НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

ім. В.І. ВЕРНАДСЬКОГО

КОТВІЦЬКИЙ ОЛЕКСІЙ ГРИГОРОВИЧ

УДК544.726-622+541.183

СОРБЦІЙНІ ВЛАСТИВОСТІ І РУХЛИВІСТЬ ІОНІВ В МАТЕРІАЛАХ НА ОСНОВІ ФОСФАТІВ Zr(IV) і Mo(VI)

Спеціальність 02.00.04 - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ - 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського Національної Академії Наук України.

Науковий керівник: | чл.-кор. НАН України, доктор хімічних наук, професор Бєляков Володимир Миколайович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, завідувач відділу

Офіційні опоненти: | доктор хімічних наук, професор Тарасенко Юрій Олександрович, Інститут сорбції і проблем ендоекології НАН України, завідувач відділу

доктор технічних наук, старший науковий співробітник Мітченко Тетяна Євгенівна, Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, завідувач лабораторії

Захист відбудеться “ 22 ” листопада 2007 р. о 10:00 годині на засіданні

Спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім В.І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Палладіна 32/34, конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України (Київ, пр. Палладіна 32/34)

Автореферат розісланий “19” жовтня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук Г.Г. Яремчук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Цільове вилучення іонних домішок з водних розчинів є важливим як з наукової, так і з практичної точки зору. Цей процес можна здійснити трьома методами: екстракції, прямого осадження та іонного обміну. Метод екстракції використовують переважно в аналітичній хімії, тому що при промисловому застосуванні він не досить ефективний із-за вартості реактивів. Недолік прямого осадження полягає в тому, що для максимального вилучення з розчину цінного компоненту цей процес необхідно проводити з надлишком осаджувача. Як результат, частина осаджувача залишається невикористаною та вимагає утилізації. Іонний обмін достатньо ефективний при очищенні розбавлених розчинів, але необхідність періодичної регенерації іонітів потребує застосування хімічних реагентів і призводить до утворення великої кількості вторинних відходів.

Для вирішення проблеми безреагентного вилучення іонних домішок з водних розчинів найбільш технологічним є електродіаліз, до переваг якого можна віднести простоту технології та можливість проведення процесу в неперервному режимі. Проте використання цього методу для очищення розбавлених розчинів потребує досить великих енерговитрат, пов’язаних з низькою електропровідністю розчинів та концентраційною поляризацією мембран. Дослідження останніх років показали, що найбільш перспективним для вилучення іонів з розбавлених розчинів є поєднання іонного обміну та електродіалізу в одному процесі, в якому одночасно реалізуються сорбційне очищення та електромембранна регенерація іоніту. Цей метод отримав назву “електродеіонізація” (ЕДІ). При цьому використання іонообмінного матеріалу (ІОМ) дає можливість концентрувати іони у фазі сорбенту, а накладання електричного поля дає можливість неперервної електрохімічної регенерації.

Ефективність ЕДІ визначається властивостями іонообмінних сорбентів. Ці матеріали повинні мати достатньо високу сорбційну ємність, добру електропровідність при високій рухливості сорбованих іонів. Як відомо, деякі органічні смоли з низьким вмістом зшиваючого агента відповідають пред’явленим вимогам, але у зв’язку з низькою селективністю такі матеріали можна ефективно використовувати тільки для повного знесолення води. В той же час при вирішенні інших технологічних задач існують розчини, з яких необхідно вилучати тільки токсичні або цінні компоненти: наприклад, при очищенні стічних вод гальванічних виробництв або при переробці рідких радіоактивних відходів.

Вирішення задач селективного вилучення компонентів з розбавлених водних розчинів методом ЕДІ залежить, перш за все, від правильного вибору сорбційних ІОМ. З цієї точки зору в якості перспективних можна розглядати неорганічні ІОМ. Наприклад, деякі фосфоровмісні матеріали такі як фосфати цирконію (ФЦ) і титану (ФТ), гетерополісполуки вольфраму і молібдену мають високу селективність сорбції по відношенню до іонів цезію, міді, деяких полярних органічних сполук та ін. і мають значну величину електропровідності. Таке поєднання селективності та електропровідності припускає можливість ефективного використання цих ІОМ для вилучення іонних домішок з розчинів методом ЕДІ, а також створення на їх основі мембран для ЕДІ та іон-селективних електродів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами темами. Робота виконана в рамках тематики відділу мембранних та сорбційних процесів та матеріалів ІЗНХ ім. В.І. Вернадського НАН України відповідно до планів науково-дослідних робіт: “Іонний обмін на неорганічних композиційних матеріалах з протонною провідністю в умовах накладання електричного поля” (№ Держреєстрації 0198U000324, 1998-2001 р.р.), “Синтез і властивості неорганічних функціональних матеріалів на основі пористої оксидної кераміки для електрохімічно стимульованих сорбційних, мембранних та каталітичних процесів селективного вилучення іонів і органічних речовин із розчинів” (№ Держреєстрації 0100U000813, 2001-2004 р.р.), “Сорбційно-мембранні системи на основі діоксиду марганцю, олова титану для електрохімічно стимульованого селективного вилучення іонів з водних розчинів” (№ Держреєстрації 0106U011713, 2004-2006 р.р), а також в рамках гранту НТЦУ №1183: “Розробка технології електромембранних процесів та дослідницьких зразків обладнання очищення питної води цивільного призначення”.

Мета і завдання дослідження. Мета роботи полягала в розробці методів синтезу нових композиційних матеріалів на основі фосфоровмісних сполук, вивчення їх властивостей та можливості використання в:

· процесах селективного вилучення іонів Cs+ з водних розчинів методом ЕДІ;

· потенціометричному визначенні іонів Cs+ у водних розчинах.

