дніпропетровський національний університет

Кравець Ольга Леонідівна

УДК: 536.2.42:669.158.8:66.065.5

особливості процесів теплоперенесення та кристалізації при загартуванні металів з рідкого стану

01.04.07 – Фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Дніпродзержинськ – 2007

На правах рукопису

Робота виконана в Дніпродзержинському державному технічному університеті

Науковий керівник:

доктор фізико-математичних наук, професор Брехаря Григорій Павлович, завідувач кафедри фізики твердого тіла Дніпродзержинського державного технічного університету.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук Ткач Віктор Іванович, провідний науковий співробітник відділу електронних властивостей металів, Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О.Галкина НАН України, м. Донецьк.

доктор фізико-математичних наук, професор Гіржон Василь Васильович, завідувач кафедри фізичного матеріалознавства Запорізького національного університету, м. Запоріжжя.

Провідна установа: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, м. Київ

Захист дисертації відбудеться “ 15 ” червня 2007 р. о 14:15 годин на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.051.02 при Дніпропетровському національному університеті (49050, м. Дніпропетровськ, вул. Наукова 13, корп. 11, ауд. 300)

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Дніпропетровського національного університету.

Автореферат розісланий “10” травня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 08.051.02

професор Спиридонова І.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. У останні десятиріччя, поряд із традиційними методами отримання і обробки металевих сплавів, розповсюдження набули технологічні процеси, засновані на охолодженні розплавів зі швидкостями 104 К/с. Отримані в умовах надшвидкого охолодження (загартування) розплавів матеріали з широким спектром нерівноважних структур, включаючи нанокристалічні і аморфні, мають унікальний комплекс фізичних властивостей. Це зумовило промислові масштаби їх виробництва і застосування у більшості розвинених країн світу, а також високий фундаментальний та експериментальний рівень відповідних наукових публікацій. Проте, незважаючи на суттєвий прогрес в цій області фізики твердого тіла, ряд проблем залишається невирішеним і знаходиться зараз в центрі уваги дослідників.

Однією з таких проблем є визначення швидкості охолодження , котра має сенс кількісної характеристики ефективності технологій загартування з рідкого стану (ЗРС). Для більшості методів ЗРС експериментальні вимірювання величини достатньо складні, а для деяких практично неможливі, що свідчить про актуальність розробки нових та вдосконаленні існуючих методик оцінювання цього важливого параметра.

Не менш важливою є також проблема аналізу процесу кристалізації розплавів при загартуванні, яка вирішується переважно методами моделювання. Більшість відомих з літератури підходів базується на класичній моделі Колмогорова і коректно описує умови аморфізації розплавів, проте аналогічні підходи до опису структури повністю закристалізованих матеріалів відсутні. Загальним недоліком практично всіх моделей є наявність великого числа вільних або не зовсім чітко визначених параметрів, що не дозволяє однозначно судити про рівень їх коректності. З цієї причини існує необхідність в розробці нових підходів до опису кінетики нерівноважної кристалізації і в їх апробації на матеріалах (наприклад, чистих металах) з надійно встановленими значеннями теплофізичних властивостей і параметрів, що визначають швидкості зародження і росту кристалів.

Вирішення перелічених задач, поставлених в даній роботі, є внеском в розробку наукових основ створення нових матеріалів з метастабільними структурами і в удосконалення технологій їх отримання.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження, результати котрих наведені в дисертаційній роботі, виконувались на кафедрі фізики твердого тіла ДДТУ в рамках держбюджетних науково-дослідних робіт МОН України: „Розробка фізичних основ створення метастабільних станів в швидкоохолоджених металевих матеріалах” (№ держреєстрації 0102U001848), „Розробка фізичних та технологічних основ лазерної хіміко-термічної обробки з метою поліпшення властивостей деталей машин” (№ держреєстрації 0104U000819), „Розробка фізичних та технологічних передумов виготовлення масивних аморфних сплавів на основі цирконію” (№ держреєстрації 0106U000734).

Мета і задачі дослідження. Основою метою дисертаційної роботи було встановлення основних закономірностей режиму охолодження і формування структури металів і сплавів при загартуванні з рідкого стану.

Для досягнення поставленої мети вирішували наступні задачі:

- розробити математичні моделі і комп’ютерні програми для розрахунків режимів охолодження і кінетики кристалізації тонких шарів металевих розплавів, що контактують з теплопровідною підкладкою;

- дослідити вплив теплофізичних властивостей розплаву і матеріалу підкладки, а також товщини рідкого шару і якості його теплового контакту з холодильником на термічний режим охолодження та встановити зв’язок між швидкістю охолодження, коефіцієнтом тепловіддачі і товщиною шару розплаву в діапазоні значень, які характерні для різних методів загартування;

- вивчити вплив швидкості охолодження на кінетику зародження і росту кристалів і встановити відносний внесок цих процесів в параметри мікроструктури швидкозагартованих металів;

- виконати порівняльні оцінки схильності до переохолодження і аморфізації групи чистих металів і склоутворюючого розплаву Fe80B20;

- експериментально встановити закономірності формування структури при загартуванні з розплаву групи рідкісноземельних металів;

- розробити модель кінетики кристалізації металів, що враховує конкуренцію процесів зародження і росту рівноважних і метастабільної поліморфних модифікацій.

