НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

Касьян

Олег Вячеславович

УДК 547.03+547.562+547.298+547.79

ФУНКЦІОНАЛЬНІ ПОХІДНІ ТІАКАЛІКС[4]АРЕНУ

02.00.03 – органічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі хімії фосфоранів Інституту органічної хімії НАН України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук

Драпайло Андрій Богданович,

Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ,

старший науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук

Чернега Олександр Миколайович,

Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ,

провідний науковий співробітник

кандидат хімічних наук

Пивоваренко Василь Георгійович,

Київський національний університет ім. Тараса Шевченка МОН України, доцент кафедри органічної хімії

Провідна установа: Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, м. Київ, відділ механізмів біоорганічних реакцій.

Захист дисертації відбудеться „ 07 “ червня 2007 р. о 12 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 в Інституті органічної хімії НАН України за адресою 02660, м. Київ, вул. Мурманська 5, факс (044) 573-26-43.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.

Автореферат розісланий „ 25 “ квітня 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук Вовк М. В.

Загальна ХарактЕристика Роботи

Актуальність теми. Каліксnарени, завдяки унікальній просторовій будові, привертають особливу увагу в супрамолекулярній хімії. Здатність каліксаренів до хімічної трансформації, поряд з можливістю зміни просторової будови макроциклічного кістяка, робить їх перспективними з точки зору побудови нових молекул-рецепторів з заданою формою та властивостями. З літератури відомо багато прикладів використання каліксnаренів як молекулярних матриць для синтезу складних молекулярних рецепторів та комплексоутворювачів.

В 1997-му році був синтезований новий представник класу каліксаренів - тіакалікс4арен [Miyano et al., Tetrahedron Letters, 1997]. Введення чотирьох атомів сірки в молекулярний кістяк приводить до збільшення розміру її порожнини та відображається на геометрії макроциклу. Наявність сірки також дає можливість модифікації сульфідних містків окисленням до сульфоксидних або сульфонових фрагментів. Ці зміни в структурі макроциклу, поряд з властивою для всіх каліксаренів можливістю функціоналізації верхнього та (або) нижнього вінця, роблять тіакалікс4арени привабливими з точки зору отримання комплексоутворювачів та рецепторів.

Дослідження процесів екстракції катіонів перехідних та лужноземельних металів тіакаліксаренами показали їх здатність утворювати координаційні зв’язки з металами за рахунок атомів сірки. Наприклад, трет-бутилтіакалікс4арен кількісно екстрагує катіони Co2+, Cu2+ та Zn2+ з водної фази в хлороформ, в той час як екстракційна здатність класичного трет-бутилкалікс4арену в аналогічних умовах досить низька, а сульфонілкалікс4арен має значну спорідненість до лужноземельних металів, особливо до Ca2+. Тіакалікс[4]арени утворюють також комплекси з органічними молекулами, що було використано при створенні сорбентів для очистки води.

Разом з тим, хімія тіакалікс[4]аренів (особливо синтетична) вивчена недостатньо.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась згідно тематик відділу хімії фосфоранів: „Дизайн гетероатомних макроциклічних рецепторів молекул та іонів для розробки хімічних сенсорів“ (№ держреєстрації 0106U005515); „Розробка наукових принципів виділення та очищення фулеренів на основі нового класу супрамолекулярних комплексів, утворених з каліксаренів та фулеренів, з метою створення новітніх функціональних матеріалів“ (№ держреєстрації 0101U006504) та за грантом Європейської програми для молодих вчених „EURATOM TRAINING FELLOWSHIPS AND GRANTS FOR COOPERATING WITH THIRD COUNTRIES“ за темою „Синтез екстрактантів актинідів на основі тіакалікс[4]арену, функціоналізованого по верхньому вінцю карбамоїлфосфіноксидними групами, здатними зв’язувати катіони металів“ (контракт № 012722 (F16W)).

Мета роботи: розробка зручних синтетичних шляхів функціоналізації тіакалікс[4]арену, дослідження структури та комплексоутворюючих властивостей отриманих сполук.

Завдання дослідження:

1. Розробка методів синтезу реакційноздатних синтонів на основі тіакалікс[4]арену.

2. Синтез комплексоутворювачів модифікацією верхнього вінця тіакалікс[4]арену фосфоровмісними, сірковмісними та азотовмісними групами.

3. Дослідження будови отриманих сполук та оцінка їх комплексоутворюючих властивостей.

Об’єкти дослідження – функціональні похідні тіакалікс[4]арену.

Предмет дослідження – хімічні властивості тіакаліксаренів.

