НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ ім. О.О. ЧУЙКА

КАТОК КСЕНІЯ ВАЛЕРІЇВНА

УДК 541.183

ІММОБІЛІЗАЦІЯ НАНОЧАСТИНОК МЕТАЛІВ

В ПОВЕРХНЕВОМУ ШАРІ МЕЗОПОРИСТИХ

КРЕМНЕЗЕМНИХ МАТРИЦЬ

01.04.18 – фізика і хімія поверхні

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ – 2007

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України

Науковий керівник: | доктор хімічних наук, професор

Тьортих Валентин Анатолійович,

Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НAH України,

головний науковий співробітник

Офіційні опоненти: | доктор хімічних наук, професор

Гунько Володимир Мусійович,

Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України,

в. о. завідувача відділу

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Тельбіз Герман Михайлович,

Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України,

старший науковий співробітник

Захист відбудеться “23” жовтня 2007 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01 в Інституті хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України за адресою: 03164, Київ, вул. Генерала Наумова 17.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України (03164, Київ, вул. Генерала Наумова, 17).

Автореферат розіслано “10” вересня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Приходько Г.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Наночастинки металів, зокрема золота та срібла, знайшли перспективні застосування в наномасштабній оптоелектроніці, біології, медицині, вони виявляють також і підвищену каталітичну активність. Проте використання металічних наноструктур ускладнюється внаслідок метастабільності речовини в нанокристалічному стані. Це пов’язують зі збільшенням питомої поверхні матеріалу зі зменшенням розмірів частинок до нанометрових, що призводить до зростання їх хімічної активності та посилення процесів агрегації. Для зменшення агрегації наночастинок найчастіше застосовують підходи, пов’язані з одержанням нанокомпозитних матеріалів шляхом синтезу наночастинок металу власне на поверхні носія або здійснюють інкорпорування таких частинок в об’єм хімічно інертної матриці.

Значний інтерес для контрольованого синтезу нанокластерів металів становить застосування хімічно модифікованих кремнеземів з іммобілізованими реагентами, які мають виражені відновлювальні властивості, а також використання пористих матриць, нанорозмірні пори яких обмежують ріст частинок. Зокрема в роботах R.), G.H.і A.N. (1952) та І.Б. Слинякової із співробітниками) було досліджено відновлювальні властивості кремнійгідридних груп по відношенню до металів, що стоять у ряді напруг за воднем. При закріпленні SiH груп на поверхні кремнезему утворення кластерів золота і срібла слід очікувати в безпосередній близькості до центрів поверхні, що мають відновлювальні властивості. Проте, практично не досліджено, які саме частинки при цьому утворюються, їхня морфологія і властивості. На сучасному етапі з використанням рентгенофазового аналізу, лазерної кореляційної спектроскопії, трансмісійної електронної мікроскопії та інших методів можна дослідити будову, властивості і морфологію одержаних наночастинок металів з більш сприятливих позицій. В даній роботі одержано гідридвмісні кремнеземи, які використано для синтезу металовмісних композитів, та досліджено вплив зміни концентрації вихідної солі золота і срібла, часу відновлення та типу кремнеземних матриць на розміри частинок, що при цьому утворюються.

Представляє інтерес формування стабільних колоїдів срібла, вкритих кремнеземною оболонкою (core-shell технологія), за рахунок гідролізу, конденсації алкоксисиланів з кремнійгідридними групами. Цей шлях раніше не використовувався. Разом з цим такий підхід може дозволити вирішити проблему агрегації наночастинок металу, що в момент утворення вкриваються захисним шаром кремнезему.

Заслуговує на увагу і підхід, пов’язаний із хімічним закріпленням на поверхні кремнезему летких металовмісних сполук, зокрема ацетилацетонатів, з подальшим відновленням до відповідного металу. Модифіковані таким чином кремнеземи (зокрема Ni, Co, Fe–вмісні) можуть бути використані в піролітичному синтезі вуглецевих нанотрубок. Інтерес до вуглецевих нанотрубок обумовлений їх широким застосуванням як елементів електронних пристроїв, акумуляторів газів, тощо.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано згідно з планами науково-дослідних робіт Інституту хімії поверхні НАН України за темою “Закономірності адсорбційної взаємодії та хімічних перетворень на поверхні дисперсних оксидів в суспензіях біоактивних молекул, полімерів, клітин та мікроорганізмів” (№ державної реєстрації 0103U006286), проекту Державного фонду фундаментальних досліджень Міністерства освіти та науки України “Іммобілізація нанокластерів металів в поверхневому шарі мезопористих матриць” (№ державної реєстрації 0104U006093) та в рамках цільової програми НАН України “Наноструктурні системи, наноматеріали, нанотехнології”.

Мета і завдання дослідження

Мета роботи: розробка нових підходів до синтезу наночастинок металів, іммобілізованих в поверхневому шарі кремнеземних матриць з визначеними структурними характеристиками, дослідження властивостей одержаних металовмісних композитів та їх використання в синтезі вуглецевих наноструктур та в каталізі.

Завдання дослідження:

- синтез однорідномезопористих кремнеземних матриць;

- одержання кремнеземних матриць із закріпленими кремнійгідридними групами, які в подальшому використовуються для відновлення солей золота та срібла безпосередньо на поверхні носія;

- з’ясування умов утворення наночастинок золота та срібла різних розмірів на поверхні хімічно модифікованих кремнеземних матриць;

- вивчення властивостей кремнеземів із іммобілізованими наночастинками металів фізико-хімічними методами;

- дослідження особливостей формування стабільних колоїдів срібла, вкритих кремнеземною оболонкою (core-shell технологія), за рахунок гідролізу та конденсації алкоксисиланів з кремнійгідридними групами;

- синтез нікель-, кобальт- та залізовмісних кремнеземів модифікуванням мезопористих кремнеземів ацетилацетонатами відповідних металів з подальшим відновленням в атмосфері водню та ацетилену;

- практичне використання мезопористих кремнеземів із іммобілізованими наночастинками металів в синтезі вуглецевих нанотрубок та дослідження каталітичної активності золотовмісних кремнеземів.