Об’єкт дослідження – фізичні закономірності процесів теплопередачі та кристалізації в тонких шарах металевих розплавів, що охолоджуються на теплопровідній підкладці.

Предмет дослідження – вплив параметрів процесу загартування розплаву на швидкість охолодження і на процеси зародження і росту кристалів, які визначають мікроструктурні параметри швидкозагартованих металів (Al, Ni, Cu, Ag, La, Ce, Nd) та сплаву Fe80B20.

Методи дослідження. Структура швидкоохолоджених та відпалених фольг, одержаних методом „пострілу”, вивчалася рентгенографічно, для досліджень термічної стійкості нерівноважних структур використовувався метод вимірювання електроопору.

Математичні моделі будувалися з використанням методів математичної фізики і обчислювальної математики. Застосовування стандартних експериментальних методик і апробованих математичних підходів, узгодженість результатів розрахункового аналізу з експериментальними і літературними даними забезпечують достовірність одержаних в роботі результатів і обгрунтованість висновків.

Наукова новизна одержаних результатів. Робота є першою спробою використання нової кінетичної моделі масової кристалізації для аналізу процесів формування структури при загартуванні з рідкого стану чистих металів, включаючи легкі рідкісноземельні елементи, які кристалізуються в умовах близької конкурентоспроможності двох рівноважних і однієї метастабільної модифікацій. До найважливіших результатів, що відповідають критерію наукової новизни, можна віднести наступні:

1. Запропоновані рівняння, які відбивають зв’язок коефіцієнту тепловіддачі та товщини шару розплаву l для трьох найбільш розповсюджених груп методів загартування з рідкого стану, а також рівняння для розрахунків швидкості охолодження за величиною l у діапазоні значень від 10-2 до 103 мкм.

2. З використанням оригінального кінетичного рівняння встановлено, що подрібнення структури при збільшенні швидкості охолодження, яке спостерігається експериментально у повністю закристалізованих матеріалах, обумовлено збільшенням відносної тривалості процесу зародкоутворення.

3. Вперше експериментально отримано нові метастабільні модифікації -La, Ce, Nd із семишаровою гексагональною граткою 7R при загартуванні розплаву із швидкостями охолодження 3105 К/с.

4. Показано, що метастабільні модифікації легких лантаноїдів мають політипну природу. Вони утворюються внаслідок накопичення та впорядкування дефектів пакування в процесі росту кристалів ГЦК- або ПГК-модифікацій металів в переохолодженому розплаві. Встановлено, що механізми структурних перетворень ГЦК7R та ПГК7R є різними.

5. Розроблено кінетичну модель конкурентної кристалізації декількох фаз, за допомогою котрої підтверджено можливість формування структури -Nd безпосередньо з розплаву.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані в роботі співвідношення між швидкістю охолодження і товщиною швидкоохолоджених зразків можуть використовуватися для порівняльної оцінки термічної передісторії матеріалів і підбору технологічних параметрів в лабораторній і виробничій практиці.

Методика оцінки впливу швидкості охолодження на мікроструктурні параметри металів і сплавів дає можливість прогнозування структурно-чутливих властивостей, що сприятиме розробці нових матеріалів з нерівноважними структурами і умов їх отримання.

Результати досліджень можуть бути використані у ряді інститутів НАН України (ІМФ ім. Г.В. Курдюмова, ІПМ ім. І.Н. Францевіча, ДонФТІ ім. А.А. Галкина), Дніпропетровському національному університеті, ТОВ „Мелта” (м. Київ) та ін.

Розроблені математичні моделі і програми використовуються в навчальному процесі підготовки магістрів за фахом 8.070102 „Фізика твердого тіла” в Дніпродзержинському державному технічному університеті при виконанні практичних робіт з дисциплін „Комп’ютерне матеріалознавство” і „Моделювання процесів структурооутворення в металевих матеріалах при нерівноважних умовах твердіння”.

Особистий внесок здобувача. Дисертація є узагальненням результатів досліджень, які були виконані автором на кафедрі фізики твердого тіла Дніпродзержинського державного технічного університету під керівництвом д. ф.-м. н., проф. Брехаря Г.П.

Здобувач брав участь в постановці задач, розробці математичних моделей і пакету обчислювальних програм 1-20. Всі модельні розрахунки 1, 2, 4-7, 10, 12, 14, 16, 19 і експерименти, включаючи виготовлення швидкозагартованих зразків 3, 12, рентгеноструктурні 6, 12 і резистометричні дослідження 12, виконані особисто здобувачем. Автор брав безпосередню участь в обробці, аналізі і обговоренні результатів досліджень, формулюванні висновків, написанні статей [1-6], підготовці наукових докладів, результати яких відображені в матеріалах і тезах конференцій [7-20].

Автор щиро дякує канд. фіз.-мат. наук, доц. Лисенко О.Б. за постійну увагу до роботи, поради і критичні зауваження при спільному обговоренні наукових результатів.

