НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В. БОГАТСЬКОГО

КІРІЯК ГАННА ВАСИЛІВНА

УДК 541.49:543.426:546.65:546.66

ПІДВИЩЕННЯ ЧУТЛИВОСТІ ТА СЕЛЕКТИВНОСТІ
ЛЮМІНЕСЦЕНТНОГО ВИЗНАЧЕННЯ Tb(III), Dy(III), Pr(III) ТА Eu(III) У ПРИСУТНОСТІ СУПУТНІХ ЛАНТАНІДІВ

02.00.02 – аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Одеса – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі аналітичної хімії та фізико-хімії координаційних сполук
Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

МЕШКОВА Світлана Борисівна,

Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України,

провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук

КОРОВІН Юрій Вікторович,

Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України,

провідний науковий співробітник

кандидат хімічних наук, доцент

ЧЕБОТАРЬОВ Олександр Миколайович,

Одеський національний університет імені І.І. Мечникова,

завідувач кафедрою аналітичної хімії

Захист відбудеться “5” грудня 2007 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д. 41.219.01 Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України за адресою: 65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України (м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86).

Автореферат розісланий “3” листопада 2007 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, к.х.н. Безлуцька І.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Унікальність властивостей лантанідів (Ln) та їх сполук обумовила широке використання їх в різноманітних галузях науки та техніки. Це кристалофосфори різного кольору світіння, оптичні матеріали широкого спектру призначення, включаючи лазерні та електролюмінесцентні, високоефективні магніти, люмінесцентні мітки в імунофлуоресцентному аналізі, інше. В зв’язку з цим залишається актуальною задача високочутливого та селективного визначення індивідуальних Ln в присутності інших елементів цього ряду.

Серед сучасних методів аналітичної хімії, які широко використовуються для визначення Ln, люмінесцентний відрізняється високою чутливістю, а в деяких випадках – селективністю. Поряд з використанням в аналізі розчинів комплексних сполук лантанідів з органічними лігандами, в останній час використовують також сорбати комплексів на різноманітних твердих носіях – кремнеземах, ксерогелях, ін. Серед органічних реагентів найбільш високу інтенсивність люмінесценції лантанідів в комплексах з ними забезпечують хелатоутворюючі ліганди, в тому числі -дикетони. Інтерес представляють також похідні піразолу, які широко використовуються при отриманні електролюмінесцентних діодів, нових джерел світла.

Численними дослідженнями показана важлива роль безвипромінювальних втрат енергії в комплексах лантанідів з органічними лігандами, що в значній мірі знижує інтенсивність їх люмінесценції, отже і чутливість визначення. Цей факт обумовив пошук різних способів зниження втрат енергії збудження. Відомі прийоми зниження безвипромінювальних втрат енергії шляхом дейтерування або галогенування лігандів, різнолігандного комплексоутворення, введення органічних розчинників, поверхнево-активних речовин, спрямованого синтезу хелатоутворюючих та полідентатних лігандів, що характеризуються великою гідрофобністю. Проте, при визначенні індивідуальних лантанідів в присутності супутніх ці прийоми не завжди є ефективними, так як збільшення квантового виходу при максимально можливому зниженні безвипромінювального переносу енергії проявляється для всіх 4f-елементів. У зв’язку з цим, задача селективного визначення одного лантаніду в присутності іншого залишається актуальною, а для деяких пар досі не вирішеною. Наявність великої кількості смуг в спектрах люмінесценції Ln з можливістю їх взаємного перекривання, різна інтенсивність люмінесценції елементу, що визначають, та елементу, що заважає, ускладнює задачі їх визначення, особливо для пар Sm–Eu, Tb–Dy.

Актуальність теми обумовлена необхідністю пошуку способів підвищення чутливості та селективності люмінесцентного визначення лантанідів при сумісній присутності з використанням їх комплексних сполук з органічними лігандами.

Зв'язок роботи з науковими темами, програмами, планами. Роботу виконано у відділі аналітичної хімії та фізико-хімії координаційних сполук Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України у відповідності з науково-дослідницькою тематикою відділу та держбюджетною темою № держ. реєстрації 0102U001630 (шифр III – 2.1.6 260) “Нові люмінесцентні сполуки лантанідів” (2002 – 2006 рр).

Мета і задачі дослідження. Пошук способів підвищення інтенсивності люмінесценції комплексів Tb(III), Dy(III), Pr(III) та Eu(III) для поліпшення чутливості та селективності їх люмінесцентного визначення в присутності інших лантанідів.

Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити такі задачі:

1. Встановити принципову можливість визначення Ln(III), що характеризуються порівняно низькими квантовими виходами (ц) та часами життя люмінесценції (ф), в присутності інших лантанідів з високими значеннями цих характеристик шляхом використання дозволеної за часом люмінесценції.

2. Дослідити способи підвищення чутливості визначення Tb(III) та Dy(III) в розчинах і на твердих матрицях з використанням їх комплексних сполук з похідними піразолу.

3. Знайти умови використання в аналізі сенсибілізованої 4f-люмінесценції Pr(III) в розчинах його -дикетонатів.

4. Вивчити умови сорбції комплексів Eu(III) на твердих матрицях та розробити сорбційно-люмінесцентний метод визначення його мікрокількостей в присутності самарію.

Об’єкт дослідження – комплекси Tb(III), Dy(III), Pr(III), Eu(III) з органічними лігандами.

Предмет дослідження – комплекси Tb(III), Dy(III), Pr(III), Eu(III) з похідними піразолу, в-дикетонами в якості аналітичних форм для люмінесцентного визначення лантанідів при взаємній присутності.

Методи дослідження – спектрофотометрія, ІЧ-спектроскопія, люмінесцентна спектроскопія, включаючи дозволену за часом.

