ІНСТИТУТ ГЕОХІМІЇ НАВКОЛИШНЬОГО СЕРЕДОВИЩА НАН та МНС УКРАЇНИ

Колябіна Ірина Леонідівна

УДК 621.039.7:550.4:574

ОСОБЛИВОСТІ РОЗПОДІЛУ УРАНУ ТА СТРОНЦІЮ В МАТЕРІАЛАХ ЗАХИСНОГО ШАРУ ПРИПОВЕРХНЕВИХ СХОВИЩ РАДІОАКТИВНИХ ВІДХОДІВ

21.06.01 – екологічна безпека

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата геологічних наук

Київ – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті геохімії навколишнього середовища

НАН та МНС України

Науковий керівник:

доктор геолого-мінералогічних наук

Бондаренко Герман Миколайович,

Інститут геохімії навколишнього середовища НАН та МНС України,

завідуючий відділом радіогеохімії екосистем

Офіційні опоненти:

доктор геолого-мінералогічних наук,

Горлицький Борис Олександрович,

Інститут геохімії навколишнього середовища НАН та МНС України,

завідуючий відділом геохімії техногенезу

доктор геолого-мінералогічних наук, професор

Хрущов Дмитро Павлович,

Інститут геологічних наук НАН України,

старший науковий співробітник

Захист відбудеться 16 жовтня 2007 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради СРД 26.192.01 при Інституті геохімії навколишнього середовища НАН та МНС України за адресою: 03680, м. Київ-142, пр. Палладіна, 34-а

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України за адресою: 03680, м. Київ-142, пр. Палладіна, 34

Автореферат розіслано “07” серпня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради СРД 26.192.01,

кандидат геологічних наук К.І.Жебровська

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми: На сьогоднішній день в Україні накопичена значна кількість радіоактивних відходів (РАВ). Для їх захоронення передбачено створення ряду сховищ. Для захисту навколишнього середовища від радіонуклідів у таких сховищах призначена система інженерних бар’єрів. Зокрема, проектом сховищ твердих низько- та середньоактивних відходів комплексу “Вектор” передбачено створення під фундаментом сховища нижнього захисного шару (НЗШ), який є природно-техногенною системою: сумішшю природних матеріалів (дрібнозернистого піску та бентонітової глини), які знаходяться у техногенних умовах сховища. При довготривалому зберіганні РАВ є ймовірним порушення верхнього ізоляційного екрану, що може призвести до зміни фізико-хімічних умов як у сховищі, так і в НЗШ, тому розробка наукових засад обґрунтування надійності інженерних бар’єрів при зміні фізико-хімічних умов набула особливої актуальності.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у зв’язку з бюджетною темою Інститут геохімії навколишнього середовища “Вивчення динаміки процесів самоочищення наземних екосистем від техногенного забруднення” (№ДР 0101U000032), Комплексною Програмою Державного спеціалізованого підприємства “Техноцентр” на 2001 (п.1.2.11) “Визначення сорбційно-ємносних властивостей сорбційного шару сховищ ТРВ-1 та ТРВ-2 за Sr-90 та Cs-137”, та науково-дослідною темою з МЧС України “Моделирование физико-химических равновесий в системах “фракция грунта-раствор выщелачивающих агентов”.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є визначити особливості розподілу урану та стронцію в матеріалах нижнього захисного шару приповерхневих сховищ твердих радіоактивних відходів (ТРВ).

Для досягнення мети поставлені наступні завдання:

Розробити фізико-хімічну модель розподілу урану і стронцію у піщано-глинистих породах, які є потенційними матеріалами для створення НЗШ приповерхневих сховищ ТРВ.

За допомогою розробленої моделі встановити механізми розподілу стронцію у піщано-глинистих породах Чистогалівського та Черкаського родовищ.

Оцінити фізико-хімічні умови, які потенційно можуть скластися у НЗШ приповерхневих сховищ ТРВ під впливом порових вод бетону.

Оцінити вплив зміни фізико-хімічних умов на розподіл стронцію між компонентами НЗШ приповерхневих сховищ твердих радіоактивних відходів.

За допомогою розробленої моделі визначити особливості розподілу урану між компонентами НЗШ за прогнозованих умов сховища ТРВ.

Об’єктом дослідження є розподіл стронцію та урану у нижньому захисному шарі приповерхневих сховищ ТРВ.

Предметом дослідження є механізми фіксації урану та стронцію компонентами НЗШ за прогнозованих умов приповерхневих сховищ ТРВ.

Методи дослідження. Основним методом дослідження є фізико-хімічне моделювання розподілу стронцію та урану в матеріалах нижнього захисного шару приповерхневих сховищ ТРВ з використанням програмного комплексу GEM, який базується на методі мінімізації енергії Гіббса. Для перевірки придатності моделей для опису розподілу урану та стронцію в матеріалах НЗШ використовувався метод верифікації. Для аналізу отриманих результатів використовувався кореляційний аналіз.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше визначено особливості розподілу урану та стронцію в піщано-глинистих породах Черкаського та Чистогалівського родовищ за прогнозованих умов НЗШ приповерхневих сховищ ТРВ.

Для опису поглинання речовин полімінеральними породами з декількома сорбентами розроблена фізико-хімічна модель “ефективних фаз”, яка на відміну від існуючих моделей “адитивності компонентів” та “узагальненого складу”, дозволяє одночасно враховувати сорбцію на мінералах однакового хімічного складу з різними термодинамічними властивостями.

