НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ГАЗУ

На правах рукопису

Ховавко Олександр Ігорович

УДК 621.762.3

621.365.41

621.783.23

Розробка ТЕПЛОФІЗИЧНИХ і техНОЛОГІЧНИХ засад РЕЦИРКУЛЯЦІЇ ТА РЕГЕНЕРАЦІї ВОДНЮ ПРИ ВІДНОВЛЕННІ ЗАЛІЗНИХ порошків

Спеціальність 05.14.06 –Технічна теплофізика та промислова теплоенергетика

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового

ступеня кандидата технічних наук

Київ 2007

Дисертація є рукописом

Робота виконана в Інституті газу НАН України

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор, академік НАН України Бондаренко Борис Іванович, Інститут газу НАН України, директор

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, старший науковий співробітник Хвастухін Юрій Іванович, Інститут газу НАН України, завідувач відділу термошарових процесів;

кандидат технічних наук, старший науковий співробітник Дудник Олексій Миколайович, Інститут вугільних енерготехнологій НАН та Мінпаливенерго України, старший науковий співробітник відділу процесів горіння та газифікації вугілля

Провідна установа: Інститут проблем машинобудування ім. А.М. Підгорного НАН України

Захист відбудеться “26” квітня 2007 р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.255.01 в Інституті газу НАН України за адресою: 03113 Київ, вул. Дегтярівська, 39.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту газу НАН України за адресою:

03113 Київ, вул. Дегтярівська, 39.

Автореферат розісланий “_23_” березня 2007 р.

Секретар спеціалізованої вченої

ради, кандидат технічних наук Ільєнко Б.К.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. В сучасних умовах особливе значення має створення технологічних процесів, що забезпечують економію енергоресурсів, матеріалів, та отримання достатньо дешевої продукції високого ґатунку. Перш за все, потрібно різке зниження питомих витрат енергії на одиницю продукції.

Особливо гостро питання зниження енерговитрат стоїть в енергоємних галузях промисловості таких, як чорна, кольорова та порошкова металургія. В порошковій металургії найбільш енергоємними є процеси отримання металевих порошків. В основі цих технологій є відновлення та відновлювальний відпал. Такі термічні процеси потребують використання водневих або воденьвміщуючих технологічних атмосфер. Енерговитрати на виробництво технологічних атмосфер за звичай значно вище ніж на нагрів матеріалів.

В той же час актуальними є дослідження й розробки щодо одержання технічно чистих безвуглецевих залізних порошків, як магнітом’якого матеріалу, для енергоефективних, малогабаритних трансформаторів й електричних машин. Виробництво згаданих порошків стримується великими енерговитратами. В першу чергу тому, що безвуглецеві порошки стовідсотково можна отримати тільки з використанням електролізного водню.

Головне завдання дисертанта полягало у дослідженні можливостей максимального зниження питомих витрат енергоносіїв при реалізації виробництва чистих залізних порошків методом відновлення. Для цього дисертант виконав термодинамічні й теплофізичні дослідження, на основі яких обґрунтував і запропонував енергозберігаючу технологію відновлення заліза на основі рециркуляції та регенерації водню. Нова технологія дозволяє різко (в 2-3 рази) скоротити питомі витрати водню.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Матеріали, що викладено в дисертації, отримано при виконанні таких робіт відділу газотермічних процесів в Інституті газу НАН України, як: №287 П “Розробка основ двостадійної технології отримання відновлених залізних порошків з ультранизьким вмістом вуглецю” (2001-2003) ); № 308П “Дослідження процесів ресурсозбереження на основі використання металургійних енерготехнологій” (2004-2005). Робота виконувалась, також, на основі угоди між урядом України й урядом Республіки Індія про науково-технічну співпрацю, протоколу 2-го засідання україно-індійського спільного комітету по науково-технічній співпраці від 14.03.01, наказу № 324 Міністерства науки й освіти від 18.04.01.

Мета роботи. Розробити й обґрунтувати наукові та технічні засади рециркуляції і регенерації водню, як засобу кардинального зниження питомих витрат водню при виробництві безвуглецевого залізного порошку методом відновлення.

Задачі дослідження.

· Створити дослідну установку, яка б дозволила дослідити кінетику відновлення заліза у середовищі водню водночас із процесом його рециркуляції і регенерації.

· Дослідити технологічні можливості максимального використання водню при його рециркуляції і регенерації.

· Вивчити теплофізичні та масообміні характеристики процесу відновлення та оцінити величину оптимальної кратності рециркуляції водню.

· Вдосконалити порошкові ущільнюючі затвори та вивчити умови підтримки позитивного тиску в печі.

· Розробити оптимальну технологічну й апаратурну схему нової технології відновлення.

Наукова новизна.

·

·

·

·

·

·

Практичне значення результатів роботи. Показано, що реалізація рециркуляції водню стає можливою за рахунок застосування порошкових затворів на завантажувальних та розвантажувальних торцях печі, що підвищують газощільність агрегату. Розроблено оптимальну конструкцію порошкових затворів.

Розроблено новий спосіб газового відновлення порошкового заліза у пічних агрегатах безперервної дії (Патент України на винахід № 2001031424).

Розроблено методологію визначення оптимальної кратності рециркуляції.

