НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

І В А Щ У К

О л е к с а н д р С е р г і й о в и ч

УДК 661.715.56:66.094.3.097

Окиснення циклогексану в присутності

поверхнево-активних РЕЧОВИН

05.17.04 – технологія продуктів органічного синтезу

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Л ь в і в – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник – | доктор технічних наук, доцент

Реутський Віктор Володимирович

Національний університет “Львівська політехніка”,

професор кафедри технології органічних продуктів

Офіційні опоненти – | доктор технічних наук, професор

Старчевський Володимир Людвікович

Національний університет “Львівська політехніка”,

завідувач кафедри загальної хімії

кандидат технічних наук, доцент

Кравченко Інна Василівна

Сєвєродонецький технологічний інститут Східноукраїнського національного університету

імені Володимира Даля,

доцент кафедри технології неорганічних речовин та екології

Захист відбудеться 19 жовтня 2007 р. о 13 00 год на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул. С.Бандери, 12, VIII н. к., ауд. 339).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розіслано “ 14 ” вересня 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.07, к.т.н., доцент Дзіняк Б.О.

загальна характеристика роботи

Актуальність теми. У промисловості широко використовується гомогенно-каталітичне рідиннофазне окиснення циклогексану (ЦГ) до циклогексанолу (ЦОЛ) і циклогексанону (ЦОН), які використовують як вихідні речовини для синтезу поліамідних волокон – найлону і капрону.

Процеси рідиннофазного окиснення вуглеводнів молекулярним киснем характеризуються відносно невисокою селективністю за цільовими продуктами та низькою конверсією. При подальшому збільшенні конверсії вуглеводню відбувається різке зниження селективності внаслідок нагромадження в оксидаті побічних продуктів, насамперед кислот і естерів. Низький показник конверсії зумовлює значні енергетичні витрати на рециркуляцію непрореагованого вуглеводню. Все це зумовлює актуальність створення нових ефективних каталітичних систем, які дозволять покращити селективність і збільшити конверсію вихідного вуглеводню.

Одним з напрямків вдосконалення існуючих гомогенних каталізаторів є використання модифікаторів різної природи, що дозволяє покращити техніко-економічні показники процесів рідиннофазного окиснення. Проте існуючої бази даних експериментальних досліджень недостатньо для визначення механізму дії цих добавок та прогнозування їх впливу при використанні у різних хімічних процесах. Окрім того, існуючі складні каталітичні системи для окиснення циклогексану є нестабільними і проявляють активність в розвиненому процесі окиснення, тому їх використання у промисловості є недостатньо ефективним.

Таким чином, проблематика створення нових високоселективних каталітичних систем на основі солей металів змінної валентності (МЗВ), модифікованих різними сполуками, для процесу окиснення циклогексану залишається актуальною.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана згідно з планом НДР кафедри технології органічних продуктів Національного університету “Львівська політехніка” за темами “Наукові основи створення каталітичних та ініціюючих систем для процесів синтезу та використання спиртів С1 – С6” (ДБ/”Краун”, номер державної реєстрації 0102U001187, 2002 – 2003 рр.), “Наукові основи рідиннофазних процесів синтезу і використання спиртів С4 – С6” (ДБ/”Карен”, номер державної реєстрації 0104U002285, 2004 – 2005 рр.) та “Дослідження механізмів дії складних каталітичних систем в процесах синтезу та перетворення спиртів” (ДБ/ПСП, номер державної реєстрації 0106U000264, 2006 р.).

Мета роботи – розробка нових високоефективних селективних каталітичних систем на основі органічної солі кобальту та нейоногенних поверхнево-активних сполук для процесу рiдиннофазного окиснення циклогексану.

Задачі досліджень:

· встановити закономірності перебігу каталітичного окиснення циклогексану в рідкій фазі в присутності різних нейоногенних поверхнево-активних сполук (ПАС);

· визначити залежності швидкості та селективності процесу від природи поверхнево-активних сполук, кількості базового компоненту каталітичної системи, співвідношення між компонентами каталітичної системи та її концентрації;

· визначити вплив природи розчинника на ефективність дії каталітичних систем [нафтенат кобальту (НК) – нейоногенна поверхнево-активна сполука] в процесі окиснення циклогексану;

· запропонувати нові каталітичні системи для процесу окиснення циклогексану до циклогексанолу і циклогексанону;

· встановити оптимальні умови проведення процесу окиснення циклогексану в присутності вищевказаних каталітичних систем.

Об’єкт досліджень – рідиннофазне окиснення циклогексану.

Предмет досліджень – складні каталітичні системи, які містять нафтенат кобальту і нейоногенну поверхнево-активну сполуку.

Методи досліджень – титриметричні і хроматографічні методи для визначення концентрацій продуктів окиснення циклогексану в реакційній системі; ІЧ-, УФ-спектроскопія, скануюча електронна мікроскопія.

Наукова новизна. Основні результати, винесені на захист, полягають у тому, що:

§ одержано нові експериментальні дані про вплив нейоногенних ПАС на склад продуктів окиснення циклогексану. Показано, що вплив органічних добавок на ефективність каталітичної системи залежить від їх будови, концентрації каталітичної системи та співвідношення компонентів у ній. Підтверджено, що присутність нейоногенних ПАС в каталітичній системі приводить до зсуву співвідношення [циклогексанол]/[циклогексанон] у бік останнього.

§ вперше одержано експериментальні дані про вплив розчинника каталітичних систем на основні показники процесу гомогенно-каталітичного окиснення циклогексану в рідкій фазі.

§ розроблено нові каталітичні системи [НК – поліетиленгліколь (ПЕГ) – ЦОН], на базі промислового каталізатора для процесу окиснення циклогексану – нафтенату кобальту.

