Міністерство освіти і науки України

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

КАТЕРИНЧУК

ІВАН МИКОЛАЙОВИЧ

УДК 537.94; 548.0:535

ТЕМПЕРАТУРНО-ЧАСОВІ ЕФЕКТИ

У НЕСПІВМІРНІЙ ФАЗІ КРИСТАЛІВ

ТЕТРАМЕТИЛАМІН-ТЕТРАХЛОРМЕТАЛАТІВ

01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Львів – 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі нелінійної оптики

Львівського національного університету імені Івана Франка

Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник доктор фізико-математичних наук, професор

Половинко Ігор Іванович,

Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри нелінійної оптики

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Хацько Євген Миколайович,

Фізико-технічний інститут низьких температур імені Б.І. Вєркіна НАН України, м. Харків,

провідний науковий співробітник

відділу магнетизму

доктор фізико-математичних наук, професор

Шпотюк Олег Йосипович,

Науково-виробниче підприємство “Карат”, м. Львів,

заступник генерального директора з наукової роботі

Провідна установа Ужгородський національний університет,
Міністерство освіти і науки України, м. Ужгород.

Захист відбудеться “ 16 ” травня 2007 року о 1530 год на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .051.09 у Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою 79005 м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 8, Велика фізична аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися у Науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка за адресою
79005 м. Львів, вул. Драгоманова, 5.

Автореферат розісланий “ 30 ”. березня 2007 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

професор Павлик Б. В.

Загальна характеристика роботи

Актуальність дисертаційної теми. Головні напрями у виборі досліджень у фізиці напівпровідників та діелектриків зміщуються від класичних кристалів до систем, структура яких певним чином розупорядкована. Один з найперспективніших напрямів пов’язаний з дослідженням кристалічних систем, структура яких у певному інтервалі температур промодульована з періодом, що значно перевищує розміри, характерні для кристалічної комірки. У загальному випадку, період модуляції може бути неспівмірним до параметра ґратки, в результаті чого втрачається основна риса класичних кристалів – трансляційна періодичність. Оскільки структура є одним з головних чинників, що зумовлюють фізичні властивості, то цілком зрозуміло, що в неупорядкованих системах спостерігається низка специфічних явищ. Так, зокрема, у неспівмірних сполуках виникає низка нових властивостей і фізичних явищ, таких, як наявність специфічних мод у коливних спектрах, гістерезисні явища, ефекти термічної пам’яті та ін. Отже, дослідження модульованих фаз є актуальним з фундаментальної точки зору.

Підвищена чутливість модульованих структур до зовнішніх впливів, дала змогу створити низку функціональних пристроїв на базі сегнетоелектричних кристалів, серед яких піроелектричні датчики і приймачі, електромеханічні перетворювачі, оптичні модулятори і дефлектори, пристрої візуалізації зображень, обробки і збереження інформації (сегнетоелектричні комірки пам’яті). Збільшення потреб мікроелектронної промисловості стимулюють дослідження вже відомих і пошук нових сполук з модульованими структурами з метою отримання матеріалів, перспективних для практичного застосування. Стрімкий прогрес у галузі зумовлений, насамперед, застосуванням сучасних експериментальних методів і розробкою нових теоретичних підходів.

Дослідження кристалів із неспівмірними фазами об’єднує низку перспективних ефектів, які можуть використовуватися практично. До них належать: розупорядкованність ґратки; прояви у значному температурному інтервалі критичних явищ, що відповідають мікроскопічним моделям з тими ж універсальними рисами, що й реальні системи; підвищений вплив дефектів ґратки на фізичні властивості.

Сьогодні є велика кількість теоретичних розробок, що пояснюють властивості неспівмірних фаз. Вони ґрунтуються як на феноменологічній теорії, так і на мікроскопічних моделях. Зокрема, теоретично передбачено, що еволюція неспівмірної хвилі модуляції за умови змін температури може відбуватися через проміжні довгоперіодичні співмірні стани, де співвідношення довжини хвилі модуляції до параметра кристалічної ґратки є числом раціональним. Але, досі не вистачає експериментальних даних, за допомогою яких можна було б перевірити теоретичні припущення і вказати напрями розвитку досліджень еволюції хвилі структурної модуляції.

Неспівмірну надструктуру вивчали багато груп науковців. Для її дослідження застосовано різноманітні методи, в тому числі рентгеноструктурний аналіз, розсіяння нейтронів, електронний парамагнітний резонанс, ядерний квадрупольний резонанс, діелектричні вимірювання та ін. Водночас, багато явищ і процесів, що мають місце у неспівмірних фазах, вимагають свого вивчення та пояснення. Це, зокрема, стосується тих ефектів, що відбуваються за умови дуже повільної зміни температури (порядку 100 мK/год), а також змін властивостей, зумовлених часом та впливом електричного поля. Важливим методичним аспектом роботи є виконання досліджень оптичними методами.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у лабораторії фізики фазових переходів кафедри нелінійної оптики Львівського національного університету імені Івана Франка в рамках робіт за проектами Фо-590Б “Отримання нових сегнетоелектричних та сегнетоеластичних кристалів групи А2ВХ4 та вивчення їх оптико-фізичних властивостей” (номер держреєстрації 7.01.06/070), Фо-95Б “Термохромні та неспівмірні фазові переходи у фероїках” (номер держреєстрації 0101U001426) і Со-227Ф “Просторово-модульовані стани у фероїках” (номер держреєстрації 0104U002133).

