Чернівецький національний університет
імені Юрія Федьковича

ЖИХАРЕВИЧ

Володимир Вікторович

УДК 546.711.49

Фізичні властивості багатокомпонентних вузькощілинних твердих розчинів АІІВVI

01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук

Чернівці – 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики напівпровідників і наноструктур
Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича,
Міністерство освіти і науки України

Науковий кандидат фізико-математичних наук, доцент

керівник: ОСТАПОВ Сергій Едуардович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, доцент кафедри комп’ютерних систем і мереж.

Офіційні

опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

ВІРТ Ігор Степанович, Дрогобицький державний педагогічний університет

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник

СЛИНЬКО Євген Іларіонович, Чернівецька філія Інституту напівпровідникового матеріалознавства НАН України, завідувач відділу вузькощілинних напівпровідників.

Провідна установа: Львівський національний університет імені Івана Франка, кафедра фізики напівпровідників.

Захист відбудеться “30” березня 2007 р. о 17 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д76.051.01 при Чернівецькому національному університеті імені Юрія Федьковича за адресою: 58012, м.Чернівці, вул. Коцюбинського, 2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича (вул. Лесі Українки, 23).

Автореферат розісланий “28” лютого 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Курганецький М.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сьогодні Hg1-хCdхTe займає провідну позицію основного напівпровідникового матеріалу для виготовлення детекторів інфрачервоного випромінювання у широкому спектральному діапазоні ? = 1 – 14 мкм, особливо у довгохвильовому вікні прозорості атмосфери ? = 8 – 14 мкм [1*]. Це пов’язано з його унікальними фізичними властивостями: плавною залежністю ширини забороненої зони від хімічного складу; малою ефективною масою електронів та їх високою рухливістю; можливістю зміни концентрації носіїв заряду у широких межах (1014 < n, p < 1018 см-3) технологічними методами. Крім того, мінімальна різниця постійних ґратки CdTe та Hg0,8Cd0,2Te (усього 0,3%) дозволяє з успіхом створювати епітаксійні структури на основі цих матеріалів, а висока рухливість носіїв заряду – розробляти швидкодіючі прилади [2*].

Однак Hg1-хCdхTe має ряд серйозних недоліків. По-перше, це часова нестабільність кристалів, причина якої полягає у слабкому зв’язку атомів ртуті у кристалічній ґратці, що призводить до утворення вакансій ртуті, – акцепторів, і відповідно, до перерозподілу рівня електрично активних центрів носіїв струму [2*]. По-друге, це значна залежність об’ємних та, особливо, поверхневих властивостей матеріалу від досконалості його кристалічної структури.

Отже, пошук шляхів поліпшення стабільності й однорідності кристалів Hg1-хCdхTe або синтезування його аналогів з більш досконалою та стабільною кристалічною ґраткою залишається однією з найактуальніших задач технології вузькощілинних напівпровідників. Такого вдосконалення можна досягти уведенням у твердий розчин елементів з меншим, ніж у кадмію, іонним радіусом, що призведе до стабілізації кристалічної ґратки. Цими ізовалентними елементами можуть слугувати, зокрема, марганець і цинк.

У працях [3*, 4*] уперше запропоновано новий вузькощілинний напівпровідниковий твердий розчин Hg1-x-y-zCdxMnyZnzTe з незначним (1–5%) вмістом марганцю і цинку та досліджено деякі його фізичні властивості. Автори цих праць позиціонують розроблений матеріал як альтернативний Hg1-хCdхTe для виробництва фотоприймачів інфрачервоного випромінювання, що поєднує в собі переваги Hg1-хCdхTe, підсилені позитивним впливом на кристалічну ґратку цинку та марганцю. Новий твердий розчин Hg1-x-y-zCdxMnyZnzTe вигідно відрізняється від Hg1-хCdхTe: а) більшою часовою та термічною стабільністю; б) більшою структурною досконалістю; в) кращими властивостями поверхні та меж поділу. Однак для практичного використання матеріалу потрібне точне знання параметрів енергетичного спектру і кінетичних характеристик та їх температурних і складових залежностей, які сьогодні вивчені недостатньо.

Для дослідження фізичних властивостей нових напівпровідникових матеріалів найзручніше використовувати кристали, отримані методом однопрохідної зонної плавки, оскільки він дозволяє вирощувати злитки, склад яких змінюється з віддаллю від його початку, що надає можливості вивчення набору складів і, відповідно, широкого спектру властивостей напівпровідника. Однак, процес зонної плавки твердих розчинів досить дорогий та довготривалий, тому дослідження, спрямовані на покращення якості та скорочення часу вирощування кристалів, без сумніву, актуальні. Крім того, у випадку багатокомпонентних твердих розчинів можливий взаємний вплив різних компонентів матеріалу на їх розподіл в отриманому кристалі. Це питання також потребує детального вивчення.

Отже, підсумовуючи вищенаведене, сформулюємо важливі й актуальні завдання: оптимізація методу зонного вирощування багатокомпонентних твердих розчинів АІІBVI з метою виявлення особливостей взаємного розподілу компонентів і збільшення виходу матеріалу запланованого складу, а також вивчення основних параметрів енергетичного спектру і кінетичних характеристик таких матеріалів, розрахунок залежностей цих параметрів від температури та концентрації компонентів. Це і є метою даної роботи.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з планами науково-дослідних робіт кафедри фізики напівпровідників і наноструктур Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича за темами: “Розробка фізичних та технологічних основ напівпровідникових розширених твердих розчинів, гетероструктур, надґраток і створення на їх базі фотоприймальних пристроїв термовізійної техніки” (номер державної реєстрації 0197U014401), “Фізичні основи технології створення низькорозмірних і об’ємних напівпровідникових структур з екстремальними параметрами, їх електричні властивості, фотоелектронні і оптичні інфрачервоні прилади на їх основі” (номер державної реєстрації 0100U005493). Роль автора у виконанні науково-дослідних робіт полягала в оптимізації процесу вирощування кристалів методом зонної плавки; виявленні взаємного впливу різних компонентів багатокомпонентного твердого розчину на їх розподіл в отриманому кристалі; розрахунках основних параметрів енергетичного спектру і кінетичних характеристик багатокомпонентних твердих розчинів АІІBVI.