§ встановлено, що ефективна дія попередньо приготованих каталітичних розчинів пов’язана з комплексоутворенням за участю всіх компонентів каталітичної системи.

Практичне значення отриманих результатів. Створено нові каталітичні системи для процесу окиснення циклогексану до циклогексанолу і циклогексанону в складі [НК – нейоногенна ПАС], застосування яких дозволяє покращити техніко-економічні показники процесу рiдиннофазного окиснення циклогексану.

Визначено оптимальні умови окиснення циклогексану в присутності вищевказаних каталітичних систем, якi забезпечують максимальну продуктивність процесу за цільовими продуктами.

Перевірка результатів досліджень, проведена у ВАТ “Бориславський НДІ “Синтез”, підтвердила ефективність запропонованих каталітичних систем та доцільність їх промислового впровадження, що обумовлено збільшенням конверсії циклогексану в 1,2ч1,41 раз, порівняно з промисловим каталізатором НК, при підвищенні селективності за цільовими продуктами на 15ч26% (відн.).

Особистий внесок здобувача. Автором роботи здійснено пошук та критичний аналіз існуючих каталітичних та ініціюючих систем для процесу окиснення циклогексану. Автор особисто виконав експериментальні дослідження, здійснив обробку та узагальнення отриманих результатів, сформулював основні положення дисертації та висновки. Експериментальні результати одержані автором є важливою складовою наукових праць, в яких викладено результати дисертаційної роботи.

Апробація результатів роботи. Основні положення дисертації доповідалися на Міжнародній конференції хімії та сучасних технологій для студентів та аспірантів (Дніпропетровськ, 2003), Міжнародній конференції студентів та аспірантів, присвяченій 75-річчю з дня народження академіка О.В. Богатського “Сучасні напрямки розвитку хімії” (Одеса, 2004), Шостій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2005), Десятому Міжнародному симпозіумі з питань каталітичної деактивації (Берлін, Федеративна Республіка Німеччини, 2006), XVII Міжнародній конференції CHEMREACTOR-17 (Афіни-Кріт, Греція, 2006), конференції “Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности” (Санкт-Петербург, Росія, 2006).

Публікації. Основний зміст роботи викладений у 4 статтях у фахових наукових журналах та 12 тезах доповідей на науково-практичних конференціях в Україні та за кордоном. Отримано патент України на корисну модель.

Структура та об’єм роботи. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, висновків та додатків. Дисертація викладена на 132 сторінках друкованого тексту, містить 20 таблиць і 51 рисунок. Список цитованої літератури складає 115 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність проблеми, визначено мету дисертаційної роботи та задачі досліджень, сформульовано наукову новизну та практичне значення роботи. Наведено відомості про апробацію роботи та публікації, а також відзначено особистий внесок автора.

У першому розділі на основі критичного огляду літературних даних із сучасного стану проблем процесів окиснення вуглеводнів та порівняльної оцінки існуючих способів ініціювання та каталізу процесу окиснення циклогексану визначено основні напрямки досліджень. Обгрунтовано перспективність використання бінарних каталітичних систем на основі солей металів змінної валентності і нейоногенних поверхнево-активних сполук та їх розчинів як каталізаторів рідиннофазного окиснення циклогексану.

У другому розділі наведено характеристики сировини, каталізаторів та реагентів, що використовували у процесі досліджень.

Для досліджень використовували:

§ технічний циклогексан ВАТ “РівнеАзот” (ГОСТ 14198-78).

§ циклогексанон ВАТ “РівнеАзот” (ГОСТ 24615-81).

§ циклогексанол ВАТ “РівнеАзот” (ТУ 113-03-358-83).

§ нафтенат кобальту (ТУ 6-09-1024-76).

§ технічний кисень (сорт ІІ, ГОСТ 5583-78).

Як сокаталізатори досліджували:

§ гідроксиметилцелюлоза, загальна хімічна формула

[C6H7O2(OH)3-X(OCH3)X]n.

§ поліетиленгліколь, загальна хімічна формула НОСН2СН2(ОСН2СН2)nОН. Середня молекулярна маса становила М = 400 ч 6000.

§ поліетиленглікольсукцинат, загальна хімічна формула НООССН2СН2СООСН2СН2(ОСН2СН2)nОН. Середня молекулярна маса становила М = 1000 ч 4000.

§ поліетиленглікольадипінат, загальна хімічна формула НООССН2СН2СН2СН2СООСН2СН2(ОСН2СН2)nОН. Середня молекулярна маса становила М = 4000.

§ блоккополімери оксиетилену (ОЕ) та оксипропілену (ОП). Cпіввідношення у макромолекулі блоккополімеру становили ОЕ : ОП = 7,5 : 2,5 та ОЕ : ОП = 8,5 : 1,5.

Закономірності рідиннофазного окиснення циклогексану в присутності каталітичних систем [сіль МЗВ – ПАС] вивчали в реакторі барботажного типу при температурі 418К і тиску 1,0 МПа.

Наведено схему лабораторного устаткування, описано методики проведення експериментів, аналізів продуктів рідиннофазного окиснення циклогексану та обробки експериментальних даних.

У третьому розділі розглянуто вплив поверхнево-активних добавок нейоногенної природи до основного промислового каталізатора процесу окиснення циклогексану – нафтенату кобальту, на прикладі блоккополімерів оксиетилену та оксипропілену при різних масових співвідношеннях – 7,5:2,5 (ПАР1) та 8,5:1,5 (ПАР2), гідроксиметилцелюлози (ГМЦ), поліетиленгліколю із середньою молекулярною масою 2000 (ПЕГ2000) та естерів полігліколів (СЕПЕГ) – поліетиленглікольсукцинатів із середніми молекулярними масами 1000 та 4000 (ПЕС1000 та ПЕС4000) та поліетиленглікольадипінату із середньою молекулярною масою 4000 (ПЕА4000).