Мета роботи полягає у визначенні закономірностей температурно-часової поведінки неспівмірних фаз кристалів тетраметиламін-тетрахлорметалатів.

Мета дослідження передбачає виконання таких завдань:

·

·

·

·

·

Об’єкт дослідження – динаміка модульованої структури, що виявляється у температурно-часових ефектах у неспівмірних фазах кристалів [N(CH3)4]2CuCl4, [N(CH3)4]2ZnCl4.

Предмет дослідження – колективний рух солітонної ґратки.

Досягнення поставленої мети забезпечено використанням прецизійних, апробованих методик дослідження: приросту оптичного двозаломлення методом Сенармона, залишкової інтенсивності, контролем та стабілізацією температури за допомогою автоматизованої установки. Аналіз отриманих даних виконано на основі феноменологічної теорії з використанням числових методів та з допомогою стандартних комп’ютерних програм.

Наукова новизна полягає в оригінальності головних результатів дослідження, а саме:

· визначено, що за умови короткотривалої релаксації надструктури внаслідок зміни вільної енергії кристала виділяється надлишкова енергія, спричинена взаємодією модульованої структури з невпорядкованими дефектами та домішками;

· доведено, що хвиля густини дефектів за рахунок деформації надструктури змінює її динаміку, що виявляється у появі додаткових низькочастотних коливань солітонної гратки;

· з’ясовано, що за умови наближення сили солітон–солітонної взаємодії до сили взаємодії солітон–дефект, зміна амплітуди параметра порядку приводить до повороту оптичної індикатриси;

· показано, що на утворення хвилі модуляції з різницевим значенням хвильового вектора необхідна енергія, яка вивільняється у процесі переходу кристала від одного метастабільного стану до іншого завдяки перетворенню потенціальної енергії солітонів в енергію їхнього колективного руху;

· за умови існування хаотичної фази зміна двозаломлення визначається внеском колективного руху солітонів. Встановлено, що хаотична фаза володіє значенням амплітуди параметра порядку, більшим ніж відповідні значення хвиль модуляцій, які приймають участь у суперпозиції. Це зумовлює немонотонну поведінку величини повороту оптичної індикатриси.

Практичне значення одержаних результатів.

Досліджені фізичні властивості кристалічних структур з неспівмірною модуляцією відкривають широкі можливості їхнього практичного застосування у поліфункціональних приладах квантової електроніки, зокрема, як високочутливі давачі стану навколишнього середовища та для створення дифракційних ґраток з керованим періодом.

Результати цієї роботи використовують у лекційному матеріалі та під час проведення лабораторних робіт зі спецкурсів “Оптико-спектральні методи контролю”, “Комп’ютери в оптико-фізичних дослідженнях”, “Проблеми фізики фероїків”, “Кристалофізика”, “Параметрична кристалооптика”.

Особистий внесок здобувача. Дисертаційна робота є результатом досліджень проведених автором на кафедрі нелінійної оптики Львівського національного університету імені Івана Франка.

Під керівництвом професора І. І. Половинка та спільно із провідним науковим співробітником С. А. Свелебою вибрано напрям досліджень, поставлено ключові завдання, а також обговорено низку результатів.

Спільно із провідним науковим співробітником С. А. Свелебою та професором В. Б. Капустяником отримано кристали [N(CH3)4]2МеCl4
(Me = Cu, Zn) з водних розчинів.

Разом із провідним науковим співробітником С. А. Свелебою та доцентом Ю. М. Фургалою виконано автоматизацію методу Сенармона.

Більша частина температурних, часових та польових досліджень оптичного двозаломлення та залишкової інтенсивності в досліджуваних кристалах виконана самостійно. Разом із провідним науковим співробітником С. А. Свелебою зроблено феноменологічні розрахунки та чисельний аналіз температурних залежностей двозаломлення та залишкової інтенсивності.

Використовуючи сукупність експериментальних даних, автор з’ясував природу температурно-часових ефектів в неспівмірній фазі досліджуваних кристалів.

У спільних публікаціях, що відображають головні результати дисертації, внесок автора переважає і полягає в наступному:

· для статей [1, 4, 5] – у формулюванні завдання; проведенні експерименту; аналізі та інтерпретації отриманих результатів; участі у написанні статей;

· для статі [6] – у виконанні автоматизації методу Сенармона, участі у аналізі точності експерименту та написанні статі;

· для статей [2, 3, 7] – у формулюванні завдання; проведенні експерименту за участю співавторів; аналізі та інтерпретації отриманих результатів; написанні статей;

· для праць [8, 12, 13, 16] – у формулюванні завдання; проведенні експерименту за участю співавторів; аналізі, інтерпретації, представленні отриманих результатів; у написанні праць;

· для праць [11, 14, 15] – у формулюванні завдання; проведенні експерименту за участю співавторів; аналізі та інтерпретації отриманих результатів; написанні праць;

