НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ім. Л.В. ПИСАРЖЕВСЬКОГО

КАСЬЯН НАТАЛІЯ ВОЛОДИМИРІВНА

УДК 544.723.21

ВПЛИВ ПРИРОДИ ТЕМПЛАТУ НА СТРУКТУРУ І СОРБЦІЙНІ ВЛАСТИВОСТІ СИЛІКАТНИХ ТА ГЕРМАНАТНИХ ЕКСТРАШИРОКОПОРИСТИХ ЦЕОЛІТІВ

02.00.04 – фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізичної хімії імені Л.В.Писаржевського Національної Академії наук України, м. Київ

Науковий керівник:

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Швець Олексій Васильович,

Інститут фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України,

старший науковий співробітник

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Патриляк Любов Казимирівна,

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

провідний науковий співробітник

кандидат хімічний наук, старший науковий співробітник

Хоменко Костянтин Миколайович,

Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України,

старший науковий співробітник

Захист відбудеться 23.10.2007 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України за адресою 03028, Київ-28, проспект Науки, 31

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України, 03028, Київ-28, проспект Науки, 31.

Автореферат розісланий 22.09. 2007 року

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук, професор Я. Д. Лампека

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Цеоліти є об’єктом інтенсивних досліджень і знаходять широке застосування в сорбційних і каталітичних процесах. Це обумовлено не лише різноманітністю їх хімічного складу і, як наслідок, природою активних центрів і їх кристалографічною локалізацією, але і однорідною мікропористою структурою, молекулярно-ситовими властивостями, форм-селективністю, високою термічною та гідролітичною стабільністю, які в сукупності визначають адсорбційні, іонообмінні, кислотно-основні і каталітичні властивості. Разом з тим, одним з основних факторів, що суттєво стримує використання більшості відомих цеолітів, є обмежений (до 7,5 Е) розмір пор. Тому природно, що розробка шляхів отримання екстраширокопористих цеолітів з діаметром пор більшим 7,5 Е привертає в останні роки підвищений інтерес. Основними перевагами таких цеолітів можуть бути адсорбція і перетворення більших за розміром органічних речовин (?10 Е), значне прискорення дифузії вихідних реагентів та продуктів реакцій.

Практичне використання екстраширокопористих висококремнеземних цеолітів (зокрема UTD-1, CIT-5, SSZ-53, SSZ-59) стримується передусім тим, що в них лише в незначній кількості можуть бути ізоморфно введені тільки окремі елементи переважно з тетраедричною координацією. Разом з тим очевидно, що поєднання кількох елементів-каркасоутворювачів, наприклад кремнію і германію, може спричинити утворення нових цеолітних структур (в тому числі екстраширокопористих) і завдяки варіації координаційного оточення германію розширити можливості включення інших „нететраедричних” елементів в структуру та одночасно підвищити їх термічну стабільність. Разом з тим, на сьогодні є всього два приклади успішного синтезу таких матеріалів – цеоліти зі структурою UTL та цеоліт ITQ-33.

Таким чином, актуальність роботи визначається необхідністю розробки методів темплатного синтезу цеолітів з діаметром пор більшим 7,5 Е в силікатних, германатних та германосилікатних реакційних середовищах, виявлення загальних закономірностей і відмінностей процесів їх утворення; шляхів їх функціоналізації. Актуальним є також порівняльне вивчення проявів ізоморфізму в силікатних та германатних цеолітних структурах, побудованих з різних типів вторинних структурних одиниць, оскільки різноманітність координаційного оточення германію може визначати можливість ізоморфного включення не тільки тетраедрично координованих елементів, як це характерно для силікатів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась згідно з планами відомчих тем відділу пористих речовин і матеріалів Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України „Фундаментальні основи створення нових цеолітів, молекулярних сит та різних за функціональним призначенням композитних матеріалів на їх основі (№ держреєстрації 0102 U007217), „Створення, будова та функціональні властивості гібридних нанопористих матеріалів на основі оксидів олова і германію” (№ держреєстрації 0106 U000277), а також за темою “Створення нових екстраширокопористих цеолітів та нанопористих матеріалів на основі оксидів ванадію і цирконію” (№ держреєстрації 0105 U009002), що виконувалась в рамках гранту Президії НАН України для молодих вчених.

Мета і завдання дослідження. Метою нашої роботи були розробка шляхів темплатного синтезу цеолітів з діаметром пор більшим 7,5 Е в силікатних, германатних та германосилікатних реакційних середовищах, виявлення загальних закономірностей і характерних відмінностей процесів їх утворення, визначення впливу умов їх синтезу на структуру, адсорбційні і кислотні властивості. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні наукові завдання:

· розробити експериментальні методики темплатного синтезу екстраширокопористих цеолітів з діаметром пор більшим 7,5 Е на основі оксидів германію та кремнію;

· встановити особливості впливу хімічної природи та будови темплату, природи і співвідношення елементів-каркасоутворювачів Si, Ge, Al, Ті, а також інших факторів (склад реакційної суміші, рН середовища, концентрація реагентів, тип лужного металу, тривалість старіння реакційної суміші, умови гідротермальної обробки тощо) на процес утворення екстраширокопористих цеолітів, їх структуру, адсорбційні властивості і кислотність;

· з’ясувати можливість та визначити межі ізоморфного включення в структуру цеолітів гетероелементів, зокрема таких, що здатні до відмінної від тетраедричної координації.