Методи дослідження – органічний синтез, ЯМР- та мас-спектрометрія, рентгеноструктурний аналіз.

Наукова новизна отриманих результатів.

Синтезовано ряд високоефективних синтонів на основі тіакалікс[4]арену: три- та тетрахлорметилтіакалікс[4]арени, три- та тетрабромтіакалікс[4]арени, тринітротіакалікс[4]арен, три- та тетраарилазотіакалікс[4]арени.

Досліджено реакції нуклеофільного заміщення атомів хлору хлорметильних похідних тіакалікс[4]арену. Синтезовано ряд функціональних похідних тіакалікс4арену з азот-, фосфор- та сірковмісними групами на верхньому вінці макроциклу, котрі можуть бути використані як ліганди для зв’язування та розділення катіонів металів та органічних речовин.

Розроблено методи синтезу тетрагідрокси-тетракарбамоїлфосфорил-(тіа)калікс[4]аренів. Досліджено екстракційні властивості тетрагідрокси-тіакалікс[4]арен-тетракарбамоїлфосфіноксиду по відношенню до катіонів америцію та європію.

Виявлено здатність тетракарбамоїлфосфорил-(тіа)калікс[4]аренів існувати у вигляді водневозв’язаних димерних капсул в розчинах та в кристалічному стані.

Методами ЯМР спектроскопії та РСА встановлено склад та просторову будову отриманих тіакаліксаренів та їх комплексів.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено методи повної та селективної функціоналізації верхнього і нижнього вінців тіакалікс[4]арену та синтезовано ряд лігандів на його основі. Показано, що димерні капсули тетракарбамоїлфосфорил-(тіа)калікс[4]аренів є перспективними молекулярними контейнерами для органічних катіонів.

Особистий внесок здобувача. Особисто здобувачем розроблено різноманітні методи вичерпної та селективної функціоналізації тіакалікс[4]арену та отримано близько 40 його нових похідних; проведено детальний аналіз будови отриманих сполук за допомогою спектральних та рентгеноструктурних досліджень; вивчено комплексоутворюючі властивості ряду отриманих похідних; узагальнено отримані результати.

Автор щиро вдячний професору Кальченку В. І. та к. х. н. Драпайлу А. Б. (ІОХ НАНУ, Київ, Україна) за надану можливість виконання дослідницької роботи та плідні наукові дискусії; доктору V. Bцhmer за люб’язно надану можливість працювати під його керівництвом в Johannes Gutenberg Universitдt, Mainz, Germany; професору Я. Ліпковському, докторам К. Сувінській та Д. Свірчинському (ІФХ ПАН, Варшава, Польща), доктору M. Bolte (Institut fьr Anorganische Chemie, Johann Wolfgang Goethe-Universitдt, Frankfurt/Main, Germany), доктору E. R. Healey та професору M. Zaworotko (The University of South Florida, Tampa, Florida, USA) за проведення рентгеноструктурних досліджень та доктору Iris Thondorf (Martin-Luther-Universitдt, Halle-Wittenberg, Germany) за проведення комп’ютерних розрахунків.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень було представлено на конференціях: XIII Международная конференция по химии соединений фосфора „Петербургские встречи“ (Санкт-Петербург, 2002); The International Symposium Devoted to the 100-th Anniversary of Academician A. V. Kirsanov (Київ, 2002); The XIV-th Conference „Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry“, the XVI-th Reading in Memory of Academician A. Ablov (Кишинів, 2002); Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії (Київ, 2003); Ukrainian-Polish-Moldavian Symposium on Supramolecular Chemistry (Київ, 2003); ХХ Українська конференція з органічної хімії (Одеса, 2004); Дослідження у галузі сенсорних систем та технологій, конференція-звіт з комплексної програми фундаментальних досліджень НАН України (Київ, 2005); Ukrainian-Polish-Moldavian Symposium on Supramolecular Chemistry (Кишинів, 2005).

Публікації. За матеріалами роботи опубліковано 4 статті та тези 10-ти доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, двох розділів, висновків, переліку використаних літературних джерел (131 найменування), містить 46 схем, 93 рисунки та 9 таблиць. В першому розділі приведений літературний огляд з хімії тіакалікс[4]аренів. Другий розділ містить власні дослідження із розробки методів функціоналізації тіакалікс[4]аренів та вивчення будови отриманих сполук фізико-хімічними методами і включає методики синтезу. Загальний обсяг дисертації без додатків складає 174 сторінки.

