ОДЕСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені І.І.МЕЧНИКОВА

КУЗНЄЦОВА ГАННА ОЛЕКСАНДРІВНА

УДК 535.37

СПЕКТРАЛЬНІ ПРОЯВИ СТРУКТУРНОЇ УПОРЯДКОВАНОСТІ ПРИСТІННИХ ШАРІВ ОРГАНІЧНИХ ПОЛЯРНИХ РІДИН

01.04.05 - Оптика. Лазерна фізика

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ОДЕСА-2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізики і хімії Одеської Національної Морської Академії

Науковий керівник: | доктор фізико-математичних наук, професор МИХАЙЛЕНКО Віталій Іванович, завідувач кафедрою фізики і хімії Одеської Національної Морської Академії

Офіційні опоненти: |

доктор фізико-математичних наук, професор Пучковська Галина Олександрівна, Інститут фізики НАН України, завідувач відділу фотоактивності;

доктор фізико-математичних наук, професор Тюрин Олександр Валентинович, науково-дослідний інститут фізики Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова, директор інституту.

Захист дисертації відбудеться “1” лютого 2008 р. о “14” годині на засіданні спеціалізованої Вченої ради, шифр Д41.051.01 в Одеському національному університеті ім. І.І.Мечникова (вул. Пастера 27, 65026, Одеса, Велика фізична аудиторія)

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Одеського національного університету ім. І.І.Мечникова (вул. Преображенська, 24, 65026, Одеса)

Автореферат розісланий “_26_”_грудня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої Вченої ради Федчук О. П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Механізм процесів і явищ, які відбуваються на границях контакту декількох протяжних фаз (кристалічної, рідкої й рідкокристалічної), залишається однієї з найбільш малодосліджених проблем теорії фазових станів і фазових переходів. Дослідження цього механізму грає суттєву роль у рішенні важливих практичних завдань, таких як змочування, стійкість дисперсних систем, дослідження процесів тертя й керування ними. Тому розуміння структури рідких пристінних шарів дуже цікаво й важливо як із практичної, так і теоретичної точки зору.

Експериментальні й теоретичні дослідження фазових поверхонь розділу актуальні для розробки послідовної теорії фазових перетворень і стійкості багатофазних систем. Вивчення структури пристінних шарів, розуміння процесів, що відбуваються в них, дозволить надалі модифікувати їхні властивості, що приведе до зменшення граничного тертя, і, у свою чергу, до продовження строку експлуатації механізмів.

За допомогою спектроскопічних методів нами було експериментально показано, що органічні рідини з анізометричними молекулами утворюють на ліофільних твердих підкладках протяжні орієнтаційно впорядковані пристінні шари — (ОВПШ). У даному дослідженні вперше запропонована модель ОВПШ як двохкомпонентної системи й отримана теоретична залежність відносної концентрації мономерів і димерів, а також параметра порядку мономерів від відстані до підкладки.

Тонкі пристінні шари монозаміщених бензолу - важливі хімічні реактиви багатоцільового призначення. Продукти відновлення дінітроароматичних сполук є перспективними мономерами для високоміцних і високотемпературних полімерів. У зв'язку із цим велике практичне значення має вивчення характеристик пристінних шарів такого роду речовин.

Зв'язок роботи з науковими програмами й темами. Основна частина дисертаційної роботи виконана в рамках планової держбюджетної науково-дослідної теми „Дослідження оптичних властивостей орієнтаційно впорядкованих пристінних шарів рідини” за рахунок бюджетного фінансування по розділу “Фундаментальні дослідження наукових закладів”, код (040101).

Мета і завдання дослідження складаються у вивченні механізму орієнтаційної впорядкованості й димероутворення в ультратонких пристінних шарах рідин з анізометричними молекулами.

Для досягнення цієї мети були поставлені й вирішені наступні завдання:

1. Експериментальне дослідження електронно-коливальних і коливальних спектрів пристінних шарів монозамещених бензолу — нітробензолу й анізолу. З метою проведення порівняльного аналізу також проводилися дослідження спектрів зазначених сполук у різних фазових станах: у газовій фазі, де існують одиночні не взаємодіючі між собою молекули; у розчинах полярних і неполярних розчинників.

2. Проведення квантовомеханічних розрахунків електронно-коливальних і коливальних спектрів молекул нітробензолу й анізолу, а також їх димерів двох типів: “голова—хвіст” і “сендвічева пара”.

3. Розробка молекулярно-статистичної теорії, що описує процес утворення ОВПШ, його спектральні та інші фізичні властивості.

4. Дослідження можливості утворення структурної впорядкованості тонких пристінних прошарків розчинів нітробензолу й анизолу залежно від їхньої концентрації.

Об'єкт дослідження. Ефект орієнтаційної впорядкованості й процес асоціатоутворення в тонких пристінних прошарках анизолу й нітробензолу, утворених на поверхні ліофільної твердої підкладки.

Предмет дослідження: Структура пристінних орієнтаційно впорядкованих шарів, взаємодія між молекулами в них, природа поглинаючих центрів в ОВПШ.

Методи дослідження. Для рішення поставлених у роботі завдань використалися теоретичні оцінки й експериментальні методи ІЧ та УФ–спектроскопії поглинання.

