МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Качкуркіна Ірина Анатоліївна

УДК 678.043+618.046+661.847+661.8...65

РОЗРОБКА ГУМ З ЦИНК- ТА КРЕМНІЙВМІСНИМИ КОМПОЗИЦІЙНИМИ ДОБАВКАМИ

05.17.06 – Технологія полімерних і композиційних матеріалів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Дніпропетровськ – 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії та технології переробки еластомерів Українського державного хіміко-технологічного університету Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: | Кандидат технічних наук, доцент кафедри хімії та технології переробки еластомерів Овчаров Валерій Іванович.

Офіційні опоненти: | Доктор технічних наук, с.н.с. Дзюра Євгеній Антонович, ТОВ Науково-інноваційна компанія „ЕЛКО”, технічний директор, м. Дніпропетровськ.

Кандидат технічних наук, с.н.с. Хорольський Михайло Степанович, державне підприємство „Український державний науково-дослідний конструкторсько-технологічний інститут еластомерних матеріалів і виробів” Міністерства промислової політики України, директор, м. Дніпропетровськ.

Провідна установа: | Національний технічний університет України „Київський політехнічний інститут”, кафедра хімічної технології композиційних матеріалів, Міністерства освіти і науки України, м. Київ.

Захист відбудеться ”18” квітня 2007 р. о 1300 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.03 в Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ,

пр. Гагаріна, 8.

Автореферат розісланий ”16” березня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради к.т.н., доцент К.В. Шевцова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сьогодні на фоні постійного підвищення вимог до якості гумової продукції стає очевидною недостатність асортименту традиційних інгредієнтів еластомерних композицій, яка супроводжується також їх високою вартістю та дефіцитом вітчизняної сировинної бази. Крім того, існуючий промисловий потенціал держави та пов’язане з ним накопичення значної кількості відходів породжують ряд проблем екологічного характеру, що потребують термінового вирішення.

Актуальним напрямком сучасного полімерного матеріалознавства є синтез і застосування нових типів інгредієнтів гумових сумішей, наприклад, композиційних полімер-неорганічних добавок, отриманих за ресурсозберігаючими технологіями. Це дозволяє розширити номенклатурний перелік реакційноспроможних інгредієнтів гумового виробництва і ставить задачу дослідження фізико-хімічних основ вулканізації та модифікації ними еластомерів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в Українському державному хіміко-технологічному університеті згідно з планом основних наукових досліджень кафедри хімії та технології переробки еластомерів у межах держбюджетних тем № 35030590/04 „Розвиток фізико-хімічних основ міжфазних процесів в гетерогенних еластомерних системах„ (2003-2005 рр.) та № 35060690/04 „Регулювання адгезійної здатності еластомерних матеріалів” (2006-2008 рр.).

Мета і задачі дослідження. Основною метою роботи є створення гум з високим комплексом властивостей за рахунок використання у їх складі цинк- та кремнійвмісних карбамідо-формальдегідних композиційних добавок.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

- визначити фізико-хімічні характеристики цинк- та кремнійвмісних композиційних добавок;

- здійснити дослідження ефективності цинквмісної композиційної добавки на процес вулканізації каучуків загальноспеціального та спеціального призначення у складі вулканізувальних систем різних типів;

- дати оцінювання впливу композиційних добавок на формування адгезійних звязків між гумою та кордом;

- розробити науково-практичні рекомендації з використання вивчених композиційних добавок в гумових сумішах промислового призначення.

Об’єктами дослідження є процеси вулканізації та модифікації гумових сумішей і гум у присутності цинк- та кремнійвмісних карбамідо-формальдегідних композиційних добавок.

Предметом дослідження є гумові суміші на основі каучуків загального, загальноспеціального та спеціального призначення з різними системами вулканізації та цинк- і кремнійвмісними композиційними добавками.

Методи дослідження. Основні результати роботи були отримані з використанням ряду інструментальних методів дослідження. Фізико-хімічні характеристики цинк- та кремнійвмісних композиційних добавок визначені за допомогою електронної мікроскопії, ІЧ-спектроскопії, диференційно-термічного та рентгеноструктурного аналізу. Технологічні, вулканізаційні, фізико-механічні та адгезійні властивості еластомерних композицій досліджувались у відповідності з відомими методиками та вимогами діючих ДСТУ.

Наукова новизна одержаних результатів. Нові наукові положення, запропоновані автором дисертаційної роботи, полягають в наступному:

- визначено, що цинк- та кремнійвмісні композиційні добавки являють собою продукти з хімічною взаємодією між їх неорганічною та органічною складовими і певною реакційною здатністю за відношенням до інгредієнтів відомих вулканізувальних та модифікуючих систем еластомерних композицій;

- вперше показано, що ефективність цинквмісної композиційної добавки в різних вулканізувальних системах (в.с.) для каучуків загальноспеціального та спеціального призначення (бутадієн-нітрильний, етиленпропіленовий, силоксановий, поліхлоропреновий, бутиловий каучуки) зменшується в низці: сірчана в.с. > тіурамна в.с. > металоксидна в.с. > пероксидна в.с. > смоляна в.с.;

- встановлено, що цинк- та кремнійвмісні композиційні добавки є промоторами адгезії гуми до корду.

