанокремнеземів зі спектрів дифузного відбиття порошків та плівок, ближча до значень, характерних для наночастинок анатазу, ніж для об’ємної фази анатазу.

В четвертому розділі представлено результати дослідження спектрів флуоресценції молекул піренметанолу, антрацену, N,N-диметиланіліну, пуш-пул стильбенів, піразолопіридину на поверхні синтезованих порошків. Вивчено вплив поверхні на процеси моно- та бімолекулярного перенесення електрона.

Піренметанол (РуМе), що характеризується високою ефективністю флуоресценції і довгим часом життя в збудженому стані, був обраний як флуоресцентний зонд для дослідження поверхні титанокремнеземних композицій з різною морфологією. Молекула РуМе містить полярну гідроксильну групу, що забезпечує високу адсорбційну здатність на гідроксильованій поверхні оксидів. Інтенсивність флуоресценції РуМе, адсорбованого на зразках титанокремнеземів, знижена в 10 разів в імпрегнованому (TiО2/SiО2-3) і в 30 разів – на TiО2/SiО2-1, в порівнянні з інтенсивністю флуоресценції РуМе на поверхні чистого кремнезему (рис.2, а, б). Гасіння флуоресценції РуМе в присутності чотирьохкоординованих іонів титану або наночасточок TiО2 рівномірно розподілених в матриці кремнезему відбувається по статичному механізму перенесення електрону в адсорбційному комплексі. Крім адсорбції РуМе, як мономеру, в спектрах флуоресценції присутні його бімолекулярні асоціати – димери. Процес їх утворення потребує зближення молекул на поверхні. Асоціат РуМе на поверхні титанокремнезему має власну смугу в спектрі збудження, яка зсунута в область низьких енергій порівняно зі смугою збудження мономерного стану (рис. 2, в), що є свідченням формування димеру в основному стані системи. Можна припустити, що молекули розподілені по поверхні нерівномірно, їх рухливість на поверхні знижена внаслідок сильної адсорбційної взаємодії, і бімолекулярні агрегати формуються в процесі адсорбції на місцях з підвищеним адсорбційним потенціалом.

Рис. 2. Спектри флуоресценції (а, б) і збудження (в, зареєстровані при лзб.=375 нм (1) та лзб.=460 нм (2)) піренметанолу, адсорбованого на поверхні SiO2 (а) і 1 % (мас.) TiO2/SiO2 (б): TiO2/SiO2-3 – 1 та TiO2/SiO2-1 – 2.

Інтенсивність флуоресценції антрацену (An) на поверхні TiО2/SiО2 (зразків 2 і 3) також виразно демонструє залежність від вмісту діоксиду титану (рис. ). Ефективність гасіння більш чітко проявляється для TiО2/SiО2-2 зразків (рис.3, б). Спектри флуоресценції на TiО2/SiО2-2 поверхнях демонструють реабсорбцію першої смуги (375 нм, концентраційний ефект) в випромінюванні антрацену (рис. 3, б), порівняно з таким на TiО2/SiО2-3 (рис. 3, а).

Рис. 3. Спектри флуоресценції антрацену (3Ч10-6 моль/г) адсорбованого на ТіО2/SiO2-3 – (а) та ТіО2/SiO2-2 – (б), що містять ТіО2: 0 - 1, 1 - 2, 5 - 3, 8 % (мас.) - 4; (в) – стаціонарне гасіння адсорбованого антрацену на ТіО2/SiO2(3) – 1, ТіО2/SiO2(2) – 2

Цікаво, що гасіння флуоресценції антрацену не виявляє простої лінійної залежності від вмісту TiO2 для кожної системи. Скореговані в часі вимірювання в режимі підрахунку фотонів показали, що загасання флуоресценції має неекспоненційний характер (рис. 3, в), але розподіл в часі в профілях загасання флуоресценції не залежить від вмісту TiO2, демонструючи, що механізм гасіння є статичним по природі.