Виходячи з мети роботи були визначені основні завдяння, такі як:

· синтез нових композиційних іонообмінних та мембранних матеріалів на основі фосфату цирконію та фосфоромолібдатів;

· дослідження їх іонообмінних властивостей, електропровідності, а також рухливості сорбованих катіонів у фазі ІОМ;

· порівняльне дослідження використання органічних і неорганічних ІОМ в процесах вилучення іонів Cs+ з розбавлених розчинів методом ЕДІ;

· визначення найкращого мембранного матеріалу для Cs+-селективного електроду методом вимірювання електрорушійної сили (е.р.с.) концентраційного елементу.

Об’єкт дослідження – кислі солі фосфату цирконію з різним вмістом фосфору, фосфоромолібденова кислота (ФМК), фосфоромолібдат амонію (ФМА), а також органічні сульфокатіоніти з низьким ступенем зшивання.

Предмет дослідження – сорбційні, мембранні властивості іонообмінних матеріалів і електроперенос сорбованих іонів лужних (Na+, K+, Cs+) та деяких перехідних (Ni(II), Cu(II)) металів.

Методи дослідження – низькотемпературна адсорбція азоту, скануюча електронна мікроскопія, ІЧ-спектроскопія, DTA-TG, хімічний аналіз, імпедансна спектроскопія, вимірювання е.р.с. концентраційного елементу, міграція іонів та деіонізація розчинів в електричному полі.

Наукова новизна одержаних результатів. Синтезовано ряд нових неорганічних фосфоровмісних композиційних сорбентів на основі ФЦ і ФМК (ФМА). Досліджені їх сорбційні властивості, електропровідність та закономірності міграції сорбованих іонів під впливом градієнту електричного потенціалу. Показана можливість ефективного використання таких матеріалів для селективного вилучення іонів Cs+ з водних розчинів методом ЕДІ. На основі фосфоровмісних сполук та пористої оксидної кераміки розроблені іон-селективні мембрани та електроди для визначення іонів цезію у водних розчинах і досліджені їх властивості.

Практичне значення одержаних результатів. Знайдено, що використання композиційного ІОМ на основі ФЦ-ФМК в процесі ЕДІ дозволяє досягти практично повного вилучення іонів Cs+ з водних розчинів на фоні іонів Na+ та одночасного їх концентрування. Показано, що матеріали на основі пористої алюміній-цирконій оксидної кераміки та фосфоровмісних сполук (фосфату цирконію і фосфоромолібдату амонію) мають мембранну функцію. Це дає можливість використовувати їх в якості іон-селективних електродів для визначення іонів Cs+ у водних розчинах в інтервалі концентрацій 10-1 – 10-4 моль.дм-3.

Особистий внесок здобувача. Всі експериментальні дослідження виконані автором особисто. Автор брав активну участь в обговоренні експериментальних задач та їх практичній реалізації. Синтез деяких сорбційних та мембранних матеріалів на основі фосфату цирконію виконано спільно з к.х.н., н.с. Пальчиком О.В. Дослідження адсорбційно-структурних властивостей матеріалів виконав м.н.с. Циба М.М., Інститут сорбції і проблем ендоекології НАН України, відділ сорбентів медичного призначення.

Всі роботи опубліковано у співавторстві з науковим керівником проф. Бєляковим В.М. та к.х.н., с.н.с. Мальцевою Т.В., внесок яких полягав у постановці експериментальних задач, обговоренні отриманих результатів та підготовці публікацій до друку.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідались на другій міжнародній конференції “Interfaces against pollution” (Мішкольц, Угорщина - 2002), Міжнародній конференції “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості і застосування” (Київ, 2002), Міжнародній конференції “PERMEA-2003” (Татранське Матліаре, Словаччина - 2003) , конференціях молодих вчених ІЗНХ ім. Вернадського НАН України (2001, 2003 рр).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 14 наукових робіт, в тому числі 9 статей у фахових вітчизняних та закордонних журналах і 5 тез доповідей у збірниках робіт конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація скаладається із вступу, огляду літератури (розділ 1), опису об’єктів дослідження (розділ 2), експериментальних розділів (розділи 3-5), висновків і списку цитованої літератури. Загальний обсяг дисертації 128 сторінок машинописного тексту, до складу якого входять 39 рисунків, 12 таблиць і бібліографія з 174 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, сформульовано мету і завдання роботи, відображено новизну і практичну цінність отриманих результатів.

Перший розділ - огляд літератури, в якому наведені загальні відомості про методи синтезу, іонообмінні властивості та електропровідність досліджуваних фосфоровмісних іонообмінних матеріалів. На основі аналізу відомих данних показані основні напрямки оптимізації синтезу неорганічних ІОМ, які дозволяють регулювати сорбційні властивости та отримувати їх у вигляді гранул заданого розміру. Показано, що неорганічні матеріали, такі як фосфат цирконію, фосфоромолібдати та фосфоровольфрамати здатні селективно поглинати однозарядні іони важких металів, наприклад, Cs+. Літературні дані з електропровідності матеріалів свідчать про те, що вона обумовлена як протонами, які входять до структури ІОМ, так і сорбованими іонами. Це дозволяє припустити перспективність їх застосування як в процесі електродеіонізації, так і в якості наповнювачів іонообмінних мембран.

В другому розділі описані методики синтезу сорбційних і мембранних матеріалів. Наведені схеми концентраційного елементу для вимірювання мембранного потенціалу та електродеіонізаційної комірки. Приведені характеристики отриманих сорбціних і мембранних матеріалів. Методами рентгеноспектрального та хімічного аналізу знайдено мольне співвідношення фосфор:цирконій (P:Zr) в оксифосфаті (ОФЦ) і у фосфаті цирконію, яке склало 0,7 та 1,7 відповідно. Шляхом стандартної методики хімічного аналізу визначено вміст фосфоромолібденової кислоти в модифікованому матеріалі ФЦ-ФМК, який становить 30 мг/г. Результати термогравіметричних досліджень показали, що ФЦ-ФМК містить більшу кількість структурної води, ніж вихідний фосфат цирконію. Дослідження поверхні мембранних матеріалів методом скануючої електронної мікроскопії показало, що суцільне покриття вихідної пористої Al-Zr оксидної кераміки досягається при багаторазовому чередуванні шарів фосфату цирконію та фосфоромолібдату амонію.