Об’єктами дослідження є мікропористі матеріали на основі оксидів германію та кремнію з діаметром пор до 15 Е, отримані в присутності темплатів різних типів.

Предметом дослідження є отримання Si і Ge-вмісних цеолітів з діаметром пор більше 7,5 Е, визначення умов і особливостей їх кристалізації, термічної стабільності, адсорбційних та кислотних властивостей.

Методи дослідження: рентгенофазовий аналіз (РФА), ІЧ-спектроскопія, ваговий адсорбційний метод, термогравіметричний аналіз, метод скануючої електронної мікроскопії (СЕМ), хімічний аналіз (CHN, метод рентгенівської фотоелектронної спектроскопії), термопрограмована десорбція аміаку та термопрограмована реакція крекінгу кумолу.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше проведено систематичне дослідження процесів утворення екстраширокопористих цеолітів в силікатних, германатних та германосилікатних реакційних середовищах. Встановлено, що тип цеолітної структури, що утворюється, визначається як розміром і хімічною природою темплатів, так і природою та співвідношення каркасоутворюючих елементів за умов присутності і специфічної дії катіонів певного лужного металу.

Одержано нові висококремнеземні цеоліти IPC-1 та IPC-2 (Si/Al = 50-100), які за своїми характеристиками (діаметр пор близько 11 Е) можна віднести до екстраширокопористих.

Вперше показано можливість та оптимізовано умови одержання екстраширокопористого цеоліту IPC-3, ізоструктурного германатному цеоліту ASU-16, при використанні 1,6-діаміногексану як структуро-направляючого агенту. Знайдено, що в германійвмісних реакційних середовищах, оптимальних для утворення цеоліту ІРС-3, має місце явище селективного, детермінованого особливостями побудови вторинних структурних одиниць цеоліту, ізоморфного включення Si, Al та Ti в кристалічну гратку в залежності від характерного для кожного з елементів координаційного числа за киснем.

Встановлено, що визначальними факторами, які сприяють утворенню екстраширокопористих германосилікатних цеолітів IPC-4 зі структурою UTL є оптимальне співвідношення Si/Ge (2 – 5) в реакційних сумішах, а також основність, розмір та конформаційна жорсткість органічних темплатів з класу спіроазосполук.

Практичне значення одержаних результатів. З’ясовані в роботі дані про вплив ряду факторів (природи темплату і каркасоутворювача, рН середовища, концентрації реагентів, типу лужного металу, тривалості старіння, умов гідротермальної обробки тощо) на процес утворення цеолітів з діаметром пор більшим 7,5 Е можуть бути використані при синтезі інших екстраширокопористих цеолітів.

Виявлене явище селективного ізоморфізму в германатних системах, нетипове для силікатних середовищ, відкриває нові можливості для створення функціональних матеріалів з заданими властивостями, оскільки існування в структурі водночас двох і більше каркасоутворюючих елементів з різною координацією за киснем дозволяє ізоморфно вводити елементи з координаційними числами 5 та 6. Такі матеріали завдяки однорідній системі пор нанометрового розміру та можливості регулювання природи їх поверхні можуть проявляти перспективні адсорбційні (розділення газів чи хроматографічне розділення органічних речовин) та каталітичні (в кислотно-основних та окисно-відновних реакціях) властивості.

Особистий внесок здобувача. Основні експериментальні результати отримані особисто автором. Постановка роботи і обговорення одержаних результатів проводились спільно з науковим керівником роботи к.х.н. О.В. Швецем, а також з д.х.н. В.Г. Ільїним. Синтез ряду темплатів був здійснений спільно з к.х.н. С.В. Колотіловим. Адсорбційні виміри були проведені спільно з пров. інж. Ж.В. Черненко та доктором А. Зукалом (Інститут фізичної хімії ім. Я. Хейровського, Прага, Чеська Республіка), термогравіметричні – спільно з пров. інж. В.М. Соломахою, мікрофотографії (СEM) кристалів були одержані спільно з к.х.н. О.Є. Князевою (Державний Університет ім. М.В. Ломоносова, Москва, Російська Федерація) і Л. Брабец (Інститут фізичної хімії ім. Я. Хейровського, Прага, Чеська Республіка).

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на Другій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2001), Міжнародному симпозіумі ”Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2002), VI і IX Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications” (Lublin, Poland, 2003; Sandomierz-Golejow, Poland, 2005), Відкритій Всеукраїнській конференції молодих вчених та науковців „Сучасні питання матеріалознавства” (Харків, 2003), 11 і 13th Zeolite meeting (Wysowa Zdroj, Poland, 2004; Polanczyk, Poland, 2006), IX Всеросійському симпозіумі „Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ” (Москва-Клязьма, 2004), ХVI Українській конференції з неорганічної хімії (Ужгород, 2004), Всеукраїнській науковій конференції „Фізична хімія. Пошуки, досягнення, перспективи” (Київ, 2005), 3rd International Zeolite Symposium (3rd FEZA, Prague, Czech Republic, 2005), а також на щорічних конференціях-конкурсах молодих учених ІФХ НАН України (2005-2007 р.р.).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 5 статей та тези 11 доповідей.

Структура дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку літератури і п’яти додатків. Роботу викладено на 207 сторінках друкованого тексту, вона містить 22 таблиці, 70 рисунків, 7 схем. Бібліографія складає 144 джерела.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету та задачі, окреслено наукову новизну одержаних результатів та їх практичну значимість.