Встановлено вплив природи каталітичної добавки та зміни співвідношення компонентів в каталітичній системі на основні техніко-економічні показники окиснення циклогексану – конверсію ЦГ, селективність за цільовими (ЦОЛ, ЦОН) та побічними (гідропероксидом циклогексилу (ГПЦГ), кислотами (АК), естерами (ДЦА)) продуктами процесу (табл. 1).

Таблиця 1

Вплив природи ПАС на каталітичне окиснення циклогексану.

[НК] = 5*10-4 моль/л, Т = 418К, НК/ПАС = 5/1

ПАС | t, хв | К, % | Селективність, % | [ЦОЛ]/[ЦОН] | ГПЦГ | АК | ДЦА | ЦОЛ | ЦОН | ЦП– | 30 | 1,8 | 15,9 | 10,6 | 15,9 | 37,1 | 20,6 | 78,8 | 1,8 | ПЕГ2000 | 25 | 1,2 | 37,2 | 15,9 | 0,0 | 31,9 | 15,0 | 84,1 | 2,12 | ПЕС1000 | 25 | 1,1 | 49,5 | 19,4 | 0 | 31,1 | 0 | 80,6– | ПЕС4000 | 20 | 1,9 | 23,1 | 6,2 | 0 | 40,8 | 29,9 | 93,8 | 1,37 | ПЕА4000 | 35 | 1,4 | 33,1 | 8,9 | 15,7 | 22 | 20,4 | 80,7 | 1,08 | ПАР1 | 45 | 1,2 | 7,8 | 2,7 | 6,1 | 54,3 | 29,1 | 93,2 | 1,87 | ПАР2 | 45 | 1,1 | 10,2 | 2,6 | 15,3 | 46,6 | 25,3 | 87,2 | 1,84 | ГМЦ | 45 | 1,5 | 7,8 | 2,3 | 6 | 54 | 29,9 | 93,7 | 1,8– | 60 | 4,1 | 9,3 | 13,2 | 19,0 | 37,6 | 20,9 | 74,1 | 1,8 | ПЕГ2000 | 50 | 5,2 | 7,7 | 15,4 | 9,5 | 43,3 | 24,1 | 78,3 | 1,79 | ПЕС1000 | 35 | 4,5 | 12,1 | 13 | 12,1 | 36,2 | 26,6 | 79 | 1,07 | ПЕС4000 | 35 | 5,8 | 10,6 | 10,2 | 7,2 | 42,4 | 29,7 | 85 | 1,43 | ПЕА4000 | 50 | 7 | 6,3 | 17,2 | 13,6 | 40,5 | 22,3 | 73,7 | 1,82 | ПАР1 | 60 | 3,5 | 2,1 | 3,8 | 3,5 | 55,0 | 35,5 | 93,8 | 1,55 | ПАР2 | 60 | 5,1 | 1,5 | 5,1 | 5 | 53 | 35,4 | 91,6 | 1,5 | ГМЦ | 60 | 5,2 | 1,1 | 4,1 | 3,4 | 52,2 | 39,2 | 93,6 | 1,33 |

Результати досліджень підтверджують раніше отримані дані про те, що вплив добавки поверхнево-активної сполуки до каталітичної системи проявляється після досягнення конверсії К = 1%.

Застосування каталітичних систем [НК – нейоногенна ПАС] дозволяє підвищити показники селективностей за цільовими продуктами ЦОЛ та ЦОН.

При використанні каталітичних систем [НК – нейоногенна ПАС] співвідношення [ЦОЛ]/[ЦОН] зміщується в бік накопичення ЦОН.

Якісний вплив ПАС на процес окиснення ЦГ є сталим, а кількісний ефект дії залежить не тільки від природи речовини, але і від кількісних характеристик добавки, що показано на прикладі блоккополімерів оксиетилену та оксипропілену та СЕПЕГ. Спостерігається зростання значень селективностей за цільовими продуктами Sцол та Sцон при зменшенні в блоккополімері частки оксиетилену (табл. 1).

Кількісний вплив нейоногенних модифікаторів залежить від їх молекулярної маси та співвідношення компонентів в каталітичній системі.

При використанні сукцинатів як добавок до каталітичної системи спостерігається вища швидкість накопичення продуктів процесу окиснення циклогексану, ніж при застосуванні адипінату.

При вищій середній молекулярній масі добавки СЕПЕГ знижується кількість утворених кислот в оксидаті, підвищуються показники селективностей ЦОЛ та ЦОН та загальна швидкість накопичення продуктів процесу окиснення циклогексану (табл. 1).

Швидкість накопичення продуктів процесу окиснення циклогексану при зміні співвідношення в каталітичній системі практично не змінюється (табл. 2).

Таблиця 2

Вплив співвідношення НК/СЕПЕГ

на процес окиснення циклогексану в присутності НК.