Третій розділ містить результати вивчення основних характеристик фосфоровмісних неорганічних ІОМ: сорбційних властивостей, електропровідності і рухливості сорбованих іонів у фазі матеріалів. Виявлені фактори, які визначають їх поведінку, а саме: вміст фосфору на прикладі оксифосфату цирконію і фосфату цирконію, а також модифікування ФЦ фосфоромолібденовою кислотою на прикладі композиційного матеріалу ФЦ-ФМК. Зроблено попередній висновок про їх придатність для селективного вилучення іонів Cs+ з водних розчинів методом ЕДІ. Проведено порівняльний аналіз отриманих характеристик синтезованих неорганічних ІОМ та промислової органічної смоли Dowex-50WX2.

Сорбційні властивості ІОМ оцінювали на підставі ізотерм сорбції. Показано, що поглинання однозарядних катіонів неорганічними матеріалами посилюється в ряду:

Na+< К+<Cs+,

а для двозарядних іонів сорбція іонів Cu (II) перевищує сорбцію іонів Ni (II). Знайдено, що ступінь поглинання катіонів з розчину знаходиться в обернено пропорційній залежності від розміру їх гідратної оболонки.

Знайдено, що збільшення співвідношення P:Zr з 0,7 в ОФЦ до 1,7 в ФЦ покращує сорбцію іонів Cs+ і Cu(II) з розбавлених розчинів (рис. 1 і 2). Проте найкращу селективність по відношенню до іонів Cs+ показує ФЦ, модифікований фосфоромолібденовою кислотою (рис.3). Слід зазначити, що сорбція іонів Na+ всіма неорганічними ІОМ практично не залежить від методу синтезу та складу неорганічного ІОМ.

Рис.1. Сорбція ОФЦ катіонів з розчинів нітратів Na (1), Cs (3) і сульфату Cu(II) (2). | Рис.2. Сорбція ФЦ катіонів з розчинів нітратів Na (1), Cs (3) і сульфату Cu(II) (2).

Рис.3. Сорбція ФЦ-ФМК катіонів з розчинів нітратів Na (1), Cs (3) і сульфату Cu(II) (2). | Рис.4. Сорбція органічною смолою Dowex-50WX2 катіонів з розчинів нітратів Na (1), Cs (3) і сульфату Cu(II) (2).

Аналіз ізотерм сорбції іонів Na+, Cs+, Cu(II) органічним сульфокатіонітом Dowex-50WX2 з низьким ступенем зшивання свідчить про відсутність селективного поглинання досліджуваних катіонів в області розбавлених розчинів (рис. 4.).

Проте, збільшення концентрації рівноважного розчину супроводжується посиленням поглинання іонів міді. Така поведінка є закономірною для сильнокислотних органічних катіонітів з низьким ступенем зшивання, який сприяє сорбції багатозарядних катіонів. Більш висока сорбційна здатність по відношенню до іонів натрію у порівнянні з іонами цезію пов’язана з поляризуючою здатністю іону Na+, яка обумовлює більшу енергію взаємодії з групою R-OSO3-.

Таблиця 2.

Коефіцієнти розподілу () та селективності () іонів, які розраховані з ізотерм сорбції.

ІОМ

Na+

Cs+

Cu(II)

ОФЦ

2

80

59

40

1,4

28

ФЦ

2

214

110

107

1,9

55

ФЦ-ФМК

3

1020

160

340

6

80

Dowex -50WX2

86

86

90

1

0,1

1

Селективність досліджуваних матеріалів була оцінена на підставі рівноважних коефіцієнтів розподілу () та селективності іонів (), розрахованих з ізотерм сорбції. З отриманих даних, представлених у табл. 2, видно, що збільшення вмісту фосфору, а також модифікування ФЦ фосфоромолібденовою кислотою посилює селективність неорганічних ІОМ, яка змінюється в рядах:

Na+: ОФЦ=ФЦ<ФЦ-ФМК;

Cs+: ОФЦ<ФЦ<ФЦ-ФМК;

Cu(II): ОФЦ<ФЦ<ФЦ-ФМК.

Аналіз отриманих коефіцієнтів селективності дозволяє зробити висновок про те, що ФЦ-ФМК є найбільш придатним ІОМ для вилучення іонів цезію з розчинів, в яких можуть бути присутні інші іони, наприклад натрію та міді. Найменший ступінь розділення катіонів можна очікувати для органічної смоли Dowex-50WX2.

Таблиця 3.

Характеристика поверхні неорганічних ІОМ.

ІОМ

Загальний обєм пор,

см3.г-1

Об’єм мікропор,

см3.г-1

Питома поверхня,

м2.г-1

Середній радіус пор,

Е

ОФЦ

0,1791

0,037

126

132

ФЦ

0,0521

0,013

43,7

16,3

ФЦ-ФМК

0,003

0,0004

3,8

<8

Можна припустити, що суттєве підвищення селективності фосфоровмісних матеріалів по відношенню до іонів Cs+ пов’язане зі зміною пористої структури. Для цього було проведено дослідження адсорбційно-структурних властивостей матеріалів методом низькотемпературної адсорбції азоту. Основні результати представлені у табл. 3. Отримані дані показують суттєву зміну пористої структури ІОМ, яка виражається в зниженні загального об’єму і радіусу пор, а також питомої поверхні в ряду: ОФЦ>ФЦ>ФЦ-ФМК. В результаті розрахунку диференційного розподілення пор за радіусами було знайдено, що збільшення вмісту фосфору в ФЦ, а також введення фосфоромолібденої кислоти призводить до переходу мезопористої структури ІОМ в мікропористу. Причому найменшим радіусом пор характеризується ФЦ-ФМК. Таким чином, зміна пористої структури неорганічних ІОМ в бік збільшення частки мікропор є одним з факторів, який сприяє селективності поглинання іонів Cs+.