Досліджено розподіл стронцію між мінеральними компонентами піщано-глинистих порід з різним вмістом карбонатів і встановлено два механізми фіксації – сорбцію на поверхні глин та фіксацію у складі стронцієво-кальцієвого карбонату.

Вперше досліджено вплив порових вод бетону, що надходять у підстилаючий шар сховищ твердих низько- та середньоактивних відходів на особливості розподілу стронцію. Встановлено, що при деградації природних глин в техногенних умовах нижнього захисного шару зростає роль фіксації Sr у складі кальцієво-стронцієвого карбонату.

Досліджено особливості розподілу урану за прогнозованих фізико-хімічних умов нижнього захисного шару сховищ твердих низько- та середньоактивних відходів. Встановлено, що у присутності гідроксидів Fe за фізико-хімічних умов контакту шару із залізобетонною плитою уран сорбується на гідроксидах заліза та оксидах кремнію, за фізико-хімічних умов товщі шару – на гідроксидах заліза, оксидах кремнію та на глинах, за фізико-хімічних умов контакту із вміщуючими породами – на гідроксидах заліза та на глинах. У відсутності гідроксидів Fe за фізико-хімічних умов контакту шару із залізобетонною плитою уран сорбується на оксидах кремнію, за фізико-хімічних умов товщі шару – на оксидах кремнію та на глинах, за фізико-хімічних умов контакту із вміщуючими породами – на глинах.

Обґрунтованість і достовірність отриманих результатів. Обґрунтованість отриманих результатів визначається верифікацією використаних моделей на великому обсязі опублікованих різними авторами експериментальних даних в широкому інтервалі фізико-хімічних умов.

Практичне значення отриманих результатів. Результати виконаних досліджень були використані при виборі глин для створення нижнього захисного шару сховищ твердих радіоактивних відходів комплексу “Вектор”, при оцінці поглинання стронцію мінеральною частиною ґрунтів ЧЗВ та у роботах з моніторингу забруднення підземних вод ураном та сіркою після закінчення видобутку урану методом підземного вилуговування на Девладівському урановому родовищі.

Особистий внесок здобувача: участь у постановці завдань моделювання, вибір моделей та термодинамічних даних, верифікація моделей сорбції урану та стронцію на мінеральних компонентах НЗШ, виконання обчислень, інтерпретація, аналіз та узагальнення отриманих результатів.

Апробація та публікація результатів наукових досліджень. Результати досліджень, включені до дисертації, оприлюднені на: Четвертій міжнародній конференції: “4th International Conference on Nuclear, Radiochemistry”. StMalo, France, 1996; Міжнародному MRS симпозіумі: “Scientific Basis for Nuclear Waste Management”, 1997; Науково-практичній конференції: “Наука. Чорнобиль-97”, Київ, 1998р.; XIX Всероссийской молодежной конференции: “Строение литосферы и геодинамика”, Иркутск, 2001 г.; Міжнародному науковому семінарі “Радіоекологія Чорнобильскої зони”, Славутич, 2002 р.; Міжнародній конференції: “Clays In Natural, Engineered Barriers For Radioactive Waste Confinement”, Reims, France, 2002; Міжнародній науково-практичній конференції “Екологічна безпека: проблеми і шляхи вирішення”, Алушта, 2006 р.

Публікації. Основні результати дослідження опубліковані в 1 препринті, 5 статтях у фахових виданнях, а також у 6 тезах доповідей наукових конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота обсягом 153 с. складається з вступу, переліку умовних позначок та скорочень, п’яти розділів, висновків, списку використаної літератури з 169 посилань і одного додатку, містить 45 рисунків, 48 таблиць.

Автор висловлює щиру подяку за консультації та цінні зауваження наук. керівнику д. геол.-мін. н. Бондаренку Г.М., директору ІГНС НАН та МНС України акад. НАНУ Соботовичу Е.В., ч.-к. НАНУ Бєлєвцеву Р.Я., ч.-к. НАНУ Лисиченку Г.В. Здобувач вдячна співробітникам ІГНС НАН та МНС України к. г.-м. н. Кононенко Л.В., к. г.-м. н. Губіній В.Г., н.с. Кадошнікову В.М., к. ф.-м. н. Демченко Л.В. та іншим колегам за увагу та підтримку. Особливу подяку автор висловлює к. г.-м. н. Кулику Д.О. за надання програмного комплексу GEM для проведення обчислення та цінні консультації щодо моделей сорбції урану та стронцію на мінеральних складових нижнього захисного шару, к. г.-м. н. Синицину В.О., к. г.-м. н. Шибецькому Ю.О., д. г.-м. н., проф. Шумлянському В.О., за наукові та практичні консультації при виконанні досліджень.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У розділі 1 “РОЗПОДІЛ РАДІОНУКЛІДІВ У ПРИРОДНОМУ ТА ТЕХНОГЕННОМУ СЕРЕДОВИЩІ” (літературний огляд) наведено дані щодо сучасних результатів дослідження та моделювання розподілу радіонуклідів у складних гетерогенних природних та техногенних системах.