Об’єкт дослідження: пористі та непористі кремнеземи з прищепленними SiH групами, золото-, срібло-, нікель-, кобальт- та залізовмісні кремнеземні матриці, колоїдні розчини нанорозмірного срібла та вуглецеві наноструктури.

Предмет дослідження: особливості формування наночастинок золота і срібла на поверхні кремнеземів з кремнійгідридними групами, синтез та застосування металовмісних кремнеземів для одержання вуглецевих наноструктур та в каталізі.

Методи дослідження: метод низькотемпературної ад(де)сорбції азоту, метод рентгенофазового аналізу (РФА), трансмісійна електронна мікроскопія (ТЕМ), метод інфрачервоної спектроскопії, спектрофотометрія, лазерна кореляційна спектроскопія, термогравіметричний аналіз, хімічний аналіз, хроматографія.

Наукова новизна одержаних результатів

· Досліджено особливості формування наночастинок золота та срібла на поверхні непористих та пористих кремнеземів із прищепленими кремнійгідридними групами, знайдено умови одержання наночастинок металів з різними розмірами та вивчено їх структурні, оптичні та каталітичні властивості.

· Вперше досліджено процес відновлення іонів срібла в момент формування кремнезему в результаті гідролізу та конденсації триетоксисилану та одержано стабільні колоїдні розчини срібла, в яких наночастинки металу вкриті кремнеземною оболонкою.

· Встановлено можливості ефективного використання модифікованих ацетилацетонатами нікелю, кобальту та заліза мезопористих кремнеземів після відновлення в атмосфері водню або ацетилену в піролітичному синтезі вуглецевих нанотрубок.

Практичне значення одержаних результатів

Відновлювальні властивості кремнеземів з прищепленими SiH групами можуть бути використані для нанесення наночастинок інших каталітично активних металів на поверхню носія. Перспективність практичного використання запропонованої методики пов’язана з м’якими умовами синтезу та можливістю контролювання розмірів одержаних наночастинок благородних металів шляхом варіювання концентрацією солей металів та часом їх відновлення. Встановлено, що золотовмісні кремнеземи з невеликим вмістом золота (до 2 мас. %) можуть бути використані в гетерогенному каталізі, зокрема в реакції окиснення водню молекулярним киснем.

Особистий внесок здобувача. Дисертантом здійснено підбір та аналіз літературних даних, особисто одержано основні експериментальні дані та виконано обробку результатів. Постановка задачі досліджень та формулювання висновків проводились спільно з науковим керівником д.х.н., проф. В.А. Тьортих. Обговорення та узагальнення експериментальних результатів проведено спільно з В.В. Янишпольським. Рентгенофазовий аналіз вихідних та металовмісних кремнеземів було здійснено у співпраці з к.х.н. О.І. Оранською. Мікроскопічні дослідження проводилися разом з к.ф.-м.н. М.І. Даниленком (Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України). Дослідження каталітичних властивостей синтезованих золотовмісних кремнеземів в реакції окиснення водню проведено у співпраці з д.х.н., проф. В.К. Яцимирським та к.х.н. Н.О. Болдирєвою (Київський національний університет імені Тараса Шевченка). Синтез та дослідження вуглецевих наноструктур проводилися спільно з к.х.н. С.Я. Бричкою та к.х.н. Г.П. Приходьком.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи були представлені та обговорені на наукових конференціях: Международная школа-семинар для молодых ученых “Наноматериалы в химии и биологии” (Киев, 2004); IV Международная конференция “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии” (Санкт-Петербург, Россия 2004); III Международная конференция “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология” (Москва, Россия 2004); X Міжнародна конференція “Фізика і технології тонких плівок” (Івано-Франківськ, 2005); NATO Advanced Study Institute “Carbon Nanotubes: From Basic Research to Nanotechnology” (Sozopol, Bulgaria, 2005); 30th Conference on Vacuum Microbalance Techniques (Wrocіaw, Poland, 2005); 9th Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications (Sandomierz, Wolka Milanowska, Poland, 2005); International conference “Nanomaterials in Chemistry, Biology and Medicine” (Kyiv, 2005); Всеукраїнська конференція молодих вчених “Наноматеріали в хімії, біології, медицині” (Київ, 2006); NATO Advanced Study Institute “New Frontiers in Metathesis Chemistry: From Nanostructure Design to Sustainable Technologies for Synthesis of Advanced Materials” (Antalya, Turkey, 2006); Ukrainian-German Symposium on Nanobiotechnology (Kyiv, 2006); Всеукраїнська конференція молодих вчених “Наноматеріали в хімії, біології та медицині” (Київ, 2007); NATO Advanced Study Institute “Functionalized Nanoscale Materials, Devices, and Systems for Chemо- and Biosensors, Photonics, Energy Generation and Storage” (Sinaia, Romania, 2007); International Conference “Modern Physical Chemistry for Advanced Materials” (Kharkiv, 2007).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 8 статей та тези 14 доповідей на конференціях і симпозіумах.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, 4 розділів, загальних висновків та списку використаної літератури. Матеріали дисертації викладено на 136 сторінках друкованого тексту, що містить 12 таблиць, 61 рисунок та бібліографію з 176 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі подано загальну характеристику роботи, зокрема обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету роботи та основні задачі дослідження, визначено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів.

У першому розділі дисертації проаналізовано літературні дані відносно розробки методів синтезу наночастинок металів відновленням з водних та неводних розчинів, шляхів запобігання агрегації та стабілізації частинок з використання золь-гель перетворень. Особливу увагу приділено використанню функціональних алкоксисиланів для синтезу нанокластерів металів. Розглянуто також накопичений досвід по застосовуванню кремнеземних матриць в піролітичному синтезі вуглецевих нанотрубок та нановолокон. З аналізу опублікованих в літературі даних зроблено висновки та вибрано напрям дисертаційного дослідження.