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи полягає в установленні закономірностей зміни основних параметрів енергетичного спектру і кінетичних властивостей багатокомпонентних вузькощілинних напівпровідникових твердих розчинів АІІBVI з температурою та складом, виявленні особливостей розподілу компонентів у таких кристалах при вирощуванні їх методом модифікованої зонної плавки.

Досягнення цієї мети передбачає виконання основних завдань:

1.

2.

3.

4.

Об’єктом досліджень є вузькощілинні багатокомпонентні напівпровідникові тверді розчини АІІBVI.

Предмет досліджень – розподіл компонентів у кристалах, особливості композиційних і температурних залежностей параметрів енергетичного спектра та кінетичних характеристик вузькощілинних твердих розчинів AIIBVI.

Методи досліджень.

Метод повністю асоційованих розчинів у рамках моделі простих регулярних розчинів, метод кінетичного рівняння Больцмана у наближенні часу релаксації, метод Рунге-Кутта четвертого порядку, метод послідовних наближень, метод дихотомії.

Наукова новизна одержаних резуль-тат-ів полягає в тому, що вперше:

1. Досліджено розподіл компонентів і виявлено взаємну залежність коефіцієнтів розподілу MnTe, ZnTe та CdTe при вирощуванні твердого розчину Hg1-x-y-zCdxMnyZnzTe методом модифікованої зонної плавки.

2. Визначено основні параметри енергетичного спектру, отримано емпіричні вирази для розрахунку температурних і складових залежностей ширини забороненої зони та концентрації власних носіїв заряду у п’ятикомпонентному твердому розчині Hg1-x-y-zCdxMnyZnzTe.

3. Розраховано кінетичні коефіцієнти (питому електропровідність, коефіцієнт Холла, холлівську рухливість носіїв заряду) та їх температурну залежність, виявлено діючі механізми розсіювання носіїв заряду, визначено концентрацію й енергію активації акцепторної домішки в новому напівпровідниковому п’ятикомпонентному твердому розчині Hg1-x-y-z CdxMnyZnzTe.

Практичне значення одержаних результатів:

1. Результати дослідження розподілу компонентів та їх взаємної залежності у напівпровідникових твердих розчинах AIIBVI та сформульовані способи збільшення виходу матеріалу запланованого складу дозволяють зменшити вартість кристалів, отриманих методом зонної плавки.

2. Отримані залежності ширини забороненої зони та концентрації власних носіїв заряду від температури та складу багатокомпонентного твердого розчину Hg1-x-y-zCdxMnyZnzTe, розраховані кінетичні коефіцієнти, а також визначені у цих розрахунках електрофізичні параметри матеріалу, поглиблюють розуміння фізичних процесів, які відбуваються у цьому напівпровіднику та можуть бути використані для моделювання електрофізичних, оптичних та фотоелектричних властивостей створених на його основі приладів.

3. Одержані результати можуть бути застосовані у розробці і виробництві детекторів інфрачервоного випромінювання з подовженим терміном роботи й оптимізованими експлуатаційними параметрами.

Особистий внесок автора. У роботах [1, 2] автор виконав моделювання краю фундаментального поглинання в напівпровідниковому твердому розчині Hg1-x-y-zCdxMnyZnzTe та визначив для ряду зразків значення ширини забороненої зони з результатів оптичних вимірювань. У роботах [3, 4] створив модель розв’язку диференційного рівняння Пфанна для знаходження залежності ширини забороненої та концентрації компонентів від координати вздовж злитка у процесі зонного вирощування Hg1-x-y-z CdxMnyZnzTe. У роботах [5 – 12] дисертантом виконано розрахунки кінетичних коефіцієнтів у напівпровідниковому твердому розчині Hg1-x-y-z CdxMnyZnzTe, визначено концентрацію й енергію активації акцепторних домішок, ширину забороненої зони та склад зразків з найкращого узгодження теоретичних розрахунків з експериментальними даними.

Апробація результатів роботи. Результати досліджень, які увійшли до дисертації, доповідалися й обговорювалися на таких наукових конференціях: 12th International Conference on II-VI Compounds, Warsaw, Poland, September 12 – 16, 2005; EMRS-2005 Fall Meeting, Warsaw, Poland, September 5 – 9, 2005; ІІ Українська наукова конференція з фізики напівпровідників, м. Вижниця, Україна, 2004.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 12 праць: 9 статей в українських і зарубіжних наукових журналах, тез доповідей на наукових конференціях – 3.

Обсяг і структура дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків і списку використаних літературних джерел. Повний обсяг дисертації складає 174 сторінки тексту, вона містить 72 ілюстрації та 19 таблиць; список використаних джерел налічує 157 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи та її зв’язок з науковими програмами, планами і темами досліджень, які виконуються в Чернівецькому національному університеті імені Юрія Федьковича, сформульовані мета і завдання роботи, висвітлено її наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, наведено дані про апробацію роботи, публікації та особистий внесок здобувача.

