НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

КУДРЯВЦЕВ

Сергій Олександрович

УДК 665.7.665.647.2:547.917

ОСНОВИ ТЕХНОЛОГІЇ ОДЕРЖАННЯ БЕНЗИНОВОЇ ФРАКЦІЇ ТА ЕТИЛЕНУ АЕРОЗОЛЬНИМ НАНОКАТАЛІЗОМ

05.17.07 - хімічна технологія палива і паливно-мастильних матеріалів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Сєвєродонецькому технологічному інституті Східноукраїнського національного університету ім. В. Даля Міністерства освіти і науки України, ТОВ Науково-технічний центр “Хіммодерн”.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор,

Заслужений діяч науки і техніки України

Глікін Марат Ароновіч,

Сєвєродонецький технологічний інститут

Східноукраїнського національного університету ім. В. Даля, професор кафедри технології органічних речовин та палива

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Патриляк Казимір Іванович,

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, завідувач відділом каталітичного синтезу, м. Київ

кандидат технічних наук, доцент

Пиш’єв Сергій Вікторович,

Національний університет “Львівська політехніка”, доцент кафедри хімічної технології переробки нафти та газу,

м. Львів

Провідна установа:

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України,

відділ хімії вугілля, м. Донецьк

Захист відбудеться “15” червня 200 7 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, м. Львів-13, вул. С. Бандери 12, корп. 8, ауд. 339)

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м. Львів-13, вул. Професорська, 1)

Автореферат розісланий “_14_” травня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07

к.т.н., доц. Дзіняк Б.О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Актуальність теми. Розвиток технологій виробництва бензинової фракції та етилену з нафти та газу – одна з актуальних задач науки та промисловості. Її задовільне вирішення дозволяє зменшити собівартість продукції. Для вітчизняних НПЗ це сприятиме підвищенню конкурентоспроможності на світовому ринку. В даний час підприємства, як правило, орієнтуються на закупівлю закордонних каталітичних процесів переробки нафти.

В дисертації розвивається принципово нова вітчизняна технологія організації хімічних перетворень – аерозольний нанокаталіз (AnC – aerosol nanocatalysis). Її базовими положеннями є: відмова від носіїв каталізаторів за безпосереднього використання активних компонентів у вигляді аерозолю полідисперсних частинок розмірами 8–100 нм. У реакторі постійно рухається каталітична фаза: порошок каталізатора з початковим розміром частинок ~ 200–300 мкм та інертний матеріал – зазвичай скляні кульки діаметром 1–1,2 мм. При цьому здійснюється синтез наночастинок каталізатора з гіперактивною, постійно відновлюваною поверхнею.

Хімічна реакція та механохімактивація каталізатора проходять in situ. Технологія AnC існує в двох варіантах: псевдо - та віброзрідженому шарі (AnCFB – Fluidized Bed та AnCVB – Vibrating Bed відповідно). Технологія AnCVB за ефективністю перевищує AnCFB. В порівнянні з традиційним каталізом на носіях, аерозольний нанокаталіз у варіанті AnCVB забезпечує зростання швидкості реакції в 104–106 разів у розрахунку на масу каталізатора, адекватне зниження його кількості до 0,3–5 г/м3 реактора, а також зниження температури. З’являються нові, властиві тільки технології AnCVB параметри, що керують активністю каталітичної системи: частота, амплітуда коливань та ін. Розвиток основ технології AnCVB та застосування її для виробництва бензинової фракції та етилену з вуглеводнів є об’єктом дослідження в даній роботі.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами і темами.

Робота є складовою частиною наукового напрямку кафедри Технології органічних речовин і палива Сєвєродонецького технологічного інституту Національного університету ім. В. Даля – “Наукові основи крекінгу вуглеводнів до бензинів та олефінів аерозольним нанокаталізом” (№ державної реєстрації 01034007996); контракту № 04/04 від 23 червня 2004 р. між ТОВ НТЦ “Хіммодерн” та ВАТ “Саянськхімпласт” (м. Саяньск, Росія); договору між ТОВ НТЦ “Хіммодерн” та Державним науково-дослідним і проектно-конструкторським інститутом інноваційних технологій в енергетиці та енергозбереженні (м. Київ), у виконанні яких автор брав безпосередню участь.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи – розвиток теоретичних основ технології аерозольного нанокаталізу й аналіз доцільності застосування AnCVB для виробництва бензинової фракції та етилену з вуглеводнів.

Задачі дослідження.

·

·

·

·

·

·

Об’єкт дослідження – технологія аерозольного нанокаталізу.

Предмет дослідження – крекінг вуглеводнів і розвиток наукових основ аерозольного нанокаталізу.