Основний зміст роботи

ФУНКЦІОНАЛЬНІ ПОХІДНІ ТІАКАЛІКС[4]АРЕНУ

Функціоналізація нижнього вінця макроциклу тіакалікс4арену

Цілеспрямованим варіюванням умов реакції алкілування тіакаліксаренів 1 та 2 децил- та додецилбромідами отримані моно- та тетраалкіловані похідні 3-6 (табл. 1).

Схема 1.

Таблиця 1

Дослідження процесу алкілування тіакалікс[4]арену 2

№ |

С10H21Br |

K2CO3 | Об’єм розчинника

(ацетон),

мл/г(2) | Час, год | Розподіл продуктів, %*

Співвідношення, моль/моль(2) | Моно-3 | Тетра-4 | Вихідний-2

1 | 20 | 20 | 40 | 40 | 45 | 55(25**) | 0

2 | 20 | 0.5 | 40 | 50 | 0 | 0 | 100

3 | 20 | 20 | 40 | 5 | 10 | 0 | 90

4 | 2 | 1 | 60 | 50 | 60 | 0 | 40

5 | 2 | 1 | 60 | 100 | 85 | 0 | 15

6 | 3 | 1.5 | 60 | 100 | 90 | 10 | 0

7 | 4 | 1.5 | 60 | 100 | 95(60**) | 5 | 0

* визначено методом 1H ЯМР

** вихід виділеного продукту

Методами спектроскопії ЯМР та рентгеноструктурного аналізу встановлено, що тетраалкокситіакаліксарени 4-6 в розчинах та в кристалічному стані існують в конформації 1,3-альтернат.

В той же час, система водневих зв’язків на нижньому вінці монодецилокситіакаліксарену 3 (відстані між атомами кисню складають 2.82 - 2.93 Е) стабілізує молекулу макроциклу в конформації сплощений конус. Алкільний замісник вигнутий паралельно головній площині макроциклу та проходить через його нижній вінець. Молекули тіакалікс[4]арену 3 формують димери-самовключення, стабілізовані за рахунок р...р взаємодій між алкілованими ароматичними кільцями макроциклу (рис. 1).

Рис. 1. Структура димеру-самовключення тіакаліксарену 3.

Тетракіс-фенілкарбонілметилокситіакалікс[4]арен 7 в конформації конус було отримано з виходом 56 % кип’ятінням тіакаліксарену 2 з б-бромацетофеноном в ацетоні в присутності карбонату натрію.

Схема 2.

Реакція алкілування тіакалікс[4]арену 2 алілбромідом в киплячому ацетоні в присутності карбонату натрію приводить до формування 1,3-діалілоксипохідної 8. Вичерпне алкілування гідроксильних груп тіакалікс[4]арену 2 алілбромідом було досягнуто при проведенні реакції в киплячому ацетонітрилі.

Схема 3.

За даними рентгеноструктурних досліджень, дизаміщений тіакалікс[4]арен 8 в кристалічному стані існує в конформації конус (рис. 2), а тетраалілокситіакаліксарен 9 – в конформації 1,3-альтернат, при чому його молекули в кристалі формують нескінченні молекулярні канали (рис. 3).

Рис. 2. Молекулярна структура (а) та кристалічна упаковка (б) 1,3-діалілокси-тіакалікс[4]арену 8.

Рис. 3. Молекулярна структура тетраалілокситіакалікс[4]арену 9 (а); фрагмент кристалічної упаковки 9 (б).

Алкілування тетракіс-пара-нітрофенілазотіакалікс[4]арену 10 алілбромідом приводить до тетракіс-пара-нітрофенілазо-тетраалілокситіакалікс[4]арену 11 в конформації 1,3-альтернат з виходом 53 %.

Схема 4.

1,3-Діалілокси-тетранітротіакалікс[4]арен 13 був отриманий алкілуванням тетранітротіакалікс[4]арену 12 (алілбромід, Na2CO3, киплячий ацетонітрил) з виходом 47 %. При цьому з реакційної суміші виділено також тетраалілокси-тетранітротіакалікс[4]арен 14 з виходом 10 %.

Схема 5.

За допомогою рентгеноструктурних досліджень встановлено, що тіакаліксарени 13 та 14 в кристалічному стані існують в конформації 1,3-альтернат (рис. 4).

Рис. 4. Молекулярні структури 1,3-діалілокси-тетранітротіакалікс[4]арену 13 (а) та тетраалілокси-тетранітротіакалікс[4]арену 14 (б).

Функціоналізація верхнього вінця макроциклу тіакалікс4арену

Бромування тіакалікс4арену 2 та монодецилокситіакалікс[4]арену 3 N-бромсукцинімідом (НБС) в ацетоні приводить до тетра- та трибромтіакалікс4аренів 15 та 16 в конформації конус з виходами 90 % .