Розроблена апаратурна схема рециркуляції і регенерації водню, робота якої синхронізується з роботою печей.

Одержано наукові та технологічні дані, які дозволяють проектувати виробництва порошків різної потужності з використанням технології рециркуляції і регенерації.

Основні результати роботи покладені за основу тендерної і проектної документації по створенню технології рециркуляції та регенерації водню у процесі одержання порошків губчастого заліза для індійської фірми NMDC (National Mineral Development Corporation).

Особистий внесок здобувача полягає у: розрахунку й створенні експериментальних установок, що призначені для вивчення кінетики водневого відновлення суперконцентрату та рециркуляції й регенерації водню; розробці методик проведення експериментів та обробки даних; проведенні експериментальних досліджень з кінетики відновлення; аналізі результатів експериментів та формулюванні на їх підставі висновків і рекомендацій по використанню результатів в інженерних розрахунках нової енергозберігаючої технології рециркуляції та регенерації водню.

Апробація роботи. Основні положення та висновки дисертаційної роботи доповідались на вітчизняних та міжнародних конференціях: Workshop on “Production and Applications of Soft Magnetic Materials for Electric Motors" (Munich, 2000); 2- ий Міжнародний симпозіум “Обладнання і технології термічної обробки (Харків, 2001); Міжнародна конференція “Наука на рубежі віків: досягнення та виклики часу”. Листопад 4-8, 2002, Київ, Україна; Міжнародна конференція молодих учених по сучасним питанням термообробки, (Харків 09.03); Міжнародна конференція Euro PM 2004" (Vienna).

Публікації. По матеріалах роботи опубліковано 14 друкованих праць, з них: 4 статті в фахових журналах України, 3 статті у збірках вітчизняних та 6 – у трудах міжнародних конференцій, а також отримано 1 патент України на винахід.

Об'єм роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, п’ятьох розділів, загальних висновків, бібліографічного списку використаних джерел, додатків.

Зміст роботи викладено на 165 сторінках друкарського тексту, включаючи 18 таблиць, 25 малюнків, бібліографію з 122 найменувань, 3-х додатків.

Основний зміст роботи

У вступі аргументована важливість і актуальність теми дисертації, сформульовані мета і задачі досліджень, визначені важливість і практичне значення роботи, охарактеризовано її зміст, наведена інформація про використання отриманих результатів.

У першому розділі дисертації проведено енерготехнологічний аналіз існуючих процесів відновлення залізних порошків воденьвміщуючими газами. Основна витратна стаття – це одержання воденьвміщуючих атмосфер. Великі енергетичні витрати пов'язані з одержанням чистого водню. У випадку виробництва 1 м3 електролізного водню необхідно витратити ~5.0 кВт/год. Водень навіть при використанні свого термодинамічного відновлювального потенціалу на 90%, витрачається всього на 29-33% від його загальної (стехіометричної) кількості, після чого безповоротно губиться при спалюванні на свічі. Також, критично розглянуті газотермічні агрегати, в яких проводять відновлення й відпал. Встановлено, що найбільш економічним апаратом є конвеєрна газощільна піч.

Аналіз, що проведено, показав: для зниження собівартості кінцевого продукту – безвуглецевого залізного порошку, треба застосовувати своєрідну комбіновану схему, яка дозволить використовувати залишковий водень після печі відпалу в печі первинної стадії. За первинну стадію виступатиме відновлення залізного суперконцентрату. При цьому, вміст кисню в матеріалі знижується від 31% до 2-3%.

На основі аналізу здійснення головних технологічних процесів виробництва залізного порошку визначено мету та сформулювало задачі дослідження, які наведено у загальній частині автореферату.

У другому розділі викладені термодинамічні й теплофізичні аспекти методу газового відновлення оксидів заліза, які дають змогу дослідити сутність складних фізико-хімічних перетворень при проведенні процесу.

Проаналізована діаграма стану Fe-C й данні проведених термодинамічних розрахунків і зроблено висновок, що для отримання заліза з ультранизьким вмістом вуглецю треба здійснювати процес у феритній області. Температурний діапазон, якої – 600-900С. Підняття температури процесу ? потрапляння в аустенітну область. А це неминуче призводить до можливості попадання вуглецю в кінцевий продукт (min рівень розчинності вуглецю в аустеніті надто високий – 0.02%, навіть при малих значеннях активності вуглецю ас). З цього випливає перше термодинамічне обмеження щодо умов проведення процесу: відновлення треба вести при температурі не вище 900С. Що стосується нижчих температурних режимів, то відновлення заліза при Т<=750C йде значно повільніше, а це недоцільно з економічної точки зору. Тому, пропонується зупинитися на температурі в 900С.

Проаналізовані основні воденьвміщуючі гази, склад яких наведено в таблиці 1.

Таблиця 1.