Методи дослідження – теоретичний розрахунок умов димеризації наночастинок каталізатора. Адгезійні властивості скляних кульок визначали ваговим методом. Кінетику реакцій крекінга вивчали експериментально на проточних за газовою фазою установках AnCVB. Визначення складу продуктів крекінгу проводили хроматографічним і хімічним методами, а також фракціонуванням рідких продуктів; визначення октанового числа та компонентного складу бензину проведено на хроматографі P.I.A.N.O.

Наукова новизна одержаних результатів. Робота розвиває перспективний напрямок хімічної науки та виробництва – нанокаталіз у віброзрідженому шарі. Вперше встановлено та вирішено важливі для AnC теоретичні питання: взаємозв’язок між швидкістю реакції і адгезійними властивостями інертного матеріалу по відношенню до каталізатора, умови коагуляції наночастинок і запобігання їй, керування селективністю крекінгу варіюванням параметрів вібрації каталітичної системи. Обґрунтовано доцільність упровадження технології AnC в промисловість для одержання бензинової фракції та етилену з вуглеводнів. Основні теоретичні, наукові та практичні результати узгоджуються з теоріями каталізу та коливань; а також властивостями наночастинок і попередніми роботами з AnC.

Вперше встановлено нові важливі закономірності, що доповнюють наукові основи технології AnC:

- на установці AnCVB доведено вплив властивостей поверхні скляних кульок на активність каталітичної системи – швидкість реакції для 7 зразків кульок змінювалась від 0,9 до 3,6 моль/(м3р.о.*с);

- теоретично показано, що коагуляція – основна причина зниження каталітичної активності аерозольних наночастинок;

- розрахунком димеризації наночастинок розмірами 5–20 нм встановлено, що час їх існування зворотно пропорційний розміру та складає 6*10-8–2,4*10-7 с;

- димеризації наночастинок можна запобігти механічними імпульсами числом 107–108 в 1 м3 реактора у секунду, що й реалізується в AnCVB, забезпечуючи стабільний перебіг хімічних перетворень;

- при крекінзі пентану на каталізаторі Fe2O3 (4500С) зростання частоти коливань до 4,5 Гц призводить до зміни селективності і появи етилену в продуктах реакції, що створює можливість керування селективністю реакцій шляхом механічних впливів на каталітичну систему;

Нові закономірності сприяють створенню математичної моделі, яка забезпечить максимальну активність і селективність каталітичної системи в технології AnCVB у порівнянні з традиційними технологіями.

Вперше за технологією AnCVB виконано системні дослідження процесів крекінгу вуглеводнів з виявленням таких результатів:

- для одержання бензинової фракції з вакуумного газойлю активність досліджених каталізаторів зростає в ряду Al2O3 – NaX – складові Nexus-345p – промисловий диспергований Nexus-345p

- в реакторі змішування AnCVB каталізатор Nexus-345p (k = 0,8 с-1, Е = 86 кДж/моль) при 5700С (середня температура в промисловому ліфт-реакторі) і концентрації каталізатора 2 г/м3р. об дає вихід бензину 50,4%, а світлих продуктів сумарно 72,9%, що на 14,0% перевищує рівень, досягнутий у промисловості;

- для одержання етилену з пентану активність досліджених каталізаторів зростає в ряду: Fe2O3<NaX<V2O5, і при цьому в порівнянні з термічним процесом: знижується температура запалювання реакції на 500С; на V2O5 (k =0,52 с-1 при 7000С, Е =14,3 кДж/моль) досягнуто виходу етилену 33,6% (на 4,0% перевищує найкращі показники промисловості), а олефінів сумарно 60% без додавання водяної пари.

В реакторі AnCVB за один прохід досягнуто промислового ступеня перетворення сировини та підвищено селективність крекінгу за рахунок: зниження температури процесу, зростання швидкості і синхронності перебігу реакцій і підвищення активності каталітичної системи при виключенні розбавлення сировини водяною парою, і з цього випливає багатообіцяюча перспектива переводу виробництва світлих нафтопродуктів та етилену на технологію AnCVB.

Практичне застосування отриманих результатів.

Показано, що в реакторі змішування AnCVB за один прохід досягається промислова глибина (86–83% мас) перетворення сировині і селективність крекінгу 84,8% за світлими продуктами з вакуумного газойлю і 40,5% за етиленом з пентану.

За експериментальними даними визначено розміри реакторів AnCVB: для одержання світлих продуктів з вакуумного газойлю вони в 2–10 разів менші, ніж в промисловості; для одержання етилену з пентану – до 5 разів менші, ніж існуючі реактори термічного піролізу.