У другому розділі описано методи дослідження, матеріали та хімічні реагенти, що застосовувались при виконанні дисертаційної роботи.

Для синтезу кремнеземів з прищепленими SiH групами використано аеросил з питомою поверхнею Sпит=273 м2/г (A-300), силохром Sпит=114 м2/г (C-120), однорідномезопористий кремнезем МСМ-41 Sпит=756 м2/г, триетоксисилан HSi(OC2H5)3. Модифікування поверхні проводили в термостаті при температурі 90C протягом 2 год. Наночастинки благородних металів було одержано просоченням кремнеземів з прищепленими SiH групами золотохлористоводневою кислотою HAuCl4 або нітратом срібла AgNO3 за кімнатної температури.

Синтезовані зразки було охарактеризовано методом низькотемпературної ад(де)сорбції азоту. Структуру зразків, розміри кристалітів досліджували методом РФА. Наночастинки металів і вуглецеві наноструктури ідентифікували з використанням ТЕМ. ІЧ-спектри зразків вихідних речовин, модифікованого кремнезему та продуктів реакції реєстрували на ІЧ-спектрометрі з Фур’є-перетворенням. Дослідження наночастинок золота і срібла здійснювали також за допомогою оптичних спектрів.

У третьому розділі представлено результати структурних досліджень золото- та срібловмісних кремнеземних нанокомпозитів. Для одержання кремнезему з прищепленими кремнійгідридними групами, вихідні матриці (аеросил A-300, силохром C-120 та MCM-41) модифікували триетоксисиланом в присутності оцтової кислоти. Одержані дані свідчать, що після модифікування кремнезему в ІЧ-спектрах виявляється інтенсивна смуга з максимумом поглинання при 2240 см_, яка відповідає валентним коливанням Siв поверхневих групах та смуги поглинання при 1390 і 2976 см-1, що відносяться відповідно до деформаційних і валентних коливань C–H в метильних і метиленових групах поверхневих хімічних сполук (рис.  а, крива ).

Рис. 1. (а) – ІЧ-спектри: 1 – вихідний мезопористий кремнезем MCM-41; 2 – після модифікування поверхні триетоксисиланом, зразок MCM-H; 3 – після контакту гідридкремнезему з розчином HAuCl4, зразок MCM-Au; (б) – ТЕМ–зображення наночастинок золота в поверхневому шарі зразка МСМ-Au.

Після контакту модифікованих кремнеземів з розчином HAuCl4 і відновлення наночастинок золота в поверхневому шарі кремнеземних матриць спостерігається значне зменшення інтенсивності смуги поглинання SiH груп і поява смуг поглинання силанольних груп невеликої інтенсивності (рис. а, крива ).

Як вже відмічалося, SiH групи, що прищеплені до поверхні кремнезему, мають виражені відновлювальні властивості, а катіони металів по їх здатності відновлюватися на поверхні гідридкремнезему розташовуються в порядку, схожому з рядом напруг. Відновлювальні властивості модифікованих триетоксисиланом кремнеземів безумовно пов’язані з властивостями зв’язку Si-H в поверхневих хімічних сполуках. На атомі кремнію SiH груп зосереджений певний позитивний заряд (+), тоді як на зв’язаному з кремнієм атомі водню – відповідний негативний заряд (). Наявність позитивного заряду на атомі кремнію SiH груп і зумовлює ту обставину, що такі атоми Si більш схильні до гідролізу та атаки іншими нуклеофільними реагентами. При нуклеофільній атаці атома кремнію SiH груп молекулою води, що особливо енергійно перебігає в лужних розчинах у присутності іонів OH, відбувається виділення водню, що можливо утворюється в результаті взаємодії протону молекули води і атома водню Н груп SiH. Оскільки кремній володіє меншою (0,6 еВ) спорідненістю до електрона, ніж водень (0,76 еВ), вважають, що водень в зв’язку Si-H здатний відщеплюватися у вигляді гідрид-іона. Відновлювальні властивості водню у момент виділення мабуть і визначають осадження на поверхні гідридкремнеземів металів, що стоять у ряді напруг після водню. Згідно з викладеними уявленнями, відновлення, наприклад, солей срібла відбувається за наступною загальною схемою:

На дифрактограмі вихідної кремнеземної матриці на основі МСМ-41 (рис.  a, крива ) проявляються рефлекси (100), (110) та (200) в малокутовому діапазоні 2=2-8є, що є характеристикою гексагональної однорідновпорядкованої пористої структури.

Рис. 2. Спектри дифракції рентгенівських променів в області малих (а) та великих (б) кутів: (1) – вихідний кремнезем MCM-41; (2) – після модифікування поверхні триетоксисиланом, зразок MCM; (3) – після наступного контакту з розчином HAuCl4, зразок MCM-Au.

На дифрактограмі металовмісних кремнеземів в області великих кутів виявляються рефлекси, типові для кубічної гранецентрованої кристалічної гратки золота (рис. 2 б, крива 3).

На рис. наведено ізотерми ад(де)сорбції азоту (77для вихідного (крива ) та металовмісних кремнеземів (криві 2, ), що містять 2 мас.Au і Ag відповідно. Згідно із адсорбційними даними та чисельними розрахунками, нанесення металу зменшує питому поверхню носія на 25%, а загальний об’єм пор на 35%.

Залежно від концентрації HAuCl4 в розчині, вдається в певних межах регулювати розміри наночастинок металу, що утворюються. Це супроводжується змінами в кольорі зразків, які можна спостерігати візуально. При поступовому зменшенні концентрації розчину HAuCl4 від 11,25 до 1,25 ммоль/л і, як наслідок, зменшенні розміру наночастинок золота, що утворилися, від 30 до 20 нм для зразків МСМ-Au спостерігається гіпсохромний зсув смуг плазмона (рис. 4).