Схема 6.

Реакція хлорметилування тіакалікс[4]аренів 2 та 3 метилхлорметиловим етером в присутності SnCl4 приводить до утворення тетрахлорметилтіакалікс[4]арену 17 та трихлорметил-монодецилокситіакалікс4арену 18.

Схема 7.

Реакція Арбузова хлорметилтіакаліксаренів 17 та 18 проходить значно легше порівняно з класичними хлорметилкаліксаренами. Спектри ЯМР отриманих фосфоровмісних похідних 19-22 відповідають С4-симетричній конформації конус (рис. 5).

Схема 8.

Рис. 5. Молекулярна структура тетракіс-діізо-пропоксифосфонілметил-тіакалікс[4]арену 19.

Реакція фосфорилювання тіакаліксарену 18 триетилфосфітом приводить до амфіфільного трис-діетоксифосфонілметил-монодецилокситіакалікс[4]арену 23.

Гідролізом фосфонатів 20 та 23 в 20 %-му розчині соляної кислоти отримані водорозчинні фосфонові кислоти 24, 25 з кількісними виходами.

При взаємодії тетрахлорметилтіакалікс[4]арену 17 з нуклеофільними реагентами типу RR’NH, RSH чи ROH в присутності триетиламіну відбувається заміщення атомів хлору з утворенням тіакаліксаренів 26-36.

Схема 9.

Реакція тетрахлорметилтіакалікс[4]арену 17 з тіокарбамідом в ДМФА при 80 єС приводить до тіуронієвої солі тіакалікс[4]арену 37, яка подальшим розкладанням в водному розчині NaOH була перетворена в меркаптометилтіакалікс[4]арен 38 з виходом 91 %.

Схема 10.

Нуклеофільне заміщення атомів хлору тетрахлорметилтіакалікс[4]арену 17 взаємодією з азидом натрію або ціаністим натрієм приводить до утворення азидних та нітрильних похідних тіакалікс[4]арену 39 та 40 в конформації конус.

Схема 11.

Реакцією азосполучення монодецилокситіакалікс[4]арену 3 з сіллю діазонію отримано трис-4-нітрофенілазо-монодецилокситіакалікс[4]арен 41 (конус) з виходом 88 % (рис. 6). Взаємодія 3 з концентрованою азотною кислотою в суміші хлороформу та оцтової кислоти приводить до тринітро-монодецилокситіакалікс[4]арену 42 (50 %).

Схема 12.

Рис. 6. Молекулярна структура (а) та будова димеру-самовключення (б) трис-4-нітрофенілазо-монодецилокситіакалікс[4]арену 41.

Синтез тетрагідрокси(тіа)калікс[4]арен-тетракарбамоїлфосфіноксидів

Класичні тетраалкоксикалікс[4]арени з чотирма карбамоїлфосфіноксидними групами (КМФО) на верхньому вінці макроциклу мають надзвичайно сильні комплексоутворюючі властивості по відношенню до актинідів та лантанідів. При цьому вони демонструють значну селективність до америцію.

Тетрагідрокситіакалікс[4]арен-тетра-КМФО 45 та тетрагідроксикалікс[4]арен-тетра-КМФО 46 були синтезовані взаємодією тетраамінопохідних 43 та 44 з пара-нітрофеніловим естером дифенілфосфонілоцтової кислоти в присутності триетиламіну.

Схема 13.

Методом РСА встановлено, що тіакалікс[4]арен-тетра-КМФО 45 формує С4-симетричні димерні капсули, в яких молекули макроциклу з’єднані між собою циркуляційними системами з восьми міжмолекулярних N–H...О=P водневих зв’язків (рис.7). Об’єм внутрішньої порожнини димера 45*45 складає близько 370 Е3.

Рис. 7. Молекулярна структура димерної капсули 45*45, вид вздовж осі симетрії (а); вид перпендикулярно осі симетрії (б).

В спектрах ПМР сполук 45 та 46 в ДМСО-d6 спостерігається один набір сигналів, що відповідає С4V-симетричній структурі макроциклу. Однак, в неполярних розчинниках з’являються два мета-розщеплені дублети ароматичних протонів макроциклу з константою розщеплення 4JH-H = 2ч3 Гц, а протони CH2-P=O груп стають діастереотопними, що відповідає симетрії С4 (рис. 8).

Рис. 8. Спектри ПМР (25 °С) тіакалікс[4]арен-тетра-КМФО 45 в ДМСО-d6 (а) та в CD2Cl2 (б). Ar - сигнали ароматичних протонів каліксаренового кістяка.