Наукова новизна отриманих результатів. Встановлено, що значне (до двох порядків величини) зниження межі визначення Tb(III) в комплексах з піразол-5-карбоновими кислотами та піразолонами-5 може бути досягнуто в результаті сорбції їх аналітичних форм на поліметилметакрилат з водно-диметилсульфоксидних розчинів.

На прикладі комплексів Tb(III) та Dy(III) з піразол-5-карбоновими кислотами вперше показано принципову можливість виділення люмінесценції Dy(III), який має відносно малий час життя та значення квантового виходу люмінесценції в присутності супутнього йому Tb(III) зі значно більш високими значеннями цих характеристик.

Проведено систематичне визначення умов утворення та спектрально-люмінесцентних властивостей комплексів Pr(III) з в-дикетонами, які містять тієнільні, фенільні, алкільні, у тому числі фторалкільні замісники. Показано, що при зниженні безвипромінювального переносу енергії в результаті додавання другого ліганду, органічних розчинників або поверхнево-активних речовин (ПАР) інтенсивність люмінесценції Pr(III) збільшується в 3 – 100 разів. При сорбції різнолігандних комплексів на полімерну матрицю межу визначення Pr(III) знижено до 50 разів.

Різнолігандні -дикетонати Pr(III) вперше запропоновано в якості аналітичної форми для його високочутливого люмінесцентного визначення.

Практична значимість результатів. З використанням комплексів Tb(III) з похідними піразолу проведено визначення його в гадоліній-тербій-боратах та індій-бораті, які активовані Tb(III). Визначення мікрокількостей тербію (10-4%) проведено як у розчинах його комплексів, так і шляхом їх сорбції фосфатом цирконію з 50%-го водного розчину ДМСО.

З використанням в якості аналітичної форми комплексу Dy(III) з 3-(6-бензодіоксаніл)-піразол-5-карбоновою кислотою та застосуванням техніки дозволеної за часом люмінесценції розроблено методику його визначення в присутності Tb(III) в люмінесцентних матеріалах, які активовані обома лантанідами.

Вперше використано для аналітичних цілей люмінесценцію різнолігандних комплексів Pr(III) з -дикетонами, що дозволило досягти межі його визначення
1х10-3 % в люмінесцентних матеріалах на основі фторалюмінату стронцію та лютецій-індій-борату.

З використанням сорбату комплексу Eu(III) з налідиксовою кислотою на фосфаті цирконію розроблено селективну та високочутливу методику визначення Eu(III) в оксиді самарію. Межа визначення європію – 1х10-5 %, що на два порядки величини нижче у порівнянні з відомою методикою його визначення в розчині комплексу з теноілтрифторацетоном та 1,10-фенантроліном.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних джерел, основний об’єм експериментальних досліджень з обробкою отриманих даних виконано безпосередньо автором. Дослідження можливості визначення Dy(III) у присутності Tb(III) з використанням дозволеної за часом люмінесценції виконано спільно з професором М.П. Цвірко (Інститут хімії та охорони довколишнього середовища Університету Яна Длугоша, Польща). Визначення часу життя люмінесценції комплексів Pr(III), Eu(III) та Sm(III) з в-дикетонами виконано при сприянні д.х.н. В.П. Доценко. Постановка цілі та задач дослідження, а також аналіз отриманих результатів проведено спільно з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Основні матеріали дисертації було представлено та обговорено на Intern. Conf. “Chemistry of nitrogen containing heterocycles. CNCH – 2003” (Kharkiv, 30 Sept.-30 Octob. 2003); Intern. Conf. “Analytical Chemistry and Chemical analysis” (Kyiv, 12-18 Sept. 2005); XII Intern. Seminar on Physics and Chemistry of Solids (Lviv, 28-30 May 2006); Intern. Congress on analytical Sciences (Moscow, 25-30 June 2006); III і IV Всеукр. Конф. “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 16-17 травня 2002 та 17-18 травня 2005 р); XXI и XXIII Междунар. Чугаевской конф. по координационной химии (Киев, 10-13 июня 2003 г., Одесса, 3-7 сентября 2007 г.); сессиях научного совета НАН Украины по проблеме “Аналитическая химия” (Ужгород, 19-23 мая 2003 г.; Одесса, 22-26 мая 2006 г.; Харків, 14-17 травня 2007 р.); Міжнар. конф. студ. та аспір. “Сучасні напрямки розвитку хімії” (Одеса, 19-23 квітня 2004 р.); Конф. молодих учених та студентів-хіміків Південного регіону України (Одеса, 22-23 листопада 2005 р, Одеса, 16-17 жовтня 2006 р.); XIII Intern. seminar on physics and chemistry of solids (Poland, 10-13 June 2007), 10 th Conf. on Methods and Applications of fluorescence (Salzburg, 9-12 September 2007).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 1 деклараційний патент України на корисну модель, 9 статей та тези 16 доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку цитованої літератури, що нараховує 204 найменування, містить 46 рисунків та 34 таблиці. Загальний обсяг дисертації становить 163 сторінки машинописного тексту.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, зазначено наукову новизну та практичну значимість отриманих результатів.

Перший розділ (огляд літератури) присвячено розгляду способів підвищення чутливості та селективності люмінесцентного визначення Ln з використанням їх комплексних сполук з лігандами різних класів, в яких є можливим перенос енергії збудження від лігандів до іону Ln(III). Розглянуто способи зниження безвипромінювального переносу енергії, що забезпечує значне підвищення таких характеристик комплексів як інтенсивність, квантовий вихід та час життя люмінесценції, завдяки чому можливе подальше зниження межи визначення Ln(III), а в деяких випадках – підвищення селективності їх визначення при сумісній присутності.

У другому розділі описано реактиви та прилади, що застосовані в роботі.