Апробація результатів досліджень. Результати дисертаційної роботи доповідалися і обговорювалися на наукових конференціях: „Всеукраїнській конференції молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики „Еврика – 2002-2006”, Львів, 2002-2006; Відкритій Всеукраїнській конференції молодих вчених та науковців „Сучасні питання матеріалознавства”, Харків, 2003; Міждержавній науково-методичній конференції „Проблеми математичного моделювання”, Дніпродзержинськ, 2004; XI та ХІІ Национальных конференциях по росту кристаллов „НКРК – 2004, 2006”, Москва, 2004, 2006; VII та VIII Міжнародних молодіжних науково-практичних конференціях „Людина і космос”, Дніпропетровськ, 2005, 2006; Second international conference on laser technologies in welding and materials processing (LTWMP)”, Katsiveli – Kiev, 2005; International Conference “Crystal materials’2005” (ICCM 2005), Харків, 2005; Международной конференции „Современное материаловедение: достижения и проблемы” (MMS-2005), Київ, 2005; 45-ом Международном семинаре по моделированию и оптимизации композитов – МОК’45, Одеса, 2006; 3rd International Conference “Mathematical Modeling and Information Technologies in Welding and Related Processes” , Kiev, 2006.

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 6 статей в наукових журналах і 14 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура і об’єм дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, загальних висновків і списку літератури (129 найменування). Дисертація містить 164 сторінок (з них тексту 140 сторінок,) 12 таблиць, 38 рисунка.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі приведено обгрунтовування актуальності теми дисертаційної роботи, сформульовані мета і завдання досліджень, відображені наукова новизна і практична цінність результатів і позначено особистий внесок автора.

В першому розділі (літературному огляді) наведено опис найбільш розповсюджених методів загартування з розплаву, розглянуто достоїнства та недоліки прямих, непрямих та теоретичних методів визначення швидкостей охолодження, приведено результати вимірювання і аналізу термічних режимів охолодження, представлено класифікацію та приклади різних типів нерівноважних структурних станів, які формуються в швидкоохолодженних металах і сплавах, розглянуто емпіричні критерії і основні фактори, що характеризують схильність розплавів до аморфізації. В заключному розділі розглянуто математичні моделі, які використовують для опису процесу кристалізації розплавів в умовах ЗРС.

На основі аналізу літературних джерел сформульовано задачі, які вирішувалися в дисертаційній роботі.

У другому розділі дано обгрунтування вибору об’єктів дослідження, опис лабораторних установок, що використовувалися для отримання і дослідження швидкозагартованих фольг, а також описана методика дослідження структури швидкозагартованих металів.

У якості об’єктів дослідження були вибрані легкі лантаноїди – La, Ce, Nd, які є поліморфними елементами з вузькими інтервалами стійкості високотемпературних ОЦК-модифікацій, а також демонструють схильність до утворення метастабільних щільноупакованих фаз під дією високих тисків. Це дає підстави припустити, що при глибоких переохолодженнях розплаву процеси структуроутворення здійснюються в умовах близької конкурентоспроможності декількох фаз і унаслідок такої конкуренції можуть бути утворені нові метастабільні поліморфні модифікації металів.

Загартування з розплаву здійснювали шляхом ежекції малої порції рідкого металу на внутрішню поверхню бронзового циліндру, що обертається. Таким чином отримували фольги товщиною від 30 до 150 мкм, з яких готували зразки для рентгеноструктурних та резистометричних досліджень. Швидкість охолодження розраховували за товщиною фольг, використовуючи оригінальні емпіричні рівняння, наведені в третьому розділі дисертації.

Структурні дослідження виконували рентгенографічним методом з реєстрацією дифракційних картин на дифрактометрі ДРОН–3 в монохроматизованому CuKб – випромінюванні. Рівноважні фази ідентифікували порівнянням експериментальних наборів міжплощинних відстаней та відносних інтенсивностей з довідковими даними картотеки ASTM. Для розшифрування кристалічної будови метастабільних модифікацій РЗМ, що утворюються в умовах ЗРС, використовували метод теоретичних розрахунків рентгенограм, задаючись структурним типом та параметрами кристалічної гратки фаз, які моделюються.

Термічну стійкість структури метастабільних фаз, а також особливості їхнього переходу у рівноважний стан визначали шляхом вимірювання змін питомого електроопору швидкозагартованих фольг під час безперервного нагрівання у вакуумі.

У третьому розділі приведені результати модельних розрахунків теплових процесів в тонких шарах металевих розплавів, що охолоджуються на масивній теплопровідній підкладці. Математичну основу моделі складають рівняння теплопровідності для розплаву і підкладки, а також крайові умови, що формалізують постановочні передумови задачі. Теплові рівняння розв’язували чисельним методом кінцевих різниць. Розроблений алгоритм застосовували для дослідження режимів охолодження розплавів чистих металів (Al, Ni, Nd) з істотно різними властивостями.

Результати моделювання одержували у вигляді графіків розподілу температури Т в нормальному перетині плівки розплаву і підкладки, а також у вигляді температурних кривих Т(t) і залежностей швидкості охолодження розплаву від часу ?і?t? ?в трьох зонах, розташованих на різному віддаленні від теплоприймача. Як видно з рис. 1, процес охолодження проходить дві стадії: початкову, на якій швидкості охолодження зон, що аналізуються, сильно відрізняються одна від одної, і регулярну, коли весь об’єм плівки охолоджується з однаковою швидкістю. |

Рис. 1 – Графіки зміни з часом температур (1 – 3) і швидкостей охолодження (1' – 3') для поверхневої (1, 1'), центральної (2, 2') і контактної (3, 3') зон плівки розплавленого неодиму товщиною 10 мкм. Параметри моделі: ДТ+=200 К, Тb=293 К, б=5•105 Вт/(м2•К), Cu – підкладка

Досліджено вплив товщини шару розплаву l на величину відношення , де tr час встановлення регулярного режиму; – час досягнення контактною зоною плівки температури плавлення металу Tm (рис.1). Показано, що із зростанням l в інтервалі значень від 10-2 до 103 мкм відношення збільшується, залишаючись менше 1. Це дозволяє використовувати в якості динамічної характеристики загартування з рідкого стану єдине значення швидкості охолодження m, яке відповідає стадії регулярного режиму і розраховується у момент часу .