Ко-адсорбція разом з An ароматичного аміна диметиланіліну (DMA), класичного гасія флуоресценції поліаценів – призводить до несподіваного зростання інтенсивності випромінювання антрацену (табл. 1), причому пропорційно кількості діоксиду титану, при майже незмінному часі життя збудженого стану антрацену (рис. 4). Відбувається конкурентна адсорбція молекул аміна на центрах адсорбції антрацену і витіснення їх на центри більш слабкої адсорбції. При цьому вплив іонів титану (гасія флуоресценції) на інтенсивність флуоресценції антрацену знижується. Таким чином підтверджується важлива роль хімії поверхні та адсорбції в процесах фотоокиснювальної дії напівпровідникових композитів. Адсорбція на поверхні титанокремнеземів змінює механізм бімолекулярної фотохімічної реакції міжмолекулярного перенесення електрона від дифузійно-контрольованої на поверхні SiO2 до статичної на поверхні, що містить діоксид титану.

Рис. 4. Профілі кривих затухання адсорбованого антрацену (1, 3) і пари An-Dma (2, 4) на поверхні TiO2/SiO2-2 з вмістом TiO2 % (мас.): 0 – 1, 2; 1 –3, 4.

Таблиця 1

Спектральні характеристики адсорбованих An та пари An+DMA на поверхні титанокремнеземів

Вміст ТіО2, % (мас.)

Інтенсивність флуоресценції, відн. од.

Anадс

(An+DMA)адс.

0

92,7

54,6

1

35,0

58,6

5

7,9

16,3

8

2,3

9,8

Вивчення ВМПЕ в адсорбованому стані представляє, як теоретичний так і практичний інтерес. Такі молекули є цікавими з точки зору великого (до ? 100 нм) стоксового зсуву флуоресценції під дією низькоенергетичного УФ-опромінення в полярних розчинниках і можливості їх використання, як гетерогенного оптичного елемента. В роботі вивчено особливості спектральної поведінки трьох молекул з можливістю внутрішньомолекулярного перенесення - донорно-акцепторно заміщених пуш-пул стильбенів та піразолопіридину (формули молекул наведено нижче).

E,E-1-(4-цианофеніл)-4-(4-N,N-диметиламінофеніл)-1,3-бутадієн, C19H18N2 (S1) | E-9-(4-цианостірил)-2,3,6,7-тетрагідро-1H,5H-піридо[3,2,1-i,j]хінолін, C21H20N2 (S2) | 4(4’-N,N-диетиламінофеніл-3, 5-диметил-1, 7-дифеніл-біс-піразоло- [3,4-b, 3’-e]-піридин (DEA-DMPP)

Молекула перебуває в ТІСТ (Twist Intramolecular Charge Transfer) стані, якщо електронодонорна та акцепторна групи, що знаходяться в складі однієї молекули та з’єднані між собою ковалентним зв’язком, під дією опромінення змінюють просторову конформацію, що супроводжується ВМПЕ.

Спектри люмінесценції і збудження стильбенів (S1 та S2) у вакуумних умовах подібні до спектрів у полярних розчинниках. Завдяки тому, що адсорбовані молекули стильбену на поверхні менш рухливі, ніж у розчині, їхня адсорбція приводить до ослаблення внутрішньої конверсії, і, відповідно, до збільшення часу життя збудженого стану молекул.

Практично 100 % випромінювання стильбенів, гаситься на поверхні чистого TiО2. При цьому зявляється блакитне забарвлення іонів Ti3+. Поява блакитного забарвлення спостерігалася в присутності стильбенів, також у титановмісних кремнеземах з високою концентрацією TiО2 (співвідношення 1:3). Процес перенесення електрону (рівняння 1) протікає навіть у відсутності світла.

(1)

Вивчення спектральної поведінки 4(4’-N,N-диетиламінофеніл-3, 5-диметил-1, 7-дифеніл-біс-піразоло- [3,4-b, 3’-e]-піридину (DEA-DMPP), адсорбованого на поверхні силікагелю (рис. 5, а), показує, що в вакуумних умовах присутня як довгохвильова, так і короткохвильова емісія, яка вказує на різне положення адсорбованих молекул на полярній поверхні силікагелю. Наявність більш сильних протонодонорних центрів на поверхні титанокремнезему звужує цей розподіл, спектри змінюються в залежності від вмісту ТіО2 і вже при вмісті 1 % (мас.) подібний до такого в підкислених розчинах DEA-DMPP в етанолі і при додаванні парів розчинників не змінюються (рис. 5, б, в, г). Це свідчить про більш міцний зв’язок адсорбованої молекули з поверхневими гідроксильними групами.