Спектральні дослідження доводять, що водневозв’язані димерні капсули каліксарен-тетра-КМФО 45 та 46 існують також і в неполярних розчинниках (CDCl3, CD2Cl2, тетрахлоретан-d2, бензол-d6, толуол-d8, ксилол-d10). У випадку всіх перелічених розчинників, спектри ПМР тетра-КМФО 45 та 46 є подібними до наведеного вище спектру в CD2Cl2 та відповідають загальній S8-симетрії димерних капсул, що складаються з двох С4-симетричних молекул макроциклу. При додаванні відповідних за об’ємом та геометрією „гостей” ([Et4N]+, [Et3NН]+, [C10H10Co]+) до розчинів тетра-КМФО 45 та 46 в CD2Cl2 в спектрах ПМР спостерігаються сигнали протонів катіонів-гостей, зміщені в сильне поле. Так, сигнали метильних груп [Et4N]+ (CD2Cl2, 25 єС) зміщуються від д 1.35 м.ч. (у вільному стані) до д -1.19 м.ч. (при наявності 45) (рис. 9б), а сигнали протонів [C10H10Co]+ - від д 5.75 м.ч. до д 3.33 м.ч. (рис. 9а).

Рис. 9. Спектри ПМР (CD2Cl2, 25 °C) димерних капсул 45*45*[C10H10Co]+ (a) та 45*45*[Et4N]+ (б). Ar - сигнали ароматичних протонів каліксаренового кістяка

Димерні капсули каліксарен-тетра-КМФО 45*45 та 46*46 із включеними в порожнину катіонами („гостями”) в мас-спектрах, записаних в неполярних розчинниках, дають піки m/z [45*45*гість]+ та [46*46*гість]+, відповідно. При цьому, у випадках використання [Et4N]+ та [C10H10Co]+ як „гостей”, абсолютна інтенсивність цих піків складає більше 99 %.

При включенні в порожнину катіона кобальтоценію димерна капсула 45*45*[С10Н10Со]+ в кристалічному стані суттєво деформована. Її складові не мають спільної осі, а сама капсула є С1-симетричною. Проте, як і в разі “порожньої” капсули, молекули макроциклу з’єднані між собою за рахунок формування восьми однаково направлених міжмолекулярних N–H...О=P водневих зв’язків. Між усіма гідроксильними групами нижнього вінця тіакаліксарену формується кільцева система внутрішньомолекулярних водневих зв’язків (рис. 10).

Рис. 10. Молекулярна структура димерної капсули 45*45*[С10Н10Со]+.

Методом спектроскопії ЯМР досліджено динамічний процес заміщення триетиламонійного катіона, включеного в порожнину капсули 46*46, на більший за розміром катіон [Et4N]+ в CD2Cl2. В розчині CD2Cl2 капсула 46*46*[Et3NН]+ (^), при додаванні одного еквівалента [Et4N]+[PF6]-, швидше, ніж за три доби повністю перетворюється в більш енергетично вигідну капсулу 46*46*[Et4N]+ (¦) (рис. 11).

Рис. 11. Динаміка перетворення 46*46*[Et3NН]+/46*46*[Et4N]+ (CD2Cl2, 25 °C).

Димерна капсула тетра-КМФО 46 зі включеним в порожнину катіоном триетиламонію в кристалічному стані відповідає симетрії С1. Дві молекули тетра-КМФО 46 з’єднані між собою сімома N–H...О=P та одним N–H...О=С зв’язками. Окрім катіона триетиламонію, до димерної капсули 46*46 включена також одна молекула води, за рахунок чого досягається більш повне заповнення об’єму порожнини.

Одним з методів вивчення димеризації та капсулоутворення в розчинах є дослідження процесів гетеродимеризації, тобто формування капсул, що утворюються з двох нееквівалентних складових.

Для гетеродимерів, сформованих двома нееквівалентними молекулами, характерна C4 симетрія. Дві енантіомерні капсули, при цьому, відрізняються лише направленістю кільцевого водневого зв’язку і переходять одна в іншу при її зміні.

Калікс[4]арен-тетракарбамоїлфосфіноксиди утворюють також гетеродимерні капсули. Так, в спектрі ПМР еквімолярної суміші тіакалікс[4]арен-тетра-КМФО 45 та калікс[4]арен-тетра-КМФО 46*[Et3NH]+ в CD2Cl2 спостерігається формування гетеродимеру 45*46*[Et3NH]+ (рис. 12).

Схема 14.