Не дивлячись на те, що отримане значеня питомої поверхні ОФЦ втричі вище ніж у ФЦ і в 40 разів вище ніж у ФЦ-ФМК, статична обмінна ємність усіх матеріалів практично однакова. Це можна пояснити тим, що ІОМ сорбуює катіони в частково чи повністю дегідратованому стані в міжшаровому просторі (ФЦ) або в порожнинах утворених гетерополіаніоном (ФМК), розмір яких порівнянний з радіусом, наприклад, іону Cs+ (1,65 Е). Такі порожнини неможливо визначити методом низькотемпературної адсорбції азоту завдяки більшому радіусу молекули, який становить 3,2 Е.

Таблиця 4.

Питома електропровідність (, мСм.см-1) неорганічних та органічних ІОМ.

ІОМ

, мСм.см-1

H+

Na+

K+

Cs+

Cu(II)

ОФЦ

0,6

0,2

0,3

0,2

0,3

ФЦ

4,2

1,8

2,8

3,5

2,4

ФЦ-ФМК

3,5

1,2

1,4

2,3

1,7

Dowex –50WX2

4,3

2,0

-

5,2

2,7

Щоб оцінити перспективність використання гранульованих сорбентів для вилученні іонів методом ЕДІ, окрім сорбційних властивостей необхідно було дослідити їх електропровідність та рухливість сорбованих катіонів. Результати вимірювань електропровідності сорбентів в дистильованій воді після поглинання іонів з 0,5 н розчинів представлені у табл. 4.

Було знайдено, що найвищі значення електропровідності має H+ - форма всіх матеріалів, що обумовлено наявністю динамічної системи водневих зв’язків, по якій протон може рухатись з високою швидкістю. При вивченні залежності електропровідності від концентрації катіону в ІОМ було визначено, що вже незначне поглинання іонів руйнує систему протонного транспорту і електропровідність стрімко знижується. Подальше збільшення вмісту катіонів в ІОМ несуттєво впливає на її величину. Це вказує на те, що початкова висока провідність вихідних форм матеріалів забезпечується протонами функціональних груп.

З даних у табл. 4 видно, що на електропровідність неорганічних ІОМ впливають такі фактори, як вміст фосфору та природа катіону. Згідно результатів квантовохімічних досліджень, взаємодія катіона та зарядженої фосфатної групи здійснюється за рахунок кулонівських сил притягання і сорбований іон потрапляє до так званої “потенціальної ями”. В результаті для переміщення катіону від однієї фосфатної групи до іншої необхідно подолати енергетичний бар’єр, висота якого визначається відстанню між фосфатними групами. Збільшення концентрації функціональних груп в ІОМ призводить до значного зниження потенційного бар’єру.

Підвищення електропровідності неорганічних ІОМ при переході від Na+- до Cs+-заміщеної форми може бути пов’язане з посиленням селективності, яка призводить до збільшення об’ємної концентрації носіїв заряду. При цьому слід враховувати специфічну взаємодію катіона з фіксованим іоном. Так, наприклад, сорбційна ємність неорганічних ІОМ по відношенню до іонів Cu(II) та Cs+ практично однакова, але електропровідність Cu(II)-заміщених форм майже у два рази нижче. Цей факт можна пояснити коплексоутворенням іонів міді з фосфатними групами і збільшенням енергетичного бар’єру, який ускладнює переміщення катіону між функціональними групами. Окрім цього, слід враховувати, що завдяки більшій поляризуючій здатності іони Na+ активніше вступають у взаємодію з функціональними групами ІОМ і в більшій мірі руйнують сітку водневих зв’язків. Тому для калієвих та цезієвих форм неорганічних ІОМ характерне менш інтенсивне зниження електропровідності.

Слід зазначити, що модифікування ФЦ фосфоромолібденовою кислотою викликає зниження електропровідності всіх іонних форм в середньому на 40%, тоді як зменшення статичної обмінної ємності знаходиться в межах 6%. Можна припустити, що введення фосфоромолібденової кислоти руйнує існуючу сітку водневих зв’язків, яка забезпечує перенос протону у вихідному ФЦ. В той же час кількість введеної ФМК недостатня для того, щоб забезпечити неперервні контакти між кристалами гетерополісполуки та створити власну систему провідності.

Дослідження електропровідності різних іонних форм Dowex-50WX2 показало, що вона змінюються в тій же послідовності, як і у фосфоровмісних матеріалів. Більш висока провідність органічної смоли у порівнянні з неорганічними ІОМ обумовлена низькою ступінню зшивання дівінілбензолом (2%). Це забезпечує високий вміст води і, відповідно, високу рухливість іонів.

Показано, що при зміні вологості неорганічних ІОМ зі 100 до 60% порядок електропровідності в ряду зберігається, але спостерігається її зниження. Вплив вмісту води, судячи з усього, полягає у її взаємодії з функціональними групами ІОМ, результатом якої є дисоціація зв’язку між противоіоном та фіксованим іоном. Завдяки цьому збільшується кількість рухливих заряджених часточок та підвищується електропровідність ІОМ.

Таким чином, як було виявлено, на електропровідність неорганічних фосфоровмісних іонообмінних матеріалів впливають:

· поверхнева концентрація фосфатних груп;

· природа сорбованого катіона;

· вологість ІОМ.