Рис. 5. Спектри флуоресценції DEA-DMPP адсорбованого на поверхні SіО2 – a та TiО2/SiО2-2 з вмістом ТіО2: б – 0.1 % (мас.); в – 0.6 % (мас.); г – 1 % (мас.), де
1 - вакуумований зразок, 2 - після додавання метанолу,
3 - після додавання ацетонітрилу

Конкуренція між взаємодією ТІСТ-молекул з розчинником та активними центрами поверхні визначає флуоресцентні властивості і процес внутрішньо-молекулярного перенесення заряду в адсорбованих DEA-DMPP молекулах. При адсорбції молекул кислотні центри поверхні сприяють фіксації стильбенів та піразолопіридину та перешкоджають конформаційним змінам цих молекул з утворенням ТІСТ-вого стану.

У п’ятому розділі представлені дослідження процесів лазерно-індукованого перенесення електрона від РуМе, An на поверхню титанокремнеземів та обговорюється вплив диметиланіліну на утворення короткоживучих проміжних продуктів взаємодії антрацену з DMA. Збудження антрацену на поверхні чистого силікагелю та титанокремнеземів третьою гармонікою (л=355 нм) лазеру має результатом утворення триплету та катіон-радикалу An (рис. 6, а). Присутність діоксиду титану в кремнеземі зумовлює більш ефективну фотоіонізацію адсорбованого Аn під дією лазерного імпульсу. При вмісті ТіО2 1 % (мас.) амплітуда поглинання катіон-радикала An*+ зростає, порівняно з чистим кремнеземом, що пояснюється високою електроноакцепторною здатністю титановмісної поверхні. Ймовірно, джерелом утворення An*+ є синглетно-збуджений стан антрацену – 1An*, який адсорбований на центрах гасіння – іонах титану.

Рис. 6. Миттєві спектри поглинання антрацену (а) та пари антрацен-DMA (б-г) після дії лазерного імпульсу (л=355 нм) на поверхні титанокремнеземів:
а – 1 % (мас.) ТіО2 б – SiO2; в - 1 % (мас.) ТіО2; г - 5 % (мас.) ТіО2.

У спектрах продуктів лазерного флеш-фотолізу An на поверхні SiО2 у присутності N,N-диметиланіліну (DMA) (рис. 6, б) поглинання катіон-радикалу An не спостерігається. Катіон-радикал DMA є основним продуктом фотолізу. Оскільки DMA не іонізується під дією світла, то утворення катіон-радикала DMA*+ обумовлено присутністю Аn. Інтенсивність поглинання катіон-радикала DMA при його співадсорбції з Аn на порошках титанокремнезему вища порівняно з чистим кремнеземом (рис. 6, в, г). Важливо відзначити, що і на поверхні титанокремнезему флеш-фотоліз DMA при відсутності поліацену не супроводжується іонізацією аміну. Це дає підстави припустити, що на TiО2/SiО2 зразках джерелом катіон-радикала DMA*+ є ексиплекс .

Співадсорбція An і DMA на ТіО2/SiО2 (1 % (мас.) TiО2) сприяє появі смуги поглинання з максимумом 600-610 нм, що зумовлено утворенням Ti3+-центрів на поверхні (рис. 7). Спектри дифузного відбиття аміну, адсорбованого на поверхні титанокремнезему без An, до опромінення містять слабку смугу іонів Ti3+; очевидно, DMА є відновником іонів Ті4+. Співадсорбція An і DMA значно підсилює інтенсивність смуги Ті3+ після дії лазерного імпульсу.

Рис. 7. Спектри дифузного відбиття An (1, 2) та An–DMA (3, 4), адсорбованих на поверхні титанокремнезему з 1 % (мас.) TiO2 , одержані до (1, 3) та після (2, 4) дії лазерного імпульсу.

Ймовірно, при збудженні молекулярної пари An-DMA на поверхні титанокремнезему утворюється ексиплекс, що миттєво гаситься в результаті перенесення електрона від An-* до центрів акцептора на поверхні, або іонів титану при низькому вмісті ТiO2 у композитах.