Рис. . Ізотерми адсорбції-десорбції азоту при 77 K на вихідному кремнеземі MCM-41 (1), зразках з відновленими наночастинками золота MCM-Au (2) та срібла MCM-Ag (3). | Рис. . Спектри поглинання колоїдного золота, одержаного внаслідок розчинення модифікованої триетоксисиланом кремнеземної матриці, після її контакту з розчином HAuCl4 з концентрацією: 1 _ 11,25 ммоль/л, 2 _ ,75 ммоль/л, 3 _ 1,25 ммоль/л.

Результати цих спектрофотометричних досліджень узгоджуються з даними лазерної кореляційної спектроскопії. При зменшенні концентрації розчину HAuCl4 відповідно в 3 та 9 разів спостерігається (рис. ) падіння розмірів відновлених частинок золота, що утворюються в результаті контакту модифікованого мезопористого кремнезему з цими розчинами.

При відновленні золота в поверхневому шарі модифікованого аеросилу з прищепленими SiH групами було відмічено, що при поступовому зменшенні концентрації HAuCl4 з 11,25 до 0,41 ммоль/л (у 27 разів) спостерігається різке розширення, зменшення інтенсивності та зсув смуги поверхневого плазмонного поглинання з 560 нм (рис. 6 , крива 3) до 540 нм (крива 2). Розмір наночастинок золота, що при цьому утворилися, методом РФА визначити не вдається через низьку інтенсивність рефлексів на дифрактограмі (рис. , крива 2).

Рис. . Розподіл числа частинок колоїдного золота за їх розмірами, що знаходяться в розчині після розчинення носія, для зразків МСМ-Н, які контактували з розчинами HAuCl4 з концентрацією 11,25 ммоль/л (а), 3,75 ммоль/л (б) і 1,25 ммоль/л (в).

Рис. . Спектри поглинання колоїдного золота, одержаного внаслідок розчинення кремнезему модифікованого триетоксисиланом (A-300-H), після його контакту з розчинами HAuCl4 з концентрацією: 1 – 11,25 ммоль/л, 2 – 0,41 ммоль/л, 3 – 0,139 ммоль/л. | Рис. . Спектри дифракції рентгенівських променів: модифікованих триетоксисиланом кремнеземів MCM-H та A-300-H після контакту з розчинами HAuCl4 з концентрацією: 1 – 0,139 ммоль/л, 2 _ ,41 ммоль/л, 3 – 1,25 ммоль/л, 4 _ ,75 ммоль/л, 5 _ ,25 ммоль/л.

За даними ж методу лазерної кореляційної спектроскопії (рис. , б) після розчинення носія в розчині реєструється наявність наночастинок золота з діаметром близько 1,5 нм. При подальшому зменшенні концентрації вихідного розчину HAuCl4 до 0,139 ммоль/л (більш ніж у 80 разів) смуга плазмонного резонансу практично не виявляється (рис. , крива 1), а визначення розмірів частинок методами, що використовувалися, стає неможливим. Характерно, що зі зміною дисперсності частинок змінюється і інтенсивність забарвлення відповідних золей.

При зменшенні часу відновлення спостерігається формування наночастинок золота менших розмірів, що супроводжується зміною кольору металовмісної кремнеземної матриці з цегляного темно-червоного до рожевого, що відображується батохромним зсувом смуги поверхневого плазмонного поглинання та опусканням довгохвильового крила спектру (рис. , а).

Рис. . Розподіл числа частинок колоїдного золота за їх розмірами, що знаходяться в розчині після розчинення носія - зразків A-300-Н, що контактували з розчинами HAuCl4 з концентрацією 11,25 ммоль/л (а) та 0,41 ммоль/л (б); (в) – ТЕМ-зображення наночастинок золота в поверхневому шарі аеросилу.

Зменшення часу відновлення наночастинок золота також супроводжується зменшенням інтенсивності рефлексів на дифрактограмі (рис. 9, б). При цьому спостерігається утворення наночастинок золота, розмір яких падає від 37 до 25 нм.

Рис. 9. (a) Спектри поглинання колоїдного золота, одержаного внаслідок розчинення модифікованих триетоксисиланом кремнеземів МСМпісля їхнього контакту з розчином HAuCl4 (11,25 ммоль/л) протягом: 1  год., 2 – ,5 год., 3 – год., 4 _  год.; (б) спектри дифракції рентгенівських променів зразків MCMдо розчинення.

При використанні силохрому були одержані золотовмісні кремнеземи C_з розмірами частинок 22-35 нм.

Формування частинок металів крупних розмірів можна пояснити наступним чином. Спочатку формуються зародки нової фази, а потім в золі створюється слабке пересичення, при якому вже не відбувається утворення нових зародків, а йде тільки їх зростання. Ці частинки укрупнюються і стають центрами подальшого швидкого відновлення HAuCl4. Процес вторинного осадження може мати місце на незайнятих ділянках або на термодинамічно сприятливих металізованих ділянках, де останні можуть діяти як центри зародкоутворення та агломерації золота.

На рис. 10, а представлено спектри поглинання колоїдного срібла в залежності від вмісту металу в МСМ-41 матриці.

Рис. . (а) Спектри поглинання розчинів колоїдного срібла, одержаних внаслідок розчинення модифікованої триетоксисиланом кремнеземної матриці MCM-H після її контакту з розчином AgNO3 з концентрацією: 1 – 11,25 ммоль/л, 2 – 3,75 ммоль/л, 3 _ ,25 ммоль/л; (б) спектри дифракції рентгенівських променів та (в) ТЕМ-зображення срібловмісних кремнеземів до розчинення.