Склади газових середовищ |

СО, % | СО2,% | Н2О,% | Н2,% | СН4,% | N2,% | Конвертований

природний газ (КГ) | 21.6 | 3.0 | 0.1 | 72.6 | 1.3 | 1.4 | Дисоційований аміак (ДА) | - | - | 0.1 | 75 | - | 25 | Технічний водень (ТВ). | 0.5 | 0.1 | 1.5 | 96 | 1.4 | 2.0 | Електролізний водень (ЕВ) | Сумарний кисень 0.1 | 0.1 | 99.8 | - | - | Аналізуючи хімічний склад вищенаведених відновлювачів, маємо відмовитися від КГ. Це пояснюється тим, що велика кількість С-містячих компонентів, що знаходяться в КГ, неминуче попаде у кінцевий продукт при відпалі порошку-сирцю. Дисоційований аміак, який містить 25% азоту, повністю відповідає вимогам одержання якісного безвуглецевого порошку. Але, його недоцільно піддавати рециркуляції, тому що по мірі “прокручування" газу в системі буде накопичуватися залишковий азот. Унаслідок чого, відновлювальний потенціал газу знижується, а економічність процесу катастрофічно падає.

Треба зауважити, що технічний водень можна отримати і зі значно меншим вмістом СН4. Наприклад, СН4–0.1%; СО – 0.1-0.2%, але як показують термодинамічні розрахунки, такий газ теж буде потроху навуглецьовувати матеріал. Принаймні, можна затверджувати, що проводячи відновлення у даному газі, можна одержати матеріал із вмістом вуглецю менш ніж 0.03%, але атмосферу потрібно зволожувати на 5-7%, що негативно позначиться на вмісті кисню у порошку.

З усього вищенаведеного випливає друге обмеження для здійснення процесу отримання безвуглецевого залізного порошку: за відновлювальну атмосферу треба використовувати тільки водень, а саме електролізний водень.

Відновлювальний газ може бути хімічно використано у максимальній мірі при наближенні до умов термодинамічної рівноваги. У таблиці 2 наведено склади рівноважних сумішей Н2-Н2О на різних стадіях відновлення заліза, а також наведена стехіометрична кількість водню необхідного на кожній стадії. При протитоці гази стадії FeO–Feмет здатні відновлювати Fe3О4-FeО і Fe2O3 Fe3О4, тому що їхня кількість і рівноважна окисленість із запасом перевищують необхідно припустимі показники для відновлення вищих оксидів. Таким чином, на стадії відновлення магнетиту у вюстит відновлювальна здатність газу буде використовуватися не цілком. Ще більший надлишок водню понад необхідний за умовами рівноваги виникає на стадії відновлення гематиту (Fe2O3) в магнетит (Fe3О4).

Таблиця 2.

Склади рівноважних сумішей Н2+Н2О реакцій відновлення оксидів заліза при температурах 600-1100С.

Показник | 600 | 700 | 800 | 900 | 1000 | 1100 | FeО+ H2Fe+H2O (1) [Qст=0.4 м3 Н2/кг Fe] | H2Oрівн,% | 23.9 | 29.9 | 34.0 | 38.1 | 41.1 | 42.6 | H2рівн,% | 76.1 | 70.1 | 66.0 | 61.9 | 58.9 | 57.4 | Мінімальна кількість газу для від-ня 1 кг Fe, м3 | 1.77 | 1.34 | 1.18 | 1.05 | 0.95 | 0.93 | Fe3О4+H23FeО+H2O (2) [Qст=0.133 м3 Н2/кг Fe] | H2Oрівн,% | 30.1 | 54.2 | 71.3 | 82.3 | 89.0 | 92.7 | H2рівн,% | 69.9 | 45.8 | 28.7 | 17.7 | 1.0 | 7.3 | Мінімальна кількість газу для від-ня 1 кг Fe, м3 | 0.441 | 0.245 | 0.186 | 0.161 | 0.149 | 0.143 | 3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O (3) [Qст=0.066 м3 Н2/кг Fe] | Fe2O3+3H2=2Fe+3H2O (4) [Qст=0.6 м3 Н2/кг Fe] | Стехіометрично для стадії Fe2O3–Feмет (900?С) на 1 кг Fe необхідно 0.6=0.4+0.133+0.066 м3 Н2, а теоретичний (термодинамічний) мінімум витрат стадії FeO–Fe складає 1.05 м3; тобто теоретично залишиться 1.05-0.6=0.45 м3 Н2. Дана кількість буде невитрачена. Зі зниженням температури реакції відновлення кількість водню, що не витрачається, зростає. У звичайній практиці цей газ допалюють на свічі.

Для знаходження поточних концентрацій кисню в твердій і газовій фазах запропоновано використовувати метод робочих ліній, що застосовується для аналізу масопереносу при процесах екстракції, сушки, поглинання та ін. Практична корисність даного методу полягає в можливості виконувати попередній порівняльний аналіз різних умов проведення процесу відновлення. Також, в цьому розділі розглянуто підходи щодо визначення стехіометричних і термодинамічних коефіцієнтів використання водню.

У третьому розділі виконано аналітичне дослідження умов нагрівання водню та його сумішей з водяною парою в плоскому муфелі при різних умовах організації процесу відновлення й відпалу залізних порошків у прохідних печах. Було використано інженерний метод О. Кримера, що працює в широкій області варіювання режимних параметрів й теплофізичних властивостей середовища. За порівняльний параметр було обрано розрахункову довжину муфеля Lp, а за базу порівняння обрана розрахункова довжина для нагріву 50 нм3 газу до температури 900С.

