КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

Кулініч Андрій Володимирович

УДК 547.97+544.164+544.164.032.732

СИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ

МЕРОЦІАНІНОВИХ БАРВНИКІВ

НА ОСНОВІ МАЛОНОНІТРИЛУ

ТА БАРБІТУРОВОЇ КИСЛОТИ

02.00.03. – органічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ-2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі органічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук

Іщенко Олександр Олександрович,

Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ,

завідувач відділу кольору та будови органічних сполук

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор, чл.-кор. НАН України

Кальченко Віталій Іванович,

Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ,

завідувач відділу хімії фосфоранів

доктор хімічних наук, професор,

Єременко Ганна Михайлівна,

Інститут хімії поверхні НАН України, м. Київ,

провідний науковий співробітник

Провідна установа: Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна

м. Харків, кафедра органічної хімії

Захист дисертації відбудеться " 20 " червня 2007 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, ауд. 518.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий "11" травня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25

д.х.н., професор Комаров І.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Мероціанінові барвники завдяки широкому набору практично важливих властивостей: яскраво вираженій сольватохромії, здатнос-ті суттєво змінювати дипольний момент при збудженні, сенсибілізувати різно-манітні фізико-хімічні процеси – все ширше використовуються при створенні нових матеріалів для оптоелектроніки, нелінійної оптики, оптичних носіїв інформації і флуоресцентних зондів для біології та медицини. Вони є важливими модельними сполуками для розвитку уявлень про електронну будову спряжених систем, а також для перевірки можливостей різноманітних квантово-хімічних методів розрахунку. Цілеспрямований пошук нових мероціа-нінів з наперед заданими властивостями вимагає встановлення залежності їх спектрально-люмінесцентних властивостей від хімічної будови та природи розчинника. До теперішнього часу, такі закономірності вивчалися лише для спектрів поглинання, причому на розрізнених рядах барвників. Для характе-ристики смуг в електронних спектрах використовувалися лише максимуми поглинання. Однак їх аналіз дає змогу простежити тільки відносне розташуван-ня енергетичних рівнів молекули. Більш чутливим репером є форма електрон-них смуг. Її аналіз дозволяє одержати інформацію про зміну порядків зв’язків та електронної густини у хромофорі при збудженні. Проте залежність форми смуг електронних спектрів мероціанінів від їх хімічної будови та природи розчинника не вивчалася. Систематичні дослідження флуоресцентних власти-востей мероціанінів не проводилися. Досягнення ідеального поліметинового стану (ціанінового ліміту) є фундаментальним питанням електронної теорії спряжених систем. Однак критерії досягнення цього стану досі не розроблені.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі органічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка в рамках наукових тем кафедри (бюджетна тема № 01БФ037-03, № ДР 0101U002175).

Мета і задачі дослідження. Синтез мероціанінів на основі малононітрилу та барбітурової кислоти, в яких закономірно змінюються електронодонорність та електроноакцепторність кінцевих груп і довжина поліметинового ланцюга. Встановлення на їх прикладі основних закономірностей, які зв'язують, поло-ження, інтенсивність та форму смуг поглинання і флуоресценції мероціанінів з їх хімічною будовою та природою середовища. Вивчення полієн-поліметинових електронних релаксацій в донорно-акцепторно заміщених полієнах.

Об'єкти дослідження – мероціанінові барвники на основі малононітрилу, барбітурової, 1,3-диметилбарбітурової та 1,3-діетилтіобарбітурової кислоти.

Предмет дослідження – електронна будова та спектральні властивості мероціанінів.

Методи дослідження – органічний синтез, електронна спектроскопія поглинання і флуоресценції (з математичним аналізом результатів методом моментів), 1Н та 13С ЯМР спектроскопія, рентгеноструктурні дослідження, елементний аналіз, квантово-хімічні розрахунки.

Наукова новизна одержаних результатів. Синтезовано ряди нових мероціанінів на основі малононітрилу та барбітурової кислоти, в яких за рахунок варіювання донорності та акцепторності термінальних груп і довжини поліметинового ланцюга відбувається плавна зміна електронної асиметрії. Одержано барвники з позитивною, негативною та оберненою сольватохромією. Встановлені закономірності, що зв’язують спектрально-флуоресцентні власти-вості синтезованих сполук з їх будовою та природою розчинника. Здійснена математична обробка смуг поглинання та флуоресценції за методом моментів, що дозволило надійно кількісно охарактеризувати центр ваги, ширину, асиметрію. крутизну та структурованість смуг. Це дало змогу винайти низку неординарних ефектів: порушення класичного закону дзеркальної симетрії спектрів поглинання та флуоресценції, як за рахунок звуження, так і поширення смуг флуоресценції; однозначно визначити знак сольватохромії у тих випадках, де параметри полярності розчинників діють у протилежних напрямках. Завдяки комплексному аналізу характеристик положення та форми електронних смуг синтезованих мероціанінів сумісно з даними 1Н і 13С ЯМР та ІЧ спектрів, кван-тово-хімічних розрахунків їх електронної будови виявлені всі граничні ідеальні стани – нейтральний полієн, поліметин, біполярний полієн. Сформу-льовані загальні закономірності досягнення цих станів в залежності від хімічної будови мероціанінів, полярності розчинника та температури. Винайдено незвичний для несиметричних барвників з відкритим поліметиновим ланцюгом ефект різкого зростання квантового виходу флуоресценції з подовженням ланцюга.

Практичне значення одержаних результатів. Сформульовані законо-мірності, що зв’язують спектрально-люмінесцентні властивості мероціанінів з їх хімічною будовою. На їх основі проведений цілеспрямований синтез барвників похідних 1,3-диметилбарбітурової та тіобарбітурової кислот з наперед заданими вузькими, інтенсивними смугами поглинання і високими квантовими виходами флуоресценції у ближньому ІЧ-діапазоні спектру. Серед них виявлені сполуки перспективні для фототермопластичної голографії, фотовольтаїки, електро-люмінесценції, нелінійної оптики.