Практичне значення одержаних результатів. Експериментальними дослідженнями встановлена ефективність цинк- та кремнійвмісних карбамідо-формальдегідних композиційних добавок у складі промислових гумових сумішей та розроблені науково-практичні рекомендації з їх застосування. В умовах ЗАТ „Росава” (м. Біла Церква), ВАТ „Білоцерківський завод ГТВ” (м. Біла Церква) та ЗАТ „ВО ”Бердянський кабельний завод” (м. Бердянськ) здійснені лабораторні випробування дослідних сполук в еластомерних композиціях брекерного типу, для виготовлення еластичного шару клинових пасів, для ізоляції та оболонки кабелів.

Використання цинквмісної композиційної добавки оптимального співвідношення неорганічної та органічної частини 60/40 замість відомих цинкових білил марки БЦОМ (ГОСТ 202-84) у складі різних типів вулканізувальних систем для каучуків загальноспеціального та спеціального призначення на 18-35% збільшує відносний ступінь поперечного зшивання гумових сумішей, покращуючи пружноміцносні властивості вулканізатів. Крім цього, цинквмісна композиційна добавка на 20-25% покращує міцність зв’язку брекерних гум з латунованим металевим кордом та забезпечує її стабільність в умовах дії різних зовнішніх факторів порівняно з відомими промоторами адгезії на основі металів змінної валентності.

Введення кремнійвмісної композиційної добавки оптимального співвідношення неорганічної та органічної частини 80/20 до складу адгезійноактивної системи типу HRH замість білої сажі марки БС-100 (ГОСТ 18 ) на 20-30% підвищує міцність зв’язку гум з латунованим металевим кордом та зберігає цей показник на рівні серійної гуми у випадку кріплення до текстильного корду.

Отримані позитивні ефекти від використання цинк- та кремнійвмісних композитів у промислових гумах підтверджені трьома актами про лабораторні випробування в умовах ЦЗЛ підприємств гумової галузі.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок автора дисертаційної роботи полягає в пошуку та систематизації літературних даних з наукової проблеми, плануванні та здійсненні експериментальних досліджень, аналізі та узагальненні отриманих результатів, підготовці доповідей і публікацій. Постановка задач на дослідження, формулювання висновків в дисертаційній роботі, випробування дослідних композитів на підприємствах здійснені під керівництвом наукового керівника к.т.н., доцента В.І. Овчарова.

Співавтори к.х.н., професор Мельников Б.І., Євтушенко А.О., Савченко М.О. виконали синтез і надали композиційні добавки для випробувань у гумових сумішах; співробітники ЦЗЛ ЗАТ „Росава” Заікіна Л.Є., Грабовська Л.М. та студенти Щур Є.А., Ізюмова О.В. брали участь у виконанні експериментів; к.т.н., доцент Охтіна О.В. була консультантом при аналізі результатів фізико-хімічних досліджень композиційних добавок.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на наступних конференціях: X Юбилейная российская научно-практическая конференция “Резиновая промышленность. Сырьё, материалы, технология” (Москва, Россия, 2003); І, ІІ Міжнародна науково-технічна конференція студентів і аспірантів „Хімія і сучасні технології” (Дніпропетровськ, Україна, 2003, 2005); 18, 19 Fachtagung ьber Verarbeitung und Anwendung von Polymeren “Technomer (Chemnitz, Deutschland, 2003, 2005); III Polish-Ukrainian conference “Polymers of special applications(Radom, Poland, 2004); V Украинская международная научно-техническая конференция “Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия“ (Днепропетровск, Украина, 2004); X Українська конференція з високомолекулярних сполук (Київ, Україна, 2004); XI Всероссийская научно-практическая конференция (с международным участием) “Резиновая промышленность. Продукция. Материалы. Технология. Инвестиции” (Москва, Россия, 2005); 21-st annual meeting of the polymer processing society (Leipzig, Germany, 2005); ІІ Міжнародна науково-практична конференція “Науковий потенціал світу - 2005” (Дніпропетровськ, Україна, 2005).

Публікації. За результатами дисертаційної роботи отримані 2 Деклараційні патенти України на винахід, опубліковані 5 статей та 11 тез доповідей конференцій.

Структура та обсяг дисертаційної роботи. Робота складається з вступу, 6 розділів, висновків, списка використаної літератури, який налічує 137 джерел та 3 додатки. Дисертація викладена на 132 сторінках, містить 28 рисунків та 20 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертаційної роботи, розкритий стан проблеми, сформульовані мета та задачі досліджень, визначені наукова новизна і практична цінність роботи, наведена інформація про апробацію результатів досліджень.

У першому розділі за даними фундаментальної та періодичної літератури здійснені систематизація, узагальнення та критичний аналіз науково-технічної інформації з питань процесів вулканізації каучуків загальноспеціального та спеціального призначення, сучасних типів вулканізувальних систем, модифікації еластомерних композицій металовмісними та кремнекислотними сполуками з метою покращення їх адгезійних властивостей, а також визначені основні напрямки експериментальних досліджень.

У другому розділі описані обєкти та методи досліджень, обґрунтований їх вибір.

Враховуючи вплив вулканізаційноактивного оксиду цинку на формування комплексу властивостей гум, дефіцит сировинної бази України та проблему утилізації накопичених промислових відходів, невеликий асортимент і незадовільну якість кремнекислотних інгредієнтів, синтез і пошук напрямків застосування нових композиційних сполук, досліджена ефективність цинк- і кремнійвмісних добавок у процесах вулканізації та модифікації еластомерів.

Цинквмісна карбамідо-формальдегідна композиційна добавка (скорочене позначення - ZnКФО) – кінцевий продукт реакції поліконденсації карбаміду з формальдегідом в азотнокислому розчині цинкових солей при утилізації металовмісних відходів хімічних виробництв України.