Розподіл радіонуклідів у природному та техногенному середовищі визначається сукупністю процесів комплексоутворення у водному розчині, сорбції на поверхні мінералів, взаємодії з гумусовими речовинами, утворення індивідуальних мінералів та їх входженням у кристалічну гратку мінералів як ізоморфних домішок. Зазначені процеси відрізняються за своєю кінетикою та роллю у загальному розподілі радіонуклідів. Аналіз сучасних даних та підходів до моделювання розподілу радіонуклідів у природному та техногенному середовищі показав, що: 1) найбільш досконалими фізико-хімічними моделями сорбції катіонів на поверхні мінералів та у геохімічному середовищі є моделі поверхневого комплексоутворення, проте існує значна невизначеність в моделях сорбції радіонуклідів на основних мінералах нижнього захисного шару (оксидах кремнію, глинах, гідроксидах заліза); 2) наявні моделі розподілу речовин в системах з декількома сорбентами не дозволяють моделювати сорбцію речовин на мінералах з однаковою стехіометрією але різними термодинамічними властивостями; 3) внаслідок ізоморфізму стронцій може входити до складу арагоніту; 4) сорбція урану та стронцію на оксидах кремнію, глинах, гідроксидах заліза визначається фізико-хімічними умовами системи; 5) фізико-хімічні умови у глинах, які знаходяться у контакті з бетонними конструкціями сховища, значною мірою визначаються поровими водами бетону.

У розділі 2 “ОБ’ЄКТИ ТА МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕНЬ” обґрунтовано вибір об’єктів досліджень та методу моделювання.

При спорудженні приповерхневих сховищ низько- і середньоактивних твердих РАВ для запобігання попаданню радіонуклідів в навколишнє середовище використовується мультибар’єрний принцип інженерних та контрольного природного захисних бар’єрів. Зокрема проектом комплексу “Вектор” з переробки та захоронення твердих радіоактивних відходів передбачається створення нижнього захисного шару, який є сумішшю дрібнозернистого піску і бентонітової глини в співвідношенні 5 : 1. Згідно проекту в сховищах будуть розміщені відходи із підтоплених пунктів тимчасової локалізації РАВ, відходи, які виникатимуть в процесі стабілізації об'єкту “Укриття”, будівництві нового конфайменту, знятті АЕС з експлуатації і вилученні паливовміщуючих матеріалів з об'єкту “Укриття”. Слід очікувати, що у складі відходів до сховищ надходитимуть 137Cs, 90Sr, а також уран в різній формі.

При порушенні верхнього ізоляційного екрану в сховище потраплятимуть кисеньвміщуючі природні води, які створюють окислювальні умови, і значна частина урану буде представлена в шестивалентному стані. Цезій сильно фіксується глинами і суглинками і вірогідність його попадання в підземні води мінімальна. Коефіцієнти розподілу стронцію на два порядки менші і потрібна додаткова оцінка ступеню його фіксації у НЗШ. Таким чином, особливу увагу при оцінці захисних властивостей нижнього захисного шару приповерхневих сховищ ТРВ слід приділити поглинанню шестивалентного урану і стронцію.

Нами досліджено 3 зразки піщано-глинистих порід (ПГП) Чистогалівського і 2 зразки Черкаського родовищ. Основними вірогідними сорбентами в цих породах є монтморилоніт, ілліт і оксиди кремнію. Сорбентами також служитимуть оксиди і гідроксиди заліза, які можуть утворюватися при окисленні металевих конструкцій сховища.

Одним з методів оцінки розподілу речовин в складних гетерогенних багатокомпонентних системах є фізико-хімічне моделювання, тобто обчислення складу модельної системи в стані термодинамічної рівноваги. При оцінці розподілу радіонуклідів в НЗШ задача фізико-хімічного моделювання зводиться до обчислення рівноважного складу системи з урахуванням процесів утворення водних сполук, осадження/розчинення мінеральних фаз і сорбції на поверхні мінералів. У даній роботі для моделювання використано програмний комплекс GEM, який ґрунтується на методі мінімізації енергії Гіббса (ММЕГ).

При фізико-хімічному моделюванні точність результатів безпосередньо залежить від: 1) узгодженості термодинамічних властивостей речовин; 2) точності і узгодженості моделей розподілу радіонуклідів між фазами системи. Останнє є особливо важливим для процесів сорбції, оскільки механізми поглинання радіонуклідів поверхнею мінералів суттєво відрізняються для елементів із контрастними фізико-хімічними властивостями, зокрема для урану і стронцію. Перевірка моделей, уточнення і отримання термодинамічних параметрів, яких бракує, виконується шляхом їх верифікації.

У даній роботі основним джерелом величин термодинамічних параметрів компонентів водного розчину і мінералів була вбудована в GEM база даних. Ці дані узгоджені між собою завдяки особливостям форматів зберігання і раніше перевірені значною кількістю обчислень. У моделях сорбції залишаються значні невизначеності щодо їх виду та величин термодинамічних параметрів. Більшість моделей сорбції урану і стронцію на оксидах кремнію, глинах та на гідроксиді заліза була реалізована в рамках програм, які базуються на законі діючих мас, тому необхідна їх адаптація до методу мінімізації енергії Гіббса, узгодження та додаткова верифікація.

У розділі 3 “РОЗРОБКА ТА ВДОСКОНАЛЕННЯ МОДЕЛЕЙ СОРБЦІЇ УРАНУ ТА СТРОНЦІЮ НА ОСНОВНИХ МІНЕРАЛАХ НИЖНЬОГО ПІДСТИЛАЮЧОГО ШАРУ ПРИПОВЕРХНЕВИХ СХОВИЩ РАДІОАКТИВНИХ ВІДХОДІВ” проаналізовано, поповнено, адаптовано до методу мінімізації енергії Гіббса, реалізовано в рамках програмного комплексу GEM та верифіковано моделі сорбції урану та стронцію на оксидах кремнію, монтморилоніті та гідроксиді тривалентного заліза.