Особистий внесок здобувача полягає у детальній розробці поставлених завдань, виконанні аналітичного огляду наукової літератури за темою дисертації, плануванні та здійсненні експериментальних досліджень, інтерпретації спектральних даних, формулюванні основних положень та висновків дисертаційної роботи. Постановка задачі дослідження та обговорення результатів проведені з науковим керівником д.х.н. Іщенком О.О.

Спектральні дослідження методом ЯМР виконані особисто здобувачем в Констанцькому університеті (Німеччина), частково за участі д.х.н., професора Ульріха М. Грота (Констанцький університет).

Вимірювання флуоресцентних, температурних спектрів, та нелінійно-оптичних властивос-тей барвників проводилися к.ф.-м.н. Бондарєвим С.Л., д.ф.-м.н. Кнюкшто В.Н. (Інститут молекулярної та атомної фізики НАН Білорусії, м. Мінськ) та Ледо І. (Ecole Normale Superieure de Cachan, Франція).

Рентгеноструктурні дослідження виконані д.х.н. Шишкіним О.В. (НТК "Інститут моно-кристалів" НАН України, м. Харків).

Вимірювання голографічних характеристик полімерних композитів на основі мероціанінів проведене д.ф.-м.н. Давіденком М.О. (КНУ імені Тараса Шевченка).

Електролюмінесценція мероціанінів досліджена к.ф.-м.н. Манжарою В.С. (Інститут фізики НАН України).

Робота зі створення фотопровідних композитів для геліоелементів виконана за участі професора Нейланда О.Я. (Ризький технічний університет, Латвія).

Апробація результатів дисертації. International Conference "Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles CNCH-2003" (Kharkiv, Ukraine, 2003), 5-th International conference ”Electronic processes in organic materials” (Kyiv, Ukraine, 2004), Українська конференція з органічної хімії (Одеса, Україна, 2004), "International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO 2005)" (St. Petersburg, Russia, 2005), 7-th International Conference "Atomic and Molecular Pulsed Lasers" (Tomsk, Russia, 2005), 8-th Young scientist's conference on chemistry (Konstanz, Germany, 2006), International conference "Modern Problems of Condensed Matter Optics (MPCMO)" (Kyiv, Ukraine, 2006), III International Conference on Hydrogen Bonding and Molecular Interactions (Kyiv, Ukraine, 2006), 6-th International conference ”Electronic Processes in Organic Materials” (Gurzuf, Ukraine, 2006), International Conference "Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles CNCH-2006" (Kharkiv, Ukraine, 2006).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 8 статей у фахових журналах та 10 тез доповідей.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, п’яти розділів, висновків та списку цитованої літератури (255 найменувань). Робота викладена на 163 сторінках машинописного тексту, вона містить 31 таблицю та 31 рисунок. Загальний обсяг дисертації складає 222 сторінки.

У першому розділі систематизовано літератуні дані про електронну будову мероціанінів, їх синтез та основні напрямки застосування. Другий розділ присвячений синтезу та дослідженню мероціанінів на основі малоно-нітрилу. У третьому розділі викладено синтез та дослідження мероціанінових барвників похідних барбітурової кислоти. Вивчення електронной будови мероціанінів методами ЯМР спектроскопії та РСА представлене в четвертому розділі. У п’ятому розділі описані експериментальні методи, що використовува-лися в роботі та наведені методики синтезу отриманих сполук.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

1. Синтез та спектрально-флуоресцентні властивості

мероціанінових барвників на основі малононітрилу

З метою виявлення загальних закономірностей, що зв’язують електронні спектри поглинання і флуоресценції мероціанінів з їх будовою та природою розчинника синтезовані ряди барвників, в яких закономірно змінюються основні структурні фактори: донорність (акцепторність) термінальних груп і довжина поліметинового ланцюга.

1.1, 1.2, 1.3 1.4, 1.5, 1.6 1.7, 1.8, 1.9 1.10, 1.11

(1.1, 1.4, 1.7, 1.10 – n = 1; 1.2, 1.5, 1.8, 1.11 – n = 2; 1.3, 1.6, 1.9 – n = 3)

На основі малононітрилу за наступними схемами одержані барвники 1.1–1.11:

Їх ідентифікація проведена з використанням кількісного аналізу, 1Н та 13С ЯМР спектроскопії.

Метод моментів. Для характеристики не лише максимуму, але й форми смуг в електронних спектрах використаний математичний метод моментів, що дозволив кількісно охарактеризувати положення смуги (центр ваги , який визначається більш точно, ніж максимум , її ширину і форму (коефіцієн-ти асиметрії , ексцесу , тонкої структури ), а також інтегральну інтенсив-ність – силу осцилятора ). Аналіз форми смуг мероціанінів проведений впер-ше. Він дозволив одержати якісно нову інформацію про вібронні (ВВ) та міжмолекулярні (ММВ) взаємодії в залежності від структури барвника та полярності середовища, а також вирішити сумнівні питання, для аналізу яких був непридатним.