Кремнійвмісна карбамідо-формальдегідна композиційна добавка (скорочене позначення - SiКФО) – продукт реакції поліконденсації карбаміду з формальдегідом при сірчанокислотному осадженні діоксиду кремнію з розчину силікату натрію.

Композити ZnКФО та SiКФО являють собою порошки білого кольору, без запаху, нерозчинні у воді, спиртах та інших органічних розчинниках.

За результатами електронної мікроскопії на приладі ЕМ-125 розмір часток дослідних композиційних добавок складає 0,3-6,0 мкм (рис. 1).

Диференційно-термічний аналіз ZnКФО та SiКФО на дериватографі “Q-1500 D” системи F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey показав, що вони характеризуються широким температурним діапазоном процесу деструкції, відсутністю температури топлення, вмістом неорганічної складової 60% та 80% відповідно та реакційною здатністю за відношенням до компонентів відомих вулканізувальних та модифікуючих систем.

ІЧ-спектроскопічні дослідження на приладі UR-20 фірми „Carl Zeiss Jena” підтвердили композиційну хімічно зв’язану структуру добавок, про що свідчать зміни на спектрах поглинання у порівнянні зі спектрами індивідуальних неорганічної та органічної складових, а також показали наявність функціональноактивних груп типу з відповідними смугами поглинання в областях 1640 та 2360 см-1 (рис. 2).

Методом ширококутового розсіювання рентгенівських променів на дифрактометрі ДРОН-4-07 ідентифікована наявність кристалічної та аморфної фаз у структурі композитів.

Дослідження сумісності композиційних добавок з каучуковою матрицею виконували на пластикордері „Брабендер” PLE 651.

Технологічні, вулканізаційні, фізико-механічні та адгезійні властивості еластомерних композицій з ZnКФО або SiКФО, визначали у відповідності з відомими методиками та вимогами діючих ДСТУ.

Кінетику приєднання сірки до еластомеру та концентрацію поперечних зв’язків у вулканізатах досліджували методом визначення кількості вільної сірки і за здатністю гум до набрякання в органічних розчинниках.

У третьому розділі викладені результати досліджень ефективності ZnКФО в якості компонента вулканізувальних систем різних типів для каучуків загальноспеціального та спеціального призначення: на прикладі полярного бутадієн-нітрильного каучуку марки СКН-26 сірчаної, тіурамної та пероксидної вулканізації; поліхлоропренового каучуку металоксидної вулканізації, силоксанового каучуку пероксидної вулканізації та бутилкаучуку смоляної вулканізації.

Вплив вмісту ZnКФО (3,0; 5,0; 7,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. каучуку) у складі різних вулканізувальних систем модельних гумових сумішей з СКН-26 на кінетику їх зшивання при 1550С можна оцінити за даними рис. 3. Як видно, збільшення концентрації ZnКФО призводить до зростання максимального моменту кручення та, відповідно, відносного ступеня поперечного зшивання еластомерних композицій, скорочення тривалості індукційного періоду та часу досягнення оптимуму вулканізації, що, в свою чергу, обумовлює підвищення швидкості вулканізації, підтверджене розрахованими значеннями умовної константи швидкості вулканізації у головному періоді. Аналіз фізико-механічних властивостей дослідних вулканізатів свідчить, що зі збільшенням вмісту ZnКФО зростають умовна міцність при розтягненні, твердість, еластичність; зменшуються відносне подовження при розриві та відносна залишкова деформація при стисканні на 20%. Тобто, ZnКФО є ефективним компонентом зазначених вулканізувальних систем, оскільки за умови рівномасової заміни відомих цинкових білил (5,0 мас.ч.) зростає швидкість вулканізації, концентрація поперечних зшивань та покращується загальний комплекс властивостей еластомерних композицій.

Порівняльне оцінювання ефективності аналогічних концентрацій цинкових білил та ZnКФО у складі металоксидної вулканізувальної системи здійснене на прикладі модельних еластомерних композицій з поліхлоропренового каучуку. Кінетичні криві процесу зшивання гумових сумішей при 1550С продемонстровані на рис. 4. Аналіз рисунку свідчить, що за умови збільшення вмісту цинкових білил кінетика вулканізації змінюється наступним чином: скорочується тривалість індукційного періоду, час досягнення оптимуму вулканізації та збільшується швидкість вулканізації. Аналогічно перебігає процес вулканізації гумових сумішей у присутності ZnКФО, однак, за показником відносного ступеня поперечного зшивання вони переважають на 15-22 % композиції з цинковими білилами. Оцінювання пружноміцнісних властивостей гум в оптимумі вулканізації (табл. 1) показала, що ZnКФО забезпечує їм більш високий рівень показників і стійкість до теплового повітряного старіння.

Для продовження дослідження ефективності ZnКФО у складі різних вулканізувальних систем його вводили в гумову суміш на основі комбінації каучуків БК+СКМС-30АРК (95,0/5,0 мас.ч.) смоляної вулканізації при рівномасовій заміні цинкових білил (3,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. каучуку). Вплив ZnКФО на кінетику смоляної вулканізації при 1600С наочно продемонстрований на рис. 5, аналіз якого свідчить, що порівняно з контрольною сумішшю дослідна композиція

Таблиця 1

Властивості модельних гум на основі поліхлоропренового каучуку в оптимумі вулканізації

Показник | Вміст цинкових білил, мас.ч. | Вміст ZnКФО, мас.ч.