Перший розділ присвячено огляду структурних властивостей найбільш досліджених вузькощілинних напівпровідникових твердих розчинів AIIBVI, вибору й обґрунтуванню напрямків досліджень.

У другому розділі розглядається розподіл компонентів при вирощуванні напівпровідникових твердих розчинів AIIBVI методом модифікованої зонної плавки. Суть модифікації полягала у вирощуванні монокристалів під кутом до горизонту та неперервному обертанні ампул навколо поздовжньої осі. Дослідження проводилися для потрійних складів, Hg1-хCdхTe та Hg1-х MnхTe та нового п’ятикомпонентного твердого розчину Hg1-x-y-z CdxMnyZnzTe. У випадку трикомпонентних твердих розчинів дослідження виконувалися числовим розв’язком диференційного рівняння однопрохідної зонної плавки за Пфанном [5*]:

, (1)

де х0 – концентрація домішки у вихідному кристалі (приймається за постійну); хL(z) – склад рідкої фази; z – відстань уздовж злитка від його початку; l – довжина розплавленої зони; k – коефіцієнт розподілу. Останній вважався залежним від складу рідкої фази й обчислювався за формулою Бартона-Прима-Сліхтера:

, (2)

де – параметр, який залежить від координати вздовж злитка і визначається переважно умовами вирощування; – рівноважний коефіцієнт розподілу, що визначається виглядом діаграми фазової рівноваги і залежить від складу компонентів у рідкій фазі; ? – товщина дифузійного шару (?=0,35–0,5 см без перемішування розплаву); DL=(4,5–5,5)10-5 см2/с – коефіцієнт дифузії компонента в розплаві; f ? швидкість руху фронту кристалізації (f=0,2 мм/год.). В якості та оберемо відповідні поліноміальні та експоненційні залежності: та . Коефіцієнти поліному, а та b знаходили з найкращого узгодження з експериментом. Результати розрахунків розподілу складу у кристалах, вирощених методом зонної плавки для Hg0,685Cd0,315Te; Hg0,755Cd0,245Te; Hg0,84Cd0,16Te і Hg0,9Mn0,1Te, добре узгоджуються з експериментальними даними (рис.1). Залежності k(z, хL) монотонні, причому як за довжиною кристала, так і за складом: коефіцієнт розподілу зростає при зменшенні вмісту CdTe (MnTe) у вихідному полікристалі (рис.2). На початку злитків маємо практично однакові значення коефіцієнтів розподілу. При цьому для злитка Hg0,65Cd0,35Te коефіцієнт розподілу залишається майже постійним вздовж злитка, аж до виходу на ділянку постійного складу. Решта досліджених кристалів демонструють збільшення коефіцієнтів розподілу з довжиною кристалів: від 1,7 до 2,9 для Hg0,755Cd0,245Te; від 1,7 до 3,3 для Hg0,84Cd0,16Te та від 1,7 до 5,3 для Hg0,9Mn0,1Te.

Отже, досить простий метод дозволяє порівнювати коефіцієнти розподілу компонентів у трикомпонентних твердих розчинах, вирощених методом модифікованої зонної плавки. В разі п’ятикомпонентного твердого розчину Hg1-x-y-zCdxMnyZnzTe проблема полягає в тому, що нам невідома діаграма фазової рівноваги для цього матеріалу. Тому до розрахунків поверхонь ліквідусу та солідуса було залучено метод повністю асоційованих розчинів у рамках моделі простих регулярних розчинів. Для визначення поверхонь кристалізації розв’язується система рівнянь:

де – концентрації -го компонента розплаву, – концентрації -го компонента твердої фази, , – коефіцієнти активності -го компонента в розплаві та твердій фазі відповідно, , – температура плавлення та ентропія плавлення -го компонента відповідно. Коефіцієнти активності компонентів можна визначити за формулою:

, (4)

де , , – так звані параметри неідеальності розчину. Параметр – це подвійне значення зміни вільної енергії Гіббса реакції утворення 1 моля чистої сполуки з одного моля чистих компонентів та без урахування внеску ентропії ідеального змішування; визначається різницею значень реакцій утворення одного моля псевдосполук та (наприклад MnTe2) з чистих компонентів та . Аналогічний зміст має параметр .

Розв’язуючи систему рівнянь (3), отримаємо лінії ліквідусу та солідуса (рис.3), а також рівноважні коефіцієнти розподілу для компонентів твердого розчину. Підставляючи отримані значення у формулу Бартона-Прима-Сліхтера, можна визначити нерівноважні коефіцієнти розподілу, підставивши які у систему рівнянь зонної плавки – розрахувати розподіл компонентів у твердій фазі отриманих кристалів. Проведені розрахунки вказують на існування взаємного впливу компонентів CdTe, MnTe, ZnTe на їх розподіл у кристалі. Спочатку кристалізується твердий розчин, збагачений тугоплавкими бінарними сполуками (MnTe, а згодом ZnTe), і у процесі збіднення розплаву цими компонентами інтенсивність кристалізації CdTe збільшується. Значення коефіцієнтів розподілу також змінюються порівняно з Hg1-x CdxTe, Hg1-xMnхTe та Hg1-xZnхTe. Розрахований коефіцієнт розподілу для MnTe змінюється вздовж злитка найбільше: від 3 до 8,55; коефіцієнт розподілу для ZnTe змінюється від 1,7 до 4,2; а для CdTe – від 1,2 до 2,1. Якщо порівняти значення для CdTe з коефіцієнтом розподілу CdTe у Hg0,84Cd0,16Te (змінюється від 1,7 до 3,25), то й тут бачимо зменшення коефіцієнта розподілу телуриду кадмію при додаванні у твердий розчин MnTe та ZnTe.