Для опису сорбції урану та стронцію на зазначених сорбентах використані моделі поверхневого комплексоутворення (МПК). В МПК активності іонів на поверхні мають бути скориговані з урахуванням заряду на поверхні. Для цього у вираз константи рівноваги вводять додатковий експоненціальний множник, який враховує внесок кулонівських сил в істинну константу рівноваги.

В даній роботі для опису поглинання урану на кварці і аморфних оксидах кремнію використана модель, запропонована Д.О.Куликом, яка задовільно описує сорбцію UO22+ в широкому інтервалі фізико-хімічних умов. Проте, наші попередні обчислення сорбції U(VI) на малій кількості SiO2am у відсутності карбонатів (0,013 г SiO2am, 0,1 М NaClO4) показали, що поглинання урану у області близько нейтральних рН значно недооцінюється. За результатами моделювання розподілу форм U(VI) у водному розчині, домінуючою формою в цьому інтервалі pH є гідроксокомплекс (UO2)3(OH)5+, тому у модель нами включено додатковий поверхневий комплекс >O(UO2)3(OН)50. Модель верифікована на експериментальних даних щодо сорбції UO22+ кварцом і аморфними оксидами кремнію, наведеними в роботах Д.О.Кулика і G.D.Turner, при концентраціях урану 110-4110-8 моль, іонних силах 0,1М, 0,01М NaNO3 і 0,1М, 0,01М NaСlO4, у системах відкритих та закритих до атмосфери в широкому інтервалі величин рН.

Результати верифікації показали, що розширена модель придатна для опису сорбції U(VI) на кварці та аморфних оксидах кремнію в широкому інтервалі фізико-хімічних умов. Поверхневий комплекс >O(UO2)3(ОН)50 відіграє суттєву роль у сорбції U(VI) тільки на малих кількостях сорбенту (до 90% від загального поглинання урану). В усіх інших випадках при сорбції на SiO2am його вміст не перевищує 0,5%, на кварці – 0,3%.

У даній роботі для опису поглинання урану (VI) на монтморилоніті нами адаптовано до ММЕГ та реалізовано в рамках програмного комплексу GEM модель сорбції UO22+ на Вайомінзькому монтморилоніті, запропоновану G.D.Turner. Як і в моделі G.D.Turner, прийняті наступні припущення: на поверхні монтморилоніту сорбція відбувається на трьох типах центрів: на алюмінольних, силанольних і на обмінних. Для опису сорбції на кожному типі поверхневих центрів використані МПК: на алюмінольних і силанольних – модель потрійного шару, на обмінних – неелектростатична модель. Модель верифікована на експериментальних даних щодо сорбції UO22+ Na-монтморилонітом, наведених у роботі G.D.Turner при концентрації урану 8,610-6 моль, іонних силах 0,1М, 0,01М, 0,001М NaСlO4 і 0,01М Ca(ClO4)2, у системі, закритій до атмосфери в інтервалі величин рН 4 – 9.

Результати верифікації показали, що адаптована та уточнена модель G.D.Turner придатна для опису сорбції U(VI) на монтморилоніті в широкому інтервалі фізико-хімічних умов у різних фонових електролітах. При всіх іонних силах у середовищі NaСlO4 в області кислих рН сорбція визначається іонним обміном, в області близько нейтральних та лужних рН – утворенням поверхневого комплексу >AluO-UO2+. У середовищі Ca(ClO4)2, практично в усьому інтервалі рН, сорбція визначається утворенням поверхневого комплексу >AluO-UO2+. Іонний обмін відіграє домінуючу роль лише при рН < 4,5. Внесок поверхневого комплексу >SilO-UO2+ у загальне поглинення урану дещо зростає із збільшенням величини рН, проте не перевищує 5% при всіх іонних силах.

Для опису поглинання урану (VI) на гідроксиді Fe(III) у даній роботі нами адаптовано до ММЕГ та реалізовано в рамках програмного комплексу GEM модель сорбції UO22+ на Fe(OH)3ам, запропоновану T.D.Waite. Як і в моделі T.D.Waite, прийняті наступні припущення: сорбція U(VI) на поверхні аморфного гідроксиду Fe(ІІІ) протікає на двох типах активних центрів – сильних і слабких; константи реакцій протонації-депротонації обох типів центрів однакові; для опису сорбції використана модель подвійного електричного шару. Модель верифікована на експериментальних даних T.D.Waite щодо сорбції UO22+ аморфним гідроксидом тривалентного заліза при початкових концентраціях урану 110-4110-8 моль та іонних силах 0,1М, 0,02М, 0,004М NaNO3 у системі, відкритій до атмосфери в широкому інтервалі величин рН.

Результати верифікації показали, що адаптована та уточнена модель T.D.Waite придатна для опису сорбції U(VI) на Fe(OH)3ам в широкому інтервалі фізико-хімічних умов. Утворення поверхневих комплексів (>FesO)2(UO2)0 та (>FesO)2(UO2CO3)2- на сильних активних центрах відіграє суттєву роль у загальному поглинанні UO22+ тільки при початковій концентрації урану 1•10-8 моль (загалом до 14%). При всіх інших концентраціях урану внесок поверхневих комплексів на сильних центрах не перевищує 0,1%. Із збільшенням початкової концентрації урану зменшується внесок поверхневого комплексу (>FewO)2(UO2)0 в загальне поглинання U, особливо в області лужних рН. Вірогідно, це зумовлюється збільшенням концентрації комплексу (UO2)2(CO3)(OH)3- у водному розчині.