З одержаних даних випливає, що при зменшенні концентрації вихідного розчину AgNO3 з 11,25 до 1,25 ммоль/л відбувається формування наночастинок срібла менших розмірів. При цьому утворення наночастинок срібла більших розмірів супроводжується підняттям довгохвильового крила спектру та невеликим батохромним зсувом смуги плазмонного поглинання в області 340-380 нм. Можливо, що підняття довгохвильового крила спектру пов’язане із зростанням наночастинок срібла в порах кремнеземної матриці.

На дифрактограмах кремнеземів з частинками металу в поверхневому шарі (рис. 10, б) виявляються рефлекси (111), (200), (220) типові для кубічної гранецентрованої кристалічної гратки срібла. При зменшенні концентрації вихідного розчина AgNO3 спостерігається падіння інтенсивності та збільшення ширини рефлексів, що свідчить про зменшення розмірів частинок срібла, що відновилися, з 20 до 15 нм.

Дані електронно-мікроскопічних досліджень (рис. , в) також підтверджують утворення наночастинок срібла після контакту модифікованого мезопористого кремнезему з розчином AgNO3.

Частинки срібла менших розмірів можна одержати, зменшуючи час контакту модифікованої мезопористої кремнеземної матриці з розчином AgNO3. При цьому формування наночастинок срібла більших розмірів супроводжується підняттям довгохвильового крила спектру і невеликим гіпсохромним зсувом смуги плазмонного поглинання в області 370-400 нм (рис. , а). Згідно з даними РФА при цьому спостерігається формування наночастинок срібла в діапазоні розмірів від 7 до 17 нм (рис. 11, б).

Хоча золото і не відносять до елементів з вираженою каталітичною активністю, нанорозмірні частинки цього металу (зразки MCM-Au, A-300-Au, C_Au) продемонстрували каталітичну активність у реакції окиснення водню молекулярним киснем (табл. 1.1).

Рис. . (а) Спектри поглинання колоїдного срібла, одержаного внаслідок розчинення модифікованих триетоксисиланом кремнеземів MCMпісля контакту з розчином AgNO3 протягом: 1 – 0,5 год., 2 – 1,5 год., 3 – 5 год., 4 – 24 год.; (б) спектри дифракції рентгенівських променів срібловмісних кремнеземів до розчинення.

Таблиця 1.1

Характеристики одержаних золотовмісних кремнеземів та їхня каталітична активність у реакції окиснення водню молекулярним киснем

Зразок | Sпит вихідної матриці, м2/г | Вміст Au в зразках, % мас. | Діаметр наночастинок металу, dAu, нм | Температура напівперетворення водню, T50%, C | Енергія активації реакції окиснення, Ea, кДж/моль

C-120-Au | 114 | 2,16 | 35 | 300 | 36

A-300-Au | 273 | 2,16 | 27 | 313 | 48

MCM-Au | 756 | 2,16 | 30-35 | 330 | 49

Активність таких металовмісних каталізаторів зазвичай визначається за температурою досягнення 50ступеня перетворення водню, яка у випадку одержаних золотовмісних кремнеземів досягається вже при 300 C (рис. ).

Рис. 12. Залежність ступеня перетворення H2 від температури реакції для каталізаторів: 1_MCM-Au, 2– A_Au, 3– C-120-Au

Одним з можливих шляхів стабілізації наночастинок срібла є відновлення іонів металу в момент гідролізу, конденсації триетоксисилану і формування наночастинок кремнезему. Утворення наночастинок срібла, вкритих кремнеземною оболонкою, можна було спостерігати в результаті взаємодії розчину триетоксисилану з концентрацією 0,54 мкмоль/мл з розчином AgNO3 з концентрацією 0,11 мкмоль/мл. Процес формування і оптичні властивості наночастинок срібла вивчали за допомогою спектрального методу та ТЕМ.

Характерною особливістю спектральної кривої таких дисперсій є наявність максимуму у видимому діапазоні, який відповідає поверхневому плазмону частинок, що є ізольованими і слабко взаємодіють між собою і число яких в системі спочатку виявляється найбільшим (рис. 13).

Амплітуда цього максимуму зменшується із зростанням ступеня агрегації золю через зменшення відносної частки таких частинок (рис. 13, криві 1-4). Різке розширення та зменшення інтенсивності смуги плазмону спостерігалося при збільшенні концентрації розчину AgNO3 з 0,11 мкмоль/мл в 1,5_ рази при постійній концентрації розчину триетоксисилану 0,54 мкмоль/мл (рис. 13, криві , 7).

Рис. . Спектри поглинання дисперсій колоїдного срібла, що утворюються при взаємодії триетоксисилану з розчином AgNO3 з концентрацією:

1 – 0,0033 мкмоль/мл, 2 – 0,011 мкмоль/мл, 3 – 0,033 мкмоль/мл, 4 _ ,078 мкмоль/мл, 5 – 0,11 мкмоль/мл, 6 – 0,16 мкмоль/мл, 7 _ ,22 мкмоль/мл. | Рис. . Спектри поглинання дисперсій колоїдного срібла, що утворюються при взаємодії AgNO3 з розчином триетоксисилану з концентрацією:

1 _0,54 мкмоль/мл, 2 – 1,08 мкмоль/мл,

3 – 1,62 мкмоль/мл, 4 _ ,69 мкмоль/мл,

5 _4,31 мкмоль/мл, 6 – 4,85 мкмоль/мл,

7 _7,52 мкмоль/мл, 8 – 8,59 мкмоль/мл.

При збільшенні концентрації триетоксисилану від 0,54 до 8,59 мкмоль/мл і практично постійній концентрації AgNO3 (0,11 мкмоль/мл) амплітуда поверхневого плазмонного резонансу поступово знижується, при цьому паралельно спостерігається поступове підняття довгохвильового крила спектру (рис. ). Водночас це супроводжується кольоровими переходами суміші розчинів від інтенсивного жовтогарячого до світло-жовтого забарвлення, які мають невисоку стабільність в часі. Саме поява додаткового низькочастотного максимуму в спектрі поглинання золю, що агрегує, і поступовий зсув цього максимуму на фоні довгохвильового крила, що формується, призводить до різких змін у кольорі.