Виконано аналіз впливу низки параметрів моделі (теплофізичних властивостей розплаву (Al, Ni, Nd) і підкладки (Cu, Ti), перегріву розплаву Т+ (50-300 К) і початкової температури гартівного блоку Tb (77-473К), а також товщини плівки (10-2-103 мкм) і якості її теплового контакту з підкладкою, кількісною характеристикою якої є коефіцієнт тепловіддачі (103-5·106) Вт/(м2·К)) на швидкість охолодження розплаву.

Встановлено, що за ступенем впливу на величину m найбільш важливими чинниками є товщина шару рідкого металу і величина коефіцієнта тепловіддачі між розплавом і холодильником. Як видно з рис. 2, при всіх значеннях , що використовувалися в розрахунках, збільшення товщини плівки на один порядок величини викликає практично рівнозначне зниження величини m, а при фіксованих значеннях l спостерігається пропорційна залежність між швидкістю охолодження і коефіцієнтом тепловіддачі.

Обробкою результатів виконаних розрахунків одержано рівняння, що зв’язує величини m, l і :

(1)

Це співвідношення дозволяє визначати швидкість охолодження розплаву у момент його переходу в переохолоджений стан за значеннями сильнодіючих факторів. Проте використання рівняння (1) утруднено через невизначеність чисельного значення коефіцієнта , яке характеризує реальні умови теплопереносу між розплавом і підкладкою. |

Рис. 2 – Залежності хт(l), одержані розрахунком для рідкого неодиму, що охолоджується на Сu – підкладці при ?T+=200К; Tb=293К і різних значеннях б (Вт/(м2•К)): 1 – 103, 2 – 5•103, 3 – 104, 4 – 5•104, 5 – 105, 6 – 5•105, 7 – 106, 8 – 5•106 (точкові лінії), в порівнянні з експериментальними оцінками швидкості охолодження (символи)

Для розв’язання вказаної проблеми виконано сумісний аналіз розрахункових залежностей m(l, ) і результатів прямих вимірювань швидкості охолодження (символи на рис. 2) у різних методах ЗРС, які були поділені на три основні групи: лиття у кокіль, гартування на рухомих підкладках та „постріл” краплі розплаву на гартівну підкладку. Аналіз показав, що в різних інтервалах значень товщини шарів, що охолоджуються, які є характерними для означених груп методів загартування з рідкого стану, параметри l і не є незалежними змінними, а зв’язані специфічними залежностями, що мають загальну тенденцію зростання із зменшенням l: |

для l>100 мкм,

для 20? l ?100 мкм,

для l<20 мкм. | (2)

Підстановка (2) в (1) дає результуючі однопараметричні залежності для розрахунку швидкості охолодження за виміряними значеннями товщини швидкозагартованих продуктів: |

для l>100 мкм,

для 20? l ?100 мкм,

для l<20 мкм. | (3)

Результати розрахунків величини хт за рівнянням (3) добре узгоджується з відповідними експериментальними даними. Це свідчить про коректність проведеного аналізу і можливість використання співвідношень (3) для оцінки швидкості загартування з розплаву у всьому діапазоні значень l, що використовується на практиці.

У четвертому розділі представлена математична модель процесу кристалізації в умовах загартування з рідкого стану. Модель реалізується шляхом узгодженого чисельного розв’язання рівнянь теплопровідності і оригінального кінетичного рівняння: |

(4)

де х – частка об’єму, що закристалізовувався; I – частота зародкоутворення; u – швидкість росту кристалів; Rc – радіус критичного зародка; t', t'' – поточні значення часу (tm t' t'' t).

Це рівняння одержано в припущенні, що в процесі твердіння розплаву кристали ростуть ізотропно, з однаковою ефективною швидкістю ueff, величина якої пропорційна частці об’єму, зайнятого рідкою фазою (ueff=(1–x)u). Використовування параметра ueff враховує уповільнення процесу кристалізації за рахунок зіткнення кристалів способом, що відрізняється від прийнятого в класичному рівнянні Колмогорова, і це дозволяє спростити процедуру побудови кривих розподілу кристалів за розмірами і визначення їх ймовірніших розмірів.

Для перевірки коректності запропонованої моделі розраховували залежності долі об’єму, що зазнала перетворення, від товщини шару розплаву нікелю і сплаву Fe80B20, використовуючи в паралельних серіях обчислень, поряд з рівнянням (4), формулу Колмогорова: |

(5)

Розрахунки, проведені для випадку гомогенного зародження та лінійного ізотропного росту, показали, що обидві моделі дають практично однакові значення х для умов істотного пригнічення кристалізації і l для шарів, що повністю кристалізуються, а також близькі залежності x(l). Останні також добре узгоджуються з результатами роботи [1] для сплаву Fe80B20, автори якої застосовували власний алгоритм, заснований на рівнянні Колмогорова. Це свідчить про правомірність використовування створеної кінетичної моделі з метою вивчення особливостей кристалізації металевих матеріалів при загартуванні з рідкого стану.