3,0 | 5,0 | 7,0 | 3,0 | 5,0 | 7,0

fp, МПа Н.у. | 22,2 | 25,5 | 28,3 | 24,1 | 26,3 | 28,9

1200СЧ12 год | 17,8 | 20,4 | 22,6 | 19,5 | 21,3 | 23,4

1200СЧ24 год | 16,2 | 18,6 | 20,7 | 17,6 | 19,5 | 21,3

В, кН/м Н.у. | 32 | 37 | 38 | 33 | 37 | 39

1200СЧ12 год | 23 | 26 | 27 | 26 | 29 | 31

1200СЧ24 год | 27 | 31 | 33 | 29 | 33 | 35

характеризується зниженням відносного ступеня поперечного зшивання, збереженням тривалості індукційного періоду та скороченням часу досягнення оптимуму вулканізації, що обумовлює зростання швидкості вулканізації. Тобто при застосуванні ZnКФО в якості компонента смоляної вулканізації спостерігається прискорення процесу утворення тривимірної сітки з низькою густиною поперечних зв’язків, що пояснює незадовільний рівень фізико-механічних показників гуми. Негативний вплив ZnКФО на смоляну вулканізацію еластомерних композицій пов’язаний з переважною взаємодією між вулканізувальним агентом (фенол-формальдегідна смола на основі п-октилфенолу – амберол ST-137) та дослідною цинквмісною добавкою.

Таким чином, отримані результати дозволили побудувати ряд зменшення ефективності цинквмісної композиційної добавки у складі різних вулканізувальних систем для каучуків загальноспеціального та спеціального призначення, що продемонстровано на рис. 6.

У четвертому розділі наведені результати оцінювання впливу ZnКФО на формування адгезійних зв’язків між гумою та латунованим металевим кордом на прикладі брекерних композицій з 1,4-цис-поліізопренового каучуку марки СКІ-3 у порівнянні з відомими промоторами на основі металів змінної валентності та при виключенні зі складу гумових сумішей активатора - цинкових білил. В якості металовмісних промоторів адгезії використані – модифікатор МКС (вміст кобальту 6,0%), Дисолен К (вміст кобальту 7,5%), Дисолен Н (вміст нікелю 7,5%) та Манобонд 680С (вміст кобальту 14,2%). Кінетика сірчаної вулканізації гумових сумішей при 1550С наведена на рис. 7, з якого видно, що за мірою збільшення концентрації іонів кобальту в промоторах відбувається скорочення тривалості індукційного періоду та прискорення процесу зшивання; у порівнянні з ними дослідна композиція з ZnКФО також відзначається нетривалим індукційним періодом та дещо зниженою швидкістю вулканізації. Однаковий відносний ступінь поперечного зшивання та рівнозначний модуль гум, дозволили порівнювати їх за комплексом фізико-механічних властивостей. З даних табл. 2 видно, що за абсолютними значеннями показники вулканізатів з різними

Таблиця 2

Властивості брекерних еластомерних композицій, що містять різні активатори вулканізації та промотори адгезії

Найменування показника | Склад еластомерних композицій, мас.ч. | ZnO / модифікатор МКС

(8,0/1,0) | ZnO / Дисолен К

(8,0/1,0) | ZnO / Дисолен Н (8,0/1,0) | ZnO / Манобонд 680С

(8,0/1,0) | ZnКФО (8,0) | Властивості гумових сумішей: | Пластичність, ум. од. | 0,33 | 0,35 | 0,37 | 0,36 | 0,36 | Когезійна міцність, МПа | 0,44 | 0,32 | 0,34 | 0,39 | 0,52 | Фізико-механічні властивості гум в оптимумі вулканізації: | f300, МПа | 12,1 | 12,8 | 13,3 | 13,8 | 13,5 | fp, МПа | 22,0

0,68* | 21,9

0,65 | 21,7

0,65 | 20,1

0,63 | 20,8

0,71 | е, % | 550

0,86 | 490

0,85 | 500

0,85 | 480

0,81 | 500

0,91 | B, кН/м | 95 | 110 | 115 | 118 | 113 | H, ум.од. | 65 | 70 | 70 | 73 | 71 | S, % | 29 | 30 | 32 | 31 | 31 | N (е = 150%), тис.ц. | 10,2 | 9,9 | 10,0 | 9,5 | 10,0

Примітка: * - у знаменнику наведений коефіцієнт теплостійкості kf при 100 0С.

металовмісними промоторами суттєво не відрізняються, а характерною особливістю гум з ZnКФО є їх підвищена теплостійкість. Для пояснення цього факту був оцінений характер вулканізаційної структури гуми з огляду на сульфідність поперечних звязків. З даних рис. 8 видно, що у вулканізатах з ZnКФО зменшується доля полісульфідних зв’язків і кількість атомів сірки, яка відповідає одному поперечному зв’язку (Sатом/попер. зв.), зростає доля дісульфідних зв’язків.

Результати випробувань міцності кріплення брекерних композицій до латунованого металокорду марки 4Л30 (рис. 9) свідчать, що за величиною цього показника при нормальних умовах випробувань гума з ZnКФО переважає на 20-25% композиції з промоторами адгезії низького вмісту металів змінної валентності (модифікатор МКС, Дисолен К, Дисолен Н), не поступаючись Манобонду 680 С. Аналогічна картина спостерігається при аналізі показників випробувань гумо-металокордних зразків після дії різних зовнішніх факторів.