Використовувалися методи сканування клиноподібної кювети світловим зондом, методи чисельного рішення нелінійних систем рівнянь, аналізу спектрів за допомогою розкладання контуру на компоненти, методи молекулярної механіки та полуемпірічні методі квантової хімії, розрахунку коливальних і електронних спектрів.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Запропоновано нову теоретичну модель, що пояснює просторову й відносну концентраційну залежності мономерів і димерів у межах ОВПШ і ізотропній рідкій фазі.

2. Проведено розрахунок коливальних і електронних спектрів молекул і димерів анізолу й нітробензолу. Установлено, що при переході від мономера до димеру коливальні й електронні рівні розщеплюються на два компоненти з різною силою осцилятора.

3. Спектральні дослідження підтвердили, що за певних умов поблизу поверхні твердої підкладки утворюється ОВПШ, відділений від об'ємної ізотропної фази різкою границею розділу.

4. Проведені дослідження дали можливість одержати нові дані про структуру пристінного шару, зокрема, показано, що до складу ОВПШ входять в основному димери, тоді як в ізотропній фазі переважають мономери.

5. Показано, що з підвищенням концентрації розчинів нітробензолу й анізолу в полярних і неполярних розчинниках товщина ОВПШ зростає й, відповідно, зростає частка димерів .

6. Показано, що при переході від газу до ізотропної рідини й далі до ОВПШ форма смуги електронного поглинання стає асиметричною, навіть якщо в газовій фазі вона описувалася симетричним контуром.

Практичне значення отриманих результатів.

Запропоновано апробовані методики дослідження оптичних властивостей тонких шарів рідини, які можуть використовуватись при дослідженні процесів граничного тертя й зношування.

Дослідження структури орієнтаційного впорядкування приповерхніх шарів рідини можуть з'ясувати механізми дії присадок до мастил і виробити методику визначення їхньої оптимальної концентрації. Надалі можливо сертифікувати ці методики для використання при експрес—аналізах мастильних матеріалів у промисловості й установах транспорту.

Теоретична модель пристенного шару має практичне значення з погляду застосування її до оптичних систем, у яких велика частка пристінного шару, наприклад, до матеріалів, що базується на органічних молекулах, адсорбованих у порах із силікатного скла, а також для вивчення структури в приповерхніх шарах рідких кристалів (РК), пов'язаного з підвищенням стабільності технічних характеристик і якості робочих осередків РК пристроїв.

Особистий внесок здобувача.

Розрахунок ефективних потенціалів диполь-дипольної і дисперсійної взаємодій між парами “мономер—мономер”, “мономер—димер” і “димер—димер”, розробка комп'ютерної програми й проведення модельних розрахунків по залежності параметрів порядку й частки мономерів від відстані до твердої підкладки проведені особисто автором. Їм же здійснювалися квантовомеханічні розрахунки коливальних спектрів нітробензолу й анізолу та їх димерів, розрахунок форми смуги електронного поглинання в ориєнтаційно упорядкованому пристінному шарі. Автор розробив методику й провів розкладання електронно-коливальних і інфрачервоних спектрів поглинання нітробензолу й анізолу на подспектри мономера й димера, провівши попередньо експерименти по дослідженню форми коливальних смуг в інфрачервоному спектрі поглинання нітробензолу в залежності від товщини шару й концентрації.

У колективних роботах постановка завдання, обговорення й інтерпретація результатів виконані в співавторстві з науковим керівником і співавторами.

Апробація результатів дисертації.

Основні результати роботи доповідалися на міжнародних конференціях: школа-семінар “Спектроскопія молекул і кристалів”, (Ніжин, Україна, 1995 р.), 11 міжнародна конференція “Surface Forces”, (Москва, Росія, 1996 р.), міжнародна конференція по колоїдній хімії й фізико-хімічній механіці, (Москва, Росія, 1998 р.), “Спектроскопія молекул і кристалів”, (Одеса, Україна, 1999 р.), “Спектроскопія молекул і кристалів”, (Чернігів, Україна, 2001 р.), 12th International Conference “Surface Forces”, (Звенігород, Росія, 2002 р.), “Спектроскопія молекул і кристалів”, (Севастополь, Україна, 2003 р.), “Спектроскопія молекул і кристалів”, (Берегове, Україна, 2005 р.), III International Conference on Hydrogen Bonding and molecular Interaction (Київ, Україна, 2006 р.), 13th International Conference “Surface Forces”, (Москва, Росія, 2006 р.), XVIII International Scool-Seminar “Spectroscopy of Molecules and Crystals” Beregovoe, Crimea, Ukraine, 2007 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 7 статей у наукових журналах, визнаних ВАК України.

Структура дисертації. Дисертація викладена на 131 сторінках основного тексту, складається із вступу, 5 розділів, висновків, 3 додатків і списку використаних джерел (125 найменувань). Вона містить 68 рисунків, 14 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульована мета роботи, наукова новизна отриманих результатів і можливе їхнє практичне застосування.

Перший розділ містить огляд літературних даних по дослідженню ОВПШ. Розглянуто термодинамічні, оптичні й рідкокристалічні властивості пристінної фази, вплив властивостей поверхні на утворення ЕРК. Також викладені деякі статистичні теорії, які можуть бути використані для якісного описання подібної фази й статистична теорія системи „нематичний рідкий кристал — ізотропна рідина”.