Спектри поглинання. Показано, що барвники 1.1–1.3 на основі серед-ньоелектронодонорного 3Н-індолу володіють позитивною сольватохромією (рис. 1.1), причому її об’єм збільшується з довжиною поліметинового ланцюга (ПЛ). Також при подовженні ПЛ в ряду 1.1–1.3 зростають девіації, і зменшуються вініленові зсуви. Ці факти свідчать, що електронна будова даних сполук змінюється в інтервалі структур А1-А2. Вклад структури А1 більший у

малополярних розчинниках. Це підтверджує-ться ростом , змен-шенням величин , , та сили осцилятора . Вивчення електронних спектрів мероціанінів у н-гексані дозволило дослідити їх електронну будову за умов, макси-мально близьких до вакууму. У н-гексані смуги поглинання барвни-ків 1.1–1.3 мають найбільшу ширину, причому з подовженням ПЛ величина , на відміну від більш полярних розчинників, лише зростає, форма смуг нагадує таку в електронних спектрах каротиноїдів (рис. 1.1, крива 1). Показано, що в даному розчиннику сполуки 1.1–1.3 маючи максимальну електронну асиметрію, наближаються до стану неполярного полієну А1.

На основі вивчення сольватохромії барвників 1.1–1.3 спрогнозовані і експериментально підтверджені для них високі значення важливого нелінійно-оптичного параметру – квадратичної поляризовності.

Встановлено, що зростання електронодонорності гетероциклу при пере-ході від 3Н-індолу до бензотіазолу і далі до бензімідазолу супроводжується збільшенням електронної симетрії мероціанінів на основі малононітрилу (ряди 1.4–1.6 та 1.7–1.9). Це проявляється у зростанні вініленових зсувів, екстинкцій, зменшенні сольватохромних зсувів, девіацій, ширини смуг. Навпаки, перехід до слабоелектронодонорного бензо[cd]індолу викликає посилення електронної асиметрії за рахунок наближення до ідеальної структури А1. При цьому змен-шується інтенсивність смуг, їх вініленові зсуви, зростають девіації та ширина смуг, їх форма є каротиноїдоподібною навіть у сильнополярних розчинниках.

Показано, що мероціаніни 1.7–1.9 на основі сильноелектронодонорного бензімідазолу характеризуються оберненою сольватохромією: позитивною при переході від толуену до CHCl3 і негативною при подальшому зростанні поляр-ності середовища. Тобто їх електронна структура залежно від розчинника може змінюватися в ряду А1-А2-А3. Наближення до ідеального поліметинового стану в CHCl3 і CH2Cl2 доведено практичною відсутністю девіацій, вініленови-ми зсувами близькими до 100 нм, максимальним звуженням і зростанням інтен-сивності смуг (у барвника 1.9 в CHCl3 = 885 см–1, а = 2.231·105 л·моль–1·см–1, смуга навіть вужча і більш інтенсивна, ніж у відповідних симетричних іонних поліметинів). Причому в CHCl3 і CH2Cl2 ширина смуг, як і у симетричних барвників зменшується з довжиною ПЛ, вказуючи, що у випадку досягнення стану А2 довжина ПЛ не впливає на електронну симетрію мероціанінів.

Спектри флуоресценції. Вперше були систематично вивчені спектри флуоресценції мероціанінів у широкому наборі розчинників на прикладі рядів 1.1–1.3 і 1.7–1.9. Показано, що знаки сольватофлуорохромії і сольватохромії співпадають. Однак як у позитивно сольватохромних барвників 1.1–1.3, так і у негативно сольватохромних 1.7–1.9 вплив розчинника в флуоресцент-ному стані ослаблений, що проявилось у зменшенні сольватофлуорохромних зсувів порів-няно з сольватохромними (рис. 1.2). Цей факт незвичайний оскільки відомо, що у внутрішньоіонних барвників з позитивною сольватохромією повинна спостерігатися протилежна тенденція. Винайдено також, порушення за-кону дзеркальної симетрії спект-рів погли-нання і флуоресценції в мероціанінових барвників (рис. 1.2). Причому це відбувається як за рахунок звуження смуг флуоресценції (див. рис. 1.2), так і їх поширення (у випадку диметинмероціанінів 1.1 та 1.7). Показано, що з подовженням ПЛ ширина смуг флуоресценції (), як і у симетричних поліметинів, падає, вказуючи на зменшення ВВ в хромофорі. Встановлено, що девіації флуоресценції близькі до нуля, а вініленові зсуви збільшуються порівняно зі зсувами у спектрах поглинання. На основі наведених фактів зроблено висновок про наближення флуоресцентного стану як позитивно, так і негативно сольватохромних мероціанінів до ідеального поліметинового стану А2, особливо у вищих вінілогів.

Показано, що стоксові зсуви мероціанінів 1.1–1.3 максимальні в малопо-лярних н-гексані і толуені і зменшуються при переході до полярних розчинни-ків; для 1.7–1.9 вони максимальні у толуені та формаміді, тобто в розчинниках в яких максимально порушується електронна симетрія в основному стані. Встановлено, що квантові виходи флуоресценції мероціанінів суттєво зростають з довжиною ПЛ. Наприклад, в ДМСО для барвників 2.7–2.9 складає 0.47%, 6.5% та 56% відповідно. Ймовірно, це є наслідком наближення флуоресцентного стану вищих вінілогів до ідеальної структури А2. Величини в ряду 1.1–1.3 значно менші, ніж в похідних бензімідазолу 1.7–1.9, електронна симетрія яких (вклад структури А2) в основному стані вища.

Результати квантово-хімічного розрахунку барвників 1.1–1.3 і 1.7–1.9 напівемпіричним методом АМ1 цілком адекватно передають тенденції зміни їх електронної будови, встановлені на основі експериментальних даних. Зокрема вони теоретично передбачають для них позитивну сольватохромію (зростання дипольного моменту в збудженому стані), збільшення альтернації порядків зв’язків хромофору в стані і її зменшення в стані при подовжені ПЛ, дещо вищу електронну асиметрію в ряду 1.1–1.3, а також наближення до структури ідеального поліметину А2 у збудженому стані (зменшення альтернації порядків зв’язків і збільшення вирівняності заряду).