У третьому розділі наведено результати дослідження властивостей комплексних сполук Tb(III) та Dy(III) з похідними піразолу піразол-5-карбоновими кислотами та піразолонами-5.

Комплекси іонів Ln(III) з похідними піразолу використано для пошуку кращих аналітичних форм, розробки схеми оптимального підсилення люмінесценції Tb(III) шляхом сорбції комплексів з водно-диметилсульфоксидних розчинів, а також селективного визначення Dy(III) в присутності Tb(III) з використанням дозволеної за часом люмінесценції.

Комплекси Ln(III) з піразол-5-карбоновими кислотами в літературі не описані, тому було досліджено умови їх утворення, співвідношення компонентів в них та люмінесцентні властивості. Оскільки люмінесценція іона Ln(III) в комплексних сполуках обумовлена внутрішньомолекулярним переносом енергії до нього від ліганду в збудженому стані, заміри енергії триплетних Т1-рівнів лігандів проводили по спектрам фосфоресценції піразолкарбоксилатів Gd(III) при 77 К. В табл. 1 наведено перелік і значення енергії Т1-рівнів лігандів та спектрально-люмінесцентні властивості комплексів Tb(III) та Dy(III) з ними.

Таблиця 1

Перелік піразол-5-карбонових кислот та спектрально-люмінесцентні характеристики комплексів Tb(III) і Dy(III) з ними (CLn=1х10-5 M, CLig=5х10-5 M)

Піразол-5-карбонові кислоти | Характеристики комплексів

Назва | Структурна
формула | ЕТ1, см-1 | е х104,

М•-1•л•см-1 | лзбуд, нм | Tb л=545 нм | Dy л=574 нм

I, від. од. | ф,

мкс | I, від. од. | ф, мкс

1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9

3-ізобутилпіразол-5-карбонова кислота (БПК) | 23000 | 2,5 | 237 | 140 | 555 | 2,7 | 5 | 3-фенілпиразол-5-карбонова кислота (ФПК) | 21000 | 5,3 | 268 | 150 | 450 | 3,2 | 4 | п-хлорфенілпіразол-5-карбонова кислота (ХФПК) | 21150 | 6,1 | 278 | 530 | 650 | 9,8 | 5 | 3-(6-бензодіоксаніл)-піразол-5-карбонова кислота (БОПК) | 22500 | 6,8 | 295 | 1220 | 910 | 27,3 | 6 | 1-феніл-3-ізопро-пілпіразол-5-кар-бонова кислота (ФППК) | 23250 | 3,2 | 254 | 10 | 435 | 0,1 | <3 | 1,3-дифеніл-піразол-5-карбонова кислота (ДФПК) | 21000 | 5,6 | 275 | 60 | 590 | 0,2 | <3 | Співвідношення компонентів Tb(Dy):піразол-5-карбонова кислота в розчинах та на твердій матриці (поліметилметакрилаті – ПММА та фосфаті цирконію – ФЦ) встановлено методом молярних співвідношень по інтенсивності люмінесценції комплексів та дорівнює 1:3.

Піразолони-5, які утворюють в розчинах комплекси Ln(Lig)3, для спостереження твердофазної люмінесценції досі не використовували. Люмінесцентні властивості сорбатів піразолонатів Tb(III) вивчали на синтезованому дрібнодисперсному фосфаті цирконію. Перелік лігандів, оптимальні значення рН утворення комплексів Tb(III) з ними та інтенсивність люмінесценції (I) їх сорбатів на ФЦ наведено в табл. 2.

Таблиця 2

Перелік піразолонів-5, значення енергії їх триплетних рівнів, рН комплексоутворення та інтенсивність люмінесценції комплексів Tb(III) з ними
(CLn=1х10-5 M, CLig=5х10-5 M)

Піразолони-5 | Характеристики комплексів

Назва | Структурна формула | ЕТ1, см-1 | рНопт. | I, від. од.

1-сульфофеніл-3-метилпіразолон-5 (СФМП) | 22850 | 6,5 | 111

1-феніл-3-метил-4-бензоілпіразолон-5 (ФМБП) | 21000 | 6,0 | 129

1-толіл-3-метилпіразолон-5 (ТМП) | 21000 | 6,0-6,5 | 40

4-диметиламіно-1-феніл-2,3-диметилпіразолон-5
(пірамідон) | 22000 | 6,0 | 47

1-феніл-2,3-диметилпіразолон-5
(антипірин) | 23550 | 5,0 | 70

1-феніл-2,3-диметил-4-амінопіразолон-5
(4- аміноантипірин) | 20900 | 6,0-7,0 | 25

З використанням комплексів Tb(III) з похідними піразолу розроблено спосіб підсилення його люмінесцентних характеристик шляхом сорбції комплексів з водно-диметилсульфоксидних розчинів на ПММА. В табл. 3 наведено отримані результати. При їх співставленні видно, що ефект підсилення інтенсивності люмінесценції Tb(III) в комплексах за рахунок витіснення молекул води високодонорним розчинником (ДМСО) майже однаковий (1,5-3,0 рази) як у розчині (I2/I0), так і на твердій матриці (I3/I1). Можна відзначити також, що інтенсивність люмінесценції I3 комплексів, які сорбовані з водно-диметилсульфоксидних розчинів, є суттєво вищою I0, що обумовлено одночасно як концентруванням, так і виключенням міжмолекулярних втрат, які спостерігаються при дифузійних зіткненнях молекул в розчині.