Другий розділ присвячений описанню методики проведення експерименту й обробки результатів вимірів.

У ній розглянута методика сканування по товщині клиноподібного шару рідини, за допомогою якої можна реєструвати спектри поглинання з певним кроком у діапазоні товщин 25ч500 нм. Описана методика визначення напрямку переважної орієнтації довгих осей молекул (директора L) і ступеня впорядкованості (параметра далекого орієнтаційного порядку) S, заснована на явищі дихроїзму смуг електронного спектру поглинання рідин з анізометричними молекулами. Як об’єкти досліджень були вибрані нітробензол і анізол (метоксібензол), властивості яких також описані в другому розділі.

При аналізі складних електронно-коливальних або ІЧ–спектрів поглинання виникає необхідність у розкладанні спектрального контуру на ряд елементарних смуг. Фізично обґрунтованим передбачається асиметричний спектральний контур, форма якого враховує хаотичний рух молекул, що приводить до розупорядкуванню системи, а також анізотропні міжмолекулярні взаємодії, які спричиняють орієнтаційну впорядкованість у системі. Цей контур являє собою згортку гаусового й больцманівського розподілів.

У другому розділі описані методики визначення числа поглинаючих центрів, що засновані на перетворенні серії експериментальних спектрів у систему ортогональних спектрів, а також на визначенні числа ненульових значень кореляційної матриці.

Третій розділ присвячений теоретичному квантовомеханічному розрахунку спектрів досліджуваних рідин.

У підрозділі 3.1 досліджується рівноважна структура молекул нітробензолу й анізолу і їх димерів різної конфігурації.

Геометричні характеристики (довжини зв'язків і валентні кути) нітробензолу й анізолу були обчислені з використанням як методів молекулярної механіки, так і напівемпіричних методів. Результати теоретичних обчислень порівнювалися з експериментальними даними по мікрохвильовій спектроскопії й дифракції електронів і показують відхилення геометрії бензольного кільця від правильного шестикутника й деяку відмінність у довжинах зв'язків, однак, більшість відхилень перебуває в межах експериментальних границь помилки.

У процесі пошуку стаціонарних конфігурацій димерів молекули оберталися одна відносно другої з невеликим кроком, і потім проводилася повна оптимізація геометрії. Серед можливих конфігурацій димерів було вибрано дві з них:

1) димер типу “сендвичевої пари”, у якому дипольні моменти молекул орієнтовані назустріч один одному, дипольний момент цього димера дорівнює нулю;

2) димер типу “голова – хвіст”, у якому диполі молекул паралельні. У цьому випадку дипольний момент дорівнює (приблизно) подвоєному значенню дипольного моменту молекули.

Слід зазначити, що димер типу “сендвіч” завдяки диполь-дипольному притяганню має найбільшу енергію зв'язку й тому більше стійкий у порівнянні з іншими конфігураціями. Проведений розрахунок коливальних спектрів двох зазначених вище типів димерів показав, що тільки димер типу “сендвичевої пари” має набір коливальних частот, найбільш сумісний з експериментальними даними. Це також підтверджується дослідженням залежності діелектричної проникності нітробензолу від товщини пристенного шару, утвореного на поверхні металевої підкладки .

Оскільки при утворенні димерів частоти коливання С–Н зв'язків не потерпають значних змін або збільшення інтенсивності, які спостерігаються для водневих зв'язків, то в цьому випадку димери утворюються за рахунок Ван-дер-ваальсових сил взаємодії між мономерами.

У підрозділі 3.2 проводився розрахунок електронних спектрів поглинання нітробензолу й анізолу. Природа електронних переходів встановлювалася по просторовому розподілу молекулярних орбіталей для відповідних електронних станів і порівнювалася з літературними даними.

На рис. 1 наведене зіставлення експериментального й теоретично розрахованого (стрілочками показані положення частот електронних переходів і сили осциляторів) спектрів поглинання нітробензолу. Оскільки електронні смуги нітробензолу сильно перекриваються, то для більш точного встановлення положення їхніх максимумів були проведені розкладання спектрів на елементарні смуги за методикою, описаною в главі 2.

Рис. . Зіставлення експериментального й теоретично розрахованого електронного спектру поглинання нітробензолу. Стрілочками показані розраховані значення частот електронних переходів і сили осциляторів.

Видно, що теоретичні значення частот електронних переходів добре збігаються з експериментом. У той же час спостерігається велика розбіжність у значеннях сил осциляторів для відповідних електронних переходів.

У спектрі електронного поглинання анізолу в досліджуваному діапазоні (30000–42000 см-1) спостерігається лише один електронний перехід, пов'язаний зі збудженням —електронів бензольного кільця із частковим переносом заряду на групу О—СН3. Додаткові максимуми в цьому спектрі обумовлені коливальною частотою 811 см-1 і її обертонами.

Рис. 2 ілюструє зіставлення експериментального й теоретично розрахованого спектру поглинання анізолу. Стрілочкою зазначене положення частоти розрахованого електронного переходу й деякі коливальні повторення.

Рис. 2. Зіставлення експериментального й теоретично розрахованого (показано стрілочками) електронного спектра поглинання анізолу.