З’ясовано, що збільшення витрат відновлювального газу приводить до пропорційного зростання необхідної довжини муфеля. Рівняння, що оцінюють вплив витрат газового середовища на відносну необхідну довжину для чистого водню й суміші Н2+Н2О, відповідно такі:

Lp=L0[1+(Qг-50)/74]; (5) Lp=L0[1+(Qг-50)/55]. (6)

Де Lр – довжина муфеля, по проходженні котрої, газ нагрівається до tг=tм-50С.

L0 – довжина муфеля розрахована для витрат 50 м3.

Qг– витрата газу.

tм – температура муфелю.

Попереднє нагрівання газової атмосфери веде до скорочення необхідної довжини муфеля; його вплив оцінюється по рівнянню:

Lp=L0[1–(tвх–25)/975]. (7)

Де L0 – розрахункова довжина муфеля без попереднього підігріву газового середовища.

Рис. 1. Залежність відносної довжини (Lp/L0) зони нагрівання від зміни витрати газу. Lp/L0 – показує у скільки разів зміниться довжина муфеля при зміні вхідного технологічного фактору. |

Рис. 2. Залежність відносної довжини (Lp/L0) зони нагрівання від зміни технологічних факторів. а)– температура попереднього нагрівання газового середовища, б)– величина додавання вологи. 1 – Н2, 2 – Н2+10%Н2О, 3 – De =0.8 м, 4 – De =0.53 м, 5– De=0.18 м.

Попередній підігрів до 600°С газового середовища, що застосовується, дозволить у 1.8 рази скоротити довжину зони її нагрівання.

Ефект додавання вологи не однаковий на муфелях різних перетинів. Так, додавання до водню 4% вологи дозволяє у середньому скоротити зону нагріву газового середовища для De=0.8 й De=0.53 м відповідно в 4.7 й 3 рази, а для De=0.18 м – тільки у 1.16 рази. На “плоскому” муфелі вміст вологи до 25% пропорційно зменшує зону нагріву в 1.75 рази, тоді як при De >0.5 м залежність явно нелінійна, й основне зниження трапляється при додаванні всього 4% вологи.

Отже, складено рівняння, що кількісно оцінюють вплив вхідних факторів на довжину зони нагріву газового середовища в розглянутих межах варіювання факторів. При розробці технологічного процесу відновлення залізних порошків потрібно враховувати ефект переважної дії додавання вологи на зменшення довжини муфеля, з одночасним урахуванням умови достатньої величини площі перерізу муфеля.

Для успішного контролю газових потоків в печі та особливо для реалізації рециркуляції у конвеєрній печі потрібна підтримка надлишкового тиску в муфелі печі. Ефективність, точніше, навіть принципова можливість використання рециркуляції залежить від надійності локалізації технологічної атмосфери усередині робочої камери. Мірою якості ущільнення для конвейерних печей вважалася можливість підтримки тиску в печі вище 3-5 мм вод. ст. при обмежених витратах водню. Вирішення цього питання, саме по собі, свого часу надало істотні переваги. Але, для організації рециркуляційної технології потрібно підтримувати тиск в середині печі у 2-3 рази вище, тобто не менше ніж 10-15 мм вод. ст.

У даному розділі було обґрунтовано застосування порошкових затворів (ПЗ) для локалізації атмосфери печі. Реалізація рециркуляції водню стає можливою за рахунок застосування порошкових затворів на завантажувальних та розвантажувальних торцях печі, що підвищують газощільність агрегату. Перевірено умови застосовності моделі конвективного тепло-масообміну стосовно ПЗ конвеєрної електропечі. Знайдено умови “пробиття” – відбувається підсос повітря з навколишньої атмосфери; і “замкнення” – повітря не потрапляє в піч через ПЗ. Визначено основні аеродинамічні параметри ПЗ, при яких не відбувається підкислення порошку.

У четвертому розділі наведено результати відпрацювання технологічних параметрів двостадійної концепції отримання безвуглецевих залізних порошків. Першим етапом лабораторних дослідів були дослідження кінетики відновлення матеріалу в середовищі електролізного водню. Другим – відпал передвідновленого матеріалу. Аналіз літературних даних дозволив виділити найбільш вагомі незалежні параметри процесу (чинники управління процесом), по яких поставлено кінетичний багатофакторний експеримент.

Метою проведення кінетичних досліджень був пошук оптимальних умов проведення відновлення і відпалу, визначення критичного ступеня відновлення, при якому потрібно припиняти ведення процесу на 1-ій стадії і оптимізація двостадійного процесу загалом.

На основі плану кінетичних досліджень та їх результатів була складена матриця експериментів відповідно до ортогонального плану другого порядку.

Визначено коефіцієнти регресії b0, b1, b2, b12. Їх підстановка до квадратного рівняння вигляду: Y=b1+b1x1+b2x2+b12x1x2 дала можливість отримати регресивну залежність для часу відновлення:

?=97.25-51.25 x1+57.75 x2-43.75 x1x2. (8)

Перевірка моделі на адекватність по критерію Фішера показала її неадекватність. Це означає, що існує складна залежність часу відновлення від чинників варіювання, яку не можна лінеаризувати. Звідси витікає, що чинники варіювання взаємозалежні. Це відповідає загальноприйнятим уявленням про фізико-хімічні особливості даного процесу.