Термохромія і термофлуорохромія мероціанінів з позитивною сольватохромією. Вивчено вплив температури на спектрально-люмінесцентні властивості мероціанінів 1.1–1.3 в порівнянні з відповідними симетричними катіонними та аніонними поліметинами при температурах 348 К, 293 К, 77 К и 4.2 К в розчинах етанолу (рис. 1.3) та в полімерних матрицях (полівінілетилаль – ПВЕ).

При підвищенні температури від 293 К до 348 К смуги поглинання мероціанінів зсуваються гіпсохромно, стають більш широкими, дифузними, зростають девіації та зменшуються вініленові зсуви. Це свідчить про зростання електронної асиметрії стану сполук 1.1–1.3. На спектри флуоресценції така зміна температури суттєво не впливає (рис. 1.3б), відбувається лише зменшення квантових виходів. Зниження температури від 293 К до 77 К впливає на спектри поглинання барвників 1.1–1.3 протилежним чином (рис. 1.3). Смуги зсуваються батохромно, суттєво звужуються, асиметризуються, з’являється чітка коливальна структура. Ширина смуги зменшується зі збільшенням довжини ПЛ у всьому ряду, що свідчить про послаблення ВВ. Усе це вказує, що при 77 К в етанолі барвники 1.1–1.3 досягають стану А2. В спектрах флуоресценції при зниженні температури смуги зсуваються гіпсохромно, зростають девіації, зменшуються вініленові зсуви, наближаючись до відповідних величин в спектрах поглинання. Це свідчить про схожість електронної структури мероціанінів 1.1–1.3 в станах та при зниженні температури. Наслідком цього є різке зменшення стоксових зсувів, а також поява дзеркальної симетрії спектрів поглинання та флуоресценції (рис. 1.3). Квантові виходи флуоресценції при 77 К (68% для 1.3) значно більші, ніж при 293 К.

Температурні ефекти в етанолі пояснені зростанням електростатичних ММВ за рахунок фіксованої орієнтації його молекул у зарядовому полі барвника, яка наближає стан позитивно сольватохромних мероціанінів до ціанінового ліміту.

2. Синтез та спектрально-флуоресцентні властивості

мероціанінових барвників похідних барбітурової кислоти

Синтезовані та досліджені ряди мероціанінових барвників 2.1–2.36 на основі барбітурової, 1,3-диметилбарбітурової та 1,3-діетилтіобарбітурової кислот.

2.1, 2.2, 3.3 2.4, 2.5, 2.6 2.7, 2.8, 2.9 2.10, 2.11, 2.12

2.13, 2.14, 2.15 2.16, 2.17, 2.18 2.19, 2.20, 2.21 2.22, 2.23, 2.24

2.25, 2.26, 2.27 2.28, 2.29, 2.30 2.31, 2.32, 2.33 2.34, 2.35, 2.36

2.1, 2.4, 2.7, 2.10, 2.13, 2.16, 2.19, 2.22, 2.25, 2.28, 2.31, 2.34 – n = 1

2.2, 2.5, 2.8, 2.11, 2.14, 2.17, 2.20, 2.23, 2.26, 2.29, 2.32, 2.35 – n = 2

2.3, 2.6, 2.9, 2.12, 2.15, 2.18, 2.21, 2.24, 2.26, 2.30, 2.33, 2.36 – n = 3

Дані барвники одержані за типовими для несиметричних поліметинів схемами, однак умови синтезу та виділення кожної сполуки підібрані індивідуально.

Похідні 1,3-диметилбарбітурової кислоти (2.1–2.12). В ряду 2.1–2.3 простежена чітка позитивна сольватохромія, тобто їх електронна структура, як і в барвників 1.1–1.3, знаходиться в діапазоні А1-А2, наближаючись до структу-ри А2 в сильнополярних розчинниках. Цей факт підтверджується зменшенням девіацій при переході від CH2Cl2 до ДМФА і етанолу, збільшенням вініленових зсувів, екстинкцій, зменшенням ширини смуг при зростанні полярності середо-вища.

В барвників 2.4–2.6 вініленові зсуви близькі до 100 нм, девіації у CH2Cl2, ДМФА і етанолі практично відсутні, сольватохромні зсуви менші, ніж для похідних індолу. Отже, їх електронна структура дуже близька до ідеальної полі-метинової, тоді як у малополярних н-гексані та толуені і для цього ряду сполук має місце значна електронна асиметрія, наближення до структури А1. Тільки за допомогою аналізу їх електронних спектрів методом моментів вдалося показати, що мероціаніни 2.4–2.6 характеризуються оберненою сольватохромі-єю, причому її знак в парі розчинників CH2Cl2 - ДМФА залежить від довжини ПЛ. Цей факт спростовує поширене в літературі твердження про те, що довжи-на ПЛ не впливає суттєво на елетронну симетрію мероціанінових барвників.

Для ряду 2.7–2.9 характерна чітка негативна сольватохромія. Порушення електронної симетрії при збільшенні полярності середовища відображається в усіх основних характеристиках спектрів (девіації, вініленові зсуви, інтенсив-ність, ширина та форма смуг). Таким чином, їх електронна структура характе-ризується високою біполярністю і потрапляє в інтервал А2-А3. В сильнополяр-них розчинниках вклад біполярного полієну А3 зростає з довжиною ПЛ.

Встановлено, що електронна структура барвників 2.10–2.12, незважаючи на вищу акцепторність залишку 1,3-диметилбарбітурової кислоти порівняно з залишком малононітрилу, характери-зується значним вкладом структури неполярного полієну А1, який зростає, як і для інших позитивно сольватохромних мероціанінів з подовженням ПЛ і при зменшенні полярності середовища (рис. 2.1). У них високі девіації (для 2.12 величина девіації у CH2Cl2 сягає 113 нм / 2275 см-1), вініленові зсуви значно менші за 100 нм (див. рис. 2.1), широкі смуги, причому величина зростає при будь-якому подовженні ПЛ. Навіть у сильнополярному етанолі смуга барвника 2.12 широка, дифузна, з максимумом в районі одного з вищих вібронних переходів (рис. 2.1).