Для опису сорбції стронцію на кварці нами розроблена модель, яка є узгодженою з моделлю сорбції урану на оксидах кремнію. Константи реакцій протонації-депротонації поверхневих центрів, а також сорбції компонентів фонового електроліту, прийняті як в моделі сорбції урану на оксидах кремнію. Модель верифікована на експериментальних даних, наведених у роботі Sahai N. та Sverjensky D.A. при початковій концентрації стронцію 1•10-5 моль, іонних силах 0,1М та 0,01 М NaNO3 у закритій до атмосфери системі в широкому інтервалі величин рН.

Результати верифікації показали, що запропонована нами модель придатна для опису сорбції Sr на кварці при обох іонних силах. В області близько нейтральних та слабко лужних рН стронцій сорбується, головним чином, на сильних поверхневих центрах. В області лужних рН різко зростає роль поверхневого комплексу >OSr(OH)w0.

Для опису сорбції стронцію на монтморилоніті нами запропонована модель, яка є узгодженою з моделлю сорбції урану. Як і в моделі сорбції UO22+ припущено, що сорбція Sr протікає на трьох типах реакційних центрів: двох типах амфотерних, умовно названих алюмінольними і силанольними, і іонообмінних. Для опису сорбції на кожному типі центрів використані моделі поверхневого комплексоутворення: на алюмінольних і силанольних – моделі потрійного шару, на обмінних – неелектростатична модель. Термодинамічні параметри реакцій протонації-депротонації обох типів амфотерних центрів, а також сорбції компонентів фонового електроліту були прийняті такими, як в моделі сорбції урану на монтморилоніті. Модель реалізовано в межах програмного комплексу GEM та верифіковано на експериментальних даних щодо сорбції Sr Na-монтморилонітом, наведеними в роботі M. Molera із співавторами при концентрації стронцію 110-6 моль та іонних силах 0,1М, 0,05М, 0,01М NaClO4 у системі з СО2атм в інтервалі рН 2,5 – 10.

Результати верифікації показали, що запропонована нами модель придатна для опису сорбції Sr на монтморилоніті в широкому інтервалі фізико-хімічних умов. При всіх іонних силах в області кислих та близько нейтральних рН сорбція практично повністю визначається іонним обміном. В області слабко лужних рН сорбція одночасно визначається іонним обміном і утворенням поверхневих комплексів >SilО-SrOH0 та >AluO-Sr+. При рН > 9 сорбція визначається утворенням поверхневого комплексу >AluO-Sr+.

Із наведеного вище можна зробити висновки: 1) Розроблені, уточнені, розширені, адаптовані до методу мінімізації Гіббса та реалізовані в межах програмного комплексу GEM моделі сорбції стронцію та урану на основних мінеральних сорбентах нижнього захисного шару дозволяють моделювати сорбцію U та Sr на зазначених сорбентах в широкому інтервалі фізико-хімічних умов. 2) Запропоновані моделі є узгодженими як за видом, так і за величиною термодинамічних параметрів та можуть бути використані для розробки наукових засад поводження із РАВ. 3) При моделюванні сорбції U(VI) на малій кількості SiO2am необхідно враховувати утворення поліядерного поверхневого комплексу >O(UO2)3(OН)50. Це набуває особливого значення при оцінці фіксації Sr полімінеральними глинистими породами з незначним вмістом аморфних оксидів кремнію, які є потенційними матеріалами для створення НЗШ при поверхневих сховищ ТРВ.

У РОЗДІЛІ 4 “мінеральний склад піщано-глинистих порід Черкаського та Чистогалівського родовищ і особливості розподілу стронцію” наведено результати моделювання мінерального складу ПГП Черкаського та Чистогалівського родовищ і розподілу стронцію у зазначених породах при співвідношенні водний розчин : порода – 20 : 1, при рН = 6 та рН = 9 у системі, відкритій до атмосфери при концентрації стронцію – 0,5 г/л SrCl2, а також результати оцінки впливу вмісту карбонатів у породах і зміни концентрації стронцію на його розподіл у піщано-глинистих породах.

При моделюванні сорбції речовин в системах із декількома сорбентами використовуються два підходи: модель “узагальненого складу” і модель “адитивності компонентів”. Використання першого підходу обмежено залежністю параметрів моделей від умов їх отримання, другого – самим принципом фізико-хімічного моделювання, тобто неможливістю одночасного існування в стані термодинамічної рівноваги фаз однаково хімічного складу з різними термодинамічними властивостями. В рамках моделі “адитивності компонентів” нами було припущено, що сорбція протікає не на сукупності окремих мінералів, а на декількох так званих “ефективних” сорбційних фазах.

Під “ефективною” сорбційною фазою розуміється механічна суміш двох або декількох мінералів, сорбція на поверхні яких може бути описана однаковою моделлю.

Для досліджуваних піщано-глинистих порід (табл. 1) нами виділено дві “ефективні сорбційні фази”, умовно названі “глиниста” і “піщана”. Перша розглядалася як механічна суміш ілліту і монтморилоніту, друга – як механічна суміш кварцу та аморфних оксидів кремнію.