Для апроксимації масивів даних по кінетиці відновлення доцільно використовувати рівняння поверхні відгуку в n-мірному просторі, де n-кількість кінетичних факторів. Використання просторового уявлення взаємозв'язку параметрів варіювання дозволяє наочно представити шляхи оптимізації процесу й очікувані проміжні результати. На рис. 3. відображена поверхня відгуку.

Рис. 3. Поверхня відгуку регресійного рівняння залежності часу відновлення від температури й висоти шару засипки.

У нашому випадку, наприклад, видно, що при температурі 800°С і висоті шару 25 мм процес відновлення йде вкрай повільно. Цей факт можна пояснити труднощами активної і реактивної дифузії газу всередину засипки. Температура ж у 900С при висоті шару 15 мм дає можливість закінчити відновлення за ? години. З рис. 3 добре видно можливість компромісного вибору параметрів.

Так, при температурах близько 880°С та висоті шару засипки біля 20 мм можливо одержати відновлений продукт десь за 45-50 хвилин і т.п. Отже, показана можливість ефективного поєднання звичайних кінетичних експериментів з методом планованого факторного експерименту.

Також, було проведено дослідження відновлення залізного суперконцентрату з максимально можливим зняттям дифузійних обмежень. Поставлено багатофакторний плануємий експеримент по відпалу передвідновленного порошку-сирцю. Визначена область оптимальних значень для чинників управління процесом.

Для відшуку перехідної області (області гальмування відновлення) був проведений дослід в сітчастому циліндрі, який певною мірою дозволив позбутися шарових дифузійних ускладнень. Водень міг проникати в кошик через сітку з усіх сторін. На кінетичній кривій (рис. 4) чітко проглядається шукана область. Значне сповільнення відновлення починається зі ступеня відновлення 90%.

Пошук оптимальних умов отримання залізного порошку з передвідновленого порошка-сирцю з максимальним виходом заліза проводився на основі кінетичних досліджень в поєднанні з методологією плануємого експерименту.

З метою можливості обробки кінетичних результатів по методології трьохфакторного експерименту за незалежні змінні були вибрані температура відпалу, висота шару засипки і ступінь передвідновлення з наступними діапазонами варіювання:

X1- температура відпалу (800-900?С);

X2-висота шару засипки (12-18 мм);

X3-попередній ступінь відновлення (90-95%).

Якщо взяти, як вихідний параметр Y – час відпалу порошку-сирцю, то використовуючи кінетичні результати, можна скласти матрицю експериментів ортогонального плану третього порядку.

Рис. 4 Перехідна область при відновленні залізного суперконцентрату. |

На її основі отримано регресійне рівняння, що описує локальну ділянку поверхні відгуку в області визначення чинників варіювання. Лінійне рівняння регресії має наступний вигляд:

?=13.56-3.68·x1-4.18·x3 (9)

Величина і знаки коефіцієнтів регресії дозволяють судити про вплив відповідних чинників на параметр оптимізації. Чим більше bi по величині, тим сильніше вплив вектора Xi. Позитивний знак перед bi показує, що збільшення відповідного чинника приводить до зростання параметра, від’ємний знак свідчить про зменшення параметра при збільшенні Xi.

Тому, найбільш істотно впливає на процес відпалу порошку попередня міра відновлення (b3=4.18), за ним йде температура відпалу (b1=3.68). Коефіцієнт b2=0.18 виявився незначущим. Цей факт можна пояснити малим рівнем варіювання висоти шару засипки. Збільшення температури і попередньої міри відновлення приводить до зменшення часу відпалу, підвищення висоти шару в цьому випадку трохи позначається на сповільненні процесу відпалу.

Визначення критичного ступеня відновлення, при якому процес переводять у другу стадію, дає можливість провести двостадійне відновлення за мінімальний відрізок часу. Так, аналіз дослідів на кінетичній установці показує, що проведення відновлення до ступеня відновлення 93-94 % з подальшим відпалом дає мінімальний загальний час ведення процесу.

Основні модельні дослідження процесу відновлення водночас з рециркуляцією і регенерацією водню було проведено на спеціально створеній кінетичній установці. Головна ідея установки полягала в тому, що на відміну від традиційних схем вона мала блок поглинання вологи силікагелем, який окремо підвішувався до автоматичної зважувальної системи. Таким чином, находили кінетику поглинання вологи, яка водночас була кінетикою відновлення дослідного зразка.

В таблиці 3, де наведено результати дослідів, в колонці 1 зафіксовано кількість газу, що подається в реактор. В колонці 2 – кількість газу, що рециркулює. В колонці 3 – час досліду до кінця відновлення, а у колонці 4 – загальна витрата газу на дослід, що залежить від часу відновлення. У подальших колонках наведено швидкість газового потоку та інші величини потрібні при знаходженні масообмінних характеристик.

Таблиця 3.