Дані ТЕМ (рис. ) підтверджують факт формування наночастинок срібла, вкритих кремнеземною оболонкою.

Рис. . ТЕМ–зображення наночастинок срібла, вкритих кремнеземною оболонкою. | Рис. . Спектри поглинання дисперсій колоїдного срібла, що утворюються при взаємодії розчину триетоксисилану (0,54 мкмоль/мл) та AgNO3 (0,11 мкмоль/мл) до (1) та після (2) взаємодії з KOH.

В результаті взаємодії наночастинок срібла, вкритих кремнеземною оболонкою, з розчином KOH спостерігається зменшення амплітуди смуги плазмонного поглинання та виникнення другого спектрального максимуму (рис. 16, крива 2), що може свідчити про розчинення кремнеземної оболонки та агрегацію наночастинок срібла в розчині.

Таким чином, досліджено вплив типу модифікованої триетоксисиланом кремнеземної матриці, концентрації солі металу та часу відновлення на розмір частинок золота та срібла, що утворюються при контакті з розчинами HAuCl4 та AgNO3. Встановлено, що синтезовані золотовмісні кремнеземи виявляють досить високу каталітичну активність в реакції окиснення водню молекулярним киснем. Вперше встановлена можливість формування стабільних розчинів наночастинок срібла в момент гідролізу триетоксисилану та формування глобул кремнезему.

У четвертому розділі представлено результати по розробці методу синтезу нікель-, кобальт- і залізовмісних мезопористих кремнеземів за рахунок використання ацетилацетонатів відповідних металів, дослідженню структурних властивостей таких матриць та перспектив їхнього використання в піролітичному синтезі вуглецевих наноструктур.

Піроліз вуглеводнів на поверхні неорганічних матриць в присутності металевих каталізаторів є одним із шляхів, що досить часто використовується в синтезі вуглецевих нанотрубок. Оскільки мезопористі кремнеземні матриці типу МСМ-41 мають високу питому поверхню і однорідну структуру гексагональних мезопор становить інтерес застосувати їх як носії для синтезу вуглецевих нанотрубок. При цьому для досягнення максимально можливої однорідності каталітично-активної поверхні було використано леткі ацетилацетонати нікелю, кобальту та заліза, які попередньо було закріплено на кремнеземній матриці за рахунок хімічної реакції з силанольними групами поверхні з відщепленням одного із лігандів: |

В ІЧ спектрі кремнезему МСМ-41 після обробки Co(acac)2 (рис. 17) спостерігаються смуги поглинання при 1562 і 1430 см1, які відносяться до коливання хелатних C=C та (C=O + СН) груп. Це може свідчити про те, що ліганди закріпленого комплексу зберігають кільцеву структуру.

Подальший синтез вуглецевих наноструктур проводився методом піролітичного розкладання C2H2, який одночасно було використано як джерело вуглецю та для in situ відновлення металу в поверхневих хімічних сполуках.

Рис. . ІЧ спектри: (1) – Co(acac)2, (2) _ МСМ-41, (3) – МСМ-41, модифікованого Co(acac)2.

Як свідчать одержані дані, при одночасному використанні C2H2 як джерела вуглецю і як відновника металів утворюються нанотрубки із зовнішніми діаметрами в діапазоні 42-84 нм для кобальтвмісного кремнезему (рис. , а) і, відповідно 14_ нм – для залізовмісного кремнезему (рис. , б), а також спостерігається утворення вуглецевих нановолокон діаметром 80-110 нм на матриці з нанесеним нікелем (рис. 18, в).

Рис. . ТЕМ-зображення вуглецевих нанотрубок та нановолокон, одержаних на МСМ_матрицях з нанесеним кобальтом (а), залізом (б) та нікелем (в).

Наночастинки цих же металів було одержано також відновленням прищеплених металовмісних сполук в атмосфері водню з подальшим піролізом C2H2. За даними ТЕМ при цьому утворюються нанотрубки із зовнішніми діаметрами в діапазоні 10–35 нм для нікельвмісного кремнезему (рис. 19, а) і, відповідно 35_ нм для матриці з нанесеним кобальтом (рис. , б). Спостерігається також утворення невеликої кількості вуглецевих волокон діаметром 50–70 нм.

Таким чином, в атмосфері C2H2 нікель, кобальт і залізо в поверхневих хімічних сполуках можна відновити до відповідного металу, який ініціює ріст на поверхні матриці вуглецевих нанотрубок. Використання C2H2 одночасно як джерела вуглецю і як відновника металів дозволяє спростити умови експерименту і виключити стадію високотемпературного відновлення металів в атмосфері водню, яка традиційно використовується дослідниками до стадії піролізу вуглецьвмісних сполук.

Рис. . ТЕМ-зображення вуглецевих нанотрубок та нановолокон, одержаних на МСМ_матрицях з нанесеним кобальтом (а) та нікелем (б).

Діаметр утворених вуглецевих нанотрубок набагато перевищує середній розмір пор вихідної кремнеземної матриці. Оскільки в цих умовах піролізу C2H2 утворення нанотрубок з розмірами, близькими до діаметру пор МСМ–41, не відзначається, слід припустити, що ріст вуглецевих наноструктур відбувається в тих місцях матриці, де формуються відповідні нанокластери металу (на зовнішній поверхні носія або з можливим руйнуванням стінок мезопор). При використанні матриць з нанесеними металами досягається досить високий вихід вуглецевих наноструктур (20–30% від маси кінцевого матеріалу). Принагідно відмітимо, що у відсутності каталізатора на таких мезопористих матрицях досягнуто невеликого (до 2%) виходу вуглецевих нанотрубок.