Проте, як було вже показано, значний вклад в електропровідність фосфоровмісних матеріалів належить іону гідроксонію. Для визначення вкладу протонної та катіонної провідності були проведені електроміграційні експерименти.

Загальна схема експериментальної установки, яку використовували у дослідженнях, представлена на рис. 5: вона представляє собою комірку, в якій катодний, анодний відділи і камера знесолювання розділені катіонообмінними мембранами Nafion-117. До камери знесолювання поміщали ІОМ в катіон-заміщенній формі та прокачували через неї дистильовану воду. Через катодну та анодну камери прокачували в циклічному режимі 0,05 М розчин H2SO4 і вивчали вплив градієнту електричного потенціалу на електроперенос катіонів в катодну камеру.

Рис.5. Експериментальна установка. 1 – камера знесолювання; 2,3 – катодна і анодна камери; 4 – резервуар з дистильованою водою або робочим розчином; 5 – насос; 6,7 – катодний та анодний резервуари | Рис. 6. Залежність кількості іонів Cs+ у катодній камері від часу експерименту: 1 – ОФЦ, 2- ФЦ, 3 – ФЦ-ФМК.

В результаті проведених експериментів було знайдено, що у випадку неорганічних ІОМ швидкість накопичення катіонів в катодній камері протилежна ряду селективності сорбції. Це, може бути пов’язано із збільшенням енергії зв’язку катіона з неорганічною матрицею. Проте, слід відмітити вплив структури неорганічного ІОМ на швидкість переносу іонів Cs+ (рис.6), яка зростає з підвищенням його селективності.

Розрахунок рухливості катіонів на підставі електроміграційних даних проводили за двома методами. В першому випадку застосовували спрощене рівняння Нернста-Планка, що описує перенос іонів через гомогенну матрицю іоніту під дією градієнту електричного потенціалу, яке після перетворень набуває вигляду:

, (1)

де: ni – швидкість накопичення іонів i – го сорту в електродній камері (г-экв/с); S – площа електродів (м2) ; l – товщина шару ІОМ (м); - об’ємна концентрація іонів в ІОМ (моль.м-3); Е – різниця потенціалів на електродах (В); Е – падіння потенціалу в електродних камерах і на мембранах, визначене з вольтамперної кривої (в умовах експерименту дана величина склала 1,5 – 2,0 В).

При розрахунках за другим методом було зроблено попереднє припущення, що значення виходу за струмом () процесу переносу катіону в катодну камеру вказує на частку, яку катіон () вносить в загальну провідність ІОМ ():

(2)

де: - вихід за струмом для катіону (%); - густина струму, яка припадає на катіон (А.м-2); - загальна густина струму в процесі експерименту (А.м-2); - електропровідність, яка пов’язана с переносом заряду катіоном (См.м-1); - загальна електропровідність ІОМ (См.м-1); - градієнт електричного потенціалу (В.м-1).

Виходячи з цього було отримано рівняння для розрахунку ефективної рухливості катіону з даних електропровідності та виходу за струмом:

(3)

де: F – число Фарадея; zcat – заряд катіону; - концентрація катіону в фазі ІОМ (моль.м-3).

Результати розрахунків представлені у табл. 5. Порівнюючи дані, отримані за двома різними методиками, можна бачити, що значення рухливості катіонів, які були розраховані з електропровідності і питомого потоку, відрізняються між собой у 3-10 разів. Це пов’язано з тим, дистильована вода, яку прокачували через камеру знесолювання електрохімічної комірки, вносить значну частку в ефективне значення електропровідності. Таким чином, загальна величина градієнту потенціалу в 3-10 разів більше у порівнянні з умовами, в яких вимірювали електропровідність. Для ІОМ з низькою питомою електропровідністю ці впливи несуттєві і використаний у розрахунках градієнт потенціалу близький до істинного. З підвищенням питомої провідності ІОМ помітно збільшуюється відхилення розрахованого значення від істинного.

На підставі аналізу отриманих результатів було зроблено висновок про те, що розрахунок рухливості катіонів зі значень питомої електропровідності найбільш простий та точний. Це підтверждується результатами досліджень кінетики сорбції катіонів з 0,05 М розчинів, які показали добру збіжність. Вагомою підставою для використання запропонованої методики також можуть бути результати досліджень, в яких було показано, що вихід за струмом не залежить від градієнту потенціалу в досить широкому діапазоні значень. Введення фосфоромолібденової кислоти в пори ФЦ суттєво покращує

Таблиця 5.

Значення ефективної рухливості катіонів в ІОМ, розрахованої з питомого потоку катіону () та електропровідності ().

ІОМ

Катіон

Доля провідності,

%

Рухливість катіона,

м2.В-1.сек-1

.10-10

10-11

ОФЦ

Na+

11,5

1,3

1,00

K+

8,4

0,58

0,52

Cs+

0,6

0,02

0,01

Ni2+

5,5

0,25

0,18

Cu2+

3,3

0,10

0,10

ФЦ

Na+

7,6

6,5

0,97

K+

10,5

7,2

0,25

Cs+

1,7

1,1

0,10

Cu2+

4,5

1,4

0,34

ФЦ-ФМК

Na+

8,3

3,2

1,10

K+

11,0

4,3

0,29

Cs+

9,0

3,9

0,24

Ni2+

5,6

7,3

0,98

Cu2+

8,6

2,7

0,63

перенос катіонів у фазі неорганічної матриці. Найбільш вірогідно це пов’язано з тим, що гетерополісполуки містять не менше 5-6 молекул води на формульну одиницю, а ФЦ лише 2 молекули. Тому більша кількість води в ГПС призводить до зростання як концентрації носіїв заряду за рахунок дисоціації, так і їх рухливості.