Таблиця 3

Інтенсивність люмінесценції комплексів Tb(III) з піразол-5-карбоновими кислотами в розчинах та на ПММА. (СTb =1х10-5 М, CLig=5х10-5 M, Сдмсо=50 об. %), (ллюм.=545 нм)

№ | Ліганд | Iлюм., від. од. | n (підвищення I), разів

Н2О | Н2О-ДМСО

I0 (р-н) | I1 (ПММА) | I2 (р-н) | I3(ПММА) | I2/I0 | I3/I1

1 | БПК | 18 | 271 | 27 | 490 | 1,5 | 1,8

2 | ФПК | 12 | 210 | 28 | 420 | 2,3 | 2,0

3 | ХФПК | 23 | 300 | 50 | 570 | 2,2 | 1,9

4 | БОПК | 126 | 360 | 165 | 480 | 1,3 | 1,3

5 | ФППК | 15 | 600 | 43 | 1260 | 2,8 | 2,1

6 | ДФПК | 17 | 870 | 56 | 1680 | 3,2 | 2,1

7 | СФМП | 35 | 164 | 67 | 273 | 1,9 | 1,7

8 | ФМБП | 40 | 104 | 120 | 264 | 3,0 | 2,5

9 | ТМП | 13 | 252 | 26 | 472 | 2,0 | 1,9

10 | Пірамідон | 17 | 102 | 52 | 291 | 3,1 | 2,9

11 | Антипірин | 23 | 140 | 34 | 196 | 1,5 | 1,4

12 | 4-Аміноантипірин | 10 | 292 | 25 | 682 | 2,5 | 2,3

Експериментально встановлено, що підвищення Iлюм. цих комплексних сполук при заморожуванні їх розчинів до 77 К в 1,5-3,0 рази є меншим, ніж при використанні сорбції на ПММА з Н2О-ДМСО (50 % об.) розчинів, в результаті якої межі визначення Tb(III) в комплексах з похідними піразолу знижені в ?100 разів (табл. 4).

Таблиця 4

Межі визначення (МВ) тербію в комплексах з піразол-5-карбоновими кислотами у водних розчинах та на ПММА.

Комплекс Tb(III) | МВ Tb(III) | Зниження МВ n, разів

Розчин (Н2О) | Сорбат (ПММА)

БПК | 8х10-7 M | 8х10-8 M | 10

ФПК | 2х10-6 M | 1х10-8 M | 50

ХФПК | 5х10-7 M | 3х10-9 M | 60

БОПК | 1х10-9 M | 1х10-10 M | 10

ФППК | 5х10-6 M | 5х10-9 M | 1000

ДФПК | 5х10-6 M | 5х10-9 M | 1000

З використанням кращої аналітичної форми – комплексу Tb(III) з БОПК – проведено визначення його в люмінесцентних матеріалах (табл. 5).

Таблиця 5

Результати визначення Tb(III) в люмінесцентних матеріалах. (n=5, Р= 0.95)

№ | Об’єкт | Розраховано Tb, % | Знайдено Tb, % | Sr

1 | Gd0.99Tb0.01BO3 | 0,736 | 0,739 ± 0,013 | 0,015

2 | Gd0.995Tb0.005BO3 | 0,368 | 0,365 ± 0,006 | 0,014

3 | Gd0.999Tb0.001BO3 | 0,074 | 0,073 ± 0,002 | 0,024

4 | Gd0.9999Tb0.0001BO3 | 0,0074 | 0,0077 ± 0,0002 | 0,027

5 | InBO3Tb | 0,0001 | [1,02 ± 0,07]х10-4 | 0,054

6 | InBO3Tb* | 0,0001 | [0,98 ± 0,04]х10-4 | 0,032

*Сорбція на фосфаті цирконію з обробкою сорбату розчином ліганду в 50% ДМСО.

Як видно з даних табл. 5, знайдений вміст задовільно узгоджуються з введеним в умовах синтезу. Визначення Tb(III) проводили, використовуючи метод додатків, який дозволяє елімінувати вплив основи.

До наших робіт невирішеною задачею залишалось люмінесцентне визначення Dy(III) в присутності Tb(III), яка ускладнена як близькістю розташування їх спектральних смуг: 480 нм (Dy) – 490 нм (Tb) та 575 нм (Dy) – 585 нм (Tb), так і на порядок більш інтенсивною люмінесценцією Tb(III) (рис. 1). На підставі дослідження спектрів люмінесценції комплексів Tb(III) та Dy(III) з БОПК (=910 та 6 мкс, відповідно) (рис. 2) з використанням люмінесценції, дозволеної за часом, вперше показано принципову можливість визначення Dy(III) в присутності Tb(III) шляхом виділення короткоживучої компоненти люмінесценції диспрозію. Переваги використання дозволеної за часом люмінесценції видно з наведених на рис. 3 спектрів люмінесценції комплексів Tb(III) та Dy(III) з БОПК в розчині люмінесцентного матеріалу на основі стронцій-борату, що активований тербієм (1,5 %) та диспрозієм (0,5 %).

З використанням часового вікна 0,05-10 мкс можливо зареєструвати люмінесценцію Dy(III) при 5-кратному надлишку Tb(III), а при додаванні до розчину комплексу 80 % ДМСО надлишок Tb(III) може бути збільшено до 10-кратного. Без використання дозволеної за часом люмінесценції можливо спостерігання сигналу люмінесценції Dy(III) в розчинах комплексів з органічними лігандами тільки при співвідношенні Dy:Tb=1:0,1.

Таблиця 6

Результати визначення диспрозію в люмінесцентних матеріалах. (n=5, Р= 0,95)

Зразок | Вміст Dy, % мас. | Знайдено Dy, % мас. | Sr

Sc0.935Tb0.015Dy0.050BO3 | 5,00 | 4,940,08 | 0,013

Sc0.975Tb0.015Dy0.010BO3 | 1,00 | 1,020,06 | 0,047

Sc0.980Tb0.015Dy0.005BO3 | 0,50 | 0,460,03 | 0,054

Наведені в табл.6 результати визначення вмісту Dy(III) в люмінесцентних матеріалах розробленим методом задовільно узгоджуються з такими, що введено в умовах синтезу.