В першому розділі подано огляд літератури за темою дисертації, в якому основна увага приділяється безтемплатному та темплатному методам синтезу цеолітів, в тому числі екстраширокопористих. Розглянуто фактори, які визначають структуроутворення кристалічних фаз, також обговорені властивості органічних молекул-темплатів. Проведено аналіз підходів до створення екстраширокопористих цеолітів на основі оксидів германію і кремнію, розглянуто приклади їх формування. На основі аналізу літературних джерел показано необхідність продовження дослідження в даній області та з’ясування умов, за яких можуть утворюватись екстраширокопористі силікати та германати.

В другому розділі наведено методики отримання цеолітів IPC-1, IPC-2, IPC-3, IPC-4 та темплатів для їх синтезу, описано методи дослідження, які були використані в роботі, викладено методики експериментів. В дисертаційній роботі з використанням спеціально синтезованих органічних речовин-темплатів було реалізовано три шляхи синтезу екстраширокопористих цеолітів: 1) з силікатного середовища, 2) з германатного середовища, і 3) з силіко-германатних систем.

В третьому розділі представлені результати пошуку оптимальних складів реакційних середовищ і експериментальних прийомів одержання нових типів силікатних екстраширокопористих цеолітів. Для їх синтезу були використані три великі групи структуроспрямовуючих агентів: органічні сполуки з ароматичними ядрами та функціональними групами певного розміру, основності та заряду (тетра(N-фенілпіридиній)піразин бромід, біс-(3-(N-імідазоліл)пропіламід) щавлевої кислоти), моно і поліядерні комплекси перехідних металів, а також аліфатичні і ароматичні моно- і поліаміни (октиламін, меламін, 4,4’-біпіридил). В присутності цих темплатів були синтезовані дві нові висококремнеземні цеолітні фази IPC-1 і IPC-2, дифрактограми яких зображені на рис. 1.

Рис. 1. Дифрактограми цеолітів IPC-1(1) та IPC-2(2).

З’ясовано особливості впливу природи і концентрації темплату та лужного катіону, співвідношення Si/Al, тривалості попереднього старіння, реакційного середовища (РС), температури і тривалості гідро-термальної обробки (ГТО) на протікання процесів структуро-утворення цеолітів і, як наслідок, на фазовий склад та ступінь кристалічності нових висококремнеземних цеолітів IPC-1 і IPC-2. Утворення цеоліту IPC-1 промотують невеликі темплати, які можуть сприяти формуванню нероз-галужених одномірних каналів, тоді як цеоліт IPC-2 кристалізується в присутності більш об’ємних темплатів. Підвищення вмісту темплату (у

випадку октиламіну та Ni(Dtdien)(ClO4)2, Dtdien – 1,14-диаміно-4,11-діметил-6,9-дітіа-3,12-диазатетрадека-3,11-дієн) в РС приводить до послідовного переходу з області кристалізації IPC-1 до утворення цеоліту IPC-2, а при подальшому збільшенні концентрації темплату та супутньому зменшенні концентрації лугу спостерігається формування домішкових фаз цеоліту ZSM-11, кварцу або TRI. Зменшення концентрації темплату та відповідно збільшення концентрації лугу приводить до утворення більш щільних фаз MOR або TRI. Аналіз одержаних експериментальних даних з використанням методу РФА зразків показує, що в більшості випадків мають місце такі фазові перетворення: аморфна фаза > IPC-2 > IPC-1 > ZSM-11 або MOR > кварц або TRI.

В залежності від балансу основностей темплату та катіонів лужних металів цільовий продукт міг змінюватись. Зокрема, цеоліт IPC-1 утворювався з РС в діапазоні співвідношень Na+/SiO2 близько 1-1,1 та K+/SiO2 – 0,5-0,6. Для цеоліту IPC-2 діапазон співвідношень Na+/SiO2 складав 0,47-1 в залежності від основності темплату.

Тривале старіння (2-3 доби) середовищ перед ГТ-обробкою сприяє послідовному формуванню цеолітів, які є термодинамічно більш стійкими при кімнатній температурі – ZSM-11, MOR або тридиміту з реакційних сумішей, з яких утворюється цеоліт IPC-2 за умов короткого старіння (до 1 доби). Можливо, це пояснюється тим, що вже при кімнатній температурі може йти утворення зародків різних типів і тривале старіння міняє баланс співвідношень цих зародків на користь стабільніших і менш пористих цеолітів типу ZSM-11, MOR або TRI.

Оптимальним співвідношенням Si/Al для цеоліту IPC-1 є 100, для IPC-2 – 50. Відхилення від цього співвідношення в бік більшого вмісту алюмінію приводить відповідно до кристалізації фази ZSM-5 або до появи його домішкових кількостей поряд з основним продуктом IPC-2.

Напрямок фазових перетворень із підвищенням температури або тривалості ГТ обробки має тенденцію до утворення поряд або замість цільових структур IPC-1 та IPC-2 більш щільних цеоліту ZSM-11 або кристалічних фаз TRI чи кварцу.

В залежності від типу структури та дифузійних затруднень, обумовлених деякою аморфізацією зразків, утворенням позакаркасних фрагментів, а також локалізацією в порах об’ємних катіонів К+, об’єм мікропор для різних зразків

Рис. 2. Ізотерми адсорбції метанолу з розподілом мікропор за розмірами (метод DFT за даними адсорбції азоту) на IPC-1 (1) і IPC-2 (2).