[НК] = 5*10-4 моль/л, Т = 418К

НК / ПЕС4000 | t, хв | К, % | Селективність, % | [ЦОЛ]/[ЦОН]

ГПЦГ | АК | ДЦА | ЦОЛ | ЦОН | ЦП

10/1 | 25 | 0,6 | 73,3 | 26,7 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 73,3–

5/1 | 15 | 0,4 | 76,7 | 23,3 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 76,7–

6/5 | 15 | 1,1 | 35,3 | 10,6 | 0,0 | 30,6 | 23,6 | 89,4 | 1,30

10/1 | 30 | 3,2 | 18,9 | 5,9 | 11,4 | 9,1 | 54,7 | 86,5 | 0,17

5/1 | 30 | 3,0 | 24,3 | 7,7 | 9,1 | 37,3 | 21,6 | 86,2 | 1,73

6/5 | 20 | 2,5 | 3,0 | 11,7 | 7,8 | 48,2 | 29,4 | 83,1 | 1,64

10/1 | 40 | 4,9 | 10,8 | 16,6 | 13,0 | 38,7 | 20,9 | 74,7 | 1,85

5/1 | 35 | 5,8 | 10,6 | 10,2 | 7,2 | 42,4 | 29,7 | 85,0 | 1,43

6/5 | 35 | 5,3 | 18,9 | 7,9 | 15,7 | 31,0 | 26,5 | 81,6 | 1,17

Найвища швидкість процесу досягається при використанні ПЕC4000 як добавки до основного каталізатора процесу при масовому співвідношенні компонентів в системі НК/СЕПЕГ = 5/1, що дозволяє збільшити у 1,15 раз значення Sсум при одночасному збільшенні швидкості процесу окиснення циклогексану у 1,41 раз.

Оптимальні показники селективності за цільовими продуктами отримані при добавці до каталітичної системи ГМЦ, застосування якої у співвідношенні НК/ГМЦ = 5/1 дозволило збільшити селективність за цільовими продуктами окиснення циклогексану у 1,26 раз при збільшенні швидкості процесу у 1,27 раз. Співвідношення ЦП – [ЦОЛ]/[ЦОН] зменшується в 1,35 рази у порівнянні з експериментальними даними при використанні індивідуального НК.

У четвертому розділі приведено результати досліджень впливу каталітичних розчинів на процес окиснення ЦГ. Попереднє приготування каталітичних розчинів мало на меті понизити індукційний період, і, відповідно, забезпечити збільшення продуктивності реакційного об’єму і стабілізацію роботи каталітичної системи.

Як розчинник використовували цільові продукти окиснення циклогексану – ЦОЛ або ЦОН, що достатньо полярні для розчинення складових каталітичної системи, добре змішуються з циклогексаном та не вносять додаткових компонентів в реакційне середовище.

Як каталізатор рiдиннофазного окиснення циклогексану використовували систему, що містить органічну сіль металу змінної валентності – нафтенат кобальту, та добавку – поліетиленгліколь з середньою молекулярною масою 400 ч 6000, що є найбільш доступним з попередньо досліджених сокаталізаторів.

При використанні як розчинника каталітичної системи циклогексанолу спостерігалось різке падіння швидкості накопичення продуктів, що корелює з існуючими уявленнями про вплив спиртів на процеси окиснення (табл. 3).

Таблиця 3

Вплив розчинника каталітичної суміші

на основні показники процесу окиснення циклогексану.

Т = 418К, Р = 1,0 МПа, [НК] = 7*10-5 моль/л, НК/ПАС = 1/1

Розчинник | Добавка | t, хв | К, %

ЦОЛ | ПЕГ400 | 60 | 1,3

ЦОЛ | ПЕГ2000 | 60 | 1,3

ЦОЛ | ПЕГ6000 | 60 | 0,3

ЦОН | ПЕГ400 | 60 | 4,9 | ЦОН | ПЕГ2000 | 60 | 8,5

ЦОН | ПЕГ6000 | 60 | 3,3

Так як використання ЦОЛ є недоречним, докладніше вивчався вплив каталітичних розчинів у циклогексаноні.

Рис.1. Вплив природи добавки ПЕГ до каталітичного розчину на конверсію циклогексану. Т = 418К,

Р = 1,0 МПа, [НК] = 5*10-5 моль/л, НК/ПЕГ = 1/1. |

Використання каталітичних розчинів [НК – ПАС – ЦОН] дозволяє зменшити індукційний період процесу. Зменшення середньої молекулярної маси добавки ПЕГ в каталітичній системі веде до зменшення індукційного періоду (табл. 4, рис. 1).

Для всіх досліджених каталітичних розчинів спостерігається зменшення показників селективності за ГПЦГ, естерами та ріст селективності кислот, ЦОЛ та ЦОН.

При використанні каталітичних розчинів на основі НК та ПЕГ співвідношення [ЦОЛ]/[ЦОН] зміщується в бік накопичення ЦОН (табл. 4).

Таблиця 4

Вплив природи добавки поверхнево-активних сполук

у каталітичних розчинах на основні показники процесу окиснення циклогексану.

[НК] = 5*10-5 моль/л, Т = 418К, НК/ПАС = 1/1

ПЕГ | t, хв | К, % | Селективність, % | [ЦОЛ]/[ЦОН]

ГПЦГ | АК | ДЦА | ЦОЛ | ЦОН | ЦП–

30 | 0,5 | 26,8 | 6,4 | 22,2 | 29,3 | 15,2 | 78,7 | 1,93

ПЕГ400 | 20 | 0,7 | 24,4 | 8,4 | 14,0 | 26,3 | 26,8 | 82,2 | 0,98

ПЕГ2000 | 25 | 0,5 | 17,4 | 14,6 | 15,1 | 24,0 | 29,0 | 75,4 | 0,83 | ПЕГ6000 | 40 | 0,4 | 17,8 | 6,7 | 31,1 | 19,2 | 25,3 | 72,6 | 0,76–

60 | 1,5 | 18,2 | 6,7 | 15,7 | 38,8 | 20,6 | 82,8 | 1,88

ПЕГ400 | 30 | 1,9 | 7,7 | 13,4 | 8,8 | 43,0 | 27,0 | 80,7 | 1,59

ПЕГ2000 | 40 | 1,4 | 14,2 | 9,1 | 7,8 | 41,0 | 27,8 | 85,7 | 1,48

ПЕГ6000 | 60 | 1,3 | 8,2 | 11,3 | 5,4 | 46,9 | 28,1 | 85,0 | 1,67

ПЕГ400 | 40 | 2,4 | 3,9 | 15,5 | 5,5 | 43,4 | 31,7 | 80,8 | 1,37

ПЕГ2000 | 60 | 2,4 | 3,7 | 9,5 | 5,3 | 47,2 | 34,3 | 87,0 | 1,38

Оптимальні результати були одержані при використанні поліетиленгліколю з середньою молекулярною масою 2000, в присутності якого досліджували вплив зміни співвідношення компонентів та концентрації каталітичних розчинів.