Таблиця 1

Результати обчислення мінерального складу ПГП

Вміст мінералів, % | Зразок ПГП

Ч-1 | Ч-3 | Ч-4 | Д-1 | Д-2

Кварц | об. | 57,98 | 52,63 | 63,11 | 23,89 | 32,34

експ. | 59,10 | 47,90 | 61,60 | 10,00 | 11,60

SiO2,ам | об. | 0,00 | 4,73 | 1,51 | 13,89 | 20,74

Кальцит | об. | 0,51 | 4,68 | 0,51 | 16,98 | -

експ. | + | 5,00 | + | 15,70 | -

Глинисті мінерали | об. | 27,37 | 33,49 | 22,47 | 45,05 | 57,56

іл. | 12,12 | 10,2 | 9,42 | 5,46 | -

М-м | 15,25 | 23,29 | 13,05 | 39,59 | 57,56

експ. | М-м, іл. (до 20%) | М-м, іл. (> 20%) | М-м, іл. (> 20%) | М-м. (> 40%) | М-м. (> 50%)

Примітки: + – до 1%; М-м – Монтморилоніт; Іл. – ілліт; об. – результати обчислення, експ. – експериментальні дані

Величини параметрів моделі сорбції на поверхні “ефективної” сорбційної фази повинні бути ефективними, тобто враховувати внесок величин параметрів моделей сорбції на окремих мінералах.

Аналіз інформації щодо параметрів моделей сорбції на монтморилоніті та ілліті а також на оксидах кремнію показав, що таких параметрів два – питома площа поверхні і концентрація активних центрів на поверхні.

З метою вибору глинистих матеріалів для створення нижнього захисного шару приповерхневих сховищ ТРВ були дослідженні зразки ПГП Чистогалівського та Черкаського родовищ методом рентгено-фазового аналізу, яким визначаються тільки кристалічні фази і експериментальні дані не враховують аморфні оксиди кремнію. Глинисті мінерали визначені тільки якісно. Нами виконано моделювання мінерального складу досліджуваних порід (табл.1 ) та оцінено ефективні величини параметрів моделей сорбції на “піщаній” і “глинистій” фазах.

В рамках робіт по вибору глинистих матеріалів, для створення НЗШ сховищ ТРВ, були проведені експериментальні дослідження сорбції стронцію на зразках піщано-глинистих порід Чистогалівського і Черкаського родовищ. Нами виконано моделювання розподілу стронцію в породах, що вивчаються, за умов проведення експерименту: співвідношення рідина : порода – 20 : 1, рН = 6 та рН = 9, система, відкрита до атмосфери, концентрація стронцію – 0,5 г/л SrCl2. Через незначний час проведення експерименту (4 години) утворення твердого розчину СаСО3-SrCO3 не враховувалось. Іонна сила не задавалась.

Із результатів моделювання (табл. 2) видно, що як модельні, так і експериментальні величини поглинання Sr ПГП практично не залежать від величини рН. Обчислення також показують, що суглинки значно поступаються глинам за поглинанням Sr. Величина поглинання стронцію ПГП зменшується в рядку Д-2 > Д-1 > Ч-3 > Ч-4 > Ч-1.

Аналіз розподілу стронцію у ПГП Чистогалівського і Черкаського родовищ (рис. 1, 2) показав, що його поглинання породами при обох рН практично повністю визначається сорбцією на глинистих мінералах. Максимальна величина сорбції на оксидах кремнію отримана для суглинку Ч-4 та глини Ч-3 при рН = 9 (відповідно 0,38 та 0,46% від початкової кількості стронцію).

Таблиця 2

Величини поглинання стронцію ПГП Черкаського та Чистогалівського родовищ

Зразок | Поглинений Sr, %

рН=6 | рН=9

Обчисл. | Експ. | Обчисл. | Експ.

Ч-1 | 3,22 | 4,60 | 5,67 | 6,71

Ч-3 | 8,04 | 10,91 | 8,63 | 10,91

Ч-4 | 6,13 | 6,71 | 8,73 | 10,91

Д-1 | 24,74 | 25,72 | 29,58 | 32,03

Д-2 | 46,57 | 48,94 | 51,60 | 53,24

Рис. 1. Розподіл Sr у ПГП Чистогалівського та Черкаського родовищ. Утворення твердого розчину CaCO3-SrCO3 не враховувалось, рН = 6

Рис. 2. Розподіл Sr у ПГП Чистогалівського та Черкаського родовищ. Утворення твердого розчину CaCO3-SrCO3 не враховувалось, рН = 9

Порівняння обчислених і експериментальних величин сорбції (табл. 2) показує, що модельні величини в цілому нижчі за експериментальні. В умовах експерименту через високу концентрацію Sr є висока вірогідність його входження до складу кальцієво-стронцієвого карбонату, тому нами проведено серію обчислень з урахуванням утворення твердого розчину CaCO3-SrCO3.

Результати обчислень (табл. 3) показали, що загальне поглинання Sr значно залежить від рН, на відміну від результатів обчислень без урахування утворення твердого розчину (табл. 2). Винятком є бентонітова глина Д-2, у якій карбонати практично відсутні. При рН = 6 породи Чистогалівського родовища поступаються глинам Д-1 і Д-2 за величиною поглинання Sr. При рН = 9 поглинання Sr породами, які містять карбонати більше, ніж глиною Д-2.

Таблиця 3

Обчислені величини поглинання стронцію ПГП Черкаського та Чистогалівського родовищ з урахуванням утворення твердого розчину CaCO3-SrCO3

Зразок | Поглинений Sr, %

рН = 6 | рН = 9

Ч-1 | 29,97 | 54,00

Ч-3 | 32,96 | 54,37

Ч-4 | 31,85 | 53,42

Д-1 | 47,61 | 64,98

Д-2 | 46,57 | 51,60

Аналіз розподілу Sr у ППГ при урахуванні утворення твердого розчину CaCO3-SrCO3 показав (рис. 3, 4), що при обох величинах рН поглинання стронцію ПГП Чистогалівського родовища з загальним вмістом глинистих мінералів до 35%, незалежно від вмісту карбонатів, визначається входженням Sr до складу твердого розчину CaCO3-SrCO3. Поглинання Sr глиною Д-1 із високим вмістом монтморилоніту та карбонатів одночасно визначається фіксацією у складі CaCO3-SrCO3 та сорбцією на “глинистій” фазі. Поглинання стронцію бентонітовою глиною Д-2 – виключно сорбцією на “глинистій” фазі.