У шостому розділі представлено результати дослідження фотокаталітичної активності порошків та плівок ТіО2/SiO2 в процесах деструкції родаміну 6Ж (Р 6Ж) та піренметанолу (РуМе).

При опроміненні водного розчину Р 6Ж в присутності плівок Р25 та TiO2/SiO2 спостерігалось знебарвлення розчину, без суттєвого зсуву або перерозподілу інтенсивностей смуг поглинання. Виявилось, що фоторозклад йде досить ефективно (рис. 8, а) не тільки на TiO2, але і на TiO2/SiO2-3 нанокомпозитах з вмістом TiO2, 10–30 % (мас.) Константа швидкості реакції під УФ опроміненням, розрахована за кінетичним рівнянням І порядку для Р25 (масою 0,01 г), дорівнює -0,0014 хв-1, а для плівок TiO2/SiO2, що містять 30 % (мас.) діоксиду титану (масою 0,001 г) -0,0009 хв-1 та -0,003 хв-1 для TiО2/SiО2-2 та TiО2/SiО2–3 відповідно, що свідчить про те, що одержані титанокремнеземи більш ефективні фотокаталізатори, ніж чистий ТіО2. Хоча кінетика фоторозкладу Р 6Ж під дією видимого світла повільна (рис. 8, б), але даний процес іде, і такі системи можна застосовувати при опроміненні низько енергетичним світлом.

Рис. 8. Криві фоторозкладу водного розчину Р 6Ж 2,5·10-5 М на TiO2/SiO2 плівках під дією УФ – а, та видимого світла – б:1 - 30 % (мас.) TiО2/SiО2-1; 2 - Р25(100 % TiO2); 3 – 10 % (мас.) TiО2/SiО2-2; 4 – 30 % (мас.) TiО2/SiО2-2; 5 – 30 % (мас.) TiО2/SiО2-3.

Для з’ясування механізму розкладу Р 6Ж контролювали продукти розкладу молекули під час опромінення методом 1H ЯМР (рис. 9) Під час фоторозкладу спостерігається як поява нових сигналів в області значень хімічного зсуву – 5.5, 4.6 та 2.2-1.1 мд (CH3- та аналогічні групи), так і зникнення характеристичних для Р 6Ж сигналів з д=3.95 мд (-CH2-) та 8.3-6.6 мд (протони ароматичного кільця) Таким чином, відбуваються одночасно де-етилювання Р 6Ж та руйнування ароматичного хромофору (як під дією УФ, так і видимого світла).

Рис. 9 1Н ЯМР спектри водного розчину Р 6Ж в присутності ТіО2/SiO2-3 до – а та після – б УФ-опромінення протягом 210 хв.

Існує два можливі механізми накопичення електронів в зоні провідності напівпровідника: (a) - пряме збудження напівпровідника при якому іде генерація та розділення зарядів, (б) - інжекція заряду із збудженої адсорбованої молекули в зону провідності напівпровідника – це так званий процес самосенсібілізації.

У нашому експерименті при опроміненні УФ світлом мають місце обидва шляхи:

генерація зарядів

захоплення дірок

продукти окиснення.

Ширина забороненої зони TiO2 дорівнює 3.2 еВ, тобто для того, щоб виникла пара електрон (в зоні провідності) та дірка (в валентній зоні), як цього потребує перший шлях, необхідно опромінення з <385 нм, а у випадку застосування видимого світла можливий тільки шлях (б). Шлях (б) може бути на початку опромінення УФ-світлом внаслідок ефекту так званого „внутрішнього фільтру” – Р 6Ж поглинає світло, що падає, і квант не доходить до ТіО2. Потім по мірі освітлення розчину починає поглинати діоксид титану і спрацьовує механізм (а). Згідно з описаним в літературі механізмом головним агентом окиснення барвника в обох випадках є вільний гідроксил-радикал (OH).

В реакції фоторозкладу піренметанолу (рис. 10) зразки TiO2/SiO2-3, отримані методом імпрегнування, виявляють кращу фотокаталітичну активність, за рахунок доступності ТіО2 та присутності анатазу.