досягав 0,15 см3/г (рис. 2), як показано ваговим адсорбційним методом.

Різниця в адсорбції метанолу і води для IPC-2, ймовірно, викликана наявністю у його структурі мікропор розміром менше 4,5 Е, доступних для молекул води і недоступних для молекул метанолу. Розрахунок за ізотермами адсорбції азоту з використанням підходів теорії функціоналу густини дозволив оцінити середній діаметр мікропор синтезованих цеолітів – 11 и 12 Е відповідно для IPC-1 і IPC-2.

Концентрація кислотних центрів в зразках зі співвідношенням Si/Al = 50-100 є невисокою (~ 0,15 ммоль/г), проте поряд із слабкими ці цеоліти містять сильні кислотні центри

(концентрація – 0,04 та 0,07 ммоль/г) із максимумом термодесорбції аміаку близько 440 та 473 °С для ІРС-1 та ІРС-2 (рис. 3), що встановлено з використанням методу термопрограмованої десорбції аміаку.

Тестуванням сили кислотних центрів Бренстеда в термо-програмованій реакції крекінгу кумолу встановлено наявність невеликої кількості сильних центрів в зразках цеолітів – пік утворення пропілену спостерігається при 155 °С для IPC-1 і 125 °С для IPC-2 із співвідношенням Si/Al = 50 (рис. 4). Кислотність цих центрів за Гамметом (H0) знаходиться в інтервалі від -12,0 до -12,3. Утворення таких сильних центрів на поверхні цеолітів IPC-1 і IPC-2, на нашу думку, може бути обумовлене не тільки високим співвідношенням Si/Al, а й певними особливостями будови цеолітів, наявністю, наприклад, валентних кутів Si-O-Al з містковими ОН-групами близькими до 180°.

Рис. 3. Криві ТПДА на H-формах цеолітів IPC-1 (1) та IPC-2 (2).

Рис. 4. Криві аналізу продуктів крекінгу кумолу (з масс-спектрометричним контролем 42 (2, 4) та 43 а.о.м. (1, 3)) для H-форм цеоліту IPC-1 (1, 2) та IPC-2 (3, 4).

Четвертий розділ присвячено дослідження процесів кристалізації цеолітів з германаній-вмісних середовищ в присутності ряду амінів та ізоморфному включенню гетероелементів у їх структури. Зокрема, в присутності 1,6-діаміногексану було отриману екстраширокопористий цеоліт IPC-3, дифрактограма якого зображена на рис. 5, ізоструктурний германатному цеоліту ASU-16 з каналами, утвореними кільцями із 24 поліедрів (діаметр каналів 15 Е).

Вторинна структурна одиниця (ВСО) цього цеоліту містить 7 атомів Ge з різною координацією: 4 – тетраедричні, 2 – тригонально-біпірамідальні і 1 – в октаедричній координації (рис. 6.). Саме різноманітність координаційного оточення Ge в матриці цеоліту може визначати напрямок та межі процесів ізоморфного включення елементів в залежності від їх природи, зокрема координаційного числа за киснем. Дані, отримані з Si-, Al-, Ti-вмісних реакційних середовищ, свідчать про селективне, детерміноване особливостями побудови ВСО цеоліту, включення кремнію, алюмінію та титану в кристалічну гратку IPC-3 в залежності від їх природи, зокрема к.ч. за киснем.

Рис. 5. Дифрактограма цеоліту IPC-3.

Рис. 6. ВСО цеоліту IPC-3.

Встановлено, що для утворення цеоліту IPC-3 необхідною є присутність іонів F-, які поряд з атомами Ge відіграють важливу роль у формуванні структури за рахунок утворення термінальних Ge-F груп, внаслідок чого можуть утворюватись структурні одиниці GeO4F5- та GeO5F7-.

Сукупність результатів, отриманих нами методами рентгенофазового аналізу, ІЧ-спектроскопії та хімічного аналізу, вказує на те, що кремній, головним чином, заміщує германій в тетраедричних позиціях, алюміній та титан можуть займати октаедричні позиції в гратці IPC-3. Встановлено межі включення елементів в гратку IPC-3 - для кремнію це 4/7 від загального числа поліедрів ВСО, для алюмінію та титану – 1/7.

На основі аналізу і співставлення хімічного складу реакційної суміші і кристалів IPC-3 встановлено, що до порогового значення 4/7 від загальної кількості каркасоутворюючих елементів вміст Si в кристалі занижений порівняно з реакційним середовищем, а вище порогового значення 4/7 в розчині – завищений (рис. 7). У першому випадку спостерігається ефект відставання, що пов’язано із побудовою структури IPC-3 на германатних центрах нуклеації переважно за рахунок споріднених германатних аніонів. В другому – внаслідок введення значних кількостей кремнію в реакційне середовище рівновага зміщується в бік утворення структур, характерних для висококремнеземних цеолітів, і продуктом кристалізації є ZSM-5, що містить ізоморфно включений германій.

Введення в РС катіонів літію, на відміну від натрію, сприяє утворенню цеолітів з більшим вмістом алюмінію – до 2/7 поліедрів ВСО в каркасі цеоліту IPC-3 (рис. 8) та зміні октаедричної координації на тетраедричну. Оскільки за правилом

Рис. 7. Залежність вмісту кремнію в цеоліті IPC-3 від його вмісту в реакційному середовищі.