· для праць [8, 10, 17] – у формулюванні завдання; проведенні експерименту за участю співавторів; аналізі отриманих результатів.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень, викладені у дисертації, виголошено на засіданні Першої Української школи-семінару з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів (Львів, Україна, 1999); VI міжнародному семінарі з фізики і хімії твердого тіла ISPCS‘2000 (Львів–Любінь-Великий), Україна, 2000); Міжнародній конференції студентів та молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРИКА-2001 (Львів, Україна, 2001); IX the international seminar on physics and chemistry of solid (Zloty Potok, k/Czestochowy, Polska, 2003); Міжнародній конференції “Фізика невпорядкованих систем” (Львів, Україна, 2003); X-th international seminar on physics and chemistry of solids (Lviv, Ukraine, 2004); Ювілейній науковій конференції, присвяченій 25-річчю кафедри нелінійної оптики (Львів, Україна, 2004); XI th International seminar on physics and chemistry of solids ISPCS’05 (Zloty Potok, k/Czestochowy, Polska, 2005); Second International Workshop “Relaxed, nonlinear and acoustic optical processes; materials-growth and optical properties” RNAOPM’2005 (Lutsk-Shatsk Lakes, Ukraine, 2005); VIII Ukrainian–Polish and III East–European Meeting on Ferroelectrics Physics (Lviv, Ukraine, 2006).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 17 наукових праць, з яких 7 статей у реферованих журналах та 10 праць у матеріалах і тезах конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, п’яти розділів, висновків та бібліографії. Загальний обсяг дисертації 134 сторінки машинописного тексту, 43 рисунки і одна таблиця (машинописного тексту основної частини дисертації – 120 сторінок). Бібліографія містить 105 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У Вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету і завдання роботи, новизну і практичне застосування отриманих результатів, подано інформацію про опублікування результатів дисертаційного дослідження та особистий внесок здобувача.

У першому розділі “Фізика неспівмірних фаз” розглянуто головні уявлення про неспівмірні фази, результати аналізу симетрії неспівмірної фази, розсіяння світла на фазоні. Також наведено головні принципи взаємодії модульованої структури з дефектами та зазначено, що у неспівмірній фазі під дією енергії співмірності хвиля неспівмірної модуляції деформується так, що структура складається з доменів, де ця хвиля співмірна з періодом вихідної ґратки, і розділена вузькими доменними стінками – статичними солітонами. За умови наближення сили взаємодії між солітонами до сили взаємодії солітонів з дефектами неспівмірну фазу можна розглядати як послідовність довгоперіодичних співмірних фаз з k=2рm/na, де m<n і n – мінімальний ступінь трансляції. За наявності колективних рухів солітонної ґратки та її квантових флуктуацій перехід між метастабільними станами є неперервний і визначається фононним збудженням, що спричинює зміну області стабільності цих станів. Упорядкування дефектів та домішок у полі модульованої структури приводить до утворення хвилі просторової деформації структури, яка визначає динаміку солітонної ґратки.

У розділі також коротко схарактеризовано об’єкти дослідження, якими є кристали [N(CH3)4]2МеCl4 (Me = Cu, Zn), що володіють неспівмірними фазами. Відзначено, що TMA-CuCl4 є типовим сегнетоеластиком, а TMA-ZnCl4 є сегнетоелектриком.

Рис. . Часова залежність температури кристала

У другому розділі “Об’єкти та методики досліджень” описано засади отримання та підготовки криста-лів до дослідження, автоматизацію ви-мірювання приросту оптичного двозало-млення методом Сенармона та зазна-чено, що в результаті цього вдалося збільшити тривалість та швидкодію у проведенні досліджень (до 6-ти експериментальних точок за секунду), підвищити точність отриманих результатів, зокрема, точність виміру температури до 0,02 K при використані диференціальної мідь-константанової термопари (рис. 1), розширити діапазон контрольованих параметрів досліджуваних об’єктів, зменшити вплив суб’єктивних чинників на отриманий результат. На основі теоретичного аналізу методу Сенармона встановлено, що причиною появи залишкової інтенсивності у методі Сенармона є поворот оптичної індикатриси та дифузне розсіювання світла.

У третьому розділі “Оптичні властивості модульованої структури в режимі “в’язкої” взаємодії” на основі експериментальних результатів температурної поведінки двозаломлення та залишкової інтенсивності досліджено еволюцію фази параметра порядку в умовах “в’язкої” взаємодії” у кристалах ТМА-CuCl4, поведінку залишкової інтенсивності в умовах суперпозиції хвиль модуляції, динаміку хвильового вектора неспівмірної структури та вплив хвилі густини дефектів на температурну еволюцію сегнетоеластичних доменів у кристалах [N(CH3)4]2CuCl4. Встановлено, що за умови “в’язкої” взаємодії виникнення аномалії двозаломлення вздовж осі модуляції не можна однозначно описати зміною фази параметра порядку, оскільки на колективний рух солітонної ґратки впливає хвиля густини дефектів (рис. 2). Досліджено, що локалізація хвильового вектора неспівмірної модуляції на співмірному значенні вищого порядку супроводжується деформацією і поворотом еліпсоїда поляризаційних констант. За умови, коли сила солітон-солітонної взаємодії наближується до сили взаємодії солітон-дефект, динаміка неспівмірної надструктури в кристалах TMA-CuCl4 визначається через суперпозицію існуючих хвиль модуляції; за умови збігу періодів внаслідок зростання деформації структури відбувається розширення метастабільних станів, в інших випадках утворюється хвиля модуляції з різницевим значенням хвильового вектора

Рис. . Температурна залежність nc) для кристала [N(CH3)4]2CuCl4 в умовах “в’язкої” взаємодії, де ?T/?t=60мK/год (а); 100 мK/год (б):
1 – експериментальні значення;
2 – розраховані значення | Рис. . Температурна залежність (nа) в перехідній області (Т1=293,11К–Т2=293,59К) для кристала ТМА-CuCl4, отримана експериментально (крива 2) та розрахована (крива 1).