У основній частині розділу представлені результати трьох блоків модельних досліджень.

У першому блоці аналізували вплив природи і товщини шару розплаву на величину його переохолодження Т–. Дослідження проводили для низки чистих металів – Al, Ni, Cu, Ag з істотно різними теплофізичними властивостями. Показано, що найбільші переохолодження розплаву досягаються в плівках нікелю, найменші – в плівках алюмінію, а мідь і срібло характеризуються проміжними значеннями Т– (рис. 3). Важливо, що як по співвідношенню величин переохолодження для різних металів, так і по характеру їх залежностей від швидкості охолодження, результати модельних розрахунків корелюють з прямими експериментальними вимірюваннями Т– [2].

У другому блоці розрахунків вивчали можливість отримання досліджуємих металів в аморфному стані. З цією метою визначали критичну швидкість охолодження с, при якій величина х знижується до рівня 10-6, що відповідає межі чутливості сучасних методів структурного аналізу.

Основні результати виконаних досліджень узагальнені на рис. 4 у вигляді графіків залежності частки об’єму, що закристалізувався, від швидкості охолодження розплаву m. Порівняння одержаних залежностей х(m) показує, що найлегше, тобто при найменших значеннях m (=4,51089,4109 К/с), процеси кристалізації пригнічуються в шарах нікелю. Слід відмітити що, одержані значення m знаходяться в добрій згоді з експериментальними оцінками критичної швидкості загартування Ni с=31010 К/с. [3] Срібло і мідь характеризуються меншою, ніж у Ni, і досить близькою здатністю до утворення скла. У плівках цих металів аморфна складова з’являється при швидкостях загартування 8109 і 1,71010 К/с, відповідно. Проте цілком аморфна структура (х ? 10-6) фіксується лише при швидкостях охолодження понад 1011 К/с, які є недосяжними для існуючих технологій загартування з розплаву. Четвертий досліджений метал – алюміній повністю кристалізується при швидкостях охолодження до 1011 К/с, що свідчить про його найменшу схильність до твердіння у вигляді скла.

У заключному третьому блоці модельних досліджень на прикладі Al і сплаву Fe80B20 вивчали кінетику росту кристалів в умовах загартування з розплаву і вплив швидкості охолодження на мікроструктурні характеристики швидкозагартованих матеріалів. З цією метою розраховували число кристалів Ni, що виникають за елементарні проміжки часу ti??в різних точках розбиття періоду на різних етапах зародкоутворення і далі фіксували зміни їх розмірів з часом до моменту закінчення процесу. Одержані дані узагальнювали у вигляді графіків розподілу кристалів за кінцевими розмірами Rie. (рис. 5).

Рис. 3 – Розраховані залежності переохолодження розплаву від швидкості загартування в порівнянні з результатами експериментальних вимірювань (символи): 1, – Ni; 2, – Ag; 3, – Cu; 4, – Al | Рис. 4 – Залежності частки об’єму, що закристалізувався, від швидкості охолодження при загартуванні з рідкого стану чистих металів: 1 - Ni; 2 - Ag; 3 - Cu; 4 - Al

Як видно, із збільшенням товщини шарів криві розподілу стають звужуються і закономірно зміщуються у бік більших значень Rie. Подібні зміни кривих розподілу є наслідком скорочення відносної тривалості процесу зародження tnr. Наприклад, при зміненні товщини шарів Al в межах 0,05 – 50 мкм величина tnr??зменшується від 0,53 до 0,11. Це означає, що в масивніших шарах центри кристалізації виникають лише в початкові моменти перетворення і потім ростуть протягом триваліших відрізків часу, досягаючи більших кінцевих розмірів Rie. З іншого боку, короткочасний режим зародження створює для основної маси центрів кристалізації близькі початкові умови для подальшого росту, внаслідок чого зменшується розкид значень Rie.

На відміну від Al, швидкозагартовані шари сплаву Fe80B20 товщиною 50 мкм твердіють в аморфному або частково закристалізованому станах. Згідно з результатами розрахунків, основною причиною пригнічення кристалізації є обумовлене глибокими переохолодженнями зниження швидкості росту кристалів до ? (10-3–10-6) м/с. В той же час, процеси зародження протягом всього періоду охолодження відбуваються з достатньо високою швидкістю. В результаті в структурі фольг фіксуються „вморожені” в аморфну матрицю ультрадисперсні кристали, більшість яких має розміри ? (10-9–10-5) м, а сумарна кількість NS складає ? 1015 м-3.

Шари товщиною більше 60 мкм кристалізуються повністю. Внаслідок виділення прихованої теплоти перетворення, температура розплаву швидко підвищується, що викликає синхронне уповільнення процесів зародження. Це супроводжується зменшенням загального числа кристалів в одиниці об’єму і розкиду значень їх кінцевих розмірів, а також зсувом кривих розподілу у бік великих значень Rie (рис. 5б).