Положення центра ваги смуги поглинання молекули в ізотропній фазі зміщається, якщо молекула перебуває в орієнтаційно впорядкованому ансамблі. Асимптотичне поводження зміщення максимуму смуги поглинання можливо представити у вигляді |

(1)

де Дн — зсув центра ваги смуги,

А —константа

z —трансляційна координата,.

Коливальні характеристики мономера й димера нітробензолу та анізолу були розраховані методом ab initio з набором базису 6—311G для конфігурації мінімальної енергії. Розрахункові частоти перебувають у добрій угоді з експериментальними даними, що показано рис. —4.

Зміна коливальних характеристик при димерізації різних молекул досліджувалося раніше й корелює із уперше отриманими у цій роботі даними для нітробензолу й анізолу.

Рис. . Зіставлення експериментального й теоретично розрахованого (показано стрілочками) коливального спектра поглинання нітробензолу.

Рис. . Зіставлення експериментального й теоретично розрахованого (показано стрілочками) коливального спектра поглинання анізолу.

Як буде показано нижче, у міру зменшення товщини пристінного шару електронні й коливальні спектри анізолу й нітробензолу потерпають значні зміни.

Згідно з нашою гіпотезою ці зміни обумовлені тим, що при такому зменшенні товщини відбувається зсув рівноважної концентрації мономерів і димерів на користь димерів . Інакше кажучи, передбачається, що ізотропна фаза складається лише з мономерів, а ОВПШ — з димерів, а в деякому діапазоні товщин пристінного шару ми маємо справу із сумішшю як мономерів, так і димерів. У зв'язку з цим актуальним є завдання теоретичного розрахунку спектрів мономерів і димерів і наступного його зіставлення з експериментом.

При переході від мономера до димеру електронні стани мономерів розщеплюються на два стани й при цьому спостерігається зміщення електронних рівнів. Величина такого розщеплення залежить від енергії взаємодії між мономерами, що у свою чергу залежить від того, у якому електронному стані перебуває мономер. Коливальні частоти мономера також розщеплюються на два коливання, причому інтенсивність одного з них значно менше інтенсивності другого.

Четвертий розділ присвячений викладу теоретичної моделі ОВПШ.

В підрозділі 4.1 розглянуто умови рівноваги між мономерами й димерами. У рамках запропонованої статистичної моделі пристінного шару полярної рідини допускається існування мономерів і димерів, які перебувають у динамічній рівновазі один з одним.

У цій роботі була зроблена спроба застосувати рідкокристалічний підхід до дослідження особливостей структури ОВПШ немезогенних полярних рідин, у молекул яких довжина незначно перевищує діаметр. Для таких рідин на відміну від полярних нематичних рідких кристалів (НРК) диполь–дипольного й іншого типів міжмолекулярних взаємодій недостатньо для утворення димерів і рідкокристалічної фази, тому ці рідини є ізотропними. Однак поблизу твердої підкладки при спільній дії диполь–дипольної взаємодії між молекулами й поля підкладки можливе утворення тонкого ОВПШ. Товщина ОВПШ таких рідин залежно від матеріалу підкладки (діелектрик, або метал) досягає 102–103 (або навіть 1000) молекулярних шарів і з підвищенням температури поступово зменшується. При цьому залежно від технології обробки поверхні може утворюватися як гомеотропна, так і планарна орієнтація, а параметр порядку S0,3 (діелектрична підкладка) і може досягати значення S0,7 (металева підкладка).

Підрозділ 4.2 містить теоретичну модель ОВПШ.

Вираз для вільної енергії рідкого шару з урахуванням анізотропії міжмолекулярної взаємодії й наявності поля підкладки має вигляд: |

(2)

де F0 описує диполь-дипольна взаємодію між парами “мономер–мономер” і дисперсійну взаємодію між парами “мономер–димер” і “димер–димер”, і визначається наступною формулою: |

(3)

де с1(а) — густина мономерів;

с2(а) — густина димерів;

— одиничний вектор, спрямований уздовж довгої осі молекули;

— теплова довжина хвилі де Бройля;

Cij(1,2) — ефективні кореляційні функції для часток.

R12 — міжмолекулярний вектор;

Ed — енергія зв'язку димера,

Т — температура.

F1 — частина вільної енергії, у якій враховується дисперсійна взаємодія мономерів і димерів рідини із твердою підкладкою: |

(4)

де Ф — об’ємна частка молекул у системі;

h — товщина пристінного шару;

Wi(h,R,a) — енергія взаємодії частки із твердою підкладкою.

Інтегрування ведеться по всьому об'ємі підкладки й по всіляких напрямках довгої осі молекули відносно директора.

Густини мономерів і димерів зв'язані умовою: |

(5)

де с0 — повна густина всіх молекул.

Мінімізуючи вільну енергію (2) по густинам мономерів і димерів з урахуванням умови (5), одержимо наступні вирази для функцій розподілу мономерів і димерів : |

(6)

де p і (1–p)/2 — частки мономерів і димерів відповідно;

V —об’єм однієї молекули.

Проінтегруємо по a1: |

(7)

де |

(8)

Тут Аij - ефективні потенціали дисперсійної взаємодії.