У четвертому розділі викладено результати дослідження люмінесцентних характеристик комплексів Pr(III) з фторпохідними ацетилацетону, бензоілацетону, теноілацетону, способів їх підсилення з метою вибору кращих аналітичних форм для |

де R1= CF3, C3F7, C6F13, C8F17, C(CH3)3, CF2OCF3 та ін.

та R2= CH3, C(CH3)3, CF3, C(CH3)3, C6H5,(C4H3S – -тієніл),

визначення празеодиму в присутності супутніх лантанідів – Sm(III) та Eu(III), спектральні смуги яких перекриваються або накладаються на смуги Pr(III).

Згідно із схемою розташування триплетних рівнів -дикетонів та збуджених рівнів іону Pr(III) (рис.4), в залежності від значення енергії Т1-рівнів лігандів в результаті внутрішньомолекулярного переносу енергії можливо спостерігання люмінесценції Pr(III) з двох випромінювальних рівнів 1D2 (E=17337 см-1, перехід 1D23H4, люм.=605 нм) і 3P0 (E=21390 см-1, переходи 3P03H6, люм.=612 нм; 3P03F2, люм.=646 нм). Люмінесценція з рівня 1G4 у близькій ІЧ-області спектру вкрай слабка.

Люмінесценція Pr(III) в комплексах з -дикетонами дуже слабка внаслідок безвипромінювального переносу енергії, пов’язаного з наявністю декількох збуджених рівнів – 3Р0, 1D2, 1G4, а також молекул води у внутрішній координаційній сфері комплексу. Згідно із літературних даних ц люмінесценції Pr(III) в комплексі з макроциклічним лігандом становить в Н2O – 3х10-5, а в D2O – 2х10-4, при цьому ф настільки малі, що не могли бути кількісно визначені.

В ряду -дикетонів, що досліджували, іони Pr(III) найбільшу Iлюм. виявляють в комплексах з фторпохідними бензоілацетону (БА), меншу – з похідними теноілацетону і дуже слабку – з алкільними та фторалкільними похідними ацетилацетону. З метою підсилення люмінесценції -дикетонатів Pr(III) використано відомі заходи: введення другого ліганду, органічних розчинників та поверхнево-активних речовин, які сприяють виключенню впливу високочастотних коливань ОН-груп Н2О (“ОН-осциляторів”). В якості других лігандів вивчено: 1,10-фенантролін (Фен), ,-дипіридил, триоктилфосфіноксид (ТОФО), диантипірилметан (ДАМ), його пропіл- (ДАПМ), феніл- (ДАФМ) похідні та батофенантролін. При їх введенні підсилення люмінесценції Pr(III) спостерігається у випадку комплексів зі всіма в-дикетонами. При цьому в різнолігандних комплексах (РЛК) найбільш висока Iлюм. Pr(III) – в ряду фторпохідних бензоілацетону та спостерігається вона при всіх довжинах хвиль у видимій області спектру – 605, 612 та 646 нм, але максимальна – при 612 нм (табл. 7).

Таблиця 7

Вплив другого ліганду на інтенсивність люмінесценції комплексів Pr(III) з фторпохідними БА (RF-CO-CH2-CO-С6Н5). (СPr=2х10-5 М, С-дик=2х10-4 М, СLig.II=1х10-4 М)

Ліганд II | I, від. од. при , нм

-дикетон (RF)

-CF3 | -C6F13 | CF3OCF2- | C3F7OCF(CF3)-

605 | 612 | 646 | 605 | 612 | 646 | 605 | 612 | 646 | 605 | 612 | 646

2 | 5 | 10 | 2 | 6 | 11 | 2 | 7 | 33 | 2

Фен | 19 | 30 | 3 | плече | 84 | 5 | 49 | 83 | 8 | 70 | 206 | 13

,-дипіридил | 14 | 19 | 2 | плече | 135 | 7 | плече | 139 | 8 | плече | 200 | 10

ТОФО | 8 | 17 | 5 | 47 | 147 | 8 | 88 | 284 | 20 | 14 | 87 | 4

ДАМ | 14 | 40 | 3 | 43 | 104 | 6 | 58 | 144 | 11 | 79 | 138 | 11

ДАПМ | 15 | 45 | 3 | 44 | 83 | 5 | 67 | 171 | 13 | 64 | 111 | 10

ДАФМ | 16 | 52 | 3 | 34 | 62 | 5 | 70 | 160 | 14 | 48 | 81 | 9

Батофенантролін | 14 | 26 | 2 | 17 | 47 | 3 | 92 | 118 | 5 | 42 | 86 | 5

У випадку РЛК з фторпохідними теноілацетону інтенсивність люмінесценції Pr(III) нижче, але в спектрі переважає пік з максимумом при 605 нм (табл. 8).