Збільшення концентрації в каталітичному розчині НК та ПЕГ призводить до зниження показників Sцон на початкових стадіях окиснення – це може бути пов’язано з кількістю циклогексанону, який вноситься в реакційне середовище разом з каталітичним розчином (рис.2).

За допомогою зміни концентрації каталітичного розчину можна регулювати співвідношення цільових продуктів – при збільшенні концентрації каталітичного розчину збільшується частка ЦОЛ в оксидаті (рис.2).

При збільшенні концентрації каталітичного розчину швидкість проведення процесу окиснення циклогексану знижується. Сумарна селективність за цільовими продуктами при конверсії ЦГ К=1,5% знаходиться в межах 83ч87% (рис.3).

Таким чином, зменшення концентрації каталітичного розчину не є виправданим, одночасно підвищення її вище 5% мас. не веде до суттєвих відмінностей у основних показниках процесу.

Зменшення масової частки ПЕГ в каталітичному розчині понижує швидкість накопичення продуктів процесу окиснення циклогексану та показники селективності кислот та естерів в оксидаті (табл. 5).

Рис.2. Залежність співвідношення цільових продуктів від конверсії ЦГ при зміні концентрації каталітичних розчинів:

1) К(ЦГ) = 0,5%

2) К(ЦГ) = 1,5%

Рис.3. Залежність сумарної селективності за цільовими продуктами від конверсії ЦГ при зміні концентрації каталітичних розчинів:

1) К(ЦГ) = 0,5%

2) К(ЦГ) = 1,5%

Збільшення частки НК в системі сприяє накопиченню ЦОЛ в реакційному середовищі (табл. 5).

Таблиця 5

Вплив співвідношення компонентів в каталітичних розчинах на основні показники процесу окиснення циклогексану.

[НК] = 5*10-5 моль/л, Т = 418К, Скат.р-ну = 5% мас.

НК/ПЕГ2000 | t, хв | К, % | Селективність, % | [ЦОЛ]/[ЦОН]

ГПЦГ | АК | ДЦА | ЦОЛ | ЦОН | ЦП

1/1 | 25 | 0,5 | 17,4 | 14,6 | 15,1 | 24,0 | 29,0 | 75,4 | 0,83 | 2/1 | 30 | 0,5 | 21,5 | 7,1 | 20,6 | 27,4 | 23,4 | 79,2 | 1,17

10/1 | 40 | 0,4 | 20,9 | 7,4 | 19,1 | 26,1 | 26,5 | 79,9 | 0,98

1/1 | 40 | 1,4 | 14,2 | 9,1 | 7,8 | 41,0 | 27,8 | 85,7 | 1,48

2/1 | 60 | 1,2 | 14,4 | 8,0 | 9,9 | 41,3 | 26,3 | 85,4 | 1,57

Збільшення концентрації основного каталізатора НК в реакційному середовищі підсилює тенденції впливу каталітичних розчинів на нагромадження продуктів окиснення в реакційному середовищі; водночас збільшення концентрації НК вище 1*10-4 моль/л суттєво не впливає на показники процесу окиснення ЦГ (табл. 6).

Таблиця 6

Вплив концентрації нафтенату кобальту при використанні каталітичних розчинів на основні показники процесу окиснення циклогексану. НК/ПЕГ2000 = 1/1, Т = 418К, Скат.р-ну = 5% мас.

[НК],

моль/л | t, хв | К, % | Селективність, % | [ЦОЛ]/[ЦОН]

ГПЦГ | АК | ДЦА | ЦОЛ | ЦОН | ЦП

5*10-5 | 30 | 0,6 | 15,0 | 13,6 | 4,7 | 34,3 | 32,4 | 83,2 | 1,06

1*10-4 | 10 | 0,6 | 13,3 | 7,0 | 5,8 | 36,4 | 37,5 | 89,1 | 0,97

5*10-4 | 5 | 0,7 | 4,5 | 5,1 | 0,0 | 9,1 | 81,2 | 94,9 | 0,11

5*10-5 | 40 | 1,4 | 14,2 | 9,1 | 7,8 | 41,0 | 27,8 | 85,7 | 1,48

1*10-4 | 25 | 1,8 | 4,9 | 10,1 | 6,4 | 45,2 | 33,4 | 85,6 | 1,36

5*10-4 | 20 | 1,8 | 6,1 | 7,4 | 12,4 | 29,9 | 44,2 | 84,3 | 0,68

5*10-5 | 60 | 2,4 | 3,7 | 9,5 | 5,3 | 47,2 | 34,3 | 87,0 | 1,38

1*10-4 | 40 | 2,7 | 2,5 | 7,8 | 7,3 | 41,7 | 40,7 | 87,3 | 1,02

5*10-4 | 30 | 2,6 | 2,4 | 9,7 | 5,1 | 41,8 | 40,9 | 86,9 | 1,02

1*10-4 | 60 | 3,6 | 1,3 | 6,6 | 7,2 | 41,8 | 43,1 | 88,6 | 0,97

5*10-4 | 40 | 3,6 | 1,0 | 11,4 | 6,0 | 41,5 | 40,1 | 84,6 | 1,03

Відомим та ефективним засобом інтенсифікації каталітичних процесів є ультразвукова обробка (УЗО). Попередня УЗО каталітичних розчинів підсилює селективну дію каталітичної системи, спрямовану на накопичення циклогексанону в реакційному середовищі. Застосування УЗО зменшує показники селективності за естерами та кислотами – за рахунок чого зростають значення Sцп (табл. 7).