Виключаючи з рівнянь (6) Ф/V 3, одержимо вираз для долі мономерів: |

(9)

Взаємодія молекули із твердою підкладкою залежить не тільки від відстані до підкладки, але й від орієнтації довгої осі молекули відносно директора. Представимо енергію орієнтаційної взаємодії у вигляді добутку кутової й радіальної функцій і розкладемо кутову частину по поліномам Лежандра P2(a1,n): |

(10)

Знайдемо далі в рамках теорії Майера-Заупе параметри порядку мономерів і димерів : |

(11)

Підставляючи сюди функції розподілу f(1)(a1,n) і f(2)(a1,n) з виразу (6), одержимо систему рівнянь для визначення параметрів порядку мономерів (S1), димерів (S2) і частки мономерів (p): |

(12)

де уведені наступні позначення: |

(13)

Для обчислення енергії взаємодії молекули із частками підкладки було проведене інтегрування по всім парам „молекула – частка твердої підкладки”. Використовуючи потенціал Леннард-Джонса й нехтуючи короткодіючими силами відштовхування, можна одержати для мономерів і димерів : |

(14)

де =0.9 — об'ємна доля часток, а коефіцієнт k знаходиться в межах .

Параметри Т0 і h0 підбиралися такими, щоб досягалося найкраще узгодження з експериментом.

Для анізолу було обрано k=1.7, T0 = 150 K, h0=30 нм, C01 = – 0.4, С21 = 0,4.

Використовуючи співвідношення (6), (7), (8) та (10) вільну енергію (2) можна представити як функцію параметрів порядку S1, S2 та долі мономерів p |

(15)

Показано, що модель допускає кілька рішень, однак лише два з них можуть реалізуватися на практиці. Кожне із цих двох рішень припускає існування двофазної системи: одна з них (безпосередньо прилягає до твердої підкладки) є орієнтаційно впорядкованою, а друга з них описує об'ємну ізотропну фазу. Ці фази відділені одна від одної різкою границею розділу.

Одне з рішень характеризується параметром порядку нематичного типу S~0.4, а друге має більш високий ступінь упорядкованості смектичного типу — S~0.8 – рис. . Для цих рішень при переході від ізотропної рідкої фази до ОВПШ вільна енергія стрибком падає до нуля. Інші рішення відповідають нестійким станам, тому що при переході з рідкої фази до ОВПШ вільна енергія зростає.

А | Б

Рис. 5. Залежність вільної енергії , частки мономерів p, параметрів порядку мономерів S1 і димерів S2 від відстані до підкладки. Коефіцієнти орієнтаційної взаємодії: А — ; Б —

Якісно ефект орієнтаційної впорядкованості можна пояснити таким чином. Поле підкладки прагне вистроїти диполі паралельно один одному. Однак, такий стан системи є малостійким, тому що між диполями виникають сили відштовхування. Енергетично більше вигідним є такий стан, коли диполі утворюють сендвичеві пари із протилежною орієнтацією дипольних моментів. У цьому випадку відштовхування заміняється притяганням, що виникає внаслідок диполь-дипольної й дисперсійної взаємодії між частками рідини. На більших відстанях від поверхні підкладки орієнтуючим впливом поля підкладки на частки рідини можна знехтувати і в системі існують лише мономери.

Таким чином, поле поверхневих сил відіграє двояку роль: воно спричиняє орієнтуючу дію на частки пристінного шару і в той же час сприяє утворенню димерів.

У п'ятому розділі наведені результати дослідження спектрального прояву утворення димерів у пристінних шарах анізолу й нітробензолу

Дані по електронно-коливальним спектрам анізолу описані в підрозділі 5.1. У серії електронно-коливальних спектрів, нормованих по площі на одиницю, помітні ізобестичні точки — рис. , що однозначно свідчить про наявність у пристінному шарі анізолу різних типів поглинаючих центрів.

Рис. 6. Нормовані на одиницю електронно-коливальні спектри поглинання анізолу.

Використовуючи методи, описані в главі 2, було з імовірністю 0,95 визначено, що число лінійно незалежних спектрів, і, отже, поглинаючих центрів дорівнює двом. Відповідно до нашої моделі один зі спектрів був віднесений до димерів, а другий — до мономерів, причому димери домінують в ОВПШ, а мономери — в ізотропній рідині.

Для визначення відносного внеску кожного із цих центрів у загальне поглинання було проведене розкладання спектрів на два підспектри: |

(15)

де f(н,hmax) і f(н,hmin)- спектри найбільш товстого й найбільш тонких шарів;

fd і fm – сили осциляторів димера й мономера.

Функція f(н,hmin) описує спектр поглинання орієнтаційно впорядкованої фази, а f(н,hmax) — ізотропної фази. В ізотропній фазі концентрація мономерів близька до одиниці. Це підтверджується тим, що в широкому діапазоні товщин (100–600 нм) спектри поглинання анізолу не потерпають істотних змін. Зміни спектрів відбуваються лише в тонких пристінних шарах, причому по мірі наближення до поверхні підкладки внесок димерів у загальне поглинання збільшується. Розкладання на складові смуги показує, що по мірі зменшення товщини шару внесок димерів у загальне поглинання зростає, а мономерів падає.