Результати експериментів. Маса засипки М=0.03 кг. Діаметр реактору d=0.024 м |

Q, л/г | Qрец, л/г | , хв | Qзаг, л | W, м/с | Re=w·d/? | lgRe | ср, *104,

кг/м2с | Num=·l/D | LgNu

1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10

1 | 750 | - | 45 | 562 | 3.42 | 34,5 | 1,54 | 78.66 | 0.82 | -0.086

2 | 400 | - | 45 | 300 | 1.81 | 18,3 | 1,26 | 77.66 | 0.813 | -0.089

3 | 200 | - | 120 | 399 | 0,905 | 9,16 | 0,96 | 35.0 | 0.394 | -0.4

4 | 80 | - | 180 | 239 | 0,36 | 3,68 | 0,57 | 33.53 | 0.349 | -0.45

5 | 80 | 500 | 42 | 55 | 2,63 | 26,6 | 1,42 | 74.93 | 0.779 | -0.097

6 | 80 | 400 | 42 | 55 | 2,09 | 22,0 | 1,34 | 71.96 | 0.755 | -0.12

7 | 80 | 300 | 44 | 58 | 1,73 | 17,52 | 1,24 | 59.33 | 0.611 | -0.21

8 | 80 | 200 | 60 | 80 | 1,26 | 12,8 | 1,11 | 50.8 | 0.565 | -0.247

Аналізуючи отримані експериментальні дані, можна пересвідчитися, що близька до термодинамічної витрата водню (80 л/год) явно не забезпечує сприятливі гідродинамічні умови для відновлення матеріалу. Про це свідчить занадто затяжне відновлення (рядок 4). П'ятикратний надлишок водню дозволяє швидко завершити процес відновлення (рядок 2). Для того, щоб наблизитися до даного результату при зниженні питомих витрат свіжого водню, була застосована рециркуляція відпрацьованого газу з очищенням його від вологи. Рециркуляція дозволила інтенсифікувати масообміні процеси завдяки збільшенню швидкості газового потоку в реакторі.

Отримані результати свідчать, що час завершення відновлення для дослідів 5,6,7 майже однаковий і наближений до кращого безрециркуляційного результату – 45 хв. Однак, у сьомому досліді ступінь “крутки” рециркуляційного газу мінімальний, що дозволяє говорити про нього, як про найбільш раціональний. Порівнюючи кращі показники для рециркуляційного режиму і звичайного (7-ий і 2-ий рядки), можна переконатися, що при рециркуляції на процес відновлення витрачено свіжого газу в 5.17 рази менше, ніж при звичайному режимі. Таким чином, рециркуляція водню дозволяє забезпечити необхідні гідродинамічні обставини в реакторі при мінімальній витраті свіжого газу на процес відновлення.

Масообмін при відновленні порошку, що засипано в човник, у середовищі водню можна охарактеризувати, як процес, що відбувається на плоскій поверхні. Рішення диференціального рівняння конвективної дифузії для ламінарної області прикордонного шару з урахуванням малої товщини дифузійного прикордонного шару для газів дає:

Num=0.667·Re0.5 (10)

Для математичного опису масообміну для нашого випадку побудуємо залежність Нусельта масообмінного від критерію Рейнольдса, попередньо прологарифмував ці величини.

Рис. 5. Залежність критерія Нусельта масообмінного від числа Рейнольда. |

Дана процедура передбачає випрямлення (анаморфозування) експериментальних даних. Рис. 5 відображає отриману залежність.

Залежність Nu=a·Ren відображається в логарифмічних координатах у вигляді прямої лінії. Побудова апроксимаційної прямої дає можливість визначити коефіцієнти для рівняння прямої y=a·xn. Тангенс кута нахилу прямої до осі абсцис відповідає коефіцієнтові n Величина, що відтинається лінією на осі ординат – коефіцієнт a.

Пряма, проведена через точки, що нанесені, описується наступним рівнянням:

Num=0.1·Re0.63 (11)

Коефіцієнт n у рівняннях (10) (11) приблизно однаковий. Даний факт дозволяє говорити про фізичну подібність результатів. Відмінність коефіцієнта a можна пояснити впливом кінетичних особливостей реакцій відновлення в насипному шарі порошку.

Отримана критеріальна залежність, що описує масообмін при відновленні залізного суперконцентрату в середовищі водню, дозволяє говорити про узагальнення експериментальних даних для даного типу технологій (відновлення порошку в насипному шарі).

Розглянуто термодинамічний (відносний) ?тд і стехіометричний (абсолютний) ?ст коефіцієнти використання водню (КВВ). За звичай у однопотоковому процесі ?тд складає 30-35%, що дорівнює ?ст =10-15%. Встановлено, що рециркуляція водню дозволяє забезпечити сприятливі гідродинамічні обставини в реакторі при мінімальній витраті свіжого газу на процес відновлення. Так, за рахунок покращення масообміну ?тд досягає 70 %, що дорівнює ?ст=25-30%. Регенерація ж водню при рециркуляції дозволяє досягти стехіометричного, тобто абсолютного, ?ст=75-90%.

В п’ятому розділі представлено схему й опис роботи двостадійної концепції отримання безвуглецевого залізного порошку.

Система газопостачання, що пропонується, передбачає подачу в піч відпалу тільки електролізного водню, а в піч відновлення – знепиленого й охолодженого відпрацьованого водню після печі відпалу й газів рециркуляції. Регенерації й рециркуляції піддають тільки гази, що відходять із печі відновлення.

Саме проведення відпалу в середовищі чистого електролізного водню гарантує отримання залізного порошку з дуже низьким вмістом вуглецю.

Рециркуляція відновлювального газу передбачається тільки на стадії відновлення, де не висуваються високі вимоги до якості відновлювальних газів.