Таблиця 7

Вплив УЗО на основні показники процесу окиснення циклогексану.

[НК] = 5*10-5 моль/л, Т = 418К,

НК/ПЕГ2000 = 1/1, Скат.р-ну = 5% мас.

УЗО | t, хв | К, % | Селективність, % | [ЦОЛ]/[ЦОН]

ГПЦГ | АК | ДЦА | ЦОЛ | ЦОН | ЦП–

25 | 0,5 | 17,4 | 14,6 | 15,1 | 24,0 | 29,0 | 75,4 | 0,83

УЗО | 20 | 0,4 | 11,3 | 7,2 | 11,7 | 27,5 | 42,3 | 85,0 | 0,65–

40 | 1,4 | 14,2 | 9,1 | 7,8 | 41,0 | 27,8 | 85,7 | 1,48

УЗО | 40 | 1,0 | 13,3 | 4,1 | 1,1 | 37,7 | 43,9 | 95,2 | 0,86–

60 | 2,4 | 3,7 | 9,5 | 5,3 | 47,2 | 34,3 | 87,0 | 1,38

УЗО | 50 | 2,1 | 8,0 | 3,7 | 3,7 | 48,9 | 35,8 | 93,9 | 1,37

За результатами проведених досліджень оптимальною каталітичною системою для процесу окиснення циклогексану є 5% мас. розчин НК і ПЕГ2000 в циклогексаноні при масовому співвідношенні компонентів НК/ПЕГ2000 = 1/1 (рис.4).

Дана система дозволяє при збільшенні швидкості процесу в 1,22 рази підвищити показник селективності за цільовими продуктами окиснення у 1,19 раз. Співвідношення ЦП – [ЦОЛ]/[ЦОН] зменшується в 2,02 рази у порівнянні з експериментальними даними при використанні індивідуального НК.

Рис.4. Залежність селективності цільових продуктів окиснення циклогексану від молекулярної маси та масової частки ПЕГ. |

У п’ятому розділі розглянуто взаємозв’язок між ефектом дії досліджених каталітичних систем та утворенням комплексів чи йонних асоціатів між молекулами каталізатора і сокаталізатора.

З метою підтвердження цих припущень були проведені аналізи розчинів бінарних каталітичних систем – фотоколориметричний аналіз, УФ- та ІЧ-спектрографія.

Фотоколориметричний аналіз методом бокового розсіювання показав у розчині чистого полігліколю ПЕГ2000 в ЦОН наявність дисперсних частинок. У розчинах чистого НК та бінарних каталітичних систем [НК – ПЕГ2000] частинок не було виявлено, що свідчить про утворення зв’язків між молекулами нафтенату кобальту та полігліколю.

Зміна забарвлення розчинів з фіолетового до зеленкуватого відтінку також вказує на комплексоутворення в каталітичних системах.

Ці висновки корелюють з одержаними результатами УФ- та ІЧ-спектрографії.

Зсув піку поглинання каталітичних розчинів на УФ-спектрі розчину (л=510ч560 нм) свідчить про комплексоутворення між складовими компонентами каталітичної системи (рис. 5).

Зсуви смуг поглинання, що відповідають коливанням наступних груп: -С-О-, -СОО, -С=О, -СН3, -СН2- на ІЧ-спектрах досліджених каталітичних розчинів свідчать про утворення зв’язків між компонентами каталітичної системи (табл. 8, рис.6).

Рис.5. УФ спектри каталітичних розчинів:

1) НК +ЦОН, 5% заг. р-н (мас.)

2) НК + ПЕГ2000 + ЦОН, 5% заг. р-н (мас.) |

Таблиця 8

Результати ІЧ-спектрографії каталітичних розчинів

НК+ЦОН | ПЕГ2000+ЦОН | НК+ПЕГ2000+ЦОН, ф=0 | НК+ПЕГ2000+ЦОН, ф=72 год

н, см-1 | група | н, см-1 | група | н, см-1 | група | н, см-1 | група–

-С-О- | 1224 | -С-О- | 1220 | -С-О- | 1220

зменшується | -С-О-

1564–– | 1568 | 1564

збільшується

1732 | -С=О | 1712 | -С=О | 1720 | -С=О | 1720

зменшується | -С=О

2948 | -СН3,

-СН2- | 2944 | -СН3,

-СН2- | 2912 | -СН3,

-СН2- | 2864ч2936

зменшується | -СН3,

-СН2-––

3512 | -ОН | 3512 | -ОН | 3512

зменшується | -ОН––––––

3312

з’являється | -ОН...Н

ІЧ-спектрографія свіжоприготованого та витриманого розчинів [НК+ПЕГ2000+ЦОН] проводилася з метою більш детального вивчення каталітичних розчинів та можливості утворення координаційних зв’язків.

З часом (ф=72 год) утворюються водневі міжмолекулярні зв’язки. Про участь гідроксильної групи поліетиленгліколю в між- та внутрішньомолекулярних водневих зв’язках свідчить широкий інтенсивний максимум поглинання при 3200ч3400 см-1. Про можливість утворення водневого зв’язку між карбонільною групою ЦОН і НК та гідроксильною групою ПЕГ свідчить зміщення і зменшення інтенсивності смуги поглинання карбонільної групи з часом (табл. 8, рис. 6).