Дослідження розподілу компонентів у залежності від довжини розплавленої зони показує, що, змінюючи довжину зони, можна керувати величиною початкової ділянки кристала до досягнення запланованого складу. Зменшення довжини розплавленої зони під час вирощування призводить до збільшення виходу матеріалу запланованого складу. Зменшуючи об’єм розплавленої зони, можна також досягти швидшого виходу на ділянку постійного складу. Дуже корисна в цьому відношенні є ідея використання плаваючого фронтоутворювача. Суть методу полягає у введенні під час завантаження синтезованого полікристала в область формування розплавленої зони циліндра з отвором, інертного по відношенню до хімічної взаємодії з розплавом. Це призводить до значного зменшення об’єму розплавленого матеріалу і, відповідно, значно прискорює вихід на ділянку постійного складу.

Розглянемо ще один спосіб збільшення виходу матеріалу запланованого складу. Відомо, що, змінюючи швидкість вирощування кристала методом Бриджмена, можна у досить широких межах змінювати концентраційний профіль отриманого злитка. Використавши цей факт і виростивши вихідний полікристал методом Бриджмена із програмованою швидкістю вирощування, можна отримати кристал з потрібним розподілом компонентів, протилежним до того, який утворюється при зонній перекристалізації злитка. За допомогою наступної однопрохідної зонної плавки отриманого полікристала можна досягти практично повного вирівнювання складу майже на всій довжині злитка. Модифікацією цього способу може виступати заміна однорідного синтезованого полікристала або набором полікристалічних шайб визначеного складу і розміру, або полікристалом, отриманим в умовах кристалізації розплаву змінного складу. В цьому випадку необхідно визначити такий розподіл складу вихідного полікристалічного злитка, щоби після однопрохідного зонного вирощування отримати монокристалічний злиток заданого рівномірного складу на початковій ділянці злитка.

У третьому розділі вивчаються основні зонні параметри багатокомпонентного твердого розчину Hg1-x-y-zCdxMnyZnzTe. Тут досліджуються: ширина забороненої зони, ефективна маса електронів і концентрація власних носіїв заряду.

Ширина забороненої зони кристалів Hg1-x-y-zCdxMnyZnzTe визначалася з кривих оптичного поглинання при кімнатній температурі. Край фундаментального поглинання отриманих зразків знаходився у діапазоні довжин хвиль від 4 до 8 мкм, що відповідає забороненій зоні від 0,15 еВ до 0,3 еВ. Однак краї поглинання вузькощілинних зразків у деяких випадках мали недостатню крутизну для впевненого визначення ширини забороненої зони. Тому для уточнення значень ширини забороненої зони у зразках Hg1-x-y-zCdxMnyZnzTe було виконано моделювання краю фундаментального поглинання.

Моделювання краю поглинання базувалося на правилі Урбаха, яке встановлює експоненційну залежність між коефіцієнтом поглинання та енергією падаючих фотонів:

, (5)

де Еg – ширина забороненої зони; h? – енергія падаючих фотонів; ?g – передекспоненційний фактор; W – характеристична енергія розмиття краю фундаментального поглинання.

При розрахунках краю фундаментального поглинання використана модель для опису ?g, яка ґрунтується на припущенні, що розмиття краю поглинання в Hg1-x-y-zCdxMnyZnzTe, як і у Hg1-xCdxTe, визначається фактором термічного розширення, а також колективними ефектами взаємодії електронної підсистеми з флуктуаціями складу та системою заряджених центрів. Величина залежить від концентрації активних дефектів у кристалі та приблизно квадратично залежить від заряду дефекту.

Про адекватність застосованого наближення свідчить той факт, що всі експериментальні значення знаходяться в межах W від розрахованого значення Eg.

Розрахунок складової та температурної залежності ширини забороненої зони п’ятикомпонентного твердого розчину Hg1-x-y-z CdxMnyZnzTe проводився на основі припущення, що будь-які зонні параметри багатокомпонентних матеріалів такого типу (ширина забороненої зони, концентрація власних носіїв тощо) визначаються лінійною суперпозицією відповідних параметрів його компонентів. Тому ширина забороненої зони п’ятикомпонентного твердого розчину Eg(Hg1-x-y-zCdxMnyZnzTe) може бути представлена як композиція Eg двох чотирикомпонентних розчинів: Eg(Hg1-x-yCdxMnyTe) та Eg(Hg1-x-yCdxZnуTe).

Отже, для ширини забороненої зони Hg1-x-y-zCdxMnyZnzTe (з невеликим вмістом марганцю і цинку), можна записати:

Eg(Hg1-x-y-zCdxMnyZnzTe)=0,5Eg(Hg1-x-2yCdxMn2yTe)+

+0,5Eg(Hg1-x-2zCdxZn2zTe). (6)

Застосовуючи цей підхід, використавши відомі емпіричні формули для ширини забороненої зони чотирикомпонентних матеріалів, отримаємо вираз:

Eg(x,y,z,T)= –0,289+1,93(x+1,96y+1,415z)+410-4T(1–2,675x0,504z0,5

1,709z7,013y) –1,62(x2+1,553z2)+3,328(x3+2,563z3). (7)

Як видно з самого визначення методу, його можна використовувати лише для складів, близьких до телуриду ртуті. В усякому разі, для п’ятикомпонентного матеріалу можливий інтервал використання (7) повинен знаходитися в межах 0 < x < 0,25; 0 < y < 0,15; 0 < z < 0,25, оскільки за більших значень цей вираз втрачає фізичний зміст. Однак зазначений інтервал містить склади вузькощілинних твердих розчинів, які відповідають вікнам прозорості атмосфери 3?5 мкм та 8?14 мкм. Цей аргумент відіграв вирішальну роль у виборі методу знаходження ширини забороненої зони досліджуваних матеріалів.