Рис. 8. Залежність вмісту алюмінію в цеоліті IPC-3 від його вмісту в реакційному середовищі.

Ловенштейна алюміній не може займати два сусідніх, зв’язаних між собою тетраедри, то єдина можливість для реалізації межі 2/7 – це заняття Al двох протилежно розміщених в ВСО незв’язаних тетраедрів. Можливо, менші розміри катіонів літію (r = 0,59 Е) та його слабка структуро-направляюча здатність, навіть при досить великих концентраціях Li+, дозволяють збереження структури IPC-3 і включення більшої кількості алюмінію (за рахунок ізоморфного заміщення атомів германію в тетраедричних позиціях), тоді як включення Аl в структуру IPC-3 в присутності катіонів натрію відбувається у невеликих кількостях і обмежується октаедричними позиціями.

Формування структури ІРС-3 з Ті-вмісних середовищ можливе при концентраціях титану в реакційних сумішах не більше 0,1 мольних долей (м.д.). Підвищення вмісту титану в реакційних сумішах до 0,13 м.д. приводить до утворення фази Х, фази С при 0,4 м.д. Ті та фази типу GIS при 0,6 м.д. Ті.

Варіювання умов гідротермальної обробки незначною мірою впливає на кристалізацію IPC-3, утворення якого можливе в широкому температурному діапазоні 150-185 °С протягом 3-5 діб. Однак у випадку зразків з пороговим вмістом елементів саме Т ГТО визначає кінцевий продукт.

За результатами термогравіметричного аналізу встановлено, що в залежності від складу зразку втрата ваги складає від 24 до 46 % і обумовлена двома факторами – втратою води і молекул темплату (рис. 9). Колапс структури IPC-3 за даними РФА відбувається в діапазоні 200-300 єС, що свідчить про його дещо вищу термічну стабільність порівняно із ізоструктурними екстраширокопористими германатами ASU-16 (150 єС) та SU-12 (200 єС).

Дослідження адсорбційних властивостей отриманих матеріалів показало, що незалежно від залишкового після детемплатування вмісту 1,6-диаміногексану в структурі IPC-3, зразки характеризуються об’ємом мікропор до 0,13 см3/г в залежності від їх хімічного складу (рис. 10).

Рис. 9. Дериватограма цеоліту IPC-3.

Рис. 10. Ізотерми адсорбції метанолу для цеолітів Si-IPC-3 (1), Ti-IPC-3 (2), Al-ІРС-3 (3)

В пятому розділі викладені результати дослідження процесів утворення екстраширокопористих цеолітів на основі оксидів германію та кремнію в присутності спіроазосполук як структуро-направляючих агентів (рис. 11). РФА продуктів кристалізації (рис. 12, 2 та 3) в силікагерманатних системах показав, що за оптимальних умов синтезу в присутності темплату 1 в ОН-формі після 4-6 днів ГТО при температурі 175 °С формується кристалічна фаза, дифрактограма якої практично ідентична дифрактограмам екстраширокопористих цеолітів ITQ-15 та IM-12 з діаметром каналів 10,5 Е, що свідчить про формування ізоструктурного їм цеоліту (рис.12).

На відміну від алюмосилікатних цеолітів, геометрія темплату не є визначальним фактором для утворення цієї структури, оскільки цеоліт може утворюватись в присутності декількох відмінних за розміром темплатів. Разом з тим, необхідно відзначити наявність чітко вираженого впливу природи темплату і співвідношення елементів Si/Ge на фазову чистоту, морфологію кристалів та адсорбційні характеристики цеолітів. Одним з найбільш важливих факторів для

1 2 3

4 5 6

7 8

утворення такої структури є оптимальний діапазон співідношень Si і Ge, при цьому атоми останнього відповідальні за формування ключової ВСО цієї структури – здвоєних чотиричленних кілець. Згідно літературних даних утворення таких ВСО є характерною особливістю кристалізації з германійвмісних середовищ, тоді як в силікатних середовищах вони можуть утворюватись тільки з реакційних сумішей з великим вмістом алюмінію, або тих, що містять F-.

Зміна співвідношення Si/Ge в діапазоні від 1:1 до 5:1 в значній мірі впливає на перерозподіл інтенсивності рефлексів в дифрактограмах, проте у всіх випадках утворюється структура типу UTL (рис. 12). Загалом відхилення від оптимального співвідношення Ge/Si приводять до деякого зниження ступеню кристалічності, проте якщо в випадку збільшення вмісту кремнію формується тільки фаза UTL, то при збільшенню вмісту германію на дифрактограмах з’являється рефлекси фази, ідентифікованої нами як в-модифікація оксиду германію, що ізоструктурна б-кварцу. Очевидно, існує межа введення германію в цю структуру і надлишкова його кількість виділяється в вигляді щільної фази. З рис. 12 видно, що на відміну від зміни співвідношення каркасоутворюючих елементів, збільшення вмісту темплату із (Si+Ge)/темплат від 4 до 1,7 не приводить до зміни ступеня кристалічності цеолітів, але супроводжується деяким перерозподілом інтенсивності рефлексів в дифрактограмах, що викликаний, очевидно різним розподіленням кремнію та германію в структурі.