Аналіз даних про електроперенос досліджених двозарядних іонів показав, що більшою рухливістю в неорганічних ІОМ характеризуються іони Ni(II), які найменше сорбуються у порівнянні з іонами Cu (II). Низька рухливість іонів міді в ОФЦ може бути обумовлена й тим, що іони міді сорбуються не тільки за іонообмінним механізмом, але й за рахунок взаємодії з киснем Zr-OH груп. Це призводить до того, що, по-перше, не всі іони міді в рівній мірі здатні до руху в матриці сорбенту, а, по-друге, збільшується висота потенціального бар’єру.

Таблиця 6.

Виходи за струмом та рухливість катіонів для Dowex-50WX2, які розраховані з питомого потоку () та електропровідності ().

Іон

, %

.1010 м2.В-1.с-1

Na+

47,0

1,8

60

Cs+

16,0

0,8

68

Cu(II)

31,7

0,3

30

Розрахунок рухливості сорбованих іонів в органічній смолі Dowex-50WX2 було проведено як з величини потоку за спрощеним рівнянням Нернста-Планка, так і з даних виходу за струмом і електропровідності (табл. 6). Можна бачити, що перенос катіонів у шарі смоли значно ефективніший, ніж в неорганічних ІОМ за рахунок того, що низький ступінь зшивання наближає іонний транспорт до умов водного розчину. При цьому рухливості катіонів, розраховані за двома методами, як і у випадку з неорганічними ІОМ, помітно відрізняються між собою. Значення виходів за струмом свідчать про наявність значної протонної провідністі у органічної смоли.

В четвертому розділі наведені результати дослідження з електродеіонізації цезій-вмісних розчинів. З врахуванням даних про сорбційні, електропровідні властивості рухливість сорбованих іонів в неорганічних ІОМ, для експерименту з очищення розбавленого (0,001 М) розчину CsNO3 методом електродеіонізації були обрані ФЦ і ФЦ-ФМК. Як видно з отриманих результатів (табл.7), процес очищення із застосуванням ФЦ-ФМК в якості наповнювача камери знесолювання електродіалізної комірки є більш вигідним, як з точки зору величини потоку катіона в катодну камеру, так і з точки зору енерговитрат.

Таблиця 7.

Порівняльні дані по очищенню 0,001 М розчину CsNO3 методом ЕДІ при використанні ФЦ та ФЦ-ФМК.

Матеріал

, %

.1011,

м2.В-1.с-1

Ступінь вилучення, %

ФЦ

0,9

2,3

100

ФЦ-ФМК

3,0

7,0

100

Експерименти з концентрування у катодній камері іонів цезію на фоні іонів натрію методом електродеіонізації проводили використовуючи як ФЦ-ФМК, так і катіонообмінну смолу Dowex-50WX2. Обидва ІОМ попередньо переводили з вихідної H+-форми в катіон-заміщену шляхом прокачування через камеру знесолювання робочого розчину складу: 0,5.10-3 моль.дм-3 CsNO3 і 2,5.10-2 моль.дм-3 NaNO3. Співвідношення Cs:Na складає 1:50. Насичення ІОМ визначали за проскоком іонів Cs+ на виході з камери знесолювання. Проведені дослідження з оптимізації умов експерименту показали, що максимальне вилучення (майже 100%) іонів Cs+ досягається при швидкості подачі робочого розчину 10 см3.хв-1 та напрузі на електрохімічній комірці не менш 9В. В умовах гальваностатичного режиму необхідне мінімальне значення різниці потенціалів забезпечувалось при значеннях струму ? 50 мА.

Рис. 7. Залежність вилучення іонів цезію (^) та натрію (?) від часу при використанні в якості наповнювачів ФЦ-ФМК (1) і Dowex-50WX2 (2).

На рис. 7 представлені результати експерименту з селективного вилучення іонів цезію методом ЕДІ з розчину, який містить також іони натрію у співвідношенні 1:50. Високий ступінь вилучення іонів Cs+ (98%) та низький іонів Na+ (46%) свідчить про те, що розміщення ФЦ-ФМК у камері знесолювання дозволяє значно збільшити селективність вилучення іонів Cs+. Відсутність вираженої селективності у смоли Dowex-50WX2 призводить до того, що у фазі ІОМ співвідношення об’ємних концентрацій іонів за рахунок сорбції практично не змінюється у порівнянні з вихідним розчином і концентрування іонів цезію в катодній камері відбувається в меншому ступені, ніж при використанні ФЦ-ФМК (табл. 8). Розраховані на підставі даних експерименту значення виходу за струмом для іонів Cs+ () показують, що енерговитрати при використанні ФЦ-ФМК в 2,7 раза нижче, ніж у випадку органічної смоли Dowex-50WX2. Таким чином, неорганічний ІОМ можна розглядати, як перспективний матеріал для процесів селективного вилучення іонів цезію з натрій-вмісний розчинів методом електродеіонізації.

В п’ятому розділі викладений експериментальний матеріал, отриманий при вивченні властивостей мембран на основі композиції алюміній-цирконій оксидної кераміки та неорганічного фосфоровмісного іонообмінного наповнювача.

Таблиця 8.

Показники розділення іонів Cs+ та Na+ методом ЕДІ .

ІОМ

Na:Cs

, %

в робочому розчині

в католіті

на виході

ФЦ-ФМК

50:1

6:1

728:1

48

Dowex 50WX2

50:1

17:1

49:1

18

Були синтезовані три типи мембран: які містять ФЦ, ФМА і композиційні мембрани, отримані шляхом багаторазового послідовного введення шарів ФЦ і ФМА. Методом вимірювання електрорушійної сили концентраційного елементу досліджено електростатичну селективність матеріалів в різних катіон-заміщених формах (Na+, K+, Cs+), яку оцінювали за рівнянням Нернста.