модуляції, часова динаміка якої визначається акустичною віткою коливань. Окрім цього, експериментально доведено та теоретично обґрунтовано (рис. 3), що точки виникнення та зникнення хвилі модуляції з різницевим значенням хвильового вектора модуляції слід розглядати як інтервал існування багатомодового стану.

Рис. . Температурні залежності д(Дnс) (1) та Із (2) для кристала TMA-CuCl4 при dT/dt= 60 (a); 100 (б); 200 мK/год (в). в околі фазового переходу сегнетоеластична-неспівмірна фаза.

У кристалах тетраметиламіну-тетрахлоркупра-ту хвиля густини дефектів, утворена в неспівмірній фазі, зберігається також у сегнетоеластичній фазі, викликаючи аномальну поведінку оптичних властивостей (рис. 4). На підставі отриманих результатів і рентгеноструктурних даних [] підтверджено, що при переході в сегнето-еластичну фазу солітонні границі частково анігілюють, а частково переходять у міждоменні границі.

Також з’ясовано, що коли зміщення атомів більші, ніж їхні теплові коливання, у сегнетоеластичній фазі виникають характерні широкі міждоменні границі, поява яких зумовлена блокуванням домених стінок хвилею густини дефектів [], що виявляється у “пікоподібній” поведінці Із (рис 4 а).

У четвертому розділі “Вплив електричного поля на неспівмірну структуру кристалів [N(CH3)4]2CuCl4” проведено дослідження дії електричного поля на фазу та амплітуду параметра порядку і отримано фазові Ec-Tс (рис. 5, а) та Eа-Tс (рис. 5, б) діаграми.

Прикладання електричного поля вздовж осі модуляції приводить до зсуву фазового переходу неспівмірна–полярна фаза в область вищих температур внаслідок зменшення вільної енергії кристала (рис. 5, а).

Рис. . Фазові Еc-Тс (а) та Еa–Т (б) діаграми кристала [N(CЗ3)4]2CuCl4.

Дія електричного поля у напрямі існування в кристалі неспівмірної модуляції зумовлює підсилення взаємодії дефектів та домішок з модульованою структурою (рис. 6, а, б). В електричному полі внаслідок

Рис. . Температурні залежності д(Дnс) та Із для кристала ТМА-CuCl4 під впливом напруженості електричного поля Ес а) – 3 кВ/м, б) – 21 кВ/м.

деформації модульованої структури відбувається розширення метастабільних станів. А за умови, коли дія електричного поля характеризується тим самим незвідним представленням, що й спонтанна поляризація, то виникає нова співмірна полярна фаза (С2н9–P21cn) (рис. 5, б).

Експериментально отримано лінії фазових переходів, що відповідають теоретично передбаченим у [] (рис. 7).

Рис. . Залежність температури фазового переходу С1–І1 (а) і С2–І2 (б) від напруженості електричного поля Еa, побудована в безрозмірних змінних бs/б0 і |Е|/E0, де 1 – експериментальна крива; 2 – теоретична залежність.

У п’ятому розділі “Кінетичні явища в неспівмірних фазах кристалів TMA-CuCl4 та TMA-ZnCl4” досліджено часову динаміку неспівмірної структури, де розглянуто часову зміну залишкової інтенсивності та вплив хвилі густини дефектів на часову релаксацію модульованої структури. Також важливе місце займає дослідження та вивчення кінетично–теплових проявів перехідних областей та впливу електричного поля на кінетику оптичних властивостей кристалів [N(CH3)4]2CuCl4 та [N(CH3)4]2ZnCl4.

У розділі, на підставі теоретичних розробок Булаєвського [] щодо пояснено фізичних властивостей хвиль зарядової густини, пояснено часову релаксацію модульованої структури. Часову поведінку двозаломлення (рис. 8) пояснено на основі рівняння синус-Гордона з часовою компонентою:

,

де И(x,)=nц(x,), а ц(x,) – фаза параметра порядку, n – мінімальний ступінь трансляції, s – швидкість фазона у відсутності ефектів співмірності, о – параметр залежний від коефіцієнтів розкладу термодинамічного потенціалу і відповідає параметру к у позначеннях Дзялошинського []. Зроблено висновок, що для утворення хвилі модуляції з різницевим значенням хвильового вектора необхідна енергія, яка отримується в процесі перебудови кристалу. Перехід від одного метастабільного стану до іншого супроводжується зміною вільної енергії, тобто перетворенням з потенціальної енергії в кінетичну (енергія колективного руху солітонів) і навпаки.

Рис. . Часова залежність приростів (nа) у перехідній області t1=278 хв ч t2=289 хв (а); t1=315 хв ч t2= 341 хв (б), отримані з часової залежності (nа) при Тст= 293 К (1), і відповідні теоретичні криві (2).