Рис. 10. Спектри поглинання розчину РуМе при опроміненні в присутності порошків титанокремнезему: а – 8 % (мас.) TiO2/SiO2-3, б –8 % (мас.) TiO2/SiO2-2.

Енергетичні діаграми, отримані на основі оцінки ширини забороненої зони і вимірювання потенціалів плоских зон (рис. 11), характеризуються зміщенням положення валентної зони в область додатних значень для всіх зразків титанокремнезему, що пояснює їх підвищену каталітичну активність в порівнянні з чистим діоксидом титану в реакціях фотокаталітичного окиснення.

Рис. 11. Енергетична діаграма титанокремнеземів, що містять 8 % (мас.) TiO2.

Згідно енергетичній діаграмі, найбільш сильні окисні властивості мають дірки, що виникають під дією УФ-світла в золь-гель зразках (TiО2/SiО2-1), однак процеси мінералізації на цих зразках йдуть з меншою швидкістю, ніж на всіх інших. Поясненням цього в даному випадку є структурні особливості композитів. Згідно з даними ХАNES, при такому методі синтезу титан присутній в структурі в основному у вигляді чотирьохкоординованих іонів, рівномірно розподілених в матриці, тому найбільш активні центри є недоступними для адсорбату. Зразки ТiO2/SiO2-2, близькі по структурі до імпрегнованих і, як було показано раніше, їх поверхня має більш високу електроноакцепторну здатність. Причиною дещо меншої каталітичної активності ТiO2/SiO2-2 і ТiO2/SiO2-1, які відрізняються від імпрегнованих зразків більшою кількістю 4-координованих атомів титану, може бути їх переважна локалізація в об’ємі зразка.

Висновки

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Якименко О. (Ханина О.), Смирнова Н., Еременко А., Огенко В., Абдель-Шафи А.А., Воррал Д.Р., Вилкинсон Ф. Исследование природы поверхности смешанных титанокремнеземов методом флеш-фотолиза адсорбированного пиренметанола. // Теорет. и эксперим. химия. – 2001. – т. 37, №3. – С. 176-180

Здобувачем синтезовано титанокремнеземи, проведено адсорбцію органічної молекули на їх поверхні та досліджено спектральну поведінку піренметанолу.

2. Yakimenko O. (Khanina O.), Smirnova N., Eremenko A., Rusina O., Linnik O., Staruch G., Ogenko V., Chuiko A., Spanhel L., Rechthaler K.. Peculiarities of electronic interaction of polar and non-polar organic fluorescent probes in the mixed titania-silica compositions. // Chemistry, physics and technology of surfaces. – Kyiv, 2001. – issue 4-6. – P. 160-167

Здобувачем проведена попередня підготовка зразків для спектрального дослідження: адсорбція пуш-пул стильбенів з розчину в бутиловому етері з подальшим видаленням розчинника на повітрі, а потім у вакуумі. Зроблено аналіз та інтерпретацію одержаних спектрів стильбену на поверхні титанокремнезему.

3. Якименко О. (Ханіна О.), Смірнова Н., Єременко Г. Фотокаталітична деградація родаміну 6Ж на TiO2/SiO2 нанокомпозитах // Хімія, фізика та технологія поверхні: Міжвід. зб. наук. пр. / Інститут хімії поверхні НАН України. – К.: Вид. дім “КМ Академія”. – 2003. – Вип. 9. – С. 87-92.

Здобувачем синтезовано різними методами титанокремнеземи, вивчено їх структурні характеристики та досліджено фотокаталітичну активність для деградації родаміну 6Ж.

4. Yakimenko O. (Khanina O.), Worrall D. R., Williams S. L., Eremenko A., Smirnova N.,. Starukh G. Laser flash photolysis study of electron transfer processes of adsorbed anthracene on titania–silica surfaces // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. – 2004. – V. , Issues 1-3. – P. 45-55.

Здобувачем синтезовано титанокремнеземи з різним вмістом діоксиду титану, проведено дослідження адсорбованого антрацену методом стаціонарної флуоресценції.

5. Yakimenko O. (Khanina O.), Eremenko A., Smirnova N., Starukh G., Worrall D. R., Williams S. L. Electron transfer processes of coadsorbed Anthracene and N,N-Dimethylaniline on titania-silica // International Journal of Photoenergy. – 2004. – V.6, issue 1. – P. 11-16.