З даних мембранного відгуку розраховували числа переносу (ЧП) катіонів за рівнянням:

t+ = 1 + (E – Eел)/Em0, (4)

де E – виміряне значення мембранного потенціалу в розчині відповідної концентрації; Eел – різниця електродних потенціалів; Em0 - значення мембранного потенціалу ідеально селективної мембрани, яке при температурі 25оС дорівнює 0,059 В. В умовах проведення експериментів ця величина склала 0,056 В.

В результаті розрахунків було знайдено, що числа переносу катіонів в іонообмінних мембранах розташовуються в такому ряду:

Na+ > K+ > Сs+ ,

який протилежний ряду селективності сорбції. При переході до більш розбавлених розчинів, ЧП всіх катіонів вирівнювались і дорівнювали одиниці. Але для кожного іона ідеальна селективність спостерігалась при різних концентраціях розчину. Можна припустити, що дана залежність визначена розміром пор мембрани і товщиною утвореного подвійного електричного шару (ПЕШ). Чим краще сорбується катіон, тим більше стискається ПЕШ і стан ідеальної селективності досягається при менших концентраціях. Нижча собуємість іонів Na+, які мають найбільший радіус в гідратованому стані, приводить до того, що створення катіон-селективного ПЕШ в порах мембрани відбувається в розчинах з більшою концентрацією, ніж у випадку іонів Cs+. Порівняння даних показує, що стан електростатичної селективності в мембрані на основі ФЦ настає при менших концентраціях, ніж у мембрани на основі ФМА. Отриманий результат свідчить про меншу ступінь заповнення іонообмінним компонентом вихідної керамічної матриці. Для збільшення кількості ІОМ були синтезовані нові мембрани, в які послідовно багаторазово вводили фосфат цирконію та фосфоромолібдат амонію (ФЦ-ФМА). На рис. 8 видно (крива 3), що такий спосіб синтезу дозволяє більш щільно заповнити пори мембрани і, як результат, досягти кращих значень чисел переносу.

Підтвержденням цього можуть бути розрахунки радіусів пор за рівнянням Дебая, яке основано на тому, що мембрана набуває електростатичної селективності (t+ = 1), коли ПЕШ в її порах утворений тільки катіонами або аніонами. Тобто, коли товщина ПЕШ дорівнює радіусу пори. Використовуючи максимальне значення концентрації розчину, при

Рис. 8. Залежність потенціометричних чисел переносу іонів Cs+ від концентрації стандартного розчину порівняння в мембрані на основі ФМА (1), ФЦ (2) и ФЦ-ФМА (3).

якому спостерігається ідеальний відгук, можна розрахувати товщину ПЕШ і, тим самим, визначити радіус пор. В результаті були отримані значення радіусів пор для мембран на основі ФЦ, ФМА і ФЦ-ФМА які склали 3,0, 3,8 та 2,3 нм.

Більш високі значення ЧП іонів Cs+ (на 20-40%) в мембрані на основі ФЦ-ФМА у порівнянні з мембранами на основі ФЦ та ФМА дозволили припустити, що таку мембрану можна використати в іон-селективному електроді для визначення іонів цезію в розчині. Для перевірки даного припущення було досліджено вплив іонів натрію на е.р.с. концентраційного елементу з мембраною на основі ФЦ-ФМА в цезій-заміщеній формі. В якості стандартного розчину, відносно якого проводили вимірювання, використовували 0,1 М CsNO3. Концентрація йонів Cs+ у водних розчинах була 0,01 моль.дм-3, а іонів Na+ - 0,01, 0,05 і 0,1 моль.дм-3.

Рис. 9. Вплив концентрації іонів Na+ на величину мембранного відгуку мембрани на основі ФЦ-ФМК в Cs+-формі.

Як видно з рис. 9, збільшення концентрації іонів натрію в розчині призводить до лінійного зниження мембранного відгуку з 48-ми до 21 мВ. Вплив іонів натрію полягає в заміщенні іонів цезію в мембранному наповнювачі при зростанні їх концентрації в розчині.

Підсумовуючи результати дослідження, можна зробити висновок про те, що мембрана з багаторазовим послідовним чередуванням шарів ФЦ-ФМА дає можливість створити електрод для потенціометричного визначення іонів цезію у розчинах в присутності іонів натрію.

Таблиця 9.

Питома електропровідність мембран і іонообмінних наповнювачів на основі фосфатовмісних материалів

ІОМ-наповнювач

Електропровідність , мС/м

мембрани

ІОМ-наповнювача

ФЦ

0,03

0,52

ФМА

0,1

1,46

ФЦ-ФМА

0,24

-

Такі мембранні матеріали можна також застосувати електродеіонізаційних комірках для покращення селективності вилучення іонів Cs+ в присутності іонів Na+. Тому важливою характеристикою мембрани, від якої залежать загальні енерговитрати процесу, є її електропровідність.

З результатів вимірювання електропровідності іонообмінного наповнювача та мембрани видно (табл. 9), що її величина знижується в більшій мірі для ФЦ, ніж для ФМА. Мембрана на основі композиції ФЦ-ФМА має найкращі показники електропровідності, що також свідчить про краще заповнення іонообмінним компонентом вихідної керамічної матриці.

ВИСНОВКИ

1. Синтезовано ряд нових композиційних сорбційних та мембранних матеріалів на основі фосфоровмісних неорганічних сполук. Проведено порівняння характеристик неорганічних матеріалів та катіонообмінної смоли Dowex-50WX2, а саме: сорбційних властивостей електропровідності, електопереносу сорбованих іонів лужних (Na+, K+, Cs+) та деяких перехідних (Cu(II), Ni(II)) металів. Показана перспективність застосування композиційних матеріалів на основі фосфату цирконію та фосфоромолібдатів як для селективного вилучення іонів Cs+ методом електродеіонізації, так і в якості іонообмінного наповнювача керамічної мембрани для Cs+- селективного електроду.