Таблиця 8

Вплив другого ліганду на інтенсивність люмінесценції комплексів Pr(III) з фторпохідними теноілацетону (RFCOCH2COC4H3S).
(СPr=1х10-4M, Св-дик=1х10-3M, СLig II =5х10-4M)

Ліганд II | I, від. од. при , нм | -дикетон (RF) | -CF3 | -C3F7 | -C6F13 | -CF2OCF3 | 605 | 612 | 605 | 612 | 605 | 612 | 605 | 612 | 1 | 11 | 1 | 5 | 5 | 19 | 5 | Фен | 33 | 13 | 14 | 74

,-дипіридил | 32 | 20 | 7 | 8 | 82–

ТОФО | 46 | 38 | 14 | 9 | 22 | 42 | 22

ДАМ | 55 | 41 | 18 | 15 | 23 | 73 | 55

ДАПМ | 60 | 48 | 24 | 21 | 20 | 88 | 69

ДАФМ | 43 | 34 | 18 | 16 | 20 | 54 | 41

Батофенантролін | 107 | 66 | 44 | 32 | 53 | 147–

Подібно донорно-активним лігандам молекули розчинників, які містять донорні атоми O и N, здатні координуватися іоном Ln(III), витискуючи молекули води із внутрішньої координаційної сфери комплексу, що призводить до зниження безвипромінювальних втрат енергії та збільшенню Iлюм. Введення в розчини в-дикетонатів Pr(III) ацетонітрилу (АН), тетрагідрофурану (ТГФ), диметилформамиду (ДМФА), диметилсульфоксиду (ДМСО), діоксану (ДО) та етанолу (Эт) показало, що ступінь впливу розчинників на Iлюм. Pr(III) залежить не тільки від їх природи, але й концентрації (рис. 5).

При оптимальній їх концентрації найбільше збільшення Iлюм. Pr(III) забезпечують ДМСО, ТГФ і АН (табл. 9). Як і у випадку РЛК, збільшення інтенсивності люмінесценції Pr(III) в присутності розчинника є тим більшим, чим менше центральний іон екрановано -дикетоном від ОН-осциляторів (RF= CF3). При цьому у випадку всіх -дикетонатів Pr(III) при додаванні органічних розчинників (ОР) зростає пік при 612 нм (при 605 нм – плече).

Таблиця 9

Збільшення інтенсивності люмінесценції Pr(III) – I/I0 в комплексах з фторпохідними бензоілацетону в присутності Сопт. органічних розчинників. (I0 – інтенсивність люмінесценції у відсутності ОР). (СPr=2х10-5 М, С-дик=1х10-4 М)

-дикетон (RF) | Iлюм., від .од. при С опт., ОР, % об.

I0 | ДМСО | ДМФА | Эт | ТГФ | AН

50% | I/I0 | 50% | I/I0 | 50% | I/I0 | 30% | I/I0 | 70% | I/I0

СF3 | 6 | 113 | 18,1 | 123 | 20,5 | 85 | 14,0 | 168 | 28,0 | 390 | 65,0

C3F7 | 18 | 101 | 5,6 | 115 | 5,5 | 174 | 9,6 | 362 | 20,0 | 670 | 39,7

C6F13 | 46 | 182 | 3,9 | 145 | 3,2 | 207 | 4,5 | 1343 | 19,2 | 1412 | 30,7

C8F17 | 90 | 153 | 1,7 | 116 | 1,2 | 110 | 1,2 | 500 | 5,5 | 530 | 5,8

CF3OCF2 | 26 | 48 | 1,8 | 52 | 2,0 | 468 | 18,0 | 400 | 15,0 | 650 | 25,0

Дослідження впливу поверхнево-активних речовин на Iлюм. -дикетонатів Pr(III) показало, що підсилення її спостерігається тільки в присутності катіонних та неіоногенних ПАР при концентрації їх до ККМ та при ККМ, відповідно. З катіонних ПАР найбільш ефективна дія броміду цетилпіридинію (ЦПБ) за рахунок гідрофобного ефекту та утворення іонного асоціату Pr(-дик.)4ЦПБ. В присутності ПАР, як і органічних розчинників, збільшується Iлюм. Pr(III) тільки при 612 нм.

Проте, незважаючи на знайдену можливість підсилення люмінесценції Pr(III) в комплексах з -дикетонами, визначення його в присутності елементів першої половини ряду, таких як Sm(III) та Eu(III), має велику складність, пов’язану з тим, що смуга Pr(III) max=612 нм співпадає з найбільш інтенсивною смугою Eu(III) (перехід 5D07F2), а поблизу смуги Pr(III) з max=605 нм знаходиться слабка смуга Sm(III) з max=595 нм (перехід 4G5/26H9/2). Визначення часу життя () випромінювальних рівнів Eu(III), Sm(III) та Pr(III) в різнолігандних комплексах з похідними теноілацетону: ТТА (RF= CF3) та ТГФА (RF= CF3OCF2), що включають ДАПМ (табл.10), показало, що при використанні дозволеної за часом люмінесценції з виділенням короткоживучої складової люмінесценції Pr(III) можливо проводити його визначення в присутності Sm(III) та Eu(III), використовуючи найбільш інтенсивну смугу з максимумом при 612 нм.

Таблиця 10

Часи життя випромінювальних рівнів Ln(III) в різнолигандних комплексах з тієнільними -дикетонами та ДАПМ. (СPr=5•10-5 М, СSm=1•10-5 М, СEu=1•10-6 М)

Комплекс | лмакс. люм. | , мкс

Eu – ТТА – ДАПМ | 613 | 180 | Sm – ТТА – ДАПМ | 597 | 65 | Pr – ТТА – ДАПМ | 605 (612) | 0.45 | Eu – ТГФА – ДАПМ | 613 | 230 | Sm – ТГФА – ДАПМ | 597 | 85 | Pr – ТГФА – ДАПМ | 605 (612) | 1 |

Альтернативним варіантом є визначення Pr(III) по люмінесценції його при 605 нм, яке можливо при співвідношеннях Pr:Eu= 1:0,002 та Pr:Sm=1:0,01.

В літературі є дві роботи з люмінесцентного визначення Pr(III): в розчинах хлоридів Ln(III) при збудженні в f-d смугу поглинання його аква-іону, люм.= 273 нм (М.П. Цвірко) і в комплексах з триполіфосфатами, люм.= 240 нм (В.А. Перфільєв). Межи визначення Pr(III) – 0,02 мкг/мл та 1 мкг/мл, відповідно.