ВИСНОВКИ

1. Виявлено, що при контакті розчинів золотохлористоводневої кислоти і азотнокислого срібла з поверхнею кремнеземів з прищепленими кремнійгідридними групами відбувається відновлення золота та срібла до металічного стану. Процес відновлення обумовлений властивостями зв’язку Siсупроводжується його гідролізом і формуванням на поверхні модифікованих триетоксисиланом кремнеземів наночастинок високодисперсного металу.

2. Залежно від концентрації солі в розчині, часу відновлення та з використанням пористих матриць можна в певних межах регулювати розміри наночастинок металу. Це супроводжується змінами в кольорі зразків, які спостерігаються візуально, та реєструються спектрально. За даними РФА, ТЕМ і лазерної кореляційної спектроскопії розміри частинок металу, що утворюються в поверхневому шарі модифікованої кремнеземної МСМ-41 матриці, знаходяться в нанометровому діапазоні і складають 2–30 нм для золота і 7_ нм для срібла.

3. Запропоновано підхід, що дозволяє формувати наночастинки срібла, вкриті кремнеземною оболонкою, шляхом гідролізу та конденсації триетоксисилану з одночасним відновленням металу та формуванням кремнезему. На основі дослідження спектрів поглинання та даних ТЕМ показано, що при цьому утворюються розчини колоїдного срібла, стабільність і розмір частинок яких залежить від концентраційних співвідношень триетоксисилану і солі срібла.

4. Дослідження каталітичних властивості одержаних золотовмісних кремнеземів в реакції окиснення водню молекулярним киснем показали, що наночастинки золота виявляють достатньо високу активність.

5. Запропоновано ефективний метод одержання металовмісних матриць для синтезу вуглецевих наноструктур шляхом хемосорбції на однорідномезопористих кремнеземах летких ацетилацетонатів нікелю, кобальту та заліза і подальшим відновленням в атмосфері водню.

6. Встановлено можливість формування частинок металу відновленням безпосередньо вуглеводнем в процесі піролізу C2H2 при 700С. При цьому, залежно від типу нанесеного металу (Ni, Co, Fe), в процесі терморозкладу C2H2 спостерігається осадження вуглецю на кремнеземній матриці з утворенням вуглецевих нанотрубок (діаметр 14_ нм), нановолокон (діаметр 86-111 нм) і аморфного вуглецю.

Основні результати дисертаційної роботи викладено в таких публікаціях:

1. Katok K.V., Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V. Immobilization of metal nanoparticles in surface layer of silica matrices // NATO Science Series II. Mathematics, Physics and Chemistry “Metathesis Chemistry From Nanostructure Design to Synthesis of Advanced Materials”, Y. Imamoglu, V. Dragutan, (Eds.). Springer. – 2007. – Vol. . – P. 471-481.

Здобувачем проведено іммобілізацію наночастинок металів з використанням мезопористих кремнеземів типу МСМ-41 та досліджено каталітичні властивості всіх синтезованих золотовмісних кремнеземів в реакції окиснення водню.

2. Тертых В.А., Янишпольский В.В., Каток К.В., Березовская И.С. Мезопористые кремнеземные матрицы и их применение в синтезе наноструктур // Физико-химия наноматериалов и супрамолекулярных структур: Сборник трудов / Под. ред. А.П. Шпака и П.П. Горбика. – К.: Наукова думка. – 2007.– Т. 1. – С. 366-393.

Здобувачем проведено синтез та дослідження наночастинок золота та срібла в поверхневому шарі однорідномезопористих кремнеземних матриць.

3. Katok K.V., Tertykh V.A., Brichka S.Ya., Prikhod’ko G.P. Pyrolytic synthesis of carbon nanostructures on Ni, Co, Fe/MCM-41 catalysts // Materials Chemistry and Physics. – 2006. – Vol. 96, N 2-3. – P. 396-401.

Здобувачем відпрацьована методика синтезу вуглецевих наноструктур з використанням C2H2, одночасно як джерела вуглецю та як відновника металів.

4. Katok K.V., Tertykh V.A. Silica matrices in a synthesis of carbon nanotubes, In: Trends in Nanotubes Research, Martin D.A. (Ed.), New York: Nova Science Publ. – 2006. – P. .

Здобувачем проведено аналіз літературних та власних даних по використанню кремнеземних матриць в синтезі вуглецевих нанотрубок.

5. Katok K.V., Tertykh V.A., Brichka S.Ya., and Prikhod’ko G.P. Catalytic synthesis of carbon nanotubes over ordered mesoporous matrices // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. – 2006. – Vol. 86, N1. – P. 109-114.

Здобувачем проведено порівняльну оцінку параметрів вуглецевих нанотрубок, одержаних різними методами.

6. Katok K.V., Tertykh V.A., Brichka S.Ya., Prikhod’ko G.P. Pyrolytic synthesis of carbon nanostructures on Ni, Co, Fe/МСМ-41 catalysts // NATO Science Series II Mathematics, Physics and Chemistry “Carbon nanotubes”, V. Popov, P. Lambin, (Eds.). Springer. – 2006. – Vol. 222.– P. 65-66.

Здобувачем досліджено формування вуглецевих нанотрубок за допомогою ТЕМ, розраховано розподіл нанотрубок від їх кількості для кожного каталізатора.

7. Тьортих В.А., Янишпольський В.В., Березовська І.С., Каток К.В., Павленко А.М. Особливості синтезу однорідномезопористих та металовмісних кремнеземних матриць. – В кн.: Фундаментальні орієнтири науки: Хімія та наукові основи перспективних технологій, Палій А.А. (ред.). – К.: Академперіодика. – 2005. – С.74_.

Здобувачем проведено термогравіметричний аналіз зразків кремнеземів, модифікованих ацетилацетонатами металів.