Рис. 5 – Розподіл густини кристалів, за розмірами у швидкозагартованих фольгах Al (а) і сплаву Fe80B20 (б) товщиною (мкм): 0,05 (1); 0,5 (2); 5 (3); 50(4); 20 (1'); 50 (2'); 100 (3')

З одержаних таким чином кривих розподілу визначали ймовірніші розміри кристалів R* у швидкозагартованих плівках Al і сплаву Fe80B20 різної товщини і будували залежності величини R* від швидкості охолодження розплаву, які у подвійних логарифмічних координатах задовільно апроксимуються лінійними рівняннями: |

(6)

(7)

Примітно, що рівняння (6) практично співпадає з аналогічною залежністю, виведеною для Al авторами роботи [4], а значення R* для закристалізованого сплаву Fe80B20 корелюють з експериментальними оцінками розмірів зерен в швидкозакристалізованих сплавах на основі Fe і Ni [5]. Згода розрахункових залежностей R*(m) з експериментальними даними і результатами теоретичних оцінок є ще одним свідоцтвом коректності пропонованої математичної моделі.

П’ятий розділ дисертації присвячений експериментальним і модельним дослідженням процесів структуроутворення при загартуванні з рідкого стану легких рідкісноземельніх елементів – La, Ce та Nd. Характерною рисою цих металів є політипізм, тобто наявність декількох щільноупакованих поліморфних модифікацій, а також їхня загальна схильність до утворення метастабільних фаз під дією високих тисків. Крім того, для усіх трьох металів відомі ентальпії плавлення та температурні залежності питомих теплоємностей у твердому і рідкому станах, що дає можливість коректно розрахувати термодинамічні рушійні сили процесу кристалізації.

Результати рентгеноструктурного аналізу свідчать про те, що після повільного охолодження до кімнатної температури вибрані метали знаходяться у різних структурних станах: Ce та Nd набувають однофазної структури (ГЦК -Ce та -Nd з подвійною гексагональною компактною (ПГК) граткою), у той час як в структурі La фіксується суміш двох щільноупакованих модифікацій (ГЦК -La та ПГК -La).

Загартування з рідкого стану зі швидкостями охолодження понад ~5105 К/с приводить до появи у дифракційних спектрах максимумів інтенсивності, котрі не можуть бути віднесені а ні до жодної з рівноважних модифікацій досліджуємих металів (на рис. 6 ці максимуми позначені стрілками) із збільшенням швидкості охолодження інтенсивність максимумів, що не ідентифікується, зростає. Варто уваги також те, що дифрактограми швидкозагартованих фольг є якісно подібними (рис. 6 а, в, д). Це дає підстави для припущення щодо формування в металах ізоструктурної метастабільної модифікації, котра виникає внаслідок швидкого охолодження розплаву.

Для перевірки останнього припущення були проведені вимірювання змін питомого електроопору (ПЕО) швидкозагартованих фольг при нагріві у вакуумі зі швидкістю 0,25 К/с до 873 К. Встановлено, що в діапазоні температур 523-673 К швидкість зростання ПЕО знижується, а на дифрактограмах відпалених зразків виявляються лінії лише рівноважних модифікації металів: (+)-La, -Ce та -Nd (рис. 6 б, г, є). Це свідчить, що в процесі загартування з рідкого стану в досліджуємих лантаноїдах формуються метастабільні фази, позначені як -(La, Ce, Nd), які при відпалі перетворюються в стабільні щільноупаковані модифікації металів.

Рис. 6. – Дифрактограми лантану (а, б), церію (в, г) та неодиму (д, є) після різних видів обробки: а, в, д – загартування з рідкого стану зі швидкостями 2106 К/с (а), 3106 К/с (в, д); б, г, є – нагрів швидкозагартованих фольг до 873К. – рівноважна ГЦК-модифікація (-La, -Ce); – рівноважна ПГК-модифікація (-La, Nd); – метастабільна 7R-модифікація (-La, Ce, Nd)

Враховуючи близькість дифракційних картин швидкозагартованих фольг, було припущено, що метастабільні структурні форми La, Ce та Nd формуються під дією деякого єдиного механізму, найбільш вірогідно, внаслідок змінення послідовності укладання атомних шарів в кристалічних гратках рівноважних щільноупакованих модифікацій металів в процесі росту в умовах швидкого охолодження. В межах цього припущення були розраховані дифракційні картини гексагональних компактних структур з різною кількістю N та закономірністю чергування щільноупакованих площин. Результати виконаного аналізу показали, що найкраща кореляція розрахункових даних з експериментальними досягається для моделі семишарової гексагональної гратки (7R) з чергуванням шарів АВАСАВС… та періодами: а7R=(0,3751; 0,3650; 0,3654) нм, с7R=(2,1441; 2,0860; 2,0472) нм для -модифікацій La, Ce та Nd, відповідно.

Аналіз можливих схем перебудов кристалічних граток рівноважних щільноупакованих модифікацій досліджуємих металів в гратку 7R -модифікацій показав, що перетворення ГЦК7R може здійснюватися внаслідок накопичення в кристалах -La та -Ce дефектів пакування втілення, які утворюються шляхом зсувів двох суміжних атомних площин та розташовуються в базовій структурі упорядковано, як це показано на рис.7а. Якщо ж структуроутворююча фаза має гратку ПГК (-Nd), то ймовірнішою причиною її трансформації в гратку 7R може бути насичення швидкозагартованих фольг вакансіями, які скупчуються у щільно упакованих площинах у вигляді дисків. При досягненні вакансійними дисками критичних розмірів вони зхлопуються з утворюванням дефектів пакування віднімання. При закономірному розміщенні цих дефектів через 7 атомних шарів ПГК гратка змінюється на 7R (рис. 7б).