Результати хімічного аналізу свіжеприготовлених зразків (Табл. 1) показують, що в діапазоні співвідношення Si/Ge = 2-5 в РС утворюються цеоліти з вмістом темплату 12,6-12,7% та співвідношенням Si/Ge в зразку від 4 до 9. На відміну від попередніх зразків, для зразка ІРС-4-10 із підвищеним вмістом германію спостерігали непропорційно низький вміст темплату, що обумовлено як наявністю в зразку додаткової фази в-кварцу, так і, очевидно, блокуванням частини каналів позакаркасними германійвмісними фрагментами.

Таблиця 1

Хімічний аналіз цеолітів IPC-4.

Зразок | Si/Ge в | (Si+Ge)/темплат в | Вміст в зразку, % | РС | зразку | РС | зразку | темплату | Н2О | IPC-4-5 | 2 | 4,2 | 4 | 16,8 | 12,6 | 3, 7 | IPC-4-6 | 2 | 4,2 | 1,7 | 16,7 | 12,7 | 3,4 | IPC-4-9 | 5 | 9 | 4 | 20,1 | 12,6 | 2,8 | IPC-4-10 | 1 | 4,2 | 4 | 110 | 2,4 | 10,1 |

Як видно із мікрознімків, приведених на рис. 13, та враховуючи результати РФА зразків, оптимальними умовами для утворення однорідної кристалічної фази IPC-4 є співвідношення Si/Ge в реакційній суміші близько 2. Після 4-6 діб ГТО утворюються однорідні прямокутні пластинчаті кристали з середнім розміром приблизно 10Ч10 мкм. Приймаючи до уваги результати рентгенофазового аналізу можна говорити про високу ступінь кристалічності та фазову чистоту одержаних зразків цеоліту ІРС-4. Збільшення вмісту темплату в реакційній суміші в 2,3 рази (рис. 13, в) не викликає значних змін в морфології кристалів за виключенням деякого збільшення середнього розміру кристалів до 15 мкм.

Збільшення співвідношення Si/Ge в реакційній суміші до 5 має наслідком значне, до 20Ч40Ч5 мкм, зниження ступеню „пластинчастості” утворень і перехід до паралельно зрощених кристалів. При цьому помітна невелика кількість посторонньої фази без вираженої морфології, яка за результатами рентгенофазового аналізу може бути мікрокристалічною (можливо з низьким ступенем кристалічності) фазою ІРС-4. Зменшення співвідношення Si/Ge в реакційній суміші до 1 (рис. 13, а) також приводить до різкого збільшення середнього розміру кристалів до 40Ч50Ч10 мкм. При цьому на знімках помітно включення значних кількостей посторонньої фази із невираженою морфологією. Приймаючи до уваги результати РФА, цю фазу можна ідентифікувати як дрібнокристалічний оксид германію в-модифікації.

Вказані спостереження в сукупності із результатами, одержаними іншими методами дозволяють зробити висновок про особливості проходження кристалізації

а б

в г

Рис. 13. Мікрофотографії, одержані методом СЕМ прожарених зразків IPC-4, одержаних з реакційних сумішей з різним співвідношенням Si/Ge та (Si+Ge)/темплат: а – 1 і 4, б – 2 і 4, в – 2 і 1,7, г – 5 і 4.

в реакційних середовищах із різним співвідношення Si/Ge. Оптимальне співвідношення Si/Ge в розчині очевидно повинно бути в діапазоні 1,8-3. При такому складі реакційної суміші утворюється велика кількість зародків мікрокристалітів, що сприяє швидкій кристалізації та повному перетворенню гелю в висококристалічну фазу. Різка зміна оптимального співвідношення в ту чи іншу сторону зменшує ймовірність утворення центрів росту кристалів, їх стає набагато менше, процес кристалізації йде повільніше. Крім того, по мірі проходження кристалізації склад маточного розчину відхиляється від найбільш сприятливого, що має наслідком утворення на останніх стадіях кристалізації мікрочастинок із невизначеною морфологією, або і окремої фази, в-модифікації оксиду германію.

Цеоліт IPC-4 характеризується високою адсорбційною ємністю з об’ємом мікропор до 0,22 см3/г (рис. 14). Розподіл мікропор за розмірами, розрахований двома незалежними методами (за Хорватом-Кавазоє та теорії функціонала густини DFT) має максимум при 11 Е, що підтверджує екстраширокопористий характер одержаних цеолітів.

За результатами термогравіметричного аналізу (рис. 15) встановлено, що в залежності від вмісту та типу темплату, а також співвідношення Si/Ge втрата ваги складає близько 15,4-18,6 % і обумовлена двома факторами – втратою води і молекул темплату, які виділяються з каналів діаметром 10,5 Е. Термічна стабільність цеолітів IPC-4 є надзвичайно високою і руйнування структури не відбувається до температури 1000 єС, що підтверджується результатами рентгенофазового аналізу.

Рис. 14. Ізотерми адсорбції азоту та розподіл пор за розмірами на зразках із співвідношенням Si/Ge та (Si+Ge)/темплат: 1 і 4 (1), 2 і 1,7 (ГТО 4 доби) (2), 2 і 4 (3), 2 і 1,7 (4), 5 і 4 (5).

Рис. 15. Дериватограма цеоліту IPC-4.

В додатках наведено методики синтезу темплатів та цеолітів, методики хімічного аналізу, дані ІЧ-спектрів, склад РС, адсорбційні характеристики та характеристики пористої системи цеолітів.