Залишкова інтенсивність, за умови існування хаотичної фази, має немонотонний характер, зумовлений поворотом оптичної індикатриси (піки на рис. 9). Аномальність двозаломлення визначається внеском колективного руху солітонів (рис. 10), тобто, за умови короткотривалої релаксації надструктури до свого рівноважного значення (t < 10 хв,
рис. 10, а, б.), внаслідок переохолодження чи перенагріву зразка, перехід від одного метастабільного стану до іншого супроводжується аномальною поведінкою температури зразка, двозаломлення, залишкової інтенсивності та повороту оптичної індикатриси. За умови участі хвилі густини дефектів (t > 10 хв, рис. 10, в) у процесі динаміки модульованої структури перехід від одного метастабільного стану до іншого відбувається через суперпозицію існуючих хвиль модуляцій, в результаті чого утворюється хвиля з різницевим значенням хвильового вектора. Утворена хвиля модуляції характеризується акустичними коливаннями, які визначаються колективними рухами солітонної ґратки.

Результати дослідження засвідчують, що внаслідок зміни вільної (потенціальної) енергії зразка виділяється надлишкова енергія, спричинена пінінгом модульованої структури на дефектах, що проявляється в

Рис. . Часові залежності д(Дna) та Iз, отримані при Тст =293K в НС фазі для кристала ТМА-CuCl4. Стрілками (I–V) позначено перехідні області. |

Рис. . Часова залежність д(Дna) для кристала [N(CH3)4]2CuCl4.

аномальній поведінці температури зразка (рис. 11). Прикладаючи електричне поле до кристала та знімаючи його, можна досягнути зміну періоду модульованої структури. З результатів таких досліджень встановлено, що за умови збільшення періоду хвилі модуляції проходить поглинання енергії (аномальне зменшення температури зразка), тоді як зменшення періоду хвилі модуляції супроводжується виділенням тепла (рис. 12).

Рис. . Часові залежності д(Дna) і температури зразка для кристала [N(CH3)4]2ZnCl4 у перехідній області в неспівмірній фазі. | Рис. . Часові залежності д(Дna) і температури зразка для кристала [N(CH3)4]2ZnCl4. А – прикладання;
В – знімання електричного поля.

ГОЛОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

Результати, викладені в дисертаційній роботі, дали змогу одержати інформацію про нові фізичні ефекти в діелектриках за наявності неспівмірної модуляції. Визначено, що коли сила взаємодії між солітонами наближується до сили взаємодії солітон–дефект, у кристалі виникає новий стан неспівмірної модульованої структури, який характеризується існуванням декількох хвиль модуляції в одному кристалографічному напрямі. Усебічні дослідження оптичних властивостей модульованих структур спрямовані на з’ясування закономірностей виявів температурної та часової динаміки просторової модуляції та її впливу на властивості діелектричних кристалів. Результати роботи засвідчують також про перспективність використання досліджених ефектів у створенні поліфункціональних матеріалів для пристроїв оптоелектроніки. Головні результати та висновки роботи полягають у наступному.

1. В умовах “в’язкої” взаємодії, для температурних залежностей двозаломлення та залишкової інтенсивності характерна немонотонна поведінка, яка визначається зміною хвильового вектора неспівмірної надструктури.

2. За умови “в’язкої” взаємодії аномалії двозаломлення вздовж осі модуляції не можна однозначно описати зміною фази параметра порядку, оскільки на колективний рух солітонної гратки впливає хвиля густини дефектів.

3. Експериментально досліджено та теоретично обґрунтовано, що точки виникнення та зникнення хвилі модуляції з різницевим значенням хвильового вектора модуляції окреслюють діапазон існування багатомодового стану.

4. Визначено, що локалізація хвильового вектора неспівмірної модуляції на співмірному значенні вищого порядку супроводжується деформацією і поворотом еліпсоїда поляризаційних констант.

5. За умови, коли сила солітон–солітонної взаємодії наближується до сили взаємодії солітон–дефект, динаміка неспівмірної надструктури в кристалах TMA-CuCl4 визначається через суперпозицію існуючих хвиль модуляції, тобто, за умови збігу періодів, внаслідок зростання деформації структури відбувається розширення метастабільних станів. В інших випадках утворюється хвиля модуляції з різницевим значенням хвильового вектора модуляції, зміна якої визначається акустичною віткою коливань колективних рухів солітонної гратки.

6. В кристалах тетраметиламіну-тетрахлоркупрату хвиля густини дефектів, утворена в неспівмірній фазі, зберігається і в сегнетоеластичній фазі, викликаючи аномальну поведінку оптичних властивостей. На підставі отриманих результатів і рентгеноструктурних даних [] підтверджено, що при переході в сегнетоеластичну фазу солітонні границі частково анігілюють, а частково переходять в міждоменні границі.

7. З’ясовано, що коли зміщення атомів більші від їхніх теплових коливань, то у сегнетоеластичній фазі виникають характерні широкі міждоменні границі. Їхня поява зумовлена блокуванням доменних стінок хвилею густини дефектів [], що проявляється у
“пікоподібній” поведінці залишкової інтенсивності.