Рис. 12. Дослідження процесу гетеродимеризації тіакалікс[4]арен-тетра-КМФО 45 та калікс[4]арен-тетра-КМФО 46*[Et3NH]+ в розчині CD2Cl2 (25 °С) методом ПМР.

В результаті формування стійких водневозв’язаних димерних капсул в неполярних розчинниках, тетрагідрокситіакалікс[4]арен-тетра-КМФО 45 продемонстрував досить низьку спорідненість до америцію та європію.

ВИСНОВКИ

1. Розроблено методи моно-, ді- та тетраалкілування гідроксильних груп нижнього вінця тіакалікс[4]аренів. Досліджено вплив природи алкілуючих агентів, розчинників та основ на проходження реакції алкілування.

2. Методами ЯМР спектроскопії знайдено аналітичні ознаки конформацій конус та 1,3-альтернат алкоксипохідних тіакалікс[4]арену.

3. Синтезовано ряд високоефективних синтонів на основі тіакалікс[4]арену: три- та тетрахлорметилтіакалікс[4]арени; три- та тетрабромтіакалікс[4]арени, тринітро- та триазотіакалікс[4]арени.

4. Синтезовано ряд функціональних похідних тіакалікс4арену з азот-, фосфор- та сірковмісними групами на верхньому вінці макроциклу, які можуть бути використані як ліганди для визначення, зв’язування та розділення катіонів металів та органічних речовин.

5. Розроблено методи синтезу тетракарбамоїлфосфорил-тетрагідрокси-(тіа)калікс[4]аренів.

6. Продемонстровано здатність тетракарбамоїлфосфорил-(тіа)калікс[4]аренів утворювати димерні капсули за рахунок формування циркуляційної системи водневих зв’язків N-H…O=P. Методами спектроскопії ЯМР досліджено процеси гомо- та гетеродимеризації (тіа)калікс[4]арен-тетракарбамоїл-фосфіноксидів у розчинах. Молекулярну структуру гомодимерних капсул та їх комплексів остаточно підтверджено даними рентгеноструктурних досліджень.

7. Встановлено, що (тіа)калікс[4]арен-тетракарбамоїлфосфіноксиди здатні формувати комплекси інклюзивного типу з органічними катіонами в розчинах.

Список публікацій за темою дисертації

1. Kasyan, O., Swierczynski, D., Drapailo, A., Suwinska, K., Lipkowski, J., Kalchenko, V. Upper rim substituted thiacalix[4]arenes // Tetrahedron Lett. – 2003. – V. 44. – P. 7167 – 7170. (Здобувачем здійснено синтез цільових тіакалікс[4]аренів, проаналізовано спектральні та рентгеноструктурні дані отриманих сполук).

2. Torgov, V., Kostin, G., Korda, T., Stoyanov, E., Kalchenko, V., Drapailo, A., Kasyan, O., Wipff, G., Varnek, A. Upper Rim Thioether Derivatives of Calix[4,6]Arenes: Extraction of Fission Pd(II) and Ag(I) // Solvent Extraction and Ion Exchange. – 2005. – V. 23. – P. 781 – 801. (Здобувачем здійснено синтез цільових каліксаренів, проаналізовано спектральні дані отриманих сполук).

3. Kasyan, O., Kalchenko, V., Bolte, M., Bцhmer, V. Hydrogen-Bonded Dimers of a Thiacalixarene Substituted by Carbamoylmethylphosphineoxide Groups at the Wide Rim // Chem. Commun. – 2006. – V. 18. – P. 1932 – 1934. (Здобувачем здійснено синтез цільових тіакалікс[4]аренів, проаналізовано спектральні та рентгеноструктурні дані отриманих сполук).

4. Г. А. Костин, В. И. Машуков, Т. М. Корда, В. Г. Торгов, А. Б. Драпайло, О. В. Касьян, В. И. Кальченко. Экстракция золота(III) серосодержащими каликс[4,6]аренами из солянокислых растворов // Журнал Неорганической Химии. – 2006. – Т. 51. – С. 1 – 7. (Здобувачем здійснено синтез цільових тіакалікс[4]аренів, проаналізовано спектральні дані отриманих сполук).

5. О. В. Касьян, А. Б. Драпайло, В. И. Кальченко. Тиакаликс[4]арены, фосфорилированные по верхнему ободу макроцикла // XIII Международная конференция по химии соединений фосфора „Петербургские встречи“. – Санкт-Петербург. – 2002. – Тези. – С. 236.