На підставі проведеного дослідження для визначення Pr(III) в люмінесцентних матеріалах нами було обрано комплекс з ТТА і ДАПМ. При 10-кратному надлишку ТТА і 2-кратному ДАПМ градуювальний графік лінійний від 0,01 до 0,7 мкг/мл Pr(III). При цьому на люмінесценцію Pr(III) практично не впливають іони Ag(I), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Zn(II) і Cd(II), вдвічі знижають її іони Cu(II) та повністю гасять іони Fe(III), Ga(III), Tl(I і III). З використанням РЛК Pr(III) з ТТА і ДАПМ проведено визначення його у фторалюмінатах стронцію і лютецій-індій-бораті. З результатів, наведених в табл. 11, видно, що знайдений вміст Pr(III) розробленим методом задовільно співпадає з введеним в умовах синтезу, при цьому Sr не більше 3%.

Таблиця 11

Результати визначення празеодиму в люмінесцентних матеріалах (n=5, Р=0,95)

№ | Зразок | Вміст Pr, % мас. | Знайдено Pr, % мас. | Sr1 | Sr0.999Pr0.001AlF50,067 | 0,0660,002 | 0,028 | 2 | Sr0.995Pr0.005AlF50,336 | 0,3280,010 | 0,023 | 3 | Sr0.990Pr0.010AlF50,670 | 0,6690,010 | 0,012 | 4 | Sr0.985Pr0.015AlF51,005 | 1,0130,019 | 0,015 | 5 | Lu0.85In0.1Pr0.05BO3 | 3,117 | 3,1100,040 | 0,011

Контроль правильності результатів проводили аналізом сульфіду цинку, активованого 0,5 % мас. PrF3, в якому атомно-емісійним методом встановлено вміст празеодиму, що дорівнює (0,42±0,06) %. При варіюванні наважок зразку 0,05-0,15 г нами знайдено вміст празеодиму (0,40±0,03) %, Sr=0,051.

Мінімальний вміст Pr(III) розробленим методом становить 0,01 мкг/мл. А при сорбції комплексу Pr(ТТА)3ДАПМ на ПММА межа визначення знижена в 50 разів і становить 0,0002 мкг/мл.

В п’ятому розділі наведено результати вивчення люмінесцентних властивостей сорбатів комплексів Eu(III) на твердих матрицях: синтезованих фосфатах цирконію (ФЦ) різної дисперсності, з яких обрано дрібнодисперсний з більшою поверхньою сорбції. Максимум сорбції іонів Eu(III) спостерігається при рН 3, сорбційна ємкість ФЦ становить 45 мг Eu/г сорбенту. За одноразову сорбцію 1 г ФЦ сорбує 25 мг Eu(III). Після сорбції Eu(III) та відділення сорбенту проводили його обробку розчинами лігандів при оптимальному значенні рН комплексоутворення з ними. Найбільшою Iлюм. характеризується сорбат різнолігандного комплексу Eu(III) з ТТА і Фен (табл.12), проте, з досліджених сполук в-дикетонат найменш фотостійкій (рис.6).

Таблиця 12

Значення інтенсивності люмінесценції сорбатів комплексів Eu(III) на ФЦ (збуд.=365 нм, люм.=612 нм). (I комплексу Eu(ТТА)3•Фен прийнята за 100 від. од.)

№ п/п | Реагент | Iлюм, від. од.

1 | Оксалат натрію | 6,4

2 | Хінальдинат натрію | 7,8

3 | Бензоат натрію | 28,5

4 | Бензоат натрію + 1,10-фенантролін | 8,1

5 | Налідіксова кислота (Na-сіль) | 32,1

6 | Теноілтрифторацетон (ТТА) | 11,1

7 | ТТА + 1,10-фенантролін | 100,0

Найбільшу фотостійкість до тривалого УФ-випромінювання має комплекс Eu(III) з налідіксовою кислотою, що й обумовило можливість використання його для аналітичної мети – визначення Eu(III) у високочистому оксиді самарію.

Через близькість розташування в спектрі смуг Sm (=640 нм) і Eu (=612 нм) ця задача також дуже важка, як і у випадку пари Tb-Dy. На відміну від розчинів комплексів, перехід до сорбатів їх на твердій матриці, де Iлюм. комплексу є набагато вищою, як за рахунок концентрування, так і зниження міжмолекулярних втрат енергії, дозволяє значно зменшити аліквотну частину проби та знизити тим самим вплив основи.

Нами розроблено сорбційно-люмінесцентну методику визначення мікродомішку Eu(III) в оксиді самарію високої чистоти, з використанням якої знайдено (4,960,26)х10-4 % Eu(III) в Sm2O3 (Sr=0,05, n=6, P=0,95). У порівнянні з відомим методом визначення Eu(III) в Sm2O3 за люмінесценцією розчину комплексів їх з ТТА і Фен межу визначення Eu(III) в Sm2O3 (1х10-5 %) розробленим методом знижено на два порядки величини.

Контроль правильності результатів проводили аналізом зразку оксиду самарію, в якому атомно-емісійним методом встановлено вміст європію, якій дорівнює (0,20±0,02) %. При варіюванні наважок зразку 0,05-0,15 г нами люмінесцентним методом знайдено вміст європію (0,21±0,02) %, Sr=0,079 (n=5, Р=0,95).

ВИСНОВКИ

Показано можливості поліпшення чутливості та селективності люмінесцентного визначення лантанідів в парах Tb – Dy, Sm – Eu, Pr – Eu(Sm) при використанні різноманітних засобів зменшення безвипромінювальних втрат енергії збудження комплексів лантанідів з органічними лігандами та дозволеної за часом люмінесценції.