8. Показано, що дія електричного поля вздовж осі модуляції підсилює взаємодію дефектів та домішок з модульованою структурою. В електричному полі внаслідок деформації модульованої структури відбувається розширення температурної області існування метастабільних станів. Якщо дія електричного поля описується тим же незвідним представленням, що й спонтанна поляризація, то виникає нова співмірна полярна фаза.

9. Під час короткотривалої (t < 10 хв) релаксації надструктури до свого рівноважного значення, внаслідок пінінгу солітонної ґратки на дефектах та домішках, перехід від одного метастабільного стану до іншого супроводжується аномальною поведінкою температури зразка, двозаломлення, залишкової інтенсивності та повороту оптичної індикатриси.

10. Показано, що внаслідок зміни вільної (потенціальної) енергії зразка виділяється надлишкова енергія, спричинена пінінгом модульованої структури на дефектах, що проявляється в аномальній поведінці температури зразка. З’ясовано, що за умови збільшення періоду хвилі модуляції проходить поглинання енергії (аномальне зменшення температури на зразку), тоді як зменшення періоду хвилі модуляції супроводжується виділенням тепла.

11. Доведено, що на утворення хвилі модуляції з різницевим значенням хвильового вектора необхідна енергія, яка вивільняється в процесі переходу від одного метастабільного стану до іншого завдяки перетворенню потенціальної енергії солітонів в енергію їхнього колективного руху.

12. За умови існування хаотичної фази зміна двозаломлення визначається внеском колективного руху солітонів. Встановлено, що хаотична фаза володіє значенням амплітуди параметра порядку, більшим за відповідні значення хвиль модуляцій, які приймають участь у суперпозиції. Це зумовлює немонотонну поведінку величини повороту оптичної індикатриси.

Головні результати дисертаційного дослідження опубліковано у
працях:

1. Свелеба С.А., Жмурко В.С., Половинко И.И., Катеринчук И.Н., Семотюк О.И., Фицыч О.И., Фургала Ю.М. Особенности рассеяния света в кристаллах с несоразмерной фазой // Журн. прикл. спектр. – 2000.
– Т. 67, № 5. – С. 681–683.

2. Свелеба С.А., Катеринчук І.М., Семотюк О.В., Куньо І.М. Взаємодія модульованої структури з дефектами у кристалах з несумірною фазою // Журнал фізичних досліджень. – 2005 – Т. , №1. – С. 334–350.

3. Свелеба С.А., Катеринчук И.Н., Семотюк О.В., Половинко И.И., Фургала Ю.М., Фицыч О.И. Взаимодействие волны плотности дефектов с модулированной структурой в кристаллах с несоразмерной фазой. // Журн. прикл. спектр. – 2005. – Т. , № . – С. –639.

4. Свелеба С.А., Половинко І.І., Катеринчук І.М., Семотюк О.В., Жмурко В.С., Фургала Ю.М. Прояв “вязкої взаємодії” в кристалах [N(CH3)4]2CuCl4 // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. фізична. Вип. . – 2000.
– С. 67–72.

5. Свелеба С, Катеринчук І., Семотюк О., Фіцич О. Фазова діаграма кристала [N(CH3)4]2CuCl4 // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. фізична. – 2001.
– Bип. . – C. –37.

6. Половинко І., Рузак О., Свелеба С., Катеринчук І., Семотюк О., Фіцич О. Автоматизація температурних досліджень приросту оптичного двопроменезаломлення методом Cенармона // Вісн. Львів. ун-ту.
Сер. фізична. – 2002. – Вип. 35. – С. 48–53.

7. Свелеба С.А., Катеринчук І.М., Семотюк О.В., Куньо І. Природа ефекту термооптичної пам’яті в неспівмірних фазах кристалів групи А2ВХ4 // Вісн. Львів ун-ту. Cер. фізична. – 2004. – Вип. 37.
– С. 268–273.

8. Катеринчук І., Фургала Ю., Свелеба С., Жмурко В. Вплив електричного поля на метастабільні стани в неспівмірній фазі кристалів [N(CH3)4]2CuCl4. // Перша Українська школа-семінар з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів. Львів. Україна. 26–28 серпня 1999. – С. 67.

9. Катеринчук І.М., Свелеба С.А., Жмурко В.С.,Половинко І.І., Семотюк О.В., Фіцич О.І. Прояв метастабільних станів в оптичних властивостях кристалів [N(CH3)4]2CuCl4 // Тези семінару ISPCS’2000. VI міжнародний семінар з фізики і хімії твердого тіла. – Львів–Любіть-Великий. 31 травня–4 червня 2000. – С. .

10. Катеринчук І., Семотюк О., Фіцич О., Свелеба С. Теплові процеси у перехідній області кристала [N(CH3)4]2CuCl4 // Збірник тез Міжнародної конференції студентів та молодих науковців з теоритичної та експериментальної фізики. ЕВРИКА-2001. Львів.
16–18 травня 2001. – С. .

11. Polovynko I., Sveleba S., Katerynchuk I., Semotyuk O. New state of modulated incommensurate phase // IX the international seminar on physics and chemistry of solid. ISPCS’03. Zloty Potok. k/Czestochowy. 28–31 maja 2003. – P. –38.

12. Половинко І.І., Свелеба С.А., Катеринчук І.М., Семотюк О.В. Просторово–промудольовані стани в неспівмірних фазах кристалів групи А2ВХ4 // Матеріали міжнародної конференції “Фізика невпорядкованих систем”. Львів. 14–16 жовтня 2003. – С. –8.