На рис. 7 наведені результати розрахунку параметрів порядку мономерів і димерів, а також відносної концентрації мономерів від товщини шару. Видно, що при товщинах h?40 нм параметри порядку мономерів і димерів залишаються сталими (S1,S2=0.4) і стрибком падають до нуля при переході в ізотропну рідку фазу. У той же час при товщинах h?40 нм концентрація мономерів p(z) практично дорівнює нулю й стрибком зростає до одиниці при подальшому віддаленні від поверхні підкладки. Залежність більше плавна й практично збігається з експериментальними даними. Ці дані свідчать про те, що ОВПШ відділена від ізотропної рідини різкою границею розділу, тому пристінний шар можна розглядати як двофазну систему.

Рис.7. Залежність вільної енергії анізолу —1; частки мономерів на відстані h від підкладки p(h) —2; частки мономерів у пристінному шарі товщиною h (розрахунок —3, експеримент — “¦”); параметрів порядку димерів — 4 і мономерів — 5 від відстані до підкладки.

Подібні результати для електронно-коливальних спектрів нітробензолу наведені в підрозділі 5.2. Аналіз спектрів проводився по тій же схемі, що й у попередньому параграфі. Нормовані електронно-коливальні й ІЧ–спектри нітробензолу при різних товщинах прошарку мають ізобестичні точки.

Рис. 8. Нормовані на одиницю інфрачервоні спектри поглинання нітробензолу.

Як показує статистичний аналіз даних по електронно–коливальним та ІЧ–спектрам, число поглинаючих центрів дорівнює двом, один із яких пов'язаний з мономерами, а другий — з димерами.

Докладно досліджувалася зміна форми асиметричного коливання нітрогрупи =1543 см-1 залежно від товщини пристінного шару. Вибір цього коливання обумовлений тим, що параметри відповідної смуги ІЧ–поглинання помітно змінюються при димерізації, крім того, ця смуга добре ізольована від інших смуг ІЧ– поглинання й має високу інтенсивність.

На рис. , як приклад, показані розкладання ІЧ–смуги поглинання нітробензолу для товщин пристінного шару 250 нм і 53 нм відповідно. Форма смуг вибиралася у вигляді згортки гаусіана й больцмановского розподілу, що, як показав розрахунок, у цьому випадку виявилася близькою до гаусової.

h=130 нм | h=53 нм

Рис. . Результат розкладання нормованого інфрачервоного спектра поглинання нітробензолу при різних товщинах пристінного шару h.

У результаті розкладання електронно-коливальних та ІЧ–спектрів на підспектри димера й мономера були отримані експериментальні залежності відносної частки мономерів від товщини поглинаючого шару — рис. 10.

А | Б

Рис.10. Залежність концентрації мономерів від відстані до поверхні підкладки, отримана з електронно-коливальних (А) та інфрачервоних (Б) спектрів поглинання нітробензолу.

Для встановлення типу взаємодії, що грає домінуючу роль в утворенні ОВПШ, були проведені дослідження концентраційної залежності форми смуг електронно-коливальних і інфрачервоних спектрів поглинання субмікронних прошарків розчинів анізолу й нітробензолу в полярних і неполярних розчинниках (н–октані, чотирьоххлористому вуглецю, етанолі й хлороформі) — розділ 5.3.

Дослідження концентраційної залежності частки мономерів дозволили встановити, що визначальну роль в утворенні димерів у тонких пристінних шарах анізолу й нітробензолу грає дисперсійна взаємодія часток рідини із твердою підкладкою. Диполь-дипольною й дисперсійною взаємодією між частками рідини в цьому випадку можна знехтувати, однак при зростанні довжини молекули l відносно її діаметра d, роль цього типу взаємодій зростає й при деякій величині відношення l/d відбувається утворення димерів у повному обсязі рідини.

У висновку наведені основні результати дисертаційної роботи.

1. Розроблено теоретичну модель тонких пристінних шарів рідини, в основу якої покладені наступні допущення: 1) молекули рідини мають відмінний від нуля дипольний момент; 2) у системі присутні як мономери, так і димери, між якими існує динамічна рівновага; 3) у виразі для вільної енергії системи враховується диполь-дипольна взаємодія між парами “мономер—мономер”, дисперсійна взаємодія між парами “мономер—димер”, “димер—димер”, а також орієнтаційна взаємодія між частками рідини с твердою підкладкою. Розрахунки, проведені в рамках запропонованої моделі, підтверджують раніше встановлений факт про існування в пристінному шарі двох фаз: рідкокристалічної фази, що безпосередньо прилягає до твердої підкладки, і об'ємної ізотропної фази, відділеної від РК різкою границею розділу.

2. Розраховано електронно–коливальні й коливальні спектри різних типів димерів анізолу й нітробензолу. Установлено, що розрахункові спектри найбільш близькі до експериментальних, якщо димер має структуру “сендвичевої пари”, у якій дипольні моменти молекул орієнтовані в протилежні сторони.

3. У серіях електронно–коливальних й ІЧ–спектрів тонких пристінних шарів нітробензолу й анізолу, нормованих на одиницю, виявлено існування ізобестичних точок, що свідчить про наявність у системі декількох типів поглинаючих центрів. Статистичними методами встановлено, що число таких центрів дорівнює двом, один із яких є мономером, а другий — димером. Показано, що димери переважають в орієнтаційно впорядкованому пристінному шарі, а мономери — в ізотропній рідкій фазі.