Рис. 3. Розподіл Sr у ПГП Чистогалівського та Черкаського родовищ при урахуванні утворення твердого розчину CaCO3-SrCO3, рН = 6.

Рис. 4. Розподіл Sr у ПГП Чистогалівського та Черкаського родовищ при урахуванні утворення твердого розчину CaCO3-SrCO3, pH = 9.

Оцінка впливу концентрації стронцію на його розподіл в ПГП проводилась при співвідношенні рідина : порода – 20 : 1, у системі, відкритій до атмосфери. Концентрації Sr складали 110-3 моль/л – 110-6 моль/л. Іонна сила складала 0,1 М NaCl. Проведено дві серії обчислень: з урахуванням та без урахування утворення твердого розчину CaCO3-SrCO3.

Результати обчислень без урахування утворення твердого розчину показали, що при початковій концентрації Sr 110-3 моль/л поглинання стронцію всіма ПГП при іонній силі 0,1М NaCl зменшується майже в два рази, порівняно із поглинанням при нульовій іонній силі, особливо при рН = 6. При обох величинах рН, при зменшенні концентрації Sr його поглинання всіма породами збільшується. Сорбція зростає як на глинах, так і на оксидах кремнію. Величини поглинання стронцію ПГП Чистогалівського родовища, схожими за мінеральним складом, мало різняться при рН = 6, проте при рН = 9 при початковій концентрації Sr < 110-3 моль/л мінеральний склад порід відіграє суттєве значення.

Результати обчислень з урахуванням утворення твердого розчину показали, що при початковій концентрації стронцію 110-3 моль/л вплив іонної сили на загальне поглинання Sr при рН = 6 та рН = 9 протилежний: при рН = 6 величина поглинання зменшується, при рН = 9 – збільшується майже в два рази. При зменшенні початкової концентрації стронцію при обох величинах рН поглинання стронцію за механізмом входження до складу твердого розчину CaCO3-SrCO3 зменшується, а внесок сорбції на глині у загальне поглинання Sr зростає.

Із наведеного вище можна зробити висновки: 1) Запропонована модель “ефективних” фаз дозволяє отримувати результати, які відповідають експериментальним даним, та може бути використана для моделювання розподілу стронцію у ПГП за різних фізико-хімічних умов. 2) Оскільки проектний час функціонування приповерхневих сховищ РАВ складає сотні років, для прогнозування поведінки Sr в умовах НЗШ доцільно враховувати його входження до складу твердого розчину CaCO3-SrCO3. 3) У присутності карбонатів в природних ПГП збільшується величина поглинання Sr за рахунок його входження до складу твердого розвину CaCO3-SrCO3, особливо при високих концентраціях Sr, Na та Cl в області лужних рН. Оскільки фізико-хімічні умови в нижньому захисному шарі будуть визначатися впливом порових вод розташованого вище бетонного фундаменту (лужні рН, високий вміст Na та Cl та ін.), отриманий результат особливо важливий для наукового обґрунтування вибору матеріалів для створення НЗШ сховищ ТРВ та оцінки його захисних властивостей.

У розділі 5 “ОСОБЛИВОСТІ РОЗПОДІЛУ СТРОНЦІЮ ТА УРАНУ МІЖ МІНЕРАЛЬНИМИ КОМПОНЕНТАМИ НИЖНЬОГО ЗАХИСНОГО ШАРУ У ПРОГНОЗОВАНИХ УМОВАХ ПРИПОВЕРХНЕВИХ СХОВИЩ НИЗЬКО- ТА СЕРЕДНЬОАКТИВНИХ ТВЕРДИХ РАДІОАКТИВНИХ ВІДХОДІВ” наведено результати оцінки фізико-хімічних умов, які потенційно можуть скластися у НЗШ та впливу їх зміни на розподіл стронцію та урану.

Найбільш ймовірним сценарієм виходу радіонуклідів із зони захоронення є їх низхідна міграція з природними водами, склад яких змінюються в результаті взаємодії з відходами та інженерними бар’єрами сховища (піщаною засипкою, бетонними конструкціями та ін.).

Із наведеної спрощеної схеми руху розчинів в системі інженерних бар'єрів сховища (рис. 5) видно, що фізико-хімічні умови в НЗШ формуватимуться під впливом розчинів, що надходять із залізобетонної плити. Нами запропонована камерна модель, у якій розглянута узагальнена система сховище – бентонітовий шар – поровий розчин. Ця система розбита на п’ять послідовно зв’язаних між собою підсистем.

Рис 5. Спрощена схема руху розчинів в системі інженерних бар’єрів сховища низько- та середньоактивних ТРВ

Прийнято, що: від моменту надходження розчину до підсистеми до моменту його переходу до іншої підсистема є закритою і знаходиться у стані термодинамічної рівноваги; розчин на виході із попередньої підсистеми є вхідним для наступної; оскільки процеси масопереносу в межах підсистем та між ними не розглядаються, вважається що між підсистемами переміщується весь об’єм розчину; фізичні характеристики та концентрації компонентів рівномірно розподілені по об’єму підсистем.