6. Kasyan, O., Drapaylo, A., Kalchenko, V., Swierczynski, D., Suwinska, K., Lipkowski, J. Synthesis and X-Ray Analysis of Upper Rim Phosphorylated Thiacalix[4]arenes // The International Symposium Devoted to the 100-th Anniversary of Academician A. V. Kirsanov. – Київ. – Тези. – 2002. – C. 72.

7. Kasyan, O., Drapailo, A., Kalchenko, V., Swierczynski, D., Suwinska, K., Lipkowski, J. Upper rim substituted thiacalix[4]arenes // The XIV-th Conference „Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry“, the XVI-th Reading in Memory of Academician A. Ablov. – Кишинів. – 2002. – Тези. – C. 125.

8. О. В. Касьян, А. Б. Драпайло, В. И. Кальченко. Функционализация верхнего обода тиакаликс[4]арена катионоакцепторными группировками // Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії. – Київ. – 2003. – Тези. – C. 10.

9. Kasyan, O., Swierczynski, D., Drapailo, A., Suwinska, K., Lipkowski, J., Kalchenko, V. Upper rim substituted thiacalix[4]arenes // Ukrainian-Polish-Moldavian Symposium on Supramolecular Chemistry. – Київ. – 2003. – Тези. – C. 47 – 49.

10. Kalchenko, V., Miroshnichenko, S., Kasyan, O., Kalchenko, O., Swierczynski, D., Marcinowicz, A., Suwinska, K., Lipkowski, J., Zielenkiewicz, W. Phosphoryl-Calixarenes as Receptors for Molecules or Ions of Biological and Environmental Importance // Ukrainian-Polish-Moldavian Symposium on Supramolecular Chemistry. – Київ. – 2003. – Тези. – C. 57 – 58.

11. Kasyan, O., Rather, B., Drapailo, A., Zaworotko, M., Coleman, A. W., Kalchenko, V. Synthesis and X-ray analysis of decyloxythiacalix[4]arenes // Ukrainian-Polish-Moldavian Symposium on Supramolecular Chemistry. – Київ. – 2003. – Тези. – C. 138 – 140.

12. О. В. Касьян, А. Б. Драпайло, В. I. Кальченко. Синтез нових водорозчинних похідних тіакалікс[4]арену // ХХ Українська Конференція з Органічної Хімії. – Одеса. – 2004. – Тези. – C. 504.

13. О. В. Касьян, О. В. Михайленко, А. Б. Драпайло, М. Ю. Корнілов, В. І. Кальченко. Синтез та комплексоутворення тіакалікс[4]аренів з фулеренами // Дослідження у галузі сенсорних систем та технологій, конференція-звіт з комплексної програми фундаментальних досліджень НАН України. – Київ. – 2005. – Тези. – C. 32.

14. Kasyan, O., Michailenko, A., Drapaylo, A., Kornilov, M., Kalchenko, V. Complexation of Thiacalix[4]arene with Fullerenes // Ukrainian-Polish-Moldavian Symposium on Supramolecular Chemistry. – Кишинів. – 2005. – Тези. – C. 70.

Анотація

Касьян О. В. Функціональні похідні тіакалікс[4]арену. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2007.

Дисертація присвячена розробці зручних синтетичних шляхів функціоналізації тіакалікс[4]арену, дослідженню структури та комплексоутворюючих властивостей отриманих сполук.

Розроблено методи синтезу моно-, ді- та тетраалкілованих похідних тіакалікс[4]арену. Досліджено вплив природи алкілуючих агентів, розчинників та основ на проходження реакції алкілування. Виявлено аналітичні ознаки конформацій алкоксипохідних тіакалікс[4]арену. Синтезовано ряд високоефективних синтонів на основі тіакалікс[4]арену. Досліджено реакції заміщення атомів хлору хлорметилтіакалікс[4]аренів різноманітними нуклеофільними агентами. Синтезовано ряд функціональних похідних тіакалікс4арену з азот-, фосфор- та сірковмісними групами на верхньому вінці макроциклу. Розроблено методи синтезу тетрагідрокси(тіа)калікс[4]арен-тетракарбамоїлфосфіноксидів. Досліджено екстракційні властивості тіакалікс[4]арен-тетракарбамоїлфосфіноксиду по відношенню до катіонів америцію та європію. Продемонстровано здатність тетракарбамоїлфосфорил-(тіа)калікс[4]аренів утворювати водневозв’язані димерні капсули. Методами спектроскопії ЯМР досліджено процеси гомо- та гетеродимеризації тетракарбамоїлфосфорил-(тіа)калікс[4]аренів у розчинах. Молекулярну структуру гомодимерних капсул та їх комплексів підтверджено даними рентгеноструктурних досліджень.