Тобто, наведені результати експериментальних досліджень дозволяють стверджувати, що ZnКФО є інгредієнтом багатоцільової дії, введення якого дозволяє скоротити загальну кількість компонентів гумових сумішей, оскільки він одночасно виступає активатором вулканізації та ефективним промотором адгезії гум до латунованого металокорду, що не лише підвищує міцність зв’язку, але й забезпечує її високу стабільність в умовах теплового, пароповітряного та сольового старіння.

Ймовірний механізм формування адгезійного звязку на межі „гума - корд” у присутності ZnКФО можна пояснити наступним чином. При введенні ZnКФО прискорюється процес утворення активованої сірки в гумовій суміші, про що свідчить скорочення індукційного періоду вулканізації, та, ймовірно, прискорюється процес накопичення нестехіометричних сульфідів міді (CuxS), між зернами яких затікає гумова суміш і за рахунок механічного закріплення відбувається формування адгезійного зв’язку на межі „гума - латунь”. Крім цього, ZnКФО забезпечує повільну та рівномірну вулканізацію дослідної гумової суміші, що також позитивно позначається на міцності кріплення гуми до металу через латунь. Однак, лише ці фактори не можуть забезпечити стабільності адгезійного зв’язку в процесі експлуатації виробу, оскільки з часом нестехіометричний CuxS перетворюється в стехіометричний Cu2S, нездатний до утворення донорно-акцепторних зв’язків з каучуком. Стабільність зв’язку в області контакту „гума - латунь” при використанні ZnКФО в якості промотору адгезії може бути пояснена, ймовірно, виникненням додаткових, наприклад, координаційних, донорно-акцепторних зв’язків між атомами азоту груп та атомами міді й цинку, які входять до складу латунного покриття.

У п’ятому розділі наведені результати досліджень з визначення оптимального кількісного складу кремнійвмісної композиційної добавки як компонента модифікуючої системи типу HRH. Ефективність SiКФО з співвідношенням неорганічної та органічної частини 90/10, 80/20, 60/40, 50/50 оцінювали в модельних еластомерних композиціях на основі 1,4-цис-поліізопренового каучуку марки СКІ-3 у порівнянні з білою сажею БС-100 у присутності модифікатору РУ та без нього.

Таблиця 3

Властивості модельних наповнених еластомерних композицій, вміщуючих SiКФО різного кількісного складу (5,0 мас.ч.)

Показник | Тип кремнекислотної добавки

БС-100 | SiКФО

(90/10) | SiКФО

(80/20) | SiКФО

(60/40) | SiКФО

(50/50)

Результати реометрії при 1550С:

ДМ, dН?м | 32,3*

24,4** | 30,0

24,1 | 33,9

25,0 | 33,5

25,3 | 34,0

23,9

tS, хв | 3,8

5,6 | 4,7

5,0 | 4,2

5,0 | 4,0

4,4 | 4,0

4,4

tC90, хв | 10,5

12,2 | 12,2

13,5 | 10,7

12,5 | 10,4

12,4 | 10,2

11,1

RV, хв-1 | 14,6

15,2 | 13,3

11,8 | 15,4

13,4 | 15,6

12,6 | 16,1

14,9

Властивості гум в оптимумі вулканізації: | f300, МПа | 11,4

8,5 | 11,3

6,9 | 12,0

6,5 | 11,3

6,3 | 11,6

6,8

fp, МПа | 27,3

22,0 | 27,3

19,8 | 27,1

21,0 | 27,2

17,5 | 27,6

17,2

е, % | 580

520 | 580

510 | 575

520 | 575

485 | 580

470

B, кН/м | 90

70 | 90

69 | 89

69 | 90

67 | 90

66

S, % | 48

42 | 48

40 | 46

39 | 45

38 | 45

39

H, ум. од. | 68

60 | 66

57 | 67

58 | 67

57 | 67

57 | б, м3/ТДж | 70

69 | 68

68 | 68

67 | 69

69 | 70

68 | N (е = 100%), тис.ц. | 375

360 | 380

363 | 425

415 | 405

396 | 403

393

Примітка: * - в чисельнику наведені результати випробувань еластомерних композицій, вміщуючих 2,0 мас.ч. модифікатора РУ; ** - в знаменнику – без модифікатору РУ.

Аналіз результатів реометрії при 1550С (табл. 3) свідчить, що дослідні композиції з SiКФО різного кількісного складу не поступаються за показниками контрольної гумової суміші з БС-100. Аналогічна тенденція спостерігається й при аналізі фізико-механічних властивостей вулканізатів (табл. 3). Слід зауважити, що дослідні кремнійвмісні добавки покращують опір гум динамічній втомленості, що особливо помітно в гумі з SiКФО 80/20.

Виключення з рецептури модифікатора РУ негативно впливає на процес вулканізації еластомерних композицій, що виражено, перш за все, у зменшенні відносного ступеня поперечного зшивання та, як наслідок, погіршенні їх фізико-механічних властивостей незалежно від типу кремнекислотної добавки (SiКФО або БС-100).