13. Sveleba S., Semotyuk O., Katerynchuk I. Optical properties of incommensurate phases in soliton regime // X-th international seminar on physics and chemistry of solids. Lviv. 6–9 june 2004. – P. .

14. Свелеба С., Семотюк О., Катеринчук І., Фіцич О., Тернавський В. Температурно-швидкісні ефекти в неспівмірній фазі кристалів” // Ювілейна наукова конференція, присвячена 25-річчю кафедри нелінійної оптики. Львів. 23–24 вересня 2004. – С. .

15. Polovinko I.I., Sveleba S.A., Semotyuk O.V., Katerynchuk I.M. Influence of phase of the order’s parameter on the optical properties in the incommensurate phases // XI th International seminar on physics and chemistry of solids. ISPCS’05. Zloty Potok. k/Czestochowy. 29 maja – 12005.
– P. .

16. Polovynko I.I., Sveleba S.A., Katerynchuk I.M., Semotyuk O.V. Optical properties of the crystals with the incommensurate phases // Second International Workshop “Relaxed, nonlinear and acoustic optical processes; materials – growth and optical properties”. RNAOPM’2005. June 01–05 2005. Lutsk – Shatsk Lakes. UKRAINE. – P. –13.

17. I. Katerynchuk, S. Sveleba, O. Semotyuk, I. Kunyo and Yu. Pankivskyi. The temperature – Time effects in the incommensurate phase of [N(CH3)4]2CuCl4 and [N(CH3)4]2ZnCl4 crystals // VIII Ukrainian–Polish and III East–European Meeting on Ferroelectrics Physics. September 4–7, 2006. Lviv. Ukraine. – P87.

Список цитованої літератури.

18. Багаутдинов Б.Ш., Новикова М.С. Структурные аспекты диэлектрической аномалии при 161 K в кристаллах Sc(NH2)2 // ФТТ. – . Т. , № 12. – С. 2189–2192.

19. Санников Д.Г., Головко В.А. Несобственный ферроэластик с несоразмерной фазой во внешнем электрическом поле // Изв. АН СССР.
Сер. физ. – 1989. – Т. , № 7. – С. 1251–1253.

20. Булаевский Л.Н., Хомский Д.И. Эффекты соизмеримости и коллективные возбуждения в системах с волнами зарядовой плотности // ЖЭТФ. – 1978. – Т. . – С. 1863–1869.

21. Дзялошинский И.Е. Теория геликоидальных структур в антиферромагнетиках // ЖЭТФ. – 1964. – Т. . – С. 992–1001.

Анотація

Катеринчук І. М. Температурно-часові ефекти у неспівмірній фазі кристалів тетраметиламін-тетрахлорметалатів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків. – Львівський національний університет імені Івана Франка. – Львів, 2007.

У дисертаційному дослідженні визначено закономірності температурно-часової динаміки неспівмірних фаз кристалів тетраметиламін-тетрахлорметалатів, а також вивчено вплив електричного поля на поведінку хвилі модуляції в умовах “в’язкої взаємодії” в кристалах [N(CH3)4]2МеCl4 (Me=Cu, Zn).

Досліджено, що за умови короткотривалої релаксації надструктури, внаслідок зміни вільної енергії кристала, виділяється надлишкова енергія, спричинена взаємодією модульованої структури з невпорядкованими дефектами та домішками;

Доведено, що хвиля густини дефектів завдяки деформації надструктури робить додатковий внесок у її динаміку, що проявляється у появі додаткових низькочастотних коливань солітонної гратки;

З’ясовано, що наближення сили солітон–солітонної взаємодії до сили взаємодії солітон–дефект спричинює зміну амплітуди параметра порядку і виявляється у повороті оптичної індикатриси;

Для утворення хвилі модуляції з різницевим значенням хвильового вектора необхідна енергія, яка вивільняється у процесі переходу кристала від одного метастабільного стану до іншого завдяки перетворенню потенціальної енергії солітонів в енергію колективного її руху.

Результати дослідження засвідчують, що за умови існування хаотичної фази зміна двозаломлення визначається внеском колективного руху солітонів. Встановлено, що хаотична фаза володіє значенням амплітуди параметра порядку, більшим ніж відповідні значення хвиль модуляцій, які приймають участь у суперпозиції. Це зумовлює немонотонну поведінку величини повороту оптичної індикатриси.

Ключові слова: неспівмірна фаза, метастабільні стани, перехідні області, солітон, амплітуда і фаза параметра порядку.

Аннотация

Катеринчук И. Н. Температурно-временные эффекты в несоразмерной фазе кристаллов тетраметиламин-тетрахлорметалатов.
– Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 – физика полупроводников и диэлектриков. – Львовский национальный университет имени Ивана Франко. – Львов, 2007.

В диссертации определены закономерности температурно-временной динамики несоразмерных фаз кристаллов тетраметиламин-тетрахлорметалатов, а также изучены влияния электрического поля на поведение волны модуляции в условиях “вязкого” взаимодействия в кристаллах [N(CH3)4]2МеCl4 (Me=Cu, Zn).