Ключові слова: тіакаліксарен, конформація, функціоналізація, рентгеноструктурний аналіз, комплексоутворення, екстракція, сенсор, розпізнавання.

Аннотация

Касьян О. В. Функциональные производные тиакаликс[4]арена. – Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 – органическая химия. Институт органической химии НАН Украины, Киев, 2007.

Диссертация посвящена разработке удобных синтетических методов функционализации тиакаликс[4]арена, исследованию структуры и комплексообразующих свойств полученных соединений.

Разработано методы синтеза моно-, ди- и тетраалкилированных по нижнему ободу макроцикла производных тиакаликс[4]арена. Исследовано влияние природы алкилирующих агентов, растворителей и оснований на протекание реакции алкилирования. Методом спектроскопии ЯМР найдены аналитические признаки конформаций конус и 1,3-альтернат алкоксипроизводных тиакаликс[4]арена. Синтезировано ряд высокоэффективных синтонов на основе тиакаликс[4]арена: три- и тетрахлорметилтиакаликс[4]арены; три- и тетрабромтиакаликс[4]арены, тринитротиакаликс[4]арен и триазотиа-каликс[4]арен. Исследовано реакции нуклеофильного замещения атомов хлора три- и тетрахлорметильних производных тиакаликс[4]арена различными нуклеофильными агентами (RR’NH, RSH, ROH, RC(O)OH, N3-, CN-). Получено ряд функциональных производных тиакаликс[4]арена с азот-, фосфор- и серосодержащими группами на верхнем ободе макроцикла, которые могут быть использованы в качестве лигандов для определения, связывания и разделения катионов металлов и органических соединений. Разработаны методы синтеза тетрагидрокситиакаликс[4]арен-тетракарбамоилфосфиноксидов и тетрагидрокси-каликс[4]арен-тетракарбамоилфосфиноксидов. Исследованы экстракционные свойства тиакаликс[4]арен-тетракарбамоилфосфиноксида по отношению к катионам америция и европия. Продемонстрирована возможность тетракарбамоилфосфорил-(тиа)каликс[4]аренов образовывать димерные капсулы за счет формирования циркуляционной системы водородных связей N-H…O=P. Методами спектроскопии ЯМР исследованы процессы гомо- и гетеро-димеризации тетрагидрокси(тиа)каликс[4]арен-тетракарбамоилфосфиноксидов в неполярных растворителях. Молекулярная структура гомодимерних водородосвязанных капсул и их комплексов с органическими катионами окончательно подтверждена данными рентгеноструктурных исследований. Исследованы процессы комплексообразования в растворах тетракарбамоилфосфорил-(тиа)каликс[4]аренов с рядом органических катионов ([Et3NH]+, [Et4N]+, [C10H10Co]+).

Ключевые слова: тиакаликсарен, конформация, функционализация, рентгеноструктурный анализ, комплексообразование, экстракция, сенсор, распознавание.

Summary

Kasyan O. Functional derivatives of thiacalix[4]arene. – Manuscript.

Ph.D. thesis by the speciality of 02.00.03 – organic chemistry. Institute of Organic Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2007.

The dissertation is devoted to investigation of the convenient synthetic methods of thiacalix[4]arene functionalization, structural and complexing investigations of the obtained compounds.

Synthetic procedures of the mono- and tetraalkylated derivatives of thiacalix[4]arene obtaining are proposed. The influence of the alkylating agent’s, solvent’s and base’s nature for the reaction is investigated. Analytic characteristics of the alkoxyderivatives of thiacalix[4]arene are found. Some high efficient synthones on the base of thiacalix[4]arene are synthesized. The reactions of the chlorine atoms of chloromethylthiacalixarens substitution with different nucleophilic agents are investigated. Wide range of the functionalized thiacalixarenes with nitrogen-, phosphorus- and sulfurcontain groups at the upper rim are synthesized. Synthetic procedures of the tetrahydroxy(thia)calix[4]arene-tetracarbamoilphosphineoxides are worked out. Extracting properties of thiacalix[4]arene-tetracarbamoilphosphineoxide towards to the cations of Americium and Europium are investigated. The possibility of tetracarbamoilphosphoryl-(thia)calix[4]arenes to form the hydrogen bonded dimeric capsules is shown. Processes of the gomo- and heterodimerization of tetracarbamoilphosphoryl-(thia)calix[4]arenes in solvents are investigated with the methods of NMR spectrometry. The molecular structures of the gomodimeric capsules and their complexes are confirmed by X-ray crystallography.

Key words: thiacalixarene, conformation, functionalization, X-ray analysis, complexing, extraction, sensor, recognition.