В процесі крекінгу вакуумного газойлю за технологією AnCVB досягнуто ступеня перетворення 86% при 5700С (89% при 6300С) за концентрації промислового каталізатора Nexus-345p 2 г/м3р. об, при цьому вихід бензину та світлих продуктів дає 50,4 і 72,9% відповідно, що на 15% перевищує промислові дані.

Оскільки активність аерозолю каталізатора не знижується завдяки механохімактивації, то з технологічної схеми крекінгу виключається стадія регенерації каталізатора а можливо і його рециркуляція.

В процесі крекінгу н-пентану за технологією AnCVB при 7000С і концентрації каталізатора V2O5 5 г/м3р. об. досягнуто ступеня перетворення сировини 83,9%, і виходу етилену 33,6% та олефінів сумарно 60% на сировину.

Температура процесу AnCVB на 1500С нижча, ніж у термічному піролізі в промисловості і на 80–1500С нижча, ніж температура каталітичного піролізу.

Процес AnCVB не потребує використання водяної пари, тоді як у промисловому термічному процесі до сировини її додають 14–70%, а в каталітичному піролізі – 100–200%.

Запропоновано можливі технологічні схеми та варіанти конструкцій промислових реакторів AnCVB для процесів крекінгу.

Результати досліджень використані на:

- дослідній установці AnCFB ВАТ “Саянськхімпласт” (м. Саянськ, Росія) – з підбору інертного матеріалу;

- ТЕС ВАТ „Центренерго України” з визначення умов механохімактивації (числа коливань) каталітичної системи AnCVB при проектуванні дослідної установки одержання синтез–газу з антрациту.

Особистий внесок автора. Самостійно модифіковано лабораторну установку з дослідження процесів крекінгу вуглеводнів за технологією AnCVB. Розроблено і випробувано: ряд конструкцій лабораторного реактора і методики проведення досліджень, одержано й оброблено експериментальні дані з виведенням кінетичних залежностей. Сформульовані нові положення AnCVB стосовно до процесів нафтопереробки. Розраховано час осадження та швидкості коагуляції наночастинок каталізатора, необхідні для оптимізації і математичного опису поведінки каталітичної системи віброреактора. Виконано оцінку об’єму реакційної зони та запропоноване конструктивне оформлення процесів промислового каталітичного крекінгу за технологією AnCVB. Формулювання мети та задачі дослідження, рекомендацій щодо використання одержаних результатів здійснено автором після консультацій з науковим керівником роботи д .т. н., проф. Глікіним М.А. та іншими спеціалістами.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертації доповідались на таких міжнародних і вітчизняних наукових форумах: VIII, IX, X Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications” (Odessa, 2004; Sandomierz, Wolka Milanovska, Poland, 2005; L`viv– 2006); Міжнародна науково-технічна конференція “Прогрес в технології горючих копалин і хіммотології паливно-мастильних матеріалів” (м. Дніпропетровськ, 2005 р.); VIII и IX Всеукраїнські науково-практичні конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Технологія - 2005”, “Технологія - 2006”, (м. Сєвєродонецьк, 2005, 2006 рр.); VI і VII науково-практичні конференції “Переробка енергоресурсних відходів, проблеми екологічної безпеки” (Свалявський район, с. Поляна, 2004, 2005 рр.); V Міжнародна науково-технічна конференція “Укркаталіз – V”, (м. Київ, 2006 р.).

Публікації. Результати досліджень опубліковано в 3 статтях і тезах 9 доповідей на конференціях і симпозіумах. Одержано 1 деклараційний патент України.

Структура і об’єм дисертації. Дисертація складається з вступу, основної частини (5 розділів), висновків, списку використаних літературних джерел (124 найменувань) і додатків, містить 18 рисунків і 30 таблиць. Загальний обсяг дисертації 160 сторінок; обсяг, який займають ілюстрації, таблиці, список літератури та додатки, - 18 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, визначено мету і задачі дослідження, наведено інформацію про роботу, коротко викладено зміст дисертації, сформульовано наукову новизну і практичне значення роботи.

В першому розділі розглянуто: сучасний стан нафтопереробної промисловості у світі, країнах СНД та в Україні; існуючі процеси одержання етилену та бензинової фракції; основні положення AnC та AnCVB.

Проаналізовано наукові та інженерні основи каталітичного крекінгу і спрогнозовано очікувані результати від застосування технології AnCVB. Обґрунтовано перспективність технології AnC у процесах нафтопереробки.

У другому розділі описано особливості методики проведення експерименту в віброреакторі, обробки результатів і розрахунку промислових реакторів. Представлено методику приготування каталітичної системи.