Величини рН порових вод бетону, залежно від стадії деградації, знаходяться в інтервалі 9 – 13. В районі розташування майданчика комплексу “Вектор” величини рН ґрунтових вод складають 4,95 – 6,2. Величини рН порових розчинів бентонітів дорівнюють 8. За нашою оцінкою найбільш вірогідні величини рН в області контакту НЗШ з підстилаючими породами будуть дорівнювати 7, в товщі шару – 8, в області контакту з бетонним фундаментом сховища – 9.

Концентрація радіонуклідів у водах, що надходять в сорбційний шар, також визначатиметься взаємодією вод, які вийшли із зони захоронення, з бетоном. За оцінкою, отриманою в інституті Пауля Шерера, очікувані інтервали концентрацій в порових водах бетону складуть: для U – 110-8510-7 моль/л (із розчинності -Na2U2O7) та для Sr – 110-3 610-3 моль/л (із розчинності SrCO3).

Згідно проекту, для створення верхнього ізоляційного екрану будуть використані ґрунти майданчика “Вектор”. Вміст природного Sr в них складає 20-65 мг/кг. Ці ґрунти будуть джерелом надходження стабільного стронцію до сховища. Оскільки Sr буде нерівномірно розподілений по профілю нижнього захисного шару, моделювання проводилось при наступних концентраціях: в області контакту НЗШ з підстилаючими породами – 110-6 110-5 моль/л, в товщі шару – 110-5 110-4 моль/л, в області контакту з бетонним фундаментом сховища – 110-4 110-3 моль/л.

Величина співвідношення глиниста порода : розчин НЗШ оцінена виходячи із співвідношення глина : пісок – 1 : 5, пористості суміші 40%, щільності 1,6 г/см3. Отримана величина складає 2400 г суміші на 1 л розчину (1920 г піску та 480 г піщано-глинистої породи).

Результати моделювання показали, що за всіх прогнозованих фізико-хімічних умов НЗШ суміші глина – пісок, які містять 20% порід Д-1 та Д-2 практично повністю поглинають стронцій (табл. 4), проте за різними механізмами.

Таблиця 4

Загальне поглинання стронцію мінеральними компонентами НЗШ в залежності від фізико-хімічних умов

рН | Концентрація Sr, моль/л | Загальне поглинання, %

Ч-1 | Ч-3 | Ч-4 | Д-1 | Д-2

На контакті НЗШ з бетонною плитою

9 | 110-3 | 46,4 | 66,0 | 48,3 | 92,8 | 88,6

110-4 | 53,6 | 74,9 | 55,8 | 96,4 | 96,1

У товщі НЗШ

8 | 110-4 | 53,5 | 74,6 | 55,7 | 85,1 | 95,8

110-5 | 56,1 | 75,8 | 58,2 | 88,1 | 96,8

На контакті НЗШ з вміщуючими породами

7 | 110-5 | 56,0 | 75,8 | 58,2 | 79,9 | 96,1

110-6 | 56,3 | 76,0 | 58,5 | 86,6 | 96,8

При використанні безкарбонатної породи Д-2 поглинання визначається сорбцією на глинах. При використанні породи Д-1, із значним вмістом карбонатів та глинистих мінералів, фіксація Sr одночасно визначається сорбцією на глинах та його входженням до твердого розчину CaCO3-SrCO3. Роль останнього механізму зменшується при зміні фізико-хімічних умов від умов на контакті НЗШ з бетонним фундаментом сховища до умов на контакті з вміщуючими породами. Суміші глина – пісок, які містять 20% порід Чистогалівського родовища, поступаються сумішам, які містять породи Д-1 та Д-2 за величиною поглинання Sr та розрізняються між собою за механізмами фіксації в усьому інтервалі прогнозованих фізико-хімічних умов НЗШ. При використанні суглинків Ч-1 та Ч-4, фіксація Sr у складі твердого розчину CaCO3-SrCO3 суттєва тільки за фізико-хімічних умов на контакті НЗШ з бетонним фундаментом сховища, в той час як при використанні глини Ч-3 – в усьому прогнозованому інтервалі умов. У суміші, яка містить породу Ч-3, як і у суміші, яка містить породу Д-1, при зміні фізико-хімічних умов від умов на контакті НЗШ з бетонним фундаментом сховища до фізико-хімічних умов на контакті з вміщуючими породами роль сорбції на глинах зростає. Сорбція на оксидах кремнію в усьому інтервалі розглянутих фізико-хімічних умов не перевищує 5%.

В умовах сховища, із часом, глини будуть змінюватися під впливом сильно лужних розчинів, які надходять із бетонного фундаменту (розчинення, іллітизація, та ін.), що може призвести до зниження їх сорбційних властивостей. За даними J. Cuevas ступінь деградації смектиту при 25 єC у середовищі 0,1 М NaOH при рН = 12.0 за 540 діб склала 3%. Оскільки проектний час експлуатації сховища складає 300 років, нами виконано моделювання впливу деградації глини на величину поглинання Sr НЗШ для ступенів деградації 5, 10, 15, 20 та 25 %.

Р езультати моделювання показали, що за всіх прогнозованих фізико-хімічних умов НЗШ, при деградації глин зростає роль фіксації Sr у складі твердого розчину CaCO3-SrCO3 та збільшується його сорбція на оксидах Si. Остання тенденція стає більш помітною при зміні фізико-хімічних умов від умов на контакті з вміщуючими породами до умов на контакті НЗШ з бетонним фундаментом сховища. Консервативна оцінка показала, що навіть 25% деградація глин, при їх вмісті у НЗШ 20%, не буде суттєво впливати на ємність поглинання по стронцію.

Критерієм оцінки достатності поглинаючої здатності нижнього захисного шару можна вважати не перевищення концентрації 90Sr у