Також хімізм даного процесу можна пояснити таким чином: киснева група ПЕГ координується з електроноакцепторним йоном Соn+, а поява з часом ОН-груп, здатних до утворення водневого зв’язку пояснюється окисненням киснем повітря метиленової групи полігліколю, про що свідчить незначний зсув смуг поглинання С-Н-зв’язків (табл. 8, рис. 6).

Інтенсифікація смуги поглинання карбоксилатних груп може бути пов’язана із зміною координаційного числа йона Соn+ та кількості лігандів в комплексі (рис. 6).

Утворення смуги поглинання в області 3200 см-1 свідчить про утворення зв’язків внутрішньокомплексних сполук (рис. 6).

Рис.6. ІЧ-спектри приготованих каталітичних розчинів

НК та ПЕГ2000 в циклогексаноні:

ф=0 – темна заливка; ф=1 – світла заливка. |

Мікроскопічні дослідження каталітичних і порівняльних розчинів та осаджених каталітичних систем свідчать про різні структурні утворення.

З метою підтвердження того, що одержані ефекти пов’язані з утворенням комплексів, були проведені дослідження попередньо приготованих комплексних сполук Co2+ на процес окиснення ЦГ.

Для досліджень використовували комплекси в складі хлориду кобальту та діазо-18-краун-6 і ацетату кобальту та діазо-18-краун-6.

Як добавку вибирали краун-етер (КЕ) з огляду на те, що краун-етер є індивідуальною сполукою, на відміну від полігліколей, молекулярна маса яких коливається. Координаційні та поверхнево-активні властивості краун-етерів та полігліколів є близькими.

Якісний вплив досліджених комплексних каталізаторів на основі солей Со2+ є тотожним до дії каталітичних розчинів НК та ПЕГ в циклогексаноні (табл. 9).

Таблиця 9

Вплив природи комплексних каталізаторів на каталітичне окиснення циклогексану

Каталізатор | К, % | Селективність, % | [ЦОЛ]/[ЦОН]

ГПЦГ | АК | ДЦА | ЦОЛ | ЦОН | ЦП

НК | 2,7 | 11,1 | 11,5 | 22,6 | 36,1 | 18,7 | 73,4 | 1,94

НК+ПЕГ2000+ЦОН | 2,4 | 3,7 | 9,5 | 5,3 | 47,2 | 34,3 | 87,0 | 1,38

[Co(OAC)2+KЕ] | 2,8 | 6,2 | 8,8 | 7,1 | 43,1 | 34,8 | 86,5 | 1,24

[CoCl2+KЕ] | 1,6 | 13,0 | 6,4 | 13,1 | 41,5 | 26,1 | 84,9 | 1,57

При використанні як комплексних сполук кобальту, так і каталітичних розчинів НК та ПЕГ в циклогексаноні помітно знижуються значення селективності за кислотами, ГПЦГ та естерами, натомість збільшуються значення селективностей за цільовими продуктами – ЦОЛ та ЦОН; співвідношення [ЦОЛ]/[ЦОН] зміщується в сторону ЦОН. Присутність неорганічної солі CoCl2 в комплексі з КЕ не дозволяє зменшити селективність за ГПЦГ.

Можна зробити висновок про тотожний механізм каталітичної дії комплексів солей кобальту – хлориду кобальту та діазо-18-краун-6 ([CoCl2+ДАКР]) і ацетату кобальту та діазо-18-краун-6 ([Co(OAC)2+ДАКР]), а також розчинів на основі НК та поверхнево-активної добавки в циклогексаноні, так як вплив вищезгаданих каталітичних систем на селективність продуктів окиснення є спорідненим і не залежить від умов приготування каталітичної системи, що є додатковим підтвердженням утворення в каталітичних розчинах на основі НК та ПЕГ в ЦОН комплексних сполук.

На основі результатів лабораторних досліджень та аналізу промислового процесу у шостому розділі визначено способи використання розроблених каталітичних систем у виробничих умовах, ефективність яких підтверджена випробовуваннями на пілотній установці. Складено матеріальні баланси процесу окиснення циклогексану, на основі яких обчислено витратні коефіцієнти по вихідній сировині – бензолу, та собівартість продукції у присутності запропонованих каталітичних систем (табл. 10).

Таблиця 10

Витратні коефіцієнти по бензолу та собівартість продукції (АНОЛОН) для каталітичних систем НК – ГМЦ, НК – ПЕС4000 і НК – ПЕГ2000 – ЦОН.

Т = 418К, Р = 1,0 МПа

Добавка | К, % | SЦП, % | В. К.,

кг/с

бензолу

кг/с АНОЛОН | GАНОЛОН, т/рік | Кількість додаткової продукції, т/рік | Собівартість, $/т | Економ.

річний

ефект,

$– | 4,1 | 74,1 | 1,0708 | 25000,00– | 1200–

ГМЦ | 5,2 | 93,6 | 0,8489 | 31535,48 | 6535,48 | 1148 | 1300000

ПЕС4000 | 5,8 | 85,0 | 0,9354 | 28619,60 | 3619,60 | 1168 | 800000

ПЕГ2000 | 5,0 | 88,0 | 0,9054 | 29567,75 | 4567,75 | 1161 | 975000

Застосування запропонованих каталітичних систем та каталітичних розчинів не вимагає принципових змін в технологічній схемі процесу окиснення циклогексану – у випадку використання каталітичного розчину [НК – ПЕГ2000 – ЦОН] повинна бути передбаченою подача розчинника каталітичної системи – циклогексанону.

Висновки

1. Одержано нові експериментальні результати, які дозволили розв’язати конкретну науково-прикладну задачу – розробити високоефективні каталітичні системи для процесу рiдиннофазного окиснення циклогексану.