Рис. 6. Двостадійна схема одержання безвуглецевого залізного порошку. 1-камера попереднього підігріву водню; 2- реакційна зона печі відновлення; 3-холодильник печі відновлення; 4-скрубер; 5- краплеуловлювач; 6- газодувка; 7- реактор каталітичного гідрування; 8-холодильник; 9-зворотній клапан; 10-піч відпалу; 11-хлодильник печі відпалу; 12–циклон; 13-газодувка.

Сировину в порошкоподібному виді, що містить оксид заліза, завантажують у піч відновлення 1. Тут до сировини від нагрівальних пристроїв підводять тепло. Сюди ж безупинно з боку холодильника 3 подають відновлювальний газ – суміш осушеного водню після відновлення й водню після відпалу, що вступає в хімічну взаємодію із сировиною. Відновлений матеріал у вигляді спеку спрямовують у холодильник. Водень, що прореагував виводять із печі відновлення й спрямовують до апарата каталітичного гідрування 7, де він віддає своє тепло газам, що підлягають гідруванню на паладієвому каталізаторі при Т=180-200С. Далі водень потрапляє до скрубера 4, де він охолоджується. Краплинну вологу видаляють у краплеуловлювачі 5, куди спрямовують охолоджений до +30°С водень. Газодувкою 6 його стискають, направляючи на гідрування. (Каталітичне гідрування передбачене для зв’язування воднем кисню повітря, що може потрапити у систему через деякі нещільності). Після апарату 7 газ почергово охолоджують в трубчастих теплообмінниках 8. Спочатку до т.т.р. +30С, потім до т.т.р. +15С. Конденсат, що утворюється збирають у краплеуловлювачах 5. Охолоджуюча вода Т=+4С поступає з системи водопідготовки електролізера. Осушений водень надходить у холодильник печі відновлення 3, де охолоджує відновлений матеріал із ступенем відновлення 92-94% до Т=70?С. Проходячи через холодильник печі, водень сам нагрівається від матеріалу і вже підігрітий направляється в робочу камеру печі відновлення.

Відновлений матеріал, що являє собою корж, дроблять, подрібнюють до розміру <=200 мкм і подають на відпал. Порошок висотою прошарку 12 мм при продуктивності 52 кг/год разом із конвеєрною стрічкою подають у камеру відпалу 10, де його розігрівають і при Т=900?С відпалюють у середовищі водню, що надходить із холодильника 11. При цьому в холодильник подають 40 м3/год свіжого електролізного водню зі вмістом вологи <0.6 %*.

*Часто умови до вологості електролізного водню необґрунтовано завищують, потребуя сушіння його до т.т.р. -50°С. Наш аналіз показав недоцільність цього. Достатньо мати т.т.р. ~0°C. Відмова від глибокого сушіння газу дозволить заощадити по нашим оцінкам до 5-6% електроенергії.

Водень у камері відпалу прогрівається, взаємодіє з оброблюваним матеріалом і у виді відпрацьованого газу, що являє собою суміш водню, парів води й пилу, виводять із камери відпалу. Як було показано у наших т/д дослідженнях та методом робочих ліній водень після печі відпалу буде мати <3.0% H2O, що відповідає т.т.р. ~+22°C. Тому, його можна направляти безпосередньо в піч відновлення без охолодження. При цьому, економиться тепло, що передається з гарячим воднем із печі відпалу у піч відновлення. Відпрацьований газ, подають у гарячий циклон, де його знепилюють і через теплоізольований воднепровід подають у гарячу зону печі відновлення зі сторони холодильника. Тут очищений водень змішують з осушеним відпрацьованим рециркуляційним воднем, що пройшов через холодильник печі, та подають у камеру відновлення. У камері відновлення водень прогрівають і після взаємодії його з матеріалом, виводять на чергове очищення.

Практика показує, що водень з точкою роси +25?С не впливає помітним чином на повторне окислення залізного порошку після стадії відновлення (вміст кисню підвищується не більш ніж на 0,15% при вмісті кисню в порошку-сирці після стадії відновлення біля 3%). Тому, блок адсорберів, що традиційно застосовували можна виключити з технологічної схеми, що додатково підвищить її економічність.

Розчленування процесу на 2 етапи дає можливість оптимізувати стадію довідновлення, позбувшись явища імпедансу, шляхом руйнування поверхневих затвердінь при дробленні спеку. Переривання процесу відновлення дає можливість провести передущільнення порошку-сирцю, тим самим, підвищуючи насипну щільність. Дана операція призводить до зменшення висоти шару засипки, що відповідно збільшує продуктивність по готовому продукту.

Разом із співробітниками Інституту газу автором була розроблена економічна принципова схема рециркуляції водню. Термодинамічні розрахунки системи Fe-C-H-O дозволили позбавитись декількох енергоємних апаратів із системи регенерації газу, що застосовується у традиційній практиці. А саме, холодильна машина та блок адсорберів. Порівнюючи енергоспоживання ланцюга апаратів, що задіяні в схемах очистки пересвідчилися, що запропонований варіант в 2.6 разів менш енергоємний, ніж за прототипом.