З даних рис. 10, 11 видно, що SiКФО різного кількісного складу забезпечують міцний та стабільний адгезійний зв’язок на межі „гума - корд”. Найефективнішим при кріпленні гуми до латунованого металокорду (рис. 10 а) є композит SiКФО 80/20, який покращує на 20-30% відповідний показник при н.у. випробувань та в режимі 1200СЧ2 год відносно контрольної композиції з БС-100. У випадку текстильного корду зростання міцності зв’язку з гумою у присутності дослідних кремнійвмісних добавок не спостерігається, проте, SiКФО 80/20 дозволяє зберегти рівень показників контрольної композиції (рис. 11 а). Слід відмітити, що SiКФО кількісного співвідношення 80/20 забезпечує достатню адгезійну міцність гумо-кордних зразків і без наявності модифікатора РУ (рис. 10, 11 б), однак, це негативно позначається на властивостях еластомерних композицій.

Механізм дії SiКФО в модифікуючій системі HRH, ймовірно, аналогічний механізму дії білої сажі. Композит SiКФО внаслідок великого вмісту діоксиду кремнію володіє високою адсорбційною активністю по відношенню до вихідних компонентів модифікатора РУ та проміжних комплексів їх взаємодії. Формування адгезійного зв’язку у його присутності відбувається за рахунок утворення додаткових міжфазних зв’язків між продуктами розпаду модифікатору РУ та поверхнею латуні, наприклад, координаційних зв’язків між атомом азоту цих продуктів та іонами міді й цинку. Не слід виключати ролі реакційноздатних груп у структурі самого SiКФО, а також ролі нестехіометричного сульфіду міді при вулканізаційному кріпленні гуми до латунованої поверхні. У випадку з текстильним кордом формування адгезійного зв’язку відбувається, ймовірно, подібним чином, але за рахунок хімічних зв’язків з реакційними центрами текстилю.

Шостий розділ містить результати лабораторних випробувань цинк- та кремнійвмісних композиційних добавок в умовах вітчизняних підприємств гумової промисловості.

Спільно з ЦЗЛ ЗАТ „ВО ”Бердянський кабельний завод” (м. Бердянськ) встановлена можливість рівномасової заміни серійних цинкових білил марки БЦОМ на дослідну цинквмісну добавку в еластомерних композиціях на основі каучуків спеціального призначення для ізоляції жил та ошлангування кабелів пероксидної та металоксидної вулканізувальних систем відповідно.

Показана можливість використання цинквмісної добавки як промотору адгезії гум до латунованого металевого корду. В умовах ЦЗЛ ЗАТ „Росава” (м. Біла Церква) здійснені дослідження ZnКФО в еластомерних композиціях для брекеру легкових шин типу Р.

Спільно з ЦЗЛ ВАТ „Білоцерківський завод ГТВ” (м. Біла Церква) встановлено доцільність використання кремнійвмісної добавки в адгезійноактивній системі типу HRH на прикладі еластомерної композиції для еластичного шару клинових пасів.

ВИСНОВКИ

1. На підставі здійснених систематизації та критичного аналізу літературних даних з питань процесів вулканізації та модифікації каучуків, а також, враховуючи дефіцит вітчизняної сировинної бази і проблеми утилізації промислових відходів, зроблено висновок про актуальність досліджень композиційних добавок, отриманих за ресурсозберігаючими технологіями, в якості інгредієнтів гумових сумішей.

2. Встановлено, що запропоновані в роботі цинк- та кремнійвмісні добавки являють собою хімічно зв’язані композити з наявністю реакційноздатних груп та певною реакційною здатністю за відношенням до компонентів відомих вулканізувальних і модифікуючих систем еластомерів.

3. Показано, що цинквмісна композиційна добавка є ефективною в сірчаній, тіурамній, пероксидній та металоксидній вулканізувальних системах для бутадієн-нітрильного, етиленпропіленового та поліхлоропренового каучуків, проте, вона є неефективною в пероксидній і смоляній вулканізувальних системах для силоксанового та бутилового каучуків. За ступенем позитивного впливу на комплекс властивостей еластомерних композицій вулканізувальні системи з ZnКФО розташовуються в послідовність: сірчана в.с. > тіурамна в.с. > металоксидна в.с. > пероксидна в.с. > смоляна в.с.

4. Встановлено, що ZnКФО є ефективним промотором адгезії гум до латунованого металокорду, який порівняно з серійними кобальтовмісними промоторами забезпечує підвищення міцності зв’язку на 20-25% при нормальних умовах випробувань гумо-кордних зразків та забезпечує її високу стабільність в умовах дії різних зовнішніх факторів при одночасному виключенні з рецептурного складу еластомерних композицій традиційного активатора – цинкових білил.

6. Показано, що кремнійвмісна композиційна добавка оптимального співвідношення неорганічної та органічної складової 80/20 при заміні серійної білої сажі в адгезійноактивній системі типу HRH покращує на 20-30% міцність кріплення гум до латунованого металокорду та забезпечує рівноцінний адгезійний зв’язок з текстильним кордом.

7. Спільно з ЗАТ „ВО „Бердянський кабельний завод”, ЗАТ „Росава” та ВАТ „Білоцерківський завод ГТВ” здійснені лабораторні випробування цинк- та кремнійвмісних композиційних добавок в гумах промислового призначення. Підтверджена ефективність ZnКФО як компоненту пероксидної та металоксидної вулканізувальних систем в еластомерних композиціях для ізоляції жил та ошлангування кабелів порівняно з цинковими білилами, як промотору адгезії гум до латунованого металевого корду в брекерних композиціях для легкових шин порівняно з кобальтвмісним модифікатором. Встановлена можливість заміни білої сажі марки БС-100 на SiКФО в адгезійноактивній системі типу HRH в еластомерних композиціях для еластичного шару клинових пасів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Охтіна О.В., Овчаров В.І., Качкуркіна І.А. Особливості та закономірності процесу сірчаної вулканізації в присутності полімер-неорганічного композиту як складової нових систем активаторів // Вопросы химии и химической технологии. – 2004. - №5. – С. 130-136.