Дослідження граничних випадків показало, що (7) досить добре узгоджується з багатьма відомими емпіричними співвідношеннями для Hg1-x CdxTe, Hg1-xMnхTe та Hg1-xZnхTe. Температурний діапазон застосування (7) ? 50К<T<350K.

Обчислення концентрації власних носіїв заряду виконувалося стандартно для вузькощілинних напівпровідникових твердих розчинів – із залученням моделі Кейна та виразів, отриманих к-р методом. Рівняння електронейтральності розв’язувалося ітераційним методом. Ефективна маса електрона знаходилася шляхом усереднення за формулою:

, (8)

де п – концентрація електронів провідності; – густина станів у зоні провідності, – функція розподілу Фермі-Дірака, а інтеграл обчислювався для значення рівня Фермі , знайденого з рівняння електронейтральності при заданій концентрації домішок. Вигляд функції обирався в рамках двозонного наближення моделі Кейна.

Величина ефективної маси важких дірок зумовлена переважно взаємодією з вищими квантовими станами, тому маса важких дірок вважалася незалежною від хвильового вектора (параболічна зона).

Прийнято вважати, і це підтверджується численними експериментальними даними, що у вузькощілинних напівпровідникових твердих розчинах АІІВVI електрони майже не зв’язані зі своїми донорними станами. Це означає, що усі донорні атоми іонізовані вже за гелієвих температур. Тому рівняння електронейтральності набуває вигляду:

, (9)

де , , , , – відповідно концентрації електронів, важких та легких дірок, донорних та акцепторних домішок; , , – відповідно, енергія активації акцепторного рівня, ширина забороненої зони та рівень Фермі (енергія відраховується від дна зони провідності). Множник 4 враховує кратність виродження основного рівня.

Результати виконаних розрахунків демонструють задовільне узгодження з експериментальними даними для всіх досліджених матеріалів.

Проведені дослідження дозволяють нам запропонувати емпіричну формулу для обчислення концентрації власних носіїв заряду:

. (10)

Розраховані температурні та складові залежності ефективної маси електронів добре узгоджуються з експериментальними даними інших авторів, причому показано, що уведення у твердий розчин марганцю та цинку призводить до збільшення ефективної маси електронів біля дна зони провідності.

У четвертому розділі досліджуються гальваномагнітні явища у багатокомпонентних твердих розчинах AIIBVI. Задачі, які розв’язуються у цьому розділі, зводяться до такого: а) виявити актуальність діючих механізмів розсіювання у досліджуваних зразках; б) визначити концентрацію та енергію активації акцепторної домішки у новому напівпровідниковому твердому розчині Hg1-x-y-zCdxMnyZnzTe з гальваномагнітних вимірювань.

Перше завдання розв’язувалося в наближенні часу релаксації із залученням таких механізмів розсіювання:

- на акустичних фононах:

(11)

- на оптичних фононах:

(12)

- на іонізованих домішках:

(13)

- на потенціалі розупорядкування:

(14)

- на магнітних моментах атомів:

. (15)

У наведених формулах: – сума статичної та високочастотної діелектричної проникливості матеріалу; ; – концентрація іонізованих домішок; – питома густина кристала; – константа потенціалу деформації; – швидкість розповсюдження поздовжніх акустичних хвиль; – кількість атомів в одиниці об’єму; – концентрація магнітної домішки; – функція, яка залежить від складу твердого розчину та величини потенціалу розупорядкування, що в першому наближенні дорівнює різниці заборонених зон підграток кристала; , , , , – функції, які враховують екранування потенціалу центрів розсіювання вільними носіями заряду та містять множники, що враховують непараболічність зонної структури матеріалу.

Рухливості носіїв струму знаходилися шляхом усереднення:

. (16)

Внесок досліджуваних механізмів розсіювання виявився неоднаковим. Порівняння розрахованих температурних залежностей рухливості з експериментальними даними для зразків Hg1-xMnхTe, Hg1-x-yCdxMnyTe та Hg1-x-y-z CdxMnyZnzTe показують, що гарне узгодження досягається при використанні всього двох механізмів розсіювання: на полярних оптичних фононах та іонізованих домішках.

Питома електропровідність розраховувалася за формулою:

, (17)

де , , – відповідно концентрації електронів, важких та легких дірок; , , – їх рухливості.

В слабкому магнітному полі вираз для коефіцієнта Холла можна записати у вигляді:

, (18)

де , , – відповідно холл-фактори електронів, важких та легких дірок, які визначаються зі співвідношення:

(19)

Під час проведення розрахунків було оцінено внесок легких дірок у гальваномагнітні явища. Виявлено, що цей внесок настільки незначний, що його можна не брати до уваги.

Визначення параметрів домішкової підсистеми нового напівпровідникового твердого розчину Hg1-x-y-zCdxMnyZnzTe виконувалося моделюванням температурних залежностей коефіцієнта Холла, питомої провідності або холлівської рухливості, звідки з найбільшого узгодження з експериментальними даними (рис. 4, 5) було отримано концентрацію та енергію активації акцепторів.

У результаті отримано: енергія активації акцепторного рівня коливається від 2 до 15 меВ, концентрація акцепторної домішки ? в межах 71015 – 3,71017 см-3 (концентрація донорної домішки приймалася рівною 1015 см-3). Досліджувалися зразки Hg1-x-y-zCdxMnyZnzTe одразу після вирощування. Та оскільки в цих матеріалах існує велика різниця між рухливостями електронів і дірок (з наших досліджень ?п/?р?117), то ми спостерігали велику різноманітність температурних залежностей гальваномагнітних коефіцієнтів: від р-типу до n-типу провідності, що типово для вузькощілинних напівпровідників – представників змішаної провідності.