4. Показано, що рівноважна товщина ОВПШ визначається в основному значенням енергії дисперсійної взаємодії часток рідини із твердою підкладкою: у міру зменшення цієї енергії зменшується також товщина ОВПШ і, зрештою, рідкокристалічна фаза зникає.

5. Шляхом аналізу електронно–коливальних спектрів тонких шарів розчинів нітробензолу й анізолу із залученням теоретичних розрахунків у рамках запропонованої двохкомпонентної моделі показано, що однієї лише диполь–дипольної й дисперсійної взаємодій між частками рідини недостатньо для утворення димерів — основну роль у димероутворенні грає орієнтуюча дія поля поверхневих сил. Цей результат справедливий для випадку молекул з невеликим значенням структурного фактора, тобто відношенням довжини молекули до її діаметра. Для довголанцюгових полярних молекул димери можуть утворюватися в повному обсязі рідини.

6. Показано, що під впливом анізотропної міжмолекулярної взаємодії форма смуг електронно-коливального поглинання орієнтаційно впорядкованих шарів рідини стає асиметричною, навіть якщо в газовій фазі контур смуги поглинання описується симетричною кривою.

СПИСОК ДРУКОВАНИХ ПРАЦЬ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. A.A.Afanas’eva, V.I. Mikhailenko, Y.M. Popovskii, A.Yu. Popovskii. Manifestation of an orientationally ordered structure in the electronic spectra of nitrobenzene wall-adjacent layers. // Укр. физ. Журн. — 1998. — т. 43, № 3 . — С. 318—321

2. А.А.Кузнецова, В.И.Михайленко, А.Ю.Поповский, Ю.М. Поповский. Форма полос поглощения ориентационно упорядоченных слоёв жидкости. // Вестник Одесского государственного университета. — 2001. — т. 6, вып. 3. Физ.-мат. науки. — С. 140—146

3. Vitaliy I. Mikhailenko, Alexey Yu. Popovskii, Anna A. Kuznetsova. Influence of orientational interaction on properties of orientationally ordered wall adjacent layers. // Proceedings of SPIE. XVI International Conference on Spectroscopy of Molecules and Crystals. — 2003.— V. 5507.— P.110—117

4. А.А.Кузнецова, В.И.Михайленко, А.Ю.Поповский. Ориентационная упорядоченность приповерхностных слоёв нитробензола. // Журнал прикладной спектроскопии. — 2004. — т. 71, № 5. — C. 596—600

5. A.Yu. Popovskii, A.A. Kuznetsova and V.I. Mikhailenko Orientational ordering and the effect of dimerization in wall-adjacent liquid layers // Journal of Molecular Liquids.—2005. — Vol. 120, Issues 1-3. — P. 127—130

6. V. I. Mikhailenko, A. Yu. Popovskii and A. A. Kuznetsova Effect of a solid substrate on orientational ordering and the process of associate formation in thin interlayers of solutions of some organic compounds // Journal of Applied Spectroscopy — 2006.— V. 73, № 6.— P.499—503.

7. Кузнецова А.А., Поповский А.Ю., Михайленко В.И. Особенности димерообразования в пристенных слоях полярних жидкостей // Вісник Одеського нац. ун-ту. — 2006. —Т. 11, вип. 7. — Фізика. — С. 61—67.

АНОТАЦІЯ

Кузнєцова А.А. Спектральні прояви структурної впорядкованості пристінних шарів органічних полярних рідин. — Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.05 — Оптика й лазерна фізика — Одеський національний університет ім. І.І. Мечникова, Одеса. — 2008.

Дисертація присвячена дослідженню механізму димероутворення й структурної впорядкованості тонких пристінних шарів органічних рідин з анізотропними молекулами. Такі рідини займають проміжне положення між ізотропними рідинами, які не здатні утворювати рідкокристалічну структуру, і НРК, для утворення яких не потрібно наявності твердої підкладки.

У дисертації описана теоретична модель, у якій ураховується диполь–дипольна й дисперсійна взаємодія між частками рідини, а також орієнтаційна взаємодія часток рідини з ліофільною твердою підкладкою. Отримано вирази, що описують залежність параметрів порядку мономерів і димерів, а також концентрації мономерів від відстані до твердої підкладки. У рамках запропонованої моделі передбачено існування двофазної системи: одна з них, що безпосередньо прилягає до поверхні твердої підкладки, орієнтаційно впорядкована й складається в основному з димерів, а інша являє собою ізотропну рідку фазу, у якій переважають мономери. Ці фази відділені друг від друга різкою границею розділу. При переході цієї границі параметри порядку мономерів і димерів стрибком падають до нуля, а концентрація мономерів стрибком зростає до одиниці. Запропонована модель одержала експериментальне підтвердження при дослідженні залежності форми електронно–коливальних і коливальних спектрів нітробензолу й анізолу від товщини прошарку. У серіях цих спектрів виявлені ізобестичні точки, на підставі чого було зроблено висновок про існування двох типів поглинаючих центрів, один із яких зв'язується з мономерами, а другий — з димерами. На основі дослідження форми електронно-коливальних спектрів анізолу й нітробензолу показано, що основну роль в утворенні ОВПШ грає орієнтаційна взаємодія мономерів і димерів із твердою підкладкою.