Похідні незаміщеної барбітурової кислоти (2.13–2.24). Барбітурова кислота є дещо більш акцепторною, ніж її N,N-диалкіл- похідні. Тому можна було очікувати, що сольватохромія мероціанінів 2.13–2.24 буде сильнішою в порівнянні з відповідними барвниками ряду 2.1–2.12. Однак при вивчені їх спектрів поглинання виявлено незвичайні сольватохромні ефекти.

Так в ряду 2.13–2.15 перехід від CH2Cl2 до ДМФА супроводжується слабким гіпсохромним зсувом смуг поглинання, зменшенням вініленових зсувів, зростанням девіацій і ширини смуг (всі ці зміни малопомітні при аналізі максимумів, але чіткі при аналізі центрів ваги смуг і їх форми). Таким чином, в наведеній парі розчинників для них характерна негативна сольватохро-мія, з чого можна було б зробити припущення, що в CH2Cl2 ці мероціаніни близькі до ідеального поліметинового стану, а в ДМФА відхиляються від нього в сторону біполярного полієна А3. Однак в парі розчинників CH2Cl2 - етанол спектральні ефекти протилежні (позитивна сольватохро-мія). Пояснення даного явища зроблено на основі аналізу мікроскопічних параметрів полярності. Етанол є сильноелектрофільним розчинником, здатним до утворення водневих зв’язків з атомами кисню карбонільних груп барбітурового залишку. ДМФА, навпаки, досить слабкий електрофіл, але має високу нуклеофільність і може утворювати водневі зв’язки іншого типу (див. схему). В

першому випадку водневі зв’язкистабілізують негативний заряд на бар-бітуровому залишку, сприяючи збільшенню його електроноакцептор-ності, а отже, росту біполярності мероціані-нів. В другому випадку, навпаки, збільшується електрон-на густина на ато-мах азоту, дестабілізуючи негативний заряд на сусідніх карбонільних групах, що веде до підвищення вкладу структури А1 в електронну будову мероціанінів.

Ці висновки доведені шляхом вимірювання спектрів барвників 2.3 та 2.15 в CH2Cl2 з добавкою десяти відсотків оцтової кислоти або Et3N. Останній не вплинув на спектр барвника 2.3, а для 2.15 викликав значний гіпсохромний зсув смуги поглинання (13нм / 304 см–1 за максимумами, 27.1 нм / 715 см–1 за центрами смуг), збільшення її ширини, зменшення екстинкції та сили осцилятора. Тобто ефект при додаванні сильнонуклеофільного Et3N має той же знак, що й при переході до ДМФА, Додавання оцтової кислоти, сильного електрофілу, навпаки, викликає батохромні зсуви смуг поглинання обох барвників, їх звуження і ріст інтенсивності.

Отже, в CH2Cl2 електронна структура мероціанінів 2.13–2.15 наближає-ться до А2 з боку А1. При переході до етанолу біполярність (дипольний момент) їх зростає, а при переході до ДМФА, всупереч його більшій полярності, – зменшується. Таким чином, поняття "знак сольватохромії" є не завжди коректним, оскільки дипольний момент мероціанінів може змінюватися не симбатно з полярністю розчинника, як це традиційно приймається при описі їх сольватохомії.

Вплив специфічної сольватації спостерігається і в ряду 2.16–2.18. Для барвника 2.16, який вже в CH2Cl2 відхиляється від структури А2 в сторону А3, перехід до етанолу викликає гіпсохромний зсув, збільшення ширини смуги, зменшення її інтенсивності. Навпаки, ДМФА, зменшуючи біполярність цього мероціаніну, наближає його до ідеального поліметинового стану, тому спостерігається батохромний зсув смуги поглинання. Для вищих вінілогів 2.17 і 2.18. які досягають стану А2 саме в CH2Cl2 перехід як до етанолу, так і до ДМФА викликає порушення електронної симетрії, а отже, гіпсохромні зсуви і збільшення ширини смуг.

Незважаючи на високу біполярність електронної будови барвника 2.21 перехід від CH2Cl2 до ДМФА викликає батохромний зсув смуги поглинання (рис. 2.2). В той же час для його ана-лога 2.9 така заміна розчинника веде до сильного гіпсохромного зсуву (32 нм / 750 см–1).

У мероціанінів 2.22–2.24, як і в ряду 2.13–2.15, при заміні CH2Cl2 на ДМФА смуги зсуваються гіпсохром-но і зростає їх ширина. Перехід від CH2Cl2 до етанолу супроводжується лише незначним поглибленням за-барвлення, зате суттєвий батохром-ний зсув (92 нм / 1720 см–1 для барв-ника 2.24) має місце при додаванні до CH2Cl2 10% оцтової кислоти.

Похідні 1,3-діетилтіобарбітурової кислоти (2.25–2.36). Показа-но, що спектральні власти-вості дано-го ряду мероціанінів значною мірою подібні до таких в їх аналогів 2.1–2.12. Відмінності викликані більшою акцепторністю даного залишку та його більшою ефективною довжиною.

Так, мероціаніни 2.25–2.27 володіють чіткою позитивною сольватохромі-єю (для 2.27 батохромний зсув складає 63 нм / 1440 см–1 в парі н-гексан - CH2Cl2), однак подальше зростання полярності не впливає суттєво на їх елект-ронну будову. В CH2Cl2, ДМФА і етанолі вона близька до ціанінового ліміту.