Здобувачем синтезовано титанокремнеземи та проаналізовано результати експерименту по флеш-фотолізу антрацену, адсорбованого на поверхні титанокремнезему в присутності та у відсутності N,N-диметиланіліну.

6. Якименко О. (Ханіна О.), Смірнова Н., Єременко Г., Роткевич К. Фотоніка 4(4’- N,N-діетиламінофеніл-3,5-диметил-1,7-дифеніл-біс-піразоло-[3,4-В, 3’-Е]-піридину в силікатних матрицях. // Хімія, фізика та технологія поверхні: Міжвід. зб. наук. пр. / Інститут хімії поверхні НАН України. – К.: Вид. дім “КМ Академія”. – 2004. – Вип. 10. – С. 100-105.

Здобувачем досліджено особливості фотоніки молекул біспіразолопіридину з можливістю внутрішньомолекулярного перенесення електрона, адсорбованих на поверхні титанокремнеземів.

7. Еременко А.М., Смирнова Н.П., Старух Г.Н., Ханина О.А. Процессы фотоиндуцированного переноса электрона на поверхности титанокремнеземов. // Химия физика и технология поверхности: Меж вед. сб. науч. тр. / Институт химии поверхности НАН Украины. – К.: Наук. думка. – 2006. – Вип. 11-12. – С. 298-311.

Здобувачем синтезовано титанокремнеземи золь-гель методом та методом імпрегнування кремнезему у вигляді порошків. Вивчено адсорбцію органічних молекул піренметанолу та антрацену. Досліджено одержані системи методом флуоресцентної спектроскопії.

8. Якименко О. (Ханина О.), Еременко А., Смирнова Н., Русина О., Линник О. Исследование поверхности нанокомпозитов методом спектрального зонда. // 1 Всероссийская конференция “Химия поверхности и нанотехнология”. – Хилово, Россия. – 1999. – С. 104-105.

9. Yakimenko O. (Khanina O.), Linnik O., Smirnova N., Rusina O., Eremenko A., Kondilenko V., Spanhel L.. Photoinduced processes of adsorbed pyrenemethanole on titania-silica surfaces. // EPA Graduate student sumposium. - Fribourg, Switzerland. – 2000. – Р. 64.

10. Yakimenko O. (Khanina O.), Eremenko A., Smirnova N., Linnik O., Wilkinson F., Worrall D. R., Abdel-Shafi A. A.. Electron transfer processes of anthracene adsorbed on nanosised titania-silica photocatalysts // Dutch-Ukrainian International colloquium on catalysis. - Kiev Ukraine. – 2000. – Р. 102.

11. Якименко О. (Ханина О.), Еременко А., Смирнова Н., Огенко В.М., Чуйко А.А., Вилкинсон Ф., Воррал Д.Р., Абдель-Шафи А.А. Фотопроцессы в наноразмерных ТiO2 и TiO2/SiO2 пленках и порошках: фотоиндуцированный перенос заряда от адсорбированного пиренметанола. // 3-й Междунар. конф. “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии”. – С.–Петербург, Россия. – 2001. – С. 459-460.

12. Yakimenko O. (Khanina O.), Eremenko A., Smirnova N., Wilkinson F., Worrall D.R., Abdel-Shafi A.A.. Preparetion and spectroscopic characterization of nanosized porous titania, iron-titania and titania-silicaphotocatalysts by laser flash photolysis of adsorbed anthracene // International Scool-Seminar Spectroscopy of Molecul and Crystalls. - Chernigov, Ukraine. – 2001. – P. 22.

13. Yakimenko O. (Khanina O.), Eremenko A., Smirnova N., Starukh G., Worrall D.R., Williams S.L. Effect of titania-silica binaries on the photonics of Anthracene in presence of coadsorbed electron donor N,N Dimethylaniline (DMA) // XIXth IUPAC Symposium on Photochemistry. – Budapest, Hungary. – 2002. – P. 210.

14. Worrall D. R., Williams S., Eremenko A., Smirnova N., Yakimenko O. (Khanina O.), Starukh G., Lee J.S.