1. Досліджено умови комплексоутворення та визначено люмінесцентні характеристики комплексів Tb(III) і Dy(III) з піразол-5-карбоновими кислотами.

2. Встановлено, що усунення безвипромінювальних втрат енергії збудження шляхом сорбції комплексу з розчину Н2О-ДМСО (50 об. %) дозволяє знизити межу визначення Tb(III) в комплексах з похідними піразолу на 2 порядки величини та більше. З використанням кращої аналітичної форми в ряду досліджених лігандів – Tb-БОПК проведено визначення Tb(III) в люмінесцентних матеріалах на основі гадоліній- та індій-боратів, у тому числі сорбційно-люмінесцентним методом.

3. При використанні дозволеної за часом люмінесценції з виділенням короткотривалої її компоненти для Dy(III) вперше було показано принципову можливість його визначення в присутності тербію. Розроблено методику визначення Dy(III) в люмінесцентних матеріалах, активованих обома лантанідами.

4. Проведено систематичне вивчення комплексоутворення та спектрально-люмінесцентних властивостей комплексів Pr(III) з різними -дикетонами. Показано, що введення в розчини -дикетонатів Pr(III) донорно-активних нейтральних лігандів, органічних розчинників, ПАР призводить до значного збільшення інтенсивності його люмінесценції (від 2 разів до 2 порядків величини).

5. Вперше показано можливість використання для аналітичної мети люмінесценції Pr(III) в розчинах його комплексних сполук. З використанням різнолігандного комплексу Pr(ТТА)3ДАПМ в якості кращої аналітичної форми проведено визначення Pr(III) в люмінесцентних матеріалах на різній основі. Контроль правильності результатів проведено аналізом сульфіду цинку, активованого PrF3, який атестовано на вміст Pr(III) атомно-емісійним методом.

6. Розроблено чутливий та селективний метод визначення Eu(III) в Sm2O3 високого ступеню чистоти з використанням твердої матриці фосфату цирконію та налідіксової кислоти як сенсибілізатора люмінесценції Eu(III). Межу визначення Eu(III) знижено на 2 порядки величини в порівнянні з відомим методом його визначення в розчині комплексу Eu(ТТА)3Фен. Контроль правильності результатів проведено аналізом зразку Sm2O3, атестованого на вміст Eu(III) спектральним методом.

СПИСОК ПУБЛИКАЦІЙ

1. Мешкова С.Б., Топилова З.М., Литвиненко А.В., Назаренко Н.А. Получение и люминесцентные свойства комплексов тербия (III) с пиразолонами-5 на фосфате циркония // Коорд. Химия. – 2003. – Т.29, - №10. – С. 790-795.

Особистий внесок здобувача полягає у виконанні експерименту з сорбції Tb(III) фосфатом цирконію та дослідженні співвідношення компонентів Tb:піразолони-5.

2. Топилова З.М., Мешкова С.Б., Назаренко Н.А., Антонович В.П., Литвиненко А.В. Люминесцентные свойства сорбатов комплексов европия (ІІІ) на фосфате циркония // Журн. неорган. химии. – 2003. – Т.48, №10. – С. 1692-1695.

Здобувачем виконано експеримент з сорбції Eu(III) фосфатом цирконію та дослідженню люмінесцентних властивостей сорбатів комплексів з органічними і неорганічними лігандами.

3. Мешкова С.Б., Топилова З.М., Назаренко Н.А., Литвиненко А.В., Ефрюшина Н.П. Повышение селективности люминесцентного определения европия (III) при использовании твердой подложки – фосфата циркония // Журн. аналит. химии – 2004. – Т.59, №3. – С. 280-284.

Особистий внесок здобувача полягає у виконанні експерименту щодо вивчення впливу різноманітних сорбентів на інтенсивність люмінесценції комплексів Eu(III).

4. Пат. 13011 (Україна), МПК G 01N21/62 № u 2005 08050. Спосіб визначення празеодиму / Кіріяк Г.В., Мешкова С.Б., Топілова З.М., Антонович В.П.; Заявлено 15.03.2005; Опубл. 15.03.2006. Бюл. №3.

Особистий внесок здобувача полягає в розробці методики кількісного визначення Pr(III) з його 4f-люмінесценції в розчинах різнолігандних -дикетонатів.

5. Мешкова С.Б., Кирияк А.В., Топилова З.М., Городнюк В.П. Усиление люминесценции комплексов Tb3+ с производными пиразола путем устранения внутри- и межмолекулярных потерь энергии // Оптика и спектроскопия. – 2006. – Т.100, №6. – С.916-920.

Здобувачем проведено експериментальне дослідження різних способів зменшення безвипромінювальних втрат енергії на прикладі комплексів Tb(III) з похідними піразолу.

6. Мешкова С.Б., Кирияк А.В., Топилова З.М. Люминесценция празеодима (III) в растворах разнолигандных комплексов с -дикетонами // Журн. прикл. спектроскопии. – 2006. Т.73, – №6. – С. 746-750.

Особистий внесок здобувача полягає у виконанні експерименту щодо виявлення можливості підсилення люмінесценції Pr(III) в розчинах комплексів з -дикетонами.

7. Мешкова С.Б., Кирияк А.В., Топилова З.М., Антонович В.П. Люминесцентное определение празеодима в растворах его -дикетонатов // Журн. аналит. химии. – 2007. – Т.62, №4. – С.362-365.

Особистий внесок здобувача полягає в пошуку нових аналітичних форм для кількісного визначення Pr(III) з його 4f-люмінесценції.

9. Мешкова С.Б., Кирияк А.В.,Топилова З.М., Андрианов А.М. в-Дикетонаты празеодима и спектрально-люминесцентные свойства их растворов // Журн. неорган. химии. – 2007. – Т.52, №4. – С.556-561.

Особистий внесок