В ряду 2.28–2.30 сольватохромія обернена, максимальна електронна симетрія досягається в

CH2Cl2, в якому їх смуги мають ціанінову форму, малу ширину та екстремальні для мероціанінів екстинкції (для 2.30 = 854 см–1, а = 2.966·105 л·моль–1·см–1).

Барвники 2.31–2.34 завдяки високій електронодонорності бензімідазолу характеризуються значною біполярністю. Поліметиновий стан для них досягається вже в малополярних н-гексані і толуені, а перехід до сильнополярних розчинників супроводжується сильними гіпсохромни-ми зсувами, зменшенням інтенсивності, асиметрії, зростанням ширини смуг. Для мероціаніну 2.33 об’єм сольватохромії максимальний серед досліджених барвників: гіпсохромний зсув при переході від толуену до системи вода - метанол (2:1) складає 5130 см–1.

Мероціаніни 2.34–2.36 характеризуються чіткою позитивною сольватохромією в усьому ряду полярності розчинників і значною глибиною забарвлення (803 нм для 2.36 в етанолі).

Спектри флуоресценції барвників 2.1–2.3, 2.7–2.9 вивчені в широкому наборі розчинни-ків. Показано, що висновки, зроблені при дослідженні мероціанінів 1.1–1.3 та 1.7–1.9 адекватно описують закономірності флуоресценції і даних, більш біполярних, барвників. Для них також спостерігається порушення закону дзеркальної симетрії спектрів поглинання та флуоресценції (рис. 2.3). Вініленові зсуви в спектрах емісії близькі до 100 нм, причому збільшуються з довжиною ПЛ. Практично відсутні девіації, слабка сольватофлуорохромія, смуги звужуються з довжиною ПЛ, квантові виходи флуорес-ценції при цьому зростають. Тобто, меро-ціаніни 2.1–2.3 і 2.7–2.9 в збудженому стані стають електроносиметричними, досягаючи ідеального ціанінового стану.

Величина для даних барвників набуває максималь-них значень у розчин-никах, в яких досягається максимальна електронна симетрія в основно-му стані (сильнополярних в ряду 2.1–2.3 і малополярному толуені в ряду 2.7–2.9).

Спектри флуоресценції барвників 2.25–2.27, 2.31–2.33. Показано, що і в даному ряду знак сольватофлуорохромії мероціанінів збігається з їх знаком сольватохромії. Сольватохромні ефекти в спектрах емісії значно менші, ніж в поглинанні (однак більш виражені, ніж для мероціанінів 2.1–2.3 та 2.7–2.9); девіації незначні, вініленові зсуви близькі до 100 нм. Цей результат ще раз підтвер-джує висновок про наближення збудженого стану мероціанінів до ціанінового ліміту.

Термохромія негативно сольватохромних мероціанінів. Показано, що у барвників 2.31–2.33 зниження температури від 293 К до 77 К у етанолі призводить до протилежних спектральних ефектів порівняно з позитивно сольватохромними ряду 1.1–1.3. Смуги поглинання та флуоресценції зазнають гіпсохромно-го зсуву, зростає їх ширина, зменшується асиметрія, має місце порушення дзеркальної симетрії. Це пов’язано з тим, що для негативно сольватохромних мероціанінів електронна структура стану наближається до біполярного полієну А3. Отже знак термохромії сполук 2.31–2.33. як і у випадку позитивно сольватохромних мероціанінів, збігається зі знаком сольватохромії.

Керуючись встановленими закономірностями, що зв’язують хімічну будову мероціанінів з їх спектрально флуоресцентними властивостями синтезовані барвники з вузькими, інтенсивними смугами поглинання і високими квантовими виходами флуоресценції у ближньому ІЧ-діапазоні спектру. Мероціанін 2.37 був випробуваний в якості сенсибілізатора в композитах для геліоелементів. У ції ролі він ініціює вищий фотострум, ніж відповідні катіонні симетричні поліметини.

Барвники 1.3, 2.3 та 2.36 використані в матеріалах для фототермопластичної голографії. Завдяки вузьким інтенсивним смугам поглинання вони забезпечують високу чутливість та розділь-ну здатність, а відсутність рухливих іонів сприяє тривалому збереженню прихованого зображення.

Для напилених плівок мероціанінів 1.1, 1.9 та 2.33 зафіксована електролюмінісценція за відсутності допоміжних інжектуючих допантів.

3. Застосування спектроскопії ЯМР та рентгеноструктурного аналізу

для вивчення електронної будови мероціанінів

Вивчення електронної будови мероціанінів методом ЯМР спектроскопії. Проведене ґрунтовне дослідження електронної будови мероціанінів 1.1–1.3, 1.7–1.9, 2.25–2.27 та 2.31–2.33 методами 1Н та 13С ЯМР спектроскопії. За допомогою спектрів COSY, NOESY, HMBC, HMQC зроблено однозначне віднесення усіх сигналів, показано, що дані барвники мають у розчинах all-trans геометрію ПЛ.

Спектри 1Н та 13С ЯМР підтвердили зростання для мероціанінів 1.1–1.3 вкладу структури А1 з довжиною ПЛ та при переході від сильнополярного ДМСО-D6 до CDCl3. Так, в даному ряду альтернація хімічних зсувів атомів 1Н та 13С ланцюга зменшується з його подовженням; усі КССВ протонів ланцюга в ДМСО-D6 рівні 12.8 Гц, тоді як в CDCl3 для барвника 1.3 спостерігається їх альтернація (J, Гц: 12.7, 13.3, 12.0, 13.4, 12.4), що відповідає чергуванню порядків зв’язків у структурі незарядженого полієну. Навпаки, спектрами ЯМР мероціанінів 1.7–1.9 підтверджено, що вони досягають стану А2 в хлороформі (рівність усіх КССВ між протонами ПЛ), тоді як в ДМСО їх структура проміжна між А2 та А3 (J, Гц: 14.4, 12.0, 14.2, 12.2, 13.2 – альтернація КССВ комплементарна до тієї, що спостерігається для 1.3 в CDCl3).