Ключові слова: мономери, димери, орієнтаційно впорядкована рідина, електронно-коливальні спектри, ізобестичні точки, параметри порядку.

АННОТАЦИЯ

Кузнецова А.А. Спектральные проявления структурной упорядоченности пристенных слоёв органических полярных жидкостей. — Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико–математических наук по специальности 01.04.05 — Оптика и лазерная физика — Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова, Одесса. — 2008.

Диссертация посвящена исследованию механизма димерообразования и структурной упорядоченности тонких пристенных слоёв органических жидкостей с анизотропными молекулами. Такие жидкости занимают промежуточной положение между изотропными жидкостями, которые не способны образовывать жидкокристаллическую структуру, и НЖК, для образования которых не требуется наличия твёрдой подложки.

В диссертации описана теоретическая модель, в которой учитывается диполь–дипольное и дисперсионное взаимодействие между частицами жидкости, а также ориентационное взаимодействие частиц жидкости с лиофильной твёрдой подложкой. Получены выражения, описывающие зависимость параметров порядка мономеров и димеров, а также концентрации мономеров от расстояния до твёрдой подложки. В рамках предложенной модели предсказано существование двухфазной системы: одна из них, непосредственно прилегающая к поверхности твёрдой подложки, ориентационно упорядочена и состоит в основном из димеров, а другая представляет собой изотропную жидкую фазу, в которой преобладают мономеры. Эти фазы отделены друг от друга резкой границей раздела. При переходе этой границы параметры порядка мономеров и димеров скачком падают до нуля, а концентрация мономеров скачком возрастает до единицы. Предложенная модель получила экспериментальное подтверждение при исследовании зависимости формы электронно-колебательных и колебательных спектров нитробензола и анизола от толщины слоя. В сериях этих спектров обнаружены изобестические точки, на основании чего было сделано заключение о существовании двух типов поглощающих центров, один из которых связывается с мономерами, а другой — с димерами. На основе исследования формы электронно–колебательных спектров анизола и нитробензола показано, что основную роль в образовании ОУПС играет ориентационное взаимодействие мономеров и димеров с твёрдой подложкой.

Ключевые слова: мономеры, димеры, ориентационно упорядоченная жидкость, электронно-колебательные спектры, изобестические точки, параметры порядка.

SUMMARY

Кuznyetsova A.A. Spectroscopic manifestation of structural ordering of wall-adjacent layers of organic polar fluids. —Manuscript.

The thesis applied for a scientific degree of the candidate of physical and mathematical sciences in a speciality 01.04.05 — Optics and the laser physics — the Odessa National University by I.I.Mechnikov, Odessa. — 2008.

The dissertation is devoted to examination of the mechanism of dimerisation and structural orderliness thin wall adjacent layers of organic liquids with the anisotropic molecules. Such liquids occupy the intermediate standing between isotropic liquids, which are not capable to form liquid-crystalline structure, and NLC for which formation it is not required presence of a solid substrate.

In the dissertation the theoretical model in which the dipole–dipole and a dispersive interaction between particles of a liquid is considered, and also orientational interaction between particles of a liquid and a lyophilic solid substrate is featured. The expressions featuring dependence of monomers and dimers order parameters, and also monomer’s concentration vs the distance up to a solid substrate are gained. Within the limits of the offered model existence of biphase system is predicted: one of them, immediately adjoining to a surface of a solid substrate, is orientationally ordered and consists mainly of dimers, and another one represents the isotropic liquid phase in which monomers predominate. These phases are separated from each other by a sharp demarcation. At transition of this boundary monomers and dimers order parameters sharply decrease up to zero, and monomer’s concentration increases up to 1. The offered model has gained the experimental confirmation at examination of dependence of the shape of electronic-vibration and infrared spectra of nitrobenzene and metoxybenzene vs layer thickness. In series of these spectra isobestical points were found out. On the basis of what it has been made the inference about the existence of the two types of the absorption centres, one of which corresponds to monomers, and another — to dimers. On the basis of examination of the shape of electronic-vibration spectra of nitrobenzene and metoxybenzene it was shown, that the basic role in formation OOWL orientational interaction between monomers and dimers with a solid substrate is played.

Keywords: monomers, dimers, orientationally ordered liquid layers, electronic-vibration spectra, isobestical points, order parameter.

ПЕРЕЛІК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ

ВПЗ— | внутрімолекулярний перенос заряду

ДПЗ— | двоякепроменезаломлення

ЕРК— | епітропний рідкий кристал

ІЧ— | інфрачервоний (діапазон поглинання)

ММ— | молекулярна механіка

МППВВ— | метод порушеного повного внутрішнього відбиття

НРК— | нематичний рідкий кристал

ОВПШ— | ориентаційно впорядкований пристінний шар

РК— | рідкий кристал

УФ— | ультрафіолетовий (діапазон поглинання)

МNDO— | Modіfіed Neglect of Dіfferentіal Overlap, модифікована зневага диференціальним перекриванням

МР2— | (метод теорії збурювань) Меллера-Плессе 2-го порядку

SCF— | метод самоузгодженого поля