ВИСНОВКИ

1. Одним з важливих напрямків розвитку цеолітоподібних матеріалів в останні роки є створення екстраширокопористих цеолітів з діаметром пор більшим 7,5 Е. Однак, питання відносного впливу структуро-спрямовуючих факторів, передусім природи темплату і каркасоутворюючих елементів, на формування таких цеолітів на основі діоксидів германію та кремнію залишаються нез’ясованими на сьогодні.

2. Проведено систематичне дослідження процесів утворення екстраширокопористих цеолітів в силікатних, германатних та германосилікатних реакційних середовищах. Встановлено, що тип цеолітної структури, яка утворюється, визначається сукупною дією декількох факторів, головними з яких є розмір і хімічна природа темплатів та природа і співвідношення каркасоутворюючих елементів, за умов присутності та специфічної дії катіонів певного лужного металу, а також оптимального рН реакційного середовища.

3. Вперше одержано нові висококремнеземні цеоліти IPC-1 та IPC-2 (Si/Al = 50-100), які за своїми характеристиками можна віднести до екстраширокопористих. Про це свідчать розраховані з використанням підходів теорії функціонала густини DFT середні величини Dпор близько 11 Е із об’ємом мікропор до 0,15 см3/г, як показано ваговим адсорбційним методом. Встановлено, що цеоліти IPC-1 та IPC-2 є інтермедіатами в ряду фазових перетворень: аморфна фаза > IPC-1 > IPC-2 > пентасил (ZSM-11), морденіт (MOR) > кварц, тридиміт. Ступінь перетворення визначається, головним чином, балансом основностей темплату та лугу і співвідношенням каркасоутворюючих атомів, а також температурою і тривалістю ГТО. Показано також, що тривале старіння реакційних сумішей перед гідротермальною обробкою сприяє зміщенню напрямку кристалізації в бік утворення менш пористих цеолітів ZSM-11 чи MOR, тоді як за умов короткого старіння утворюється цеоліт IPC-2.

4. З використанням методу термопрограмованої десорбції аміаку встановлено, що особливістю одержаних цеолітів ІРС-1 та ІРС-2 є наявність сильних кислотних центрів Бренстеда із максимумом термодесорбції аміаку близько 470 °С, сила яких за шкалою Гаммета становить від -12,0 до -12,3, концентрація – 0,04 та 0,07 ммоль/г при відносно невисокій загальній концентрації кислотних центрів ~ 0,15 ммоль/г. Існування таких центрів підтверджується низькотемпературною каталітичною активністю – максимум утворення пропілену в термопрограмованій реакції крекінгу кумолу спостерігається при 155 °С для IPC-1 і 125 °С для IPC-2.

5. Вперше показана можливість та оптимізовано умови одержання екстраширокопористого цеоліту IPC-3, ізоструктурного германатному цеоліту ASU-16 (діаметр пор близько 15 Е), в германатних, силіка-, алюмо- і титан-германатних реакційних середовищах при використанні в якості структуро-направляючого агенту 1,6-диаміногексану.

6. На основі методів рентгенофазового аналізу, ІЧ-спектроскопії та хімічного аналізу встановлено, що в германійвмісних реакційних середовищах, оптимальних для утворення цеоліту ІРС-3, має місце явище селективного, детермінованого особливостями побудови вторинних структурних одиниць цеоліту, ізоморфного включення Si, Al та Ti в кристалічну гратку в залежності від природи елементів, зокрема координаційного числа за киснем. Так, кремній в кристалічній гратці IPC-3 заміщує германій в тетраедричних позиціях, титан може займати октаедричні позиції в гратці IPC-3, алюміній – октаедричні, а також тетраедричні в присутності катіонів літію. Встановлено, що межі ізоморфного включення корелюють з долею Ge в різному координаційному стані в каркасі германатного аналогу IPС-3.

7. Встановлено, що визначальними факторами, які сприяють утворенню екстраширокопористих германосилікатних цеолітів IPC-4 зі структурою UTL є оптимальне співвідношення Si/Ge (2 – 5) в реакційних сумішах, а також основність, розмір та конформаційна жорсткість органічних темплатів з класу спіроазосполук; при цьому наявність атомів германію в РС є ключовим фактором для утворення вторинної будівельної одиниці цієї структури – здвоєних чотиричленних кілець. В ряду темплатів, спрямовуючих кристалізацію в бік утворення цеоліту ІРС-4, вплив природи темплату (основності, розчинності, положення замісників тощо) проявляється передусім в зміні швидкості кристалізації, морфології кристалів, адсорбційної ємності цеолітів.

8. Визначено, що головною особливістю утворення цеолітів в германійвмісних середовищах є можливість формування нових типів вторинних структурних одиниць, що обумовлена існуванням Ge у складі різних поліедрів, наприклад, тригональної біпіраміди чи октаедру, а також наявністю термінальних OH-, F- груп, що при широкому діапазоні зміни кутів, характерному для германатних систем, відкриває можливість утворення нових структур, нетипових для кремнеземних матеріалів.

СПИСОК ОПублікОВАНИХ ПРАЦЬ за темою дисертації

1. Швец А.В., Касьян Н.В., Тельбиз Г.М., Ильин В.Г. Влияние изоморфного введения титана на структуру и адсорбционные свойства цеолитов типа VPI-8 // Теорет. и эксперим. химия. – 2002. – Т.38, №5. – С. 314-318.

2. Швец А.В., Касьян Н.В., Колотилов С.В., Ильин В.Г. Влияние природы органических темплатов и катионов щелочных металлов на фазовый состав и адсорбционные свойства новых высококремнеземных цеолитов IPC-1 и IPC-2 // Теорет. и эксперим. химия. – 2005 – Т.41, №4. – С. 236-241.