Таким чином, обидва наведені на рис. 7 механізми формування структури метастабільних модифікацій РЗМ передбачають можливість виникнення в гратках рівноважних щільноупакованих модифікацій дефектів пакування. Оскільки ці дефекти утворюються безпосередньо під час загартування металів з рідкого стану, то їх загальна концентрація залежить від швидкості охолодження, (товщини швидкозагартованих фольг). Для обґрунтування останнього висновку в заключній частині 5 розділу на прикладі Nd був проведений чисельний аналіз процесу формування метастабільної -модіфікації з використанням кінетичного рівняння, модифікованого для опису багатофазної („конкурентної”) кристалізації.

Рис. 7. – Схеми перебудови кристалічних граток рівноважних модифікацій La, Ce (а) та Nd (б) у семишарову гратку метастабільної ?-модифікації

При аналізі виходили з того, що при загартуванні розплаву відбувається конкуренція процесів зародкоутворення рівноважних (ОЦК)- та (ПГК)-модифікацій. Із зародків -Nd формуються кристали з ОЦК-граткою, котрі дають відповідний внесок х у частку закристалізованого об’єму. Що стосується центрів кристалізації -фази, то деяка їхня кількість при подальшому рості зберігає ПГК-гратку і, таким чином, формує частку об’єму х. Інша ж частина зародків щільноупакованої модифікації являє собою потенційні центри, з котрих згодом виростають кристали -Nd. Відносний об’єм цих кристалів в шарі, що твердне, складатиме х. Кількісне співвідношення центрів кристалізації - та -типу визначається імовірністю q формування гратки 7R при заданому режимі охолодження розплаву.

Далі вважали, що кристали усіх трьох фаз ростуть ізотропно з ефективними швидкостями, котрі є пропорційними частці рідкої фази в об’ємі шару .

За наведеними припущеннями були отримані такі рівняння для розрахунків відносних кількостей кристалів -, - та -фаз на будь-який момент часу t:

, | (8)

(9)

(10)

Оскільки, згідно з викладеним вище механізмом, метастабільна -модифікація утворюється внаслідок насичення рівноважної -фази дефектами пакування, величину q вважали пропорційною їхній концентрації , котра, в залежності від умов загартування, може змінюватися від 0 до критичного рівня к:

q=/к | (11)

У випадку =0, центри кристалізації, що зародилися, при подальшому рості зберігають структуру -Nd. Якщо ж =к, то кристали набувають ознак -фази, а ріст -модифікації стає неможливим.

З іншого боку, задавали таку залежність величини від товщини шару розплаву l:

=к·exp(-l/lк), | (12)

де lк – критична товщина, перевищення якої робить утворення -фази малоімовірним.

З урахуванням (11) отримували:

q =exp(-l/lк) | (13)

Як видно з (13), при l0 q 1, а при l q 0. Таким чином, у даному варіанті моделі імовірність кристалізації -фази існує при усіх товщинах швидкозагартованих фольг. З ростом l величина q знижується тим швидше, чим менше значення має параметр lк. Оскільки за результатами рентгеноструктурного аналізу дифракційні ознаки -модифікації зникають у фольгах товщиною понад 60 мкм, то в модельних розрахунках використовували значення lк, які змінюються у межах 60ч100 мкм.

Різницю вільних енергій GL між розплавом та кристалами -Nd розраховували за допомогою загального термодинамічного співвідношення, використовуючи довідкові значення ентальпії плавлення металу та коефіцієнтів, що задають температурні залежності питомої теплоємності рідкої та твердої фаз. При розрахунках відповідних величин для - та -Nd вважали, що, по-перше, рівноважний та метастабільний політипи характеризуються ідентичним ходом залежностей термодинамічного стимулу кристалізації від переохолодження, а, по-друге, в усьому температурному діапазоні, що досліджується, вільна енергія -модифікації перевищує вільну енергію -Nd на одну й ту ж величину G, котра є вільним параметром моделі: |

(14)

Для розрахунків величини GL використовували співвідношення: |

(15)

де G – різниця вільних енергій між - та -модифікаціями.

Питому вільну енергію межі розділу рідкої та кристалічних (, )-фаз розраховували за формулами, які автори роботи [6] пропонують для кристалів з кристалічними гратками ОЦК та ГК. Отримані значення складали: L=0,057 Джм-2; L=0,044 Джм-2.

Дослідження кінетики кристалізації, які були виконані з використанням розробленої моделі, показують, що для усіх товщин шару розплаву від 1 до 150 мкм щільноупакована -модифікація Nd характеризується більш високою швидкістю зародкоутворення порівняно з високотемпературною -модифікацією, внаслідок чого внесок -Nd у загальну частку закристалізованого об’єму є мізерно малим (х ~10-20ч10-24).

Відносна кількість - та -фаз, які конкурують на стадії росту, залежить як від товщини шару розплаву, так і від величини параметра моделі G. Значення х та х стрибкоподібно збільшуються на рекалесцентній ділянці залежностей T(t), після чого приріст відносних об’ємів обох фаз уповільнюється. Приблизна рівність величин х та х, котрі фіксуються в момент закінчення кристалізації, спостерігається для фольг товщиною 40 мкм при таких значеннях параметрів моделі: G =20 Дж/моль; lк=80 мкм (рис. 8).