8. Каток К.В., Тьортих В.А., Павленко А.М., Бричка С.Я., Приходько Г.П. Піролітичний синтез вуглецевих наноструктур на Ni, Co/МСМ–41 каталізаторах // Магістеріум. Національний університет “Києво-Могилянська Академія”. – 2004. – Т. 16. – С. 75-78.

Здобувачем проведено трьохстадійний піролітичний синтез вуглецевих нанотрубок шляхом формуванням наночастинок металів в атмосфері водню.

9. Каток К.В. Каталітичний синтез вуглецевих наноструктур на однорідномезопористих матрицях // Международная школа-семинар для молодых ученых “Наноматериалы в химии и биологии”. – Киев: ИХП НАН Украины, 18-24 мая 2004 г. – С. 60.

10. Каток К.В., Бричка С.Я., Тертых В.А., Приходько Г.П. Каталитический синтез углеродных нанотрубок на однородномезопористых матрицах // IV Международная конференция “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии”. – С.-Петербург, 28 июня-2 июля 2004 г. – С. .

11. Каток К.В., Бричка С.Я., Тертых В.А., Приходько Г.П. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок на МСМ-41 // III Международная конференция “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология”. – Москва, 13_октября 2004 г. – С. 117.

12. Каток К.В., Бричка С.Я., Тертых В.А., Приходько Г.П. Каталитический синтез углеродных наноструктур на однородномезопористых матрицах. X Міжнародна конференція “Фізика і технологія тонких плівок”. – Івано-Франківськ, 16_ травня 2005 р. – С. 72-73.

13. Katok K., Tertykh V., Brichka S., Prikhod’ko G. Synthesis of carbon nanotubes on ordered mesoporous matrices // NATO Advanced Study Institute “Carbon Nanotubes: from Basic Research to Nanotechnology”. – Sozopol, Bulgaria, 21_2005. – P. .

14. Katok K.V., Brichka S.Ya., Tertykh V.A., Prikhod’ko G.P. Pyrolytic synthesis of carbon nanotubes on Ni, Co, Fe/МСМ-41 catalysts // 30th International Vacuum Microbalance Techniques Conference. – Wrocіaw, Poland, 29 June - 1 July 2005. – P. .

15. Katok K.V., Brichka S.Ya., Tertykh V.A., Prikhod’ko G.P. Catalytic synthesis of carbon nanostructures on ordered mesoporous matrices // 9-th Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications. – Sandomierz, Wolka Milanowska, Poland, 5_2005. – P. 104-105.

16. Katok K.V., Brichka S.Ya., Tertykh V.A., Prikhod’ko G.P. Catalytic synthesis of carbon nanotubes over ordered mesoporous matrices // International Conference “Nanomaterials in Chemistry, Biology and Medicine”. – Kyiv, Ukraine, 14_2005. – P. .

17. Каток К.В., Янишпольський В.В., Тьортих В.А. Наночастинки металів в поверхневому шарі кремнеземних матриць // Всеукраїнська конференція молодих вчених “Наноматеріали в хімії, біології та медицині”. – Київ, Україна, 24-25 травня 2006 р. – С. 50.

18. Katok K.V., Yanishpolskii V.V., Tertykh V.A. Immobilization of metal nanoparticles in surface layer of silica matrices // NATO Advanced Study Institute “New Frontiers in Metathesis Chemistry: From Nanostructure Design to Sustainable Technologies for Synthesis of Advanced Materials”. – Antalya, Turkey, 4-16 September 2006. – P. 40.

19. Katok K.V., Yanishpolskii V.V., Tertykh V.A. Silver and gold nanoparticles in surface layer of silicas // Ukrainian-German Symposium on Nanobiotechnology. – Kyiv, Ukraine, 14-16 December 2006. – P. 76.

20. Каток К.В., Янишпольський В.В., Тьортих В.А. Підходи до формування наночастинок металів в поверхневому шарі кремнеземних матриць // Всеукраїнська з міжнародною участю конференція молодих вчених “Наноматеріали в хімії, біології та медицині”. – Київ, 15-17 травня 2007 р. – С. .

21. Katok K.V., Yanishpolskii V.V., Tertykh V.A. Synthesis and application of metal-containing silicas // NATO Advanced Study Institute Functionalized Nanoscale Materials, Devices, and Systems for Chemo- and Biosensors, Photonics, Energy Generation and Storage”. – Sinaia, Romania, 4-15 June 2007. – P. 39.

22. Katok K.V., Yanishpolskii V.V., Tertykh V.A. Nanoparticles of metals in surface layer of silica matricesConference “Modern Physical Chemistry for Advanced Materials”. – Kharkiv, Ukraine, 26-30 June 2007. – P. _.

Каток К.В. Іммобілізація наночастинок металів в поверхневому шарі мезопористих кремнеземних матриць. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 – фізика і хімія поверхні. – Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, Київ, 2007.

Дисертацію присвячено розробці методів синтезу та дослідженню властивостей металовмісних кремнеземів з нанесеними наночастинками золота, срібла та металів підгрупи заліза (Co, Ni, Fe).

За рахунок використання прищеплених до поверхні кремнеземів кремнійгідридних груп та їх відновлювальних властивостей розроблено методи одержання кремнеземів з іммобілізованими наночастинками золота та срібла. Показано, що, варіюючи концентрацію взятої для відновлення солі металу, час відновлення та тип кремнеземних матриць, можна в певних межах регулювати розмір частинок металу, що утворюються. Виявлено, що кремнеземи з нанесеними наночастинками золота виявляють досить високу активність в реакції окиснення водню молекулярним киснем.

Розроблено відтворювану методику та досліджено формування стабільних колоїдів нанорозмірного срібла, вкритих кремнеземною оболонкою, за рахунок одночасного відновлення металу та утворення кремнезему в