З аналізу отриманих результатів виявлено закономірність в залежності між енергією активації акцепторного рівня й шириною забороненої зони матеріалу: чим більша ширина забороненої зони, тим більша енергія активації акцепторного рівня та навпаки, що добре узгоджується з відомими літературними даними відносно матеріалів цього типу. Проведені дослідження дозволяють нам запропонувати емпіричну формулу для обчислення енергії активації акцепторного рівня у кристалах Hg1-x-y-z CdxMnyZnzTe:

, (20)

де Eg вимірюється в еВ; Ea – у меВ. Аналогічна тенденція, відома з літератури, спостерігається й у інших вузькощілинних напівпровідникових твердих розчинах АIIBVI.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі виконані дослідження основних параметрів енергетичного спектру, кінетичних властивостей та особливостей розподілу компонентів у кристалах багатокомпонентних вузькощілинних напівпровідникових твердих розчинів АIIBVI, вирощених методом модифікованої зонної плавки.

1. З розв’язку диференційного рівняння Пфанна зі змінним коефіцієнтом розподілу досліджено поздовжній концентраційний профіль у злитках напівпровідникових твердих розчинів AIIBVI (Hg1-xCdxTe і Hg1-xMnxTe), отриманих в умовах модифікованої зонної плавки. Коефіцієнти розподілу на початковій ділянці злитків майже однакові для зразків різного складу, що може визначатися переважаючим впливом умов вирощування, зміна яких на фронті кристалізації в процесі вирощування кристалів зумовлює монотонне зростання коефіцієнтів розподілу компонентів до стаціонарних, близьких до рівноважних, значень.

2. Методом повністю асоційованих розчинів досліджено розподіл компонентів у напівпровідниковому твердому розчині Hg1-x-y-zCdxMnyZnzTe після модифікованої зонної плавки. Розраховано ізотерми ліквідусу і солідуса, коефіцієнти розподілу компонентів MnTe, ZnTe, CdTe та виявлено їх взаємну залежність, яка спричинює зменшення коефіцієнта розподілу CdTe порівняно з таким у Hg1-xCdxTe. Це пов’язано зі зростанням температури плавлення твердого розчину при збільшенні вмісту тугоплавких компонентів (MnTe та ZnTe) і призводить до зміни діаграми фазової рівноваги квазібінарної системи (Hg1-y-zMnyZnzTe)1-x(CdTe)x.

3. Проведені дослідження дозволяють запропонувати такі методи збільшення виходу матеріалу запланованого складу при його вирощуванні методом зонної плавки: а) заміна однорідного синтезованого полікристала набором полікристалічних шайб визначеного складу і розміру або полікристалом, отриманим в умовах кристалізації розплаву змінного складу; б) уведення під час завантаження синтезованого полікристала в область формування розплавленої зони плаваючого фронтоутворювача, інертного по відношенню до хімічної взаємодії з розплавом, з метою зменшення об’єму розплавленої зони в процесі вирощування.

4. Запропоновано емпіричні формули для розрахунку температурних і складових залежностей ширини забороненої зони та концентрації власних носіїв у новому багатокомпонентному твердому розчині Hg1-x-y-zCdxMnyZnzTe, які можуть застосовуватися для 0 < x < 0,25; 0 < y < 0,15; 0 < z < 0,25 у температурному інтервалі 50 < T < 300 K.

5. Додавання марганцю і цинку у твердий розчин Hg1-xCdxTe та утворення п’ятикомпонентного твердого розчину Hg1-x-y-zCdxMnyZnzTe призводить до зміни параметрів енергетичного спектру та, відповідно, до збільшення ефективної маси електронів біля дна зони провідності: розраховані значення ефективної маси більші, ніж у Hg1-xCdxTe, і менші за такі у Hg1-хMnхTe.

6. У формуванні температурної залежності холлівської рухливості, питомої провідності та коефіцієнта Холла вузькощілинних кристалів Hg1-x-y-zCdxMnyZnzTe за температур 50 – 300 К суттєву роль відіграє розсіювання носіїв заряду на іонізованих домішках і полярних оптичних фононах. Розсіювання носіїв заряду на акустичних фононах, потенціалі розупорядкування, магнітних моментах атомів, а також внесок легких дірок у гальваномагнітні явища неістотні.

7. Уперше визначено концентрацію й енергію активації акцепторної домішки у кристалах Hg1-x-y-zCdxMnyZnzTe з дослідження температурної залежності коефіцієнта Холла у діапазоні температур 50 – 300 К. Отримані значення концентрації домішок ((0,7 – 37)1016 см-3) та енергії активації (2 – 15 меВ) добре узгоджуються з літературними даними для матеріалів цього класу.

8. Виявлено закономірність між положенням акцепторного рівня та шириною забороненої зони у твердому розчині Hg1-x-y-zCdxMnyZnzTe: зі збільшенням ширини забороненої зони енергія активації акцепторів зростає, що якісно узгоджується з результатами інших авторів для матеріалів цього класу.

Цитована література

1*. Dornhaus R., Nimtz G. The Properties and Applications of the HgCdTe Alloy System // Springer Pract. Mod. Phys. – Berlin. 1983. V.98. P.119-304.

2*. Vydynath H.R. Lattice Defects in Narrow-Gap Semiconductors HgCdTe Alloys // J. Electrochem. Soc. 1981. P.2609-2619.