Застосування рециркуляційного ланцюга при одностадійному процесі створює необхідність видаляти вуглець, що поступово накопичується. Його джерелом може бути вуглець вихідної сировини або вуглець копчення стрічки, що запобігає приварювання спеченого коржа до металевої поверхні. Короткоциклові адсорбери КЦА, що використовуються для поглинання вуглецю, припускають скидання відновлювального газу в розмірі 6-7%. Запровадження компресора в рециркуляційному ланцюзі для створення тиску 6-8 атмосфер, при якому працюють адсорбери, збільшує капітальні витрати на її організацію на 60%. Відсутність у розробленій системі регенерації апаратів по очищенню газів від СО й СО2 спрощує саму систему й у кілька разів скорочує ресурсо- і енерговитрати на регенерацію.

На стадії відновлення нема рації видаляти мізерний вміст С-утримуючих компонентів (СО, СО2), тому що вони практично не вплинуть на процес вмісту вуглецю наприкінці відпалу в середовищі глибокоосушеного водню. Періодичне скидання газу на свічу після печі відпалу, при відомому його надлишку, дозволяє видаляти “шкідливі” С-утримуючі компоненти. Система газопостачання при двостадійному процесі дозволяє дещо знизити вимоги до чистоти газів по домішках, особливо по С-утримуючих компонентах, тому що невеликий вміст вуглецю легко видаляється на стадії відпалу.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

Головним підсумком дисертаційної роботи є наукове обґрунтування й розробка засад по зниженню енерговитрат при одержанні безвуглецевого залізного порошку за рахунок рециркуляції та регенерації водню.

Комплекс теоретичних і експериментальних досліджень дозволив зробити ряд узагальнюючих висновків:

1. Найбільш енерговитратним газовим відновником є електролізний водень, але тільки його використання є запорукою одержання відновленого безвуглецевого заліза. Тому, головною метою енерготехнологічного вдосконалення такого процесу є забезпечення найбільш можливої ефективності використання водню.

2. В звичайній практиці відновлення заліза термодинамічний коефіцієнт використання водню ?тд не перевищує 35%, що дорівнює 10-15% стехіометричного ?ст. Для підвищення ефективності використання енергоємного агенту запропонована двостадійна концепція відновлення з рециркуляцією та регенерацією водню. При даній схемі витрати водню наближаються практично до теоретичних.

3. Проведені експериментальні дослідження процесу двостадійного водневого відновлення. Показано можливість поєднання кінетичних експериментів із методами факторного експерименту, що планується. Встановлено, що найбільш важливими факторами для шарового процесу є: температури відновлення та відпалу, висота шару засипки й особливо критичний ступінь передвідновлення ?кр – ступінь відновлення, при якому процес переводитися до другої стадії. Виявлено оптимальне значення ?кр, яке знаходиться в області 93-94%.

4. Для прямого моделювання процесів з рециркуляцією і регенерацією відновлювального газу створена спеціальна установка з автоматичним записом зміни ваги силікагелевого адсорберу. Отримано узагальнене рівняння масообміну для умов водневого відновлення залізорудних концентратів з рециркуляцією водню: Num=0.1·Re0.63.

5. Запропоновано рециркуляцію з очисткою від вологи водню для печі відновлення. Цей захід дозволяє в повній мірі використовувати відновлювальний потенціал газу. Обґрунтовано оптимальну схему газопостачання: в зону нагріву печі відновлення подавати знепилений газ після печі відпалу, а в холодильник печі відновлення – газ рециркуляції, що відмито від вологи; в піч відпалу –чистий електролізний водень. Така система газопостачання гарантує високі показники кінцевого продукту по кисню й вуглецю.

6. Проведені термодинамічні розрахунки показують, що відчистку водню від вологи під час рециркуляції можливо проводити лише до точки роси +20С. При подачі водню з такою вологістю в холодильник печі відновлення підкислювання порошку не відбувається. Дане положення дозволяє відмовитися від застосування енергоємного блоку адсорберів у системі очищення відновлювального газу.

7. Розглянуто термодинамічний (відносний) ?тд і стехіометричний (абсолютний) ?ст коефіцієнти використання водню (КВ). За звичай у однопотоковому процесі ?тд складає 30-35%, що дорівнює ?ст =10-15%. Встановлено, що рециркуляція водню дозволяє забезпечити сприятливі гідродинамічні обставини в реакторі при мінімальній витраті свіжого газу на процес відновлення. Так, за рахунок покращення масообміну ?тд досягає 70 %, що дорівнює ?ст=25-30%. Регенерація ж водню при рециркуляції дозволяє досягти стехіометричного, тобто абсолютного, ?ст=75-90%.

8. На підставі виконаних досліджень розроблено технологічний процес отримання безвуглецевих залізних порошків на конвеєрних електропечах розробки Інституту газу НАНУ. Встановлено його оптимальні параметри при розрахунковій продуктивності 50 кг/год: температура відновлення і відпалу 900°С, висота шару засипки 15 та 12-18 мм відповідно. Розроблена апаратурно-технологічна схема процесу.

9. Обґрунтовано застосування порошкових затворів (ПЗ) для локалізації пічної атмосфери і визначені умови застосовності моделі конвективного тепло-масообміну стосовно ПЗ конвеєрної печі. Показано, що масо- і теплоперенос у порошкових затворах відповідає моделі Дарсі-Бусинеска для вільної конвекції у пористих тілах. На основі наближення Дарсі проведено числовий аналіз умов роботи ПЗ. Визначено конструктивні й технологічні параметри роботи ПЗ,