2. Створено нові селективні бінарні каталітичні системи для процесу рідиннофазного окиснення циклогексану на основі нафтенату кобальту та органічних модифікаторів нейоногенної природи – гідроксиметилцеллюлози, полігліколів, складних естерів полігліколів, які дозволяють покращити його техніко-економічні показники у порівнянні з промисловим способом за рахунок підвищення продуктивності процесу, селективності за цільовими продуктами і регулювання їх складу.

3. Одержано нові дані про вплив природи модифікатора, його кількісних характеристик та співвідношення компонентів в бінарних каталітичних системах. Показано, що застосування цих каталітичних систем веде до збільшення швидкості накопичення продуктів окиснення на 27ч41% при збільшенні показників сумарної селективності за цільовими продуктами на 15ч26% (відн.), порівнянно з промисловим каталізатором – нафтенатом кобальту.

4. Встановлено вплив попередньо приготованих каталітичних розчинів у складі [нафтенат кобальту – нейоногенний модифікатор – розчинник] на процес рідиннофазного окиснення циклогексану. Показано, що використання каталітичних розчинів дозволяє зменшити індукційний період процесу окиснення циклогексану.

5. Визначено вплив природи розчинника, модифікатора, абсолютних значень концентрації каталітичних розчинів, співвідношення компонентів каталітичної системи [нафтенат кобальту – модифікатор] на ефективність каталітичної системи. Показано, що використання каталітичних розчинів дозволяє при збільшенні швидкості накопичення продуктів окиснення на 20ч22% підвищити сумарну селективність за цільовими продуктами на 15ч19% (відн.), у порівнянні з промисловим каталізатором.

6. Встановлено, що попередня ультразвукова обробка каталітичних розчинів впливає на активність та підсилює їх селективну дію, в результаті чого сумарна селективність за цільовими продуктами зростає на 5ч7% (відн.).

7. На основі спектральних досліджень та модельних дослідів встановлено, що ефективна каталітична дія створених каталітичних розчинів пов’язана з проміжним комплексоутворенням між складовими компонентами каталітичної системи.

8. Результати дисертації перевірені на пілотній установці на ВАТ “Бориславський НДІ “Синтез”.

Основний зміст дисертації викладено в публікаціях:

1. Реутський В.В., Мельник Ю.Р., Заставний С.М., Іващук О.С. Окиснення циклогексану в присутності каталітичних систем на основі полігліколів // Вісник НУ „Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – Львів. – 2003. – №488. – С.170-173.

Автором визначено вплив полігліколів на склад продуктів і швидкість окиснення циклогексану.

2. Реутський В.В., Мельник Ю.Р., Іващук О.С. Вплив краун-ефірів на елементарні стадії окиснення циклогексану // Вісник НУ „Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – Львів. – 2004. – №497. – С.91-93.

Автором визначено вплив краун-естерів на співвідношення цільових продуктів процесу окиснення циклогексану.

3. Реутський В.В., Мельник Ю.Р., Іващук О.С. Вплив краун-ефірів та полігліколів на окремі стадії каталітичного окиснення циклогексану // Вопросы химии и химической технологии. – Дніпропетровськ. – 2004. – №6. – С.71-73.

Автором здійснено експериментальні дослідження по встановленню впливу бінарних каталітичних систем на основні параметри процесу рідиннофазного окиснення циклогексану.

4. Іващук О.С., Мельник Ю.Р., Реутський В.В. Дослідження впливу розчинів поверхнево-активних речовин на окиснення циклогексану // Вісник НУ „Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – Львів. – 2006. – №553. – С.149-152.

Автором розглянуто вплив бінарних каталітичних розчинів у циклогексаноні на основні техніко-економічні показники процесу окиснення циклогексану.

5. Пат. 17927 України, МПК(2006), В01J 31/04. Каталізатор рідиннофазного окиснення циклогексану до циклогексанолу і циклогексанону / О.С. Іващук, Ю.Р. Мельник, В.В. Реутський. – № u2006 04561; Заяв. 25.04.2006; Опубл. 16.10.2006; Бюл. №10. – 6 с.

Особистий внесок автора в роботу над деклараційним патентом полягає в підготовці необхідних експериментальних даних, висвітленні новизни та особливостей патентованого каталізатора.

6. Іващук О.С. Вплив складних ефірів полігліколів на процес окиснення циклогексану // Тези Міжнародної конференції хімії та сучасних технологій для студентів та аспірантів. – Дніпропетровськ. – 2003. – С.108-109.

7. Реутський В.В., Мельник Ю.Р., Іващук О.С. Аналіз механізму впливу координаційно-активних сполук на окремі стадії процесу окиснення циклогексану // ХХ Українська конференція з органічної хімії. – Одеса. – 2004. – С.315.

Дисертант приймав участь у постановці задачі експерименту та проведенні досліджень.

8. Реутський В.В., Мельник Ю.Р., Іващук О.С. Використання бінарних каталітичних систем в промисловому процесі окиснення циклогексану // Тези третьої науково-технічної конференції „Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”. – Львів. – 2004. – С.320-321.

Автором здійснено підготовку та проведення експериментальних досліджень.

9. Іващук О.С., Мельник Ю.Р., Реутський В.В. Дослідження впливу складних ефірів полігліколів на процес окиснення циклогексану // Тези П’ятої Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. – Київ. – 2004. – С.67.

Участь автора полягає в підготовці, проведенні досліджень та аналізу експериментальних даних впливу складних естерів полігліколів на процес окиснення циклогексану.

10. Іващук О.С., Заставний С.М., Мельник Ю.Р., Реутський В.В. Дослідження впливу полігліколів на процес окиснення циклогексану // Тези Міжнародної конференції студентів та аспірантів, присвяченій 75-річчю з дня народження академіка О.В. Богатського “Сучасні напрямки розвитку хімії”. – Одеса. – 2004. – С. 32.

Дисертантом проведено експериментальні дослідження впливу полігліколів на