3*. Ostapov S.E. The Study Of HgCdMnZnTe main Band Parameters // 6th International Conference “Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics”. – Kiev (Ukraine). 22-24 May 2002. Р.44.

4*. Gorbatyuk I.M., Ostapov S.E., Rarenko I.M. HgCdMnZnTe: the new material for IR photoelectro// J. of Alloys and Compounds. 2004. – Vol.371, №1. – P.114-117.

5*. Пфанн В. Зонная плавка. – Москва: Мир, 1970. – 346 с.

6*. Schmit J.L, Speerschneider C.I. Phase diagram of Hg1-xCdxTe. // Infrared Physics. 1968. – Vol. 8, № 3. – P. 247-253.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ У ПРАЦЯХ:

1. Zhikharevich V.V., Ostapov S.E., Deibuk V.G. Investigation on the bandgap of semiconductor solid solution Hg1-x-y-zCdxMnyZnzTe // Semiconductor Physics, Quantum Electronics and Optoelectronics. – 2006. – Vol.9, № 3. – P.17-21.

2. Gorbatiuk I., Zhikharevich V., Deibuk V. Main band parameters of Multi-component Solid Solutions HgCdMnZnTe // Program and Absracts of 12 International Conference on II-VI Compounds. – Warsaw (Poland). – 12-16 September 2005. – P.151.

3. Gorbatyk I.N., Zhikharevich V.V., Ostapov S.E. Investigation of growing the Hg1-x-y-zAxByCzTe solid solutions by a modified zone melting method // Semiconductor Physics, Quantum Electronics and Optoelectronics. 2005. Vol.8, № 4. P. 22-25.

4. Жихаревич В.В., Остапов С.Е., Раренко І.М. Дослідження процесу зонного вирощування кристалів напівпровідникових твердих розчинів Hg1-х-у-zCdхMnyZnzTe та шляхи його оптимізації // Фізика і хімія твердого тіла. – 2006. – Т. 7, № 4. C. 634-638.

5. Gorbatyk I.N., Zhikharevich V.V., Ostapov S.E. Investigation of the physical properties of multicomponent solid solutions Hg1-x-y-zAxByCzTe // Semiconductor Physics, Quantum Electronics and Optoelectronics. 2005. Vol.8, № 1. P. 30-35.

6. Горбатюк И.Н., Остапов С.Э., Дремлюженко С.Г., Заплитный Р.А., Фодчук И.М., Жихаревич В.В., Дейбук В.Г., Попенко Н.А., Иванченко И.В., Жигалов А.А., Карелин С.Ю. Исследование физических свойств HgCdMnZnTe как нового материала ИК оптоэлектроники // Физика и техника полупроводников. – 2005. – Т.39, №9. – С.1053-1058.

7. Ostapov S.E., Gorbatyuk I.N., Dremlyuzhenko S.G., Zhikharevich V.V., Rarenko I.M., Zaplitnyy R.A., Fodchuk I.M., Deibuk V.G., Popenko N.A., Ivanchenko I.V., Zhigalov A.A., Karelin S.Yu. HgCdMnZnTe: growth and physical properties // Journal of Alloys and Compounds. – 2006. – Vol.423, №1-2. – P.139-143.

8. Жихаревич В.В., Остапов С.Е. Дослідження механізмів розсіювання носіїв заряду у вузькощілинних кристалах на основі HgCdTe // Науковий вісник Чернівецького університету. – 2004. Випуск 237. C. 96-99.

9. Горбатюк І.М., Жихаревич В.В., Остапов С.Е. Дослідження електрофізичних властивостей монокристалів HgCdMnZnTe. // Журнал фізичних досліджень. – 2005. – T.9, № 3. – С.248-252.

10. Ostapov S.E., Zhikharevich V.V., Deibuk V.G. Investigation of the effective mass of electrons in solid solutions Hg1-x-y-zAxByCzTe. // Semiconductor Physics, Quantum Electronics and Optoelectronics. 2006. – Vol. 9, № 1. – P. 29-31.

11. Жихаревич В.В., Остапов С.Э. Исследование рассеяния носителей заряда в полупроводниковых твёрдых растворах на основе HgCdTe // Тези доповідей ІІ Української наукової конференції з фізики напівпровідників УНКФН-2. м. Вижниця (Україна). – 2004. –Т.2. C.48.

12. Popenko N., Ivanchenko I., Zhigalov A., Karelin S., Gorbatyuk I., Ostapov S., Dremlyuzhenko S., Rarenko I., Zaplitnyi I., Fodchuk I., Zhikharevich V. HgCdMnZnTe: Growth and Physical Properties // Program and book of abstracts of E-MRS Fall Meeting. – Warsaw (Poland). – 5.09.2005. – P.49.

Жихаревич В.В. Фізичні властивості багатокомпонентних вузькощілинних твердих розчинів АІІВVI. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків. – Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, Чернівці, 2007.

У дисертації комплексно досліджуються фізичні властивості багатокомпонентних твердих розчинів на основі Hg1-xCdxTe. З’ясовано розподіл компонентів під час вирощування кристалів методом зонної плавки. Вперше встановлено, що за наявності MnTe та ZnTe у твердому розчині коефіцієнт розподілу CdTe зменшується порівняно з таким у Hg1-xCdxTe, а кристалізація матеріалу відбувається, починаючи з найбільш високотемпературних компонентів. Вивчено основні зонні параметри вузькощілинних твердих розчинів, запропоновано емпіричні формули для обчислення ширини забороненої зони та концентрації власних носіїв. Досліджено гальваномагнітні явища у багатокомпонентних твердих розчинах AIIBVI. Отримані значення концентрації акцепторів та їх енергії активації добре узгоджуються з експериментальними та літературними даними.