При зменшенні l відносна кількість метастабільної фази зростає. Навпаки, у фольгах товщиною понад 40 мкм переважною структурною складовою стає -модифікація Nd (рис. 9).

Рис. 8 – Залежності температури та частки закристалізованого об’єму від часу для - та -модифікацій неодиму | Рис. 9 – Залежності відносної кількості - та -модифікацій Nd від товщини швидкозагартованих фольг.

Наведені результати модельних розрахунків добре узгоджуються з даними рентгеноструктурного аналізу. Значення параметрів G та lк, котрі забезпечують цю кореляцію, не суперечать а ні загальним фізичним уявленням щодо малої різниці вільних енергій різних політипів металів, а ні експериментальними спостереженнями, згідно яким на дифракційних спектрах фольг завтовшки понад 80 мкм лінії -nd відсутні. Це дає підстави для висновків про коректність розробленої математичної моделі, а також запропонованої картини формування метастабільних модифікацій РЗМ.

Висновки

1. За допомогою чисельних рішень системи рівнянь теплопровідності та розробленого рівняння кінетики масової кристалізації проведені дослідження термічних режимів загартування з розплаву, схильності металів і сплавів до переохолодження та аморфізації, кінетики росту кристалів на стадії масової кристалізації, а також особливостей формування структури в умовах конкуренції декількох поліморфних модифікацій металів.

2. Порівнянням результатів розв’язання теплової задачі з набором відповідних експериментальних даних одержані співвідношення між швидкістю охолодження m і товщиною шару розплаву l в інтервалі значень l, від 10-2 до 103 мкм, що використовують на практиці.

3. Для низки чистих металів з істотно різними теплофізичними властивостями (Al, Ni, Cu, Ag) виконано розрахунки переохолодження в залежності від режиму загартування з розплаву. Показано, що розраховані значення Т– для різних металів і характер їх залежності від m корелюють з експериментальними оцінками переохолоджень.

4. Досліджено умови некристалічного твердіння при загартуванні перелічених металів з рідкого стану і встановлено що найбільшу схильність до аморфізації має Ni, а найменшу Al. Цей висновок, як і чисельне значення критичної швидкості охолодження, необхідної для пригнічення кристалізації нікелю (с=9,4109 К/с), добре узгоджується з відповідними експериментальними даними.

5. На прикладі Al та сплаву Fe80B20 проілюстровано можливість використання розробленої моделі кінетики масової кристалізації для вивчення кінетики росту кристалів та характеру їх розподілу за розмірами. Показано, що подрібнення кристалічної структури при зростанні швидкості охолодження зумовлене зростанням відносного часу тривалості процесу зародження, а розраховані залежності ймовірніших розмірів кристалів від швидкості охолодження добре узгоджуються з результатами теоретичних та експериментальних досліджень.

6. Експериментально встановлено, що в швидкозагартованих фольгах легких лантаноїдів (La, Ce, Nd) товщиною менше 60 мкм, поряд з рівноважними модифікаціями металів (-La, -Ce, -Nd) фіксується метастабільний структурний політип (-La, Ce, Nd), який має семишарову гексагональну гратку 7R з послідовністю укладання атомних шарів АВСАВАС… Наведено ймовірні механізми формування -фаз шляхом накопичення та впорядкування дефектів пакування у щільноупакованих ГЦК та ПГК гратках рівноважних фаз в умовах загартування з розплаву.

7. Запропоновано оригінальну модель кінетики багатофазної кристалізації за допомогою якої розглянуті процеси формування двох рівноважних і однієї метастабільної модифікацій неодиму при загартуванні з рідкого стану. Досягнуто добре узгодження результатів розрахунків з експериментальними даними при фізично коректних значеннях параметрів моделі.

Список опублікованих робіт за темою дисертації

1. Лысенко А.Б., Борисова Г.В., Кравец О.Л. Расчет скорости охлаждения при закалке сплавов из жидкого состояния // ФиТВД. – 2004. – т.14, № 1. – С.44-53

2. Лисенко О., Кравець О., Губарєв С. Дослідження динаміки охолодження під час загартування сплавів з рідкого стану // Вісник Львів. ун-ту. – 2005. – вип.38. – С.135-146

3. Lysenko A.B., Kravets O.L., Lysenko A.A. Structure of lanthanum prepared by quenching from a liquid state // Crystallography Reports. – 2005. – vol.50, №7. – P.S10-S15

4. Лысенко А.Б., Борисова Г.В., Кравец О.Л. Структура и механизм образования метастабильных политипов легких редкоземельных элементов // ФиТВД. – 2005. – т.15, №2. – С.96-104

5. Borisova G.V., Lysenko A.B., Korovina N.A., Kravets O.L., Lysenko A.A. Amorhing of alloys by laser glass glazing of surface // Proceedings of the Second International Conference: Laser Technologies in Welding and Materials Processing. – Kiev, 2005. – P. 73-75

6. Lysenko A.B., Borisova G.V., Kravets O.L., Lysenko A.A. Conditions for the formation and the structure of a metastable cerium modification // Physics of Metals and Metallography. – 2006. – vol.101, №5. – P.484-490

7. Лисенко О., Кравець О., Губарєв С. Моделювання процесів теплопереносу в умовах загартування сплавів з