Встановлено наявність хорошої кореляції між хімічними зсувами атомів 13С ланцюга та розрахованими квантово-хімічно (напівемпіричні методи АМ1, CNDO та неемпіричний ab initio) зарядами на цих атомах. Для спектрів 1Н кореляції гірші, або й взагалі відсутні, що, ймовірно, пов’язано з ефектами анізотропних груп.

Показано, що в ідеальному поліметиновому стані електронна будова термінальних груп мероціанінів близька до їх електронної будови в симетричних материнських барвниках. Її відхилення в сторону А1 викликає зсуви атомів донорного фрагменту у сильне поле, а акцепторного – у слабке (для А3 навпаки). На підставі порівняльного аналізу спектрів 13С ЯМР мероціанінів та іонних материнських барвників визначені реперні атоми (відмічені на схемі),

хімзсуви яких запропоновано використовувати для індикації полієн-поліметинових релаксацій в молекулах мероціанінів.

Рентгеноструктурні дослідження мероціанінів. Методом РСА вивчена молекулярна та кристалічна структура мероціанінів з позитивною (1.1 та 1.3) та негативною (1.9) сольватохромією. Показано, що в кристалі, як і в розчині, усі барвники зберігають all-trans конформацію. Сполуки 1.1 та 1.3 мають будову, проміжну між нейтральною полієновою А1 та ідеальною поліметиновою А2. Підтверджено, зроблений на основі ЯМР і електронних спектрів висновок, що вклад структури А1 для них зростає зі збільшенням довжини ПЛ. Навпаки, барвник 1.9 у кристалічному стані характеризується альтернацією довжин зв’язків ПЛ, що відповідає структурі близькій до біполярного полієну А3. Проведені квантово-хімічні розрахунки просторової та електронної будови молекул мероціанінів методами АМ1, РМ3 та ab initio. Порівняння розрахун-кових та експериментальних даних показало, що серед напівемпіричних методів кращі результати для мероціанінів, близькі до результатів неемпіричного розрахунку, дає метод АМ1. Встановлено, що розрахунок узгоджується зі структурними даними позитивно сольватохромних сполук, але не здатен передбачити біполярну структуру для негативно сольватохромних.

ВИСНОВКИ

1. Синтезовано ряди нових ди- тетра- і гексаметинмероціанінів похідних малононітрилу, барбітурової кислоти та гетерозалишків слабкої, середньої та сильної електронодонорності. Одержані барвники володіють позитивною, негативною та оберненою сольватохромією. Детально досліджено їх спектрально-флуоресцентні властивості в широкому діапазоні полярності розчинників в порівнянні з відповідними симетричними катіонними та аніонними барвниками. Виявлені основні чинники, що визначають ці властивості.

2. Винайдено, що закономірності в спектрах флуоресценції навіть типових електрононе-симетричних мероціанінів, в протилежність спектрам поглинання, близькі до таких у відповідних симетричних барвників. Це проявляється у практичній відсутності девіацій, сталості вініленових зсувів і наближенні їх до 100 нм, звуженні смуг і набутті ними універсального ціанінового контуру, а також слабкій залежності спектрів емісії від полярності розчинника.

3. На основі аналізу вініленових зсувів, девіацій, ширини та форми смуг спектрів флуоресценції та поглинання мероціанінів як з позитивною, так і з негативною сольватохромією зроблено висновок про наближення їх флуоресцентного стану до ціанінового ліміту. Він узгоджується з результатами квантово-хімічних розрахунків напівемпіричними методами.

4. Всупереч загально прийнятій думці про більший об‘єм сольватофлуорохромії порівняно з сольватохромією у внутрішньоіонних барвників з позитивною знаком останньої на прикладі мероціанінів похідних малононітрилу та барбітурової кислоти показано протилежне. Це пояснено наближенням їх збудженого стану до ідеального поліметину, що призводить до послаблення полярних взаємодій з розчинником в цьому стані порівняно з основним.

5. Встановлено, що у позитивно сольватохромних мероціанінів підвищення полярності розчинника, а у негативно сольватохромних її пониження супроводжується зростанням квантових виходів флуоресценції та зменшенням стоксових зсувів за рахунок наближення до ідеального поліметинового стану обох типів барвників.

6. Виявлена незвичайна сольватохромія мероціанінів на основі барбітурової кислоти. У сильнонуклеофільних апротонних розчинниках, наприклад, ДМФА, утворення водневих зв’язків з групами NH барбітурового залишку призводить до зменшення біполярності даних барвників. Цей ефект нівелює або й переважає вплив полярності розчинників спрямований на збільшення альтерна-ції зарядів в хромофорі та дипольного моменту і зумовлює суттєві відмінності в сольватохромії похідних барбітурової кислоти і її N,N-диалкіл- похідних.

7. Показано, що мероціаніни в діапазоні температур 348 К – 77 К в етанолі характеризуються термохромією та термофлуорохромією, знак яких збігається зі знаком сольватохромії та сольвато-флуорохромії. При цьому змінюється не тільки положення електронних смуг та флуоресцентна здатність, а й форма смуг. Це зумовлено полієн-поліметиновими релаксаціями електронної будови основного стану барвників під впливом поляр-них взаємодій з молекулами розчинника в залежності від температури. Запропоновано використо-вувати форму смуг, внаслідок її високої чутливості до таких трансформацій та характеристич-ності, в якості індикатора полієн-поліметинових переходів у донорно-акцепторних системах.