2. Качкуркіна І.А., Овчаров В.І., Охтіна О.В. Цинквмісний полімер-неорганічний композит. Застосування в еластомерних сумішах на основі каучуків спеціального призначення // Хімічна промисловість України. – 2005 - №1. – Т. 66. – С. 44-49.

3. Качкуркіна І.А., Овчаров В.І., Охтіна О.В., Мельников Б.І., Євтушенко А.О. Вплив складу цинквмісних карбамідо-формальдегідних олігомерів на властивості еластомерних композицій // Вопросы химии и химической технологии. – 2005. - №2. – С. 121-125.

4. И.А. Качкуркина, В.И. Овчаров, О.В. Охтина. Изучение эффективности цинксодержащего карбамидо-формальдегидного композита в качестве промотора адгезии резин // Вопросы химии и химической технологии. – 2005. - №5. – С. 134-139.

5. И.А. Качкуркина, М.О. Савченко, В.И. Овчаров, Б.И. Мельников. Особенности синтеза и влияния состава кремнийсодержащего органо-неорганического композита на его эффективность в эластомерах // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2006. - №2. – Т. 49. – С. 112-117.

6. Декл. патент України. 66688А. С08L7/00; С08L9/00; С08L13/02; С08К13/02. Металополімерний композит як активатор сірчаної вулканізації гумових сумішей / Овчаров В.І., Охтіна О.В., Качкуркіна І.А., Мельников Б.І., Євтушенко А.О. – Промислова власність. – 2004. - №5 – 12 с.;

7. Декл. патент України. 71782А. С08С19/30; С08К3/10; С08К5/12; С08К13/02. Застосування металополімерного композиту як промотору адгезії гуми до металокорду / Овчаров В.І., Охтіна О.В., Качкуркіна І.А., Заікіна Л.Є., Грабовська Л.М., Мельников Б.І., Євтушенко А.О. – Промислова власність. – 2004. - №12 – 8 с.

8. Охтина О.В., Овчаров В.И., Качкуркина И.А., Мельников Б.И., Заикина Л.Е. Новый вулканизационно-активный композит для эластомерных композиций // X Юбилейная российская научно-практическая конференция “Резиновая промышленность. Сырьё, материалы, технология”. – Тез. док. - Москва (Россия). – 19-23 мая, 2003. – CD-R.

9. В.И. Овчаров, И.А. Качкуркина, Е.А. Щур. Изучение вулканизационной и адгезионной активности металлополимерного композита // І Міжнародна науково-технічна конференція студентів і аспірантів „Хімія і сучасні технології”. – Тез. доп. - Дніпропетровськ (Україна). – 26-28 травня, 2003. – С. 111-112.

10. V.I. Ovcharov, O.V. Ochtina, I.A. Kachkurkina, B.I. Melnikov. The zinccontaining polimeric-inorganic composite as multipurpose ingredient for elastomers // 18 Fachtagung ьber Verarbeitung und Anwendung von Polymeren “Technomer 2003”. – Kurzfassungen. – Chemnitz (Deutschland). – 13-15 November, 2003. – P. 105.

11. V.I. Ovcharov, O.V. Ochtina, I.A. Kachkurkina. The new zinccontaining polimeric-inorganic composite with multifunctional activity in vulcanization for elastomers // III Polish-Ukrainian conference “Polymers of special applications”. – Abstracts. - Radom (Poland). - 15-18 June, 2004. - P. 42-43.

12. Овчаров В.И., Качкуркина И.А., Мельников Б.И., Мысова М.О. Оценка действия полимер-неорганического композита на основе диоксида кремния и карбамидо-формальдегидного олигомера в эластомерах // V Украинская международная научно-техническая конференция “Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия“. – Тез. док. - Днепропетровск (Украина). - 28 сентября-2 октября, 2004. - С. 66-67.

13. О.В. Охтіна, І.А. Качкуркіна, В.І. Овчаров. Особливості вулканізації каучуків загального призначення у присутності металополімерного композиту // X Українська конференція з високомолекулярних сполук. – Тез. доп. - Київ (Україна). - 12-14 жовтня, 2004. - С. 142.

14. Качкуркіна І.А., Ізюмова О.В., Охтіна О.В., Овчаров В.І. Вплив складу цинквмісного карбамідо-формальдегідного олігомеру на властивості еластомерних композицій // ІІ Міжнародна науково-технічна конференція студентів, аспірантів та молодих вчених, присвячена 75-річчю Українського державного хіміко-технологічного університету. – Тез. доп. – Дніпропетровськ (Україна). – 26-28 квітня, 2005. – С. 136.

15. Качкуркина И.А., Овчаров В.И., Охтина О.В. Синтез, структура и применение цинксодержащего карбамидо-формальдегидного олигомера в составах резиновых смесей // XI Всероссийская научно-практическая конференция (с международным участием) “Резиновая промышленность. Продукция. Материалы. Технология. Инвестиции”. – Тез. док. - Москва (Россия). – 23-25 мая, 2005. – С. 143-144.

16. V.I. Ovcharov, I.A. Kachkurkina, O.V. Ochtina, B.I. Melnikov. Synthesis, properties and application of zinccontaining polymer-inorganic composite in elastomers // 21-st annual meeting of the polymer processing society. – Abstracts. - Leipzig (Germany). - 19-23 June, 2005. – P. 212.