3. Швець Л.В., Касьян Н.В., Колотілов С.В., В.Г. Ільїн. Дослідження впливу природи темплату на структуроутворення нових типів екстраширокопористих цеолітів. // Зб. наук. праць КНУ „Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь” – 2005 – стор. 97-102.

4. Shvets O.V., Kasian N.V., Kolotilov S.V., Sergienko S.A., Knyaseva E.E., Ilyin V.G. Search of conditions for the synthesis of extra-large porous zeolites // Studies in Surface Science and Catalysis. – 2005. – Vol. 158. – P. 287-294.

5. Касьян Н.В., Швец А.В., Сергиенко С.А., Ильин В.Г. Особенности изоморфного включения кремния, алюминия и титана в германатный цеолит IPC-3 // Теорет. и эксперим. химия. – 2006. – Т.42, №4. – С. 246-251.

6. Касьян Н.В., Швець О.В. Вплив ізоморфного заміщення каркасних атомів на структуроутворення та фізико-хімічні властивості цеоліту VPI-8 // Друга Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”. Тези доп., Київ, 17-18 травня 2001. – С. 40.

7. Касьян Н.В., Швець О.В. Вплив ізоморфного введення атомів Al, Ti, B і V на структурно-сорбційні та фізико-хімічні властивості цеоліту VPI-8 // Міжнародний симпозіум ”Сучасні проблеми фізичної хімії”. Тези доп., Донецьк, 31 серпня-2 вересня 2002. – С. 129.

8. Shvets O.V., Kasian N.V., Ilyin V.G. Influence of isomorphous introduction of Al and Ti on structure transformation and properties of siliceous zeolite with VET structure // VI Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications”. Book of abstract, Lublin, Poland, September 15-18, 2003. – P. 236-238.

9. Касьян Н.В., Швець О.В. Синтез Al, Ti-вмісних цеолітів VPI-8 і дослідження їх структурно-сорбційних та фізико-хімічних властивостей // Відкрита Всеукраїнська конференція молодих вчених та науковців „Сучасні питання матеріалознавства”. Тези доп., Харків: ХНУ, 9-13 вересня 2003. – С. 28.

10. Касьян Н.В. Синтез екстраширокопористих цеолітів в присутності темплатів різної природи // Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії, Дніпропетровськ. Тези доп., 7-12 червня 2004. – С. 47.

11. Швец А.В., Касьян Н.В., Ильин В.Г. Развитие новых подходов к синтезу экстраширокопористых цеолитов // Материалы IX Всероссийского симпозиума “Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ”, Москва-Клязьма, 19-23 апреля 2004. – С. 118.

12. Касьян Н.В., Швець О.В. Особливості темплатного утворення нових типів екстраширокопористих цеолітів // ХVI Українська конференція з неорганічної хімії. Тези доп., Ужгород, 20-24 вересня 2004. – С. 230.

13. Shvets O.V., Kolotilov S.V., Kasian N.V., Ilyin V.G. Development of new approach for synthesis of extra-large porous zeolites // Materialy XI forum zeolitowego. – Wysowa Zdroj, Poland, August 28-Septembber 3, 2004. – P. 21-26.

14. Ilyin V.G., Shvets O.V., Zaruba L.N., Kasian N.V., Sergienko S.A. From silica – to porous germanium and tin oxides // IX Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications. Book of abstract, Sandomierz-Golejow, Poland, September 5-9, 2005. – P. 67-70.

15. Kasian N.V., Shvets O.V., Kolotilov S.V., Ilyin V.G. The influence of synthetic conditions and the nature of template on structure forming of high silica zeolite phases IPC-1 and IPC-2 // IX Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications. Book of abstract, Sandomierz-Golejow, Poland, September 5-9, 2005. – P. 100-103.

16. Kasian N., Shvets O., Sergienko S., Ilyin V. Selectivity isomorphism in germanate zeolites isostructural ASU-16 // Materialy XIII forum zeolitowego, Polaсczyk, Poland, September 10-15, 2006. – Р. 49-54.

АНОТАЦІЇ

Касьян Н.В. Вплив природи темплату на структуру і сорбційні властивості силікатних та германатних екстраширокопористих цеолітів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, Київ, 2007.

З’ясовано особливості впливу ряду факторів (природи темплату та лужного катіону, концентрації реагентів, співвідношення Si і Al, тривалості старіння реакційної суміші, температури і тривалості гідротермальної обробки) на утворення нових висококремнеземних цеолітів IPC-1 і IPC-2.

Показана можливість і визначено умови одержання в присутності темплату 1,6-діаміногексану екстраширокопористого цеоліту IPC-3, ізоструктурного германатному цеоліту ASU-16 з каналами, утвореними кільцями із 24 поліедрів (діаметр каналів 15 Е за даними рентгеноструктурного аналізу). Показано, що в Si-, Al-, Ti-вмісних реакційних середовищах має місце явище селективного, детермінованого особливостями побудови вторинних структурних одиниць цеоліту, включення кремнію, алюмінію та титану в кристалічну гратку IPC-3 в залежності від їх природи, зокрема координаційного числа за киснем.

Виявлено можливість кристалізації екстраширокопористого германо-силікатного цеоліту IPC-4, ізоструктурного цеоліту ІМ-12 з діаметром