8. Встановлено, що 1Н та 13С ЯМР спектри мероціанінів з позитивною і негативною сольвато-хромією можуть слугувати для вивчення переходів між полієновими та поліметиновим станом даних барвників. Запропоновано реперні атоми, сигнали яких у 13С ЯМР спектрі є найбільш чутливими до зміни їх електронної симетрії. Показано, що хімічні зсуви атомів поліметинового ланцюга добре корелюють з розрахованими квантово-хімічно зарядами на відповідних атомах.

9. Застосування методу рентгеноструктурного аналізу стало прямим доказом висновків про електронну будову мероціанінів, зроблених на основі спектральних вимірів, а також підставою для порівняння результатів квантово-хімічного розрахунку мероціанінів різними квантово-хімічними методами (ab initio, АМ1, РМ3, CNDO).

10. На основі встановлених закономірностей синтезовані мероціанінові барв-ники з вузькими, інтенсивними смугами поглинання і високими квантовими виходами флуоресценції у ближньому ІЧ-діапазоні спектру. Композити для фототермопластичної голографії та фотовольтаїки на їх основі мають кращі фото- та електрофізичні властивості, ніж міжмолекулярні комплекси з переносом заряду. Синтезовано мероціаніни з високою квадратичною гіперполяризовністю перспективні для нелінійної оптики, та з електролюмінес-центним ефектом у відсутності допоміжних інжектуючих допантів.

ПЕРЕЛІК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Давиденко Н.А., Деревянко Н.А., Ищенко А.А., Кувшинский Н.Г., Кулинич А.В., Нейланд О.Я., Плотниеце М.В. Фотопроводящие органические материалы для ближней ИК-области света // Известия АН Сер. хим. – 2004. - № 5. - С. 1611–1617.

2. Давиденко Н.А., Деревянко Н.А., Ищенко А.А., Кулинич А.В., Меленевский Д.А. Влияние мероцианиновых красителей на фотопроводимость. пленок поли-N-эпоксипропилкарбазола в видимой области спектра // Химическая физика. – 2004. – Т. 23, № 11. – С. 60–65.

3. Manzhara V.S., Fedorovich R.D., Verbitsky A.B., Kulinich A.V., Ishchenko A.A. Photo- and electroluminescence of merocyanine dye M-440 // Mol. Cryst. Liquid. Cryst. – 2005. – Vol. 426. – P. 303–312.

4. Ищенко А.А., Кулинич А.В. Применение ЯМР 1Н спектроскопии для изучения сольватохромии мероцианинов // Доп. НАН України. – 2005. – № 10. – С. 131–137.

5. Кулинич А.В., Деревянко Н.А., Ищенко А.А. Синтез и спектральные свойства мероцианиновых красителей на основе малононитрила // Известия АН Сер. хим. – 2005. – № 12. – С. 2726–2735.

6. Ищенко А.А., Кулинич А.В., Бондарев С.Л., Кнюкшто В.Н., Турбан А.А. Термохромия и термофлуорохромия мероцианинов с положительной сольватохромией // Оптика и спектроскопия. – 2006. – Т. 101, № 1. – С. 97–105.

7. Кулинич А.В., Деревянко Н.A., Ищенко А.А. Синтез, строение и сольватохромия мероцианиновых красителей производных барбитуровой кислоты // ЖОХ. – 2006. – Т. 76, № 9. – С. 1503–1520.

8. Bondarev S.L., Tikhomirov S.A., Knyukshto V.N., Turban A.A., Ishchenko A.A., Kulinich A.V., Ledoux I. Fluorescence and solvatochromism of a merocyanine dye with a high quadratic polarizability in solutions and polymer films // Journal of Luminescence. – 2007. – Vol. 124, N 1. – P. 178–186.

9. Derevyanko N.A., Ishchenko A.A., Kulinich A.V., Mushkalo I.L. The peculiarities of 2,3,3-trimethyl-3Н-indolium and dibromoethane reaction. // Book of Abstracts. International Conference "Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles" CNCH-2003 – Kharkiv (Ukraine), 2003. – P. 177.

10. Davidenko N.A., Derevyanko N.A., Ishchenko A.A., Kulinich A.V., Melenevsky D.A. Photoconduction and effect of an electric field on optical absorption of poly-N-epoxypropylcarbazole films with merocyanines dyes // Abstracts of 5-th International conference ”Electronic processes in organic materials”, Kyiv (Ukraine), 2004. – P. 32–33.

Manzhara V.S., Fedorovich R.D., Verbitsky A.B., Ishchenko A.A., Kulinich A.V. Photo- and electroluminescence of merocyanine dye M-440 // Abstracts of 5-th International conference ”Electronic processes in organic materials” – Kyiv (Ukraine), 2004. – P. 38.

Davidenko N.A., Kuvshinsky N.G., Melenevsky D.A., Derevyanko N.A., Ishchenko A.A., KulinichNeilands O., Plotniece M. Polymeric compositions having near IR photoconduction // Abstracts of 5-th International conference ”Electronic processes in organic materials” – Kyiv (Ukraine), 2004. – P. 123–124.

11. Кулініч А.В., Дерев’янко Н.О., Іщенко О.О., Мушкало І.Л. Синтез та спектральні властивості індо-біс-полімероціанінів на основі малонодинітрилу // Тези Української конференції з органічної хімії – Одеса (Україна), 2004. – Ч. 2. – С. 516.

12. Bondarev S.L., Knyukshto V.N., Tikhomirov S.A., Turban A.A., Ishchenko A.A., Kulinich A.V., Ledoux I. Second-order nonlinear polarizability and solvatochromism of merocyanine dye in solutions // Book of Abstracts of "International Conference on Coherent and Nonlinear Optics" (ICONO 2005) – St.(Russia), 2005. – P. IFM7.

13. Bondarev S.L., Ishchenko A.A., Kulinich A.V., Knyukshto V.N., Turban A.A. Structure and regularities absorption and fluorescence spectra of