17. Качкуркина И.А., Овчаров В.И. Полимер-неорганические композиты - многоцелевые ингредиенты эластомерных материалов // ІІ Міжнародна науково-практична конференція “Науковий потенціал світу - 2005”. – Тез. доп. - Дніпропетровськ (Україна). – 19-30 вересня 2005. – С. 44-46.

18. Ovcharov V.I., Kachkurkina I.A., Okhtina O.V., Melnikov B.I. Polymer-inorganic composites - trend of perfection of elastomeric compositions components // 19 Fachtagung ьber Verarbeitung und Anwendung von Polymeren “Technomer 2005”. – Kurzfassungen. - Chemnitz (Deutschland). - 10-12 November, 2005. – Р. 132.

АНОТАЦІЯ

Качкуркіна І.А. Розробка гум з цинк- та кремнійвмісними композиційними добавками. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.06 – технологія полімерних і композиційних матеріалів. – Український державний хіміко-технологічний університет. Дніпропетровськ, 2007.

Дисертація присвячена розробці гум з цинк- та кремнійвмісними композиційними добавками (ZnКФО та SіКФО).

За допомогою ряду інструментальних методів аналізу встановлені структура та властивості дослідних композитів.

Показано, що ZnКФО є ефективним вулканізаційноактивним компонентом вулканізувальних систем різних типів для каучуків загальноспеціального та спеціального призначення.

Встановлено, що ZnКФО може виступати одночасно активатором вулканізації та промотором адгезії гум до латунованого металокорду, який забезпечує міцний і стабільний зв’язок.

SіКФО оптимального співвідношення неорганічної та органічної складової 80/20 є ефективним адгезійноактивним компонентом модифікуючої системи HRH при кріпленні гум до латунованого металевого та текстильного корду.

Отримані позитивні результати від використання композиційних добавок в процесах вулканізації та модифікації еластомерів підтверджені лабораторними випробуваннями в умовах ЦЗЛ підприємств гумової галузі.

Ключові слова: композиційні добавки, вулканізація, модифікація, еластомерна композиція, фізико-механічні властивості, промотор адгезії, латунований металокорд, текстильний корд.

АННОТАЦИЯ

Качкуркина И.А. Разработка резин с цинк- и кремнийсодержащими композиционными добавками. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.06 - технология полимерных и композиционных материалов. - Украинский государственный химико-технологический университет. Днепропетровск, 2007.

Диссертация посвящена разработке резин с цинк- и кремнийсодержащими композиционными добавками (ZnКФО и SіКФО).

С помощью ряда инструментальных методов анализа установлены структура и свойства опытных композитов.

Показано, що ZnКФО эффективен в серной, тиурамной, пероксидной и металлоксидной вулканизующих системах для бутадиен-нитрильного, этиленпропиленового и полихлоропренового каучуков, в то же время он не эффективен в пероксидной и смоляной вулканизующих системах для силоксанового и бутилового каучуков.

Установлено, что ZnКФО может выступать одновременно активатором вулканизации и промотором адгезии резин к латунированному металлокорду, который по сравнению с известными кобальтсодержащими промоторами на 20-25% повышает прочность связи и обеспечивает ее стабильность в условиях действия различных внешних факторов.

SіКФО оптимального соотношения неорганической и органической составляющей 80/20 является эффективным адгезионноактивным компонентом модифицирующей системы HRH, который на 20-30% повышает прочность крепления резин к латунированному металлокорду и обеспечивает равноценную адгезионную связь с текстильным кордом.

Полученные положительные результаты от использования композиционных добавок в процессах вулканизации и модификации эластомеров подтверждены лабораторными испытаниями в условиях ЦЗЛ предприятий резиновой отрасли.

Ключевые слова: композиционные добавки, вулканизация, модификация, эластомерная композиция, физико-механические свойства, промотор адгезии, латунированный металлокорд, текстильный корд.

SUMMARY

Kachkurkina I.A. Creation of rubbers with zinc- and silicacontaining compositional additives. - Manuscript.

Dissertation on competition of scientific degree of candidate of technical sciences on specialty 05.17.06 – technology of polymeric and compositional materials. Ukrainian State Chemical Technological University. Dnepropetrovsk, 2007.

Dissertation contents the rubbers creation with zinc- and silicacontaining compositional additives (ZnCFO and SiCFO).

Structure and properties of composites are investigated by the differencial-thermal analysis, electronic microscopy and IR-spectroscopy.

ZnCFО is the effective vulcanization active component of the sulfur, thiuram, peroxide and metaloxide vulcanization systems for isoprene, nitrile-butadiene and chloroprene rubbers; at the same time it is not effective in resin vulcanization system for butyl rubber. On a degree of positive influence on the properties of elastomeric compositions vulcanization systems with ZnCFО are arranged in a line: sulfur VS > thiuram VS > metaloxide VS > peroxide VS;

The greatest efficiency as adhesion-active additive in modifying system HRH at equalmass replacement of unsatisfactory on properties traditional white filler has SiCFО with quantitative ratio 80/20.

Received positive results from usage of compositional additives in vulcanization and modification processes of elastomers are established by the tests in laboratories of rubber manufactures.

Key words: compositional additives, vulcanization, modification, elastomeric composition, physical-mechanical properties, adhesion promoter, brass-plated metal cord, textile cord.