Ключові слова: багатокомпонентні напівпровідникові тверді розчини, метод зонної плавки, зонні параметри, гальваномагнітні явища.

Zhikharevich V.V. Physical properties of narrow-gap multicomponent semiconductor solid solutions АІІВVI. - Manuscript.

Thesis for Candidate of Science (Physics and Mathematics) degree by speciality 01.04.10 – Physics of semiconductors and dielectrics. – Yuri Fed’kovych Chernivtsi National University, Chernivtsi, 2007.

The thesis is deals with the complex studies of physical properties of multicomponent solid solutions on the Hg1-xCdxTe base. The component distribution in the crystals grown by zone melting method has been carried out. The segregation coefficients of the CdTe, MnTe and ZnTe were established. It was shown, that the crystallization process starts from the most high temperature component. The main band properties of the multicomponent narrow-gap solid solutions AIIBVI were studied and empirical formulas for calculation of the band gap and intrinsic carrier concentration have been proposed. The galvanomagnetic properties of AIIBVI crystals were studied. The calculation values of acceptors concentrations and their activation energy are in a good agreement with experimental data and with other author results.

Key words: multicomponent semiconductor solid solutions, zone melting method, band parameters, galvanomagnetic effects.

Жихаревич В.В. Физические свойства многокомпонентных узкозонных твердых растворов АІІВVI. – Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 – физика полупроводников и диэлектриков. – Черновицкий национальный университет имени Юрия Федьковича, Черновцы, 2007.

Диссертация посвящена комплексному исследованию физических свойств монокристаллов многокомпонентных узкозонных твердых растворов AIIBVI, полученных в условиях модифицированной зонной плавки. Суть модификации заключалась в выращивании монокристаллов под углом к горизонту и непрерывном вращении ампул вокруг продольной оси. Решено дифференциальное уравнение зонной плавки с переменными коэффициентами распределения для HgCdTe и HgMnTe, рассчитаны коэффициенты сегрегации и распределение компонентов в твердой фазе. Полученные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными. Методом полностью ассоциированных растворов в рамках модели простых регулярных растворов впервые исследовано распределение компонентов в пятикомпонентном полупроводниковом твердом растворе HgCdMnZnTe в процессе зонной плавки. Показано, что присутствие MnTe и ZnTe в твердом растворе приводит к уменьшению коэффициента распределения CdTe по сравнению с HgCdTe, что связано с ростом температуры плавления твёрдого раствора при увеличении содержания тугоплавких компонентов (MnTe и ZnTe) и приводит к изменению диаграммы фазового равновесия квазибинарной системы (Hg1-y-zMnyZnzTe)1-x(CdTe)x. Проведенные исследования позволяют предложить следующие методы увеличения выхода материала запланированного состава при его выращивании методом зонной плавки: а) замена монолитного исходного поликристалла набором поликристаллических слитков рассчитанного состава и размера или поликристаллом, полученным в условиях кристаллизации расплава переменного состава; б) введение в процессе загрузки синтезированного поликристалла в область формирования расплавленной зоны плавающего фронтообразователя, инертного по отношению к химическому взаимодействию с расплавом, с целью уменьшения объема расплавленной зоны в процессе выращивания. Впервые проведены исследования ширины запрещенной зоны, концентрации собственных носителей заряда и их эффективной массы в HgCdMnZnTe. Путём моделирования края фундаментального поглощения определены значения ширины запрещённой зоны исследуемых образцов. Предлагаются эмпирические формулы для расчета ширины запрещенной зоны и концентрации собственных носителей в узкозонных твердых растворах. Показано, что добавление марганца и цинка в твердый раствор приводит к увеличению эффективной массы электронов у дна зоны проводимости: рассчитанные значения эффективной массы больше, чем в HgCdTe, и меньше таковых в HgMnTe при одинаковых значениях ширины запрещённой зоны, что связано с изменением параметров энергетического спектра и концентрацией собственных носителей заряда. Исследованы гальваномагнитные явления узкозонных твердых растворов AIIBVI в области смешанной проводимости. Впервые определены доминирующие механизмы рассеяния носителей заряда, концентрацию и энергию активации акцепторных центров в HgCdMnZnTe. Показано, что при формировании температурной зависимости холловской подвижности, удельной электропроводимости и коэффициента Холла узкозонных кристаллов AIIBVI в диапазоне температур 50 – 300 К существенную роль оказывает рассеивание носителей заряда на ионизированных примесях и полярных оптических фононах, а рассеивание на акустических фононах, флуктуациях состава и магнитных моментах – несущественны. Показано, что вклад легких дырок в температурные зависимости исследованных гальваномагнитных коэффициентов незначителен. Обнаружена закономерность между положением акцепторного уровня и шириной запрещенной зоны: с увеличением ширины запрещенной зоны энергия активации акцепторных центров увеличивается, что качественно согласуется с результатами других авторов для материалов этого класса. Предложена эмпирическая формула, связывающая величину энергии активации акцепторных центров с шириной запрещенной зоны в HgCdMnZnTe. Показано, что монокристаллы HgCdMnZnTe по своим физическим свойствам подобен традиционным, более исследованным полупроводниковым твердым растворам, таким как HgCdTe или HgMnTe, и может использоваться для изготовления детекторов ИК-излучения, чувствительных в диапазонах 3-5 и 8-14 мкм.

Ключевые слова: многокомпонентные полупроводниковые твердые растворы, метод зонной плавки, зонные параметры, гальваномагнитные явления.