Выяснено, что при условии кратковременной релаксации надструктуры вследствие изменения свободной энергии кристалла выделяется избыточная энергия, вызванная взаимодействием модулированной структуры с неупорядоченными дефектами и примесями.

Доказано, что волна плотности дефектов вследствие деформации сверхструктуры вносит вклад в ее динамику, о чем свидетельствует появление дополнительных низкочастотных колебаний солитонной решетки;

Установлено, что при условии приближения силы солитон-солитонного взаимодействия к силе взаимодействия солитон–дефект, изменение амплитуды параметра порядка волны модуляции, проявляется в повороте оптической индикатрисы;

Для образования волны модуляции с разностным значением волнового вектора необходима энергия, которая освобождается в процессе перехода кристалла от одного метастабильного состояния к иному за счет преобразования потенциальной энергии солитонов в энергию их коллективного движения.

Результаты диссертационного исследования свидетельствуют, что при условии существования хаотической фазы изменение двупреломления определяется вкладом коллективного движения соллитонов. Установлено, что хаотическая фаза владеет значением амплитуды параметра порядка, большим за соответственные значения волн модуляций участвующих в суперпозиции. Это обусловливает немонотонное поведение величины поворота оптической индикатрисы.

Ключевые слова: несоизмеримая фаза, метастабильные состояния, переходные области, солитон, амплитуда и фаза параметра порядка.

Abstract

Katerynchuk I. Temperature-time effects in the incommensurate phases of thetramethylamin-tetrachlormetalate crystals. – Manuscript.

Thesis for a candidate’s degree in physical and mathematical sciences by speciality 01.04.10 – physics of semiconductors and dielectrics. – Lviv Ivan Franko National University. – Lviv, 2007.

The dissertation is devoted to study of the modulated structure dynamics displaying in temperature-time effects in incommensurate phase of the thetramethylamin-tetrachlormetalate crystals. It has been found that when the interaction force between solitons approximates the soliton-defect interaction force the new state of incommensurate modulated structure appears. It is characterized by the few modulation waves existence in one crystallo-graphic direction.

On the basis of the temperature dependence of the д(Дni) in the condition of “viscous” interaction it has been investigation that nonmonotonous behavior of the residual intensity as well as birefringence is determinated by the change incommensurability wave vector. It has been established, that if “viscous” interaction appears along modulation axis, the birefringence anomalies can not be described unambiguously by the change of order parameter phase because the DDW (defect density wave) affect the joint solitons lattice motion.

It has been shown that the point of appearing and disappearing of modulation wave vector determine the range of multimode state existence. It has been found that the localization of the incommensurate modulation wave vector on the commensurate value of higher order is accompanied by the polarized constants ellipsoid deformation as well as the optical indicatrix rotation.

In condition when the soliton–soliton interaction force approximates the force of soliton–defect interaction the dynamics of incommensurate (IC) structure in TMA-CuCl4 crystals determines though superposition of the existing modulation waves. If their periods coincides as a result of structure deformation growth, the metastable state widen. In other cases the modulation wave with difference value of wave vector forms. Its time dynamics is characterized by acoustic branch of oscillation.

In the thetramethylamin-tetrachlorcuprate crystals the DDW formed in IC phase saves in ferroelastic phase too, resulting in anomalous behavior of the optical properties. On the basis of obtained results and X-ray diffraction data [] it has been proven that the solitons partially annihilate at transition in FA phase and partially transform in cross-domain margins.

It has been established that if atom displacements are bigger the their normal oscillation the structure has wide cross-domain margins blocked by DDW resulting in peak-like behavior of the residual intensity.

The electric field applied along modulation axis strengthens the interaction of defects and impurities with modulation structure. When the electric field action is described by the some irreducible representation as the spontaneous polarization then the new commensurate polar phase appears.

At short-time (t < 10 min.) relaxation, the superstructure transit from one methastable to another as sequence of the sample over cooling or over heating is accompanied by anomalous behavior of sample temperature, residual intensity and optical indicatrix rotation.

As a sequence of the sample free (potential) energy change the excess energy discharges which is caused by the modulation structure pinning on defects resulting in anomalous behavior of the sample temperature. It has been established if the modulation wave period growths then energy absorbing occurs (anomalous decreases of the sample temperature) and other wise.

If DDW participates in modulated structure dynamics (t > 10 min.) the transition from one methastable state to another occurs though the superposition of the existing modulation waves resulting in the wave with difference value of wave vector. It is characterized by the spectral range of as motion which belongs to the acoustic brunch of oscillation of soliton lattice joint motion.

The creation of such modulated wave requires energy wich discharges in crystal rebuilding process. The transition from one methastable state to another accompanied by the free energy change: the from transformation of the potential energy into kinetic (soliton jont motion energy) and otherwise.

The birefringence behavior of is determined by the soliton joint motion contribution. The residual intensity in chaotic phase behaves nonmonotonously. It is caused by the contribution of optical indicatrix rotation. The chaotic phase has bigger amplitude values of modulating waves participating in superposition.

Key words: incommensurate phase, metastable states, transitional regions, soliton, amplitude and phase of order parameter.

Підп. до друку 20. 03. 2007. Формат 6084/16.

Умовн. друк. арк. 0.9. Наклад 100 прим. Зам. 86.

Видавничий центр Львівського національного

університету імені Івана Франка,

79000 м. Львів, вул. Дорошенка, 41.