2. З використанням золь-гель технології розроблені методи синтезу: фосфатів цирконію з різним вмістом фосфору та ряду нових композиційних іонообмінних матеріалів, які містять фосфат цирконію, фосфоромолібденову кислоту та пористу алюміній-цирконій оксидну кераміку як носій.

3. Знайдено, що збільшення вмісту фосфору в неорганічних ІОМ призводить до підвищення катіонообмінної ємності та селективності сорбції, електропровідності та рухливості сорбованих катіонів. На підставі значень питомої електропровідності та електопереносу запропоновано метод розрахунку рухливості катіонів. Показано, що, як правило, значення рухливості сорбованих однозарядних та багатозарядних катіонів протилежні ряду селективності сорбції.

4. Для композиційного сорбційного матеріалу на основі ФЦ-ФМК знайдено, що зростання селективності по відношення до іонів Cs+ супроводжується підвищенням рухливості цих іонів. Вперше показана ефективність застосування цього матеріалу в якості міжмембранної засипки ЕДІ апарату при вилученні іонів Cs+ з розчинів, які містять іони Na+. Досянуто високий ступінь вилучення вилучення (98%) цих іонів та 8-кратне їх концентрування в катодній камері.

5. Вперше досліджено іон-селективні властивості композиційних керамічних мембранних матеріалів, які містять фосфат цирконію та ФМА. Показано, що такі мембранні матеріали мають іон-селективну мембранну функцію по відношенню до іонів Cs+ в діапазоні концентрацій 10-1 – 10-4 моль.дм-3 і не чутливі до присутності інших однозарядних іонів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ.

1. Мальцева Т.В., Котвицкий А.Г., Беляков В.Н. Свойства неорганических катионообменных мембран на основе фосфатсодержащих соединений // Химия и техн. воды. - 2002. - Т. 25, № 6. - С. 526 - 534.

2. Котвицкий А.Г.Свойства мембран на основе фосфоромолибдата аммония // Укр. хим. журн. - 2002. – Т. 68, № 3-4. - С. 43.

3. Мальцева Т., Василюк С., Котвіцький О., Бєляков В. Вилучення міді з розведенних розчинів методом іонообмінного електродіалізу // Вісник Львівського університету, серія хімічна. – 2002. – Т. 42, Ч. 1. – С. 252 – 255

Особистий внесок здобувача: синтез фосфату цирконію, модифікованого фосфоромолібденовою кислотою; проведення експериментів з вивчення рухливості іонів Cu(II) та очищення модельного мідь-вмісного розчину.

4. Котвицкий А.Г., Мальцева Т.В., Беляков В.Н. Извлечение ионов цезия методом селективного ионообменного электродиализа. // Укр. хим. журн. - 2003. - Т. 69, № 3. - С. 63 - 65.

5. Maltseva T.V., Vasiluk S.L., Kotvitskyy A.G., Belyakov V.N. Inorganic cation-exchangers for ion-exchange-assisted electrodialisys // Role of Interfaces in Environmental Protection / ed. By S. Barany. – Amsterdam, the Netherlands: Kluver, 2003. – P. 481 – 487.

Особистий внесок здобувача: синтез сорбційних матеріалів; проведення експериментів з вивчення рухливості іонів.

6. Беляков В. Н., Пальчик А. В., Котвицкий А. Г., Рождественская Л. М. Новые проводящие неорганические мембранные материалы. // Укр. хим. журн. - 2004. - Т. 70, № 7–8. - С. 38–45.

Особистий внесок здобувача: синтез мембрани на основі фосфату цирконію та фосфоромолібдату амонію; вивчення електростатичної селективності мембрани.

7. Мальцева Т.В., Котвицкий А.Г., Пальчик А.В., Беляков В.Н. Миграция катионов в аморфном оксифосфате циркония // Укр. хим. журн. - 2004. - Т.70, №10. – С. 81 – 84.

Особистий внесок здобувача: синтез сорбційних матеріалів; проведення експериментів з вивчення рухливості іонів.

8. Kotvitskyy A.G., Maltseva T.V., Belyakov V.N. Selective removal of Cs+ ions by means of electro-deionisation // Separation and Purification Technology. – 2005. – Vol. 41, №3. – P. 329 – 334.

9. Мальцева Т.В., Котвицкий А.Г, Василюк С.Л. Протонная проводимость неорганических и органо-неорганических нанокомпозитов на основе фосфата циркония и фосфорномолибденовой кислоты // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. – 2005. – Т. 3, №. 4. – С. 967 – 972.

10. Maltseva T.V., Kotvitskyy A.G., Vasilyuk S.L., Belyakov V.N. Properties of membranes based on ammonium molybdophosphate // Interfaces against pollution: The second International conference. Miskolc, Hungary, May 27-30, 2002. – Miscolc, 2002. – P. 135.

11. Maltseva T.V., Kotvitskyy A.G., Vasilyuk S.L., Belyakov V.N. Inorganic cation-exchangers in combined ion-exchange electrodialisys process // Interfaces against pollution: The second International conference. Miskolc, Hungary, May 27-30, 2002. – Miscolc, 2002. – P.73.

12. Котвицкий А.Г., Пальчик А.В., Мальцева Т.В., Беляков В.Н. Композиционные материалы на основе аморфных оксифосфатов и фосфоромолибдата аммония // Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування: Міжнародна конференція. Київ, 24-29 верес. 2002 р. – К., 2002 – С. 54.

13. Котвицкий А.Г., Василюк С.Л., Мальцева Т.В., Беляков В.Н. Материалы на основе аморфних оксидов и оксифосфатов для электропереноса цезия и d-металлов // Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування: Міжнародна конференція. Київ, 24-29 верес. 2002