Рис. 1 Принципова схема установки AnCVB для крекінгу вуглеводнів.

1 - дозатор; 2 - електропіч; 3 - реактор; 4 - вібропристрій; 5 - металоповстяний фільтр; 6 - холодильник; 7 - приймач конденсату; 8 - барботер; 9 - точка відбору проб, 10 - термокарман; 11 - термошафа; 12- контрольний скляний фільтр.

Потоки: А – сировина; В – продукти реакції; Г – вода; Д – в атмосферу.

Кінетичні дослідження проводили на установці проточного типу (рис.1) з режимом роботи реактора, близьким до режиму ідеального змішування. Механохімактивацію каталітичної системи проводять шляхом керованої механічної вібрації реактора. Подачу сировини здійснюють шприцевим дозатором. Газоподібні продукти реакції аналізували хроматографічно на „ЛХМ–8” та „ЦВЄТ”–500. Склад бензинової фракції аналізували на хроматографі P.I.A.N.O. Наведено методики математичної обробки експериментальних даних, особливості визначення кінетичних параметрів процесу, розрахунку об’єму промислових реакторів та їх продуктивності.

Третій розділ вміщує результати експериментальних і теоретичних досліджень, які розвивають наукові основи AnCVB. Принципове значення має поглиблене знання властивостей каталітичної системи та її поведінки за умов реалізації процесу. За умов, близьких до промислових, досліджено здатність скляних кульок адгезувати in situ каталізатор на своїй поверхні. Вперше встановлено, що цей фактор може у 3 рази змінювати швидкість реакції. Результати вимірювань для ряду зразків скляних кульок наведено на рис. 2 і в табл. 1.

Рис. 2. Адгезійна ємність зразка 7

(Vін=10 см3) по відношенню до каталізатору Fe2O3.

Одержана залежність (рис. 2) означає, що при подачі каталізатора в реакційний об’єм перші його дози незворотне адгезуються на поверхні інертного матеріалу. Надлишковий каталізатор, знаходиться в рівноважному стані “адгезія – реадгезія” аерозолю.

Таблиця 1

Адгезійна ємність скляних кульок та швидкості окислення ДХЕ до СО2 (W).

(Vреакт. = 8 см3, Vкульок = 5 см3, mкат. = 0,05 г, f ? 6 Гц, l ? 10 мм, t= 6000С.)

При розробці технології AnCVB необхідне дослідження адгезії каталітично активних частинок на матеріалі, який здійснює механохімактивацію каталізатора.

Таблиця 2

Зміна у часі концентрації наночастинок

каталізатора. |

Стабільна активність каталітичної системи визначається вмістом наночастинок мінімального діаметра у полідисперсному каталітично активному аерозолі. Розраховано час коагуляції наночастинок (табл. 2). Запобігання коагуляції можливе за певної кількості механічних імпульсів. Це дозволяє оцінити потрібну інтенсивність вібрації

для забезпечення стабільності властивостей каталітичної системи. Кількість імпульсів, яка передається від інертного матеріалу до каталізатора в AnCVB, складається з числа коливань каталітичної системи, помноженого на кількість зіткнень кульок з каталізатором. Для реальних умов роботи AnCVB в 1 м3 реактора число скляних кульок діаметром 1,1 мм дорівнює 5,4*107 одиниць. При частоті вібрації 2–6 Гц кількість імпульсів складає більше 108 в 1 м3р.о./с. Тобто умови, що виключають коагуляцію наночастинок, реалізуються в технології AnCVB. Ці умови знаходять зі зміни швидкості хімічної реакції від частоти коливань. Оптимум визначається величиною активної поверхні каталізатора (табл.. 3) і, мабуть, резонансними явищами в реакційній системі. З ростом частоти коливань у реакційному об’ємі збільшується поверхня і, відповідно, кількість наночастинок з меншими розмірами. Причому кількість наночастинок, їх дисперсний склад і величина активної поверхні необмеженій час можуть залишатись незмінними.

Таблиця 3

Розрахунок зміни поверхні наночастинок каталізатора за різних значень частоти вібрації (f) реактора (каталізатор Fe2O3 з концентрацією 5 г/м3р.о.)

Рис. 3. Зміна складу газів крекінгу н-пентану від частоти коливань (t = 450oC, Скат = 5 г Fe2O3/м3р)

Системні дослідження з крекінгу н-пентану дозволили спостерегти нове явище – зв’язок вібрації з селективністю реакції (рис. 3). Зрос-тання частоти вібрації призводить, спочатку, до переходу від режиму витискування до режиму змішування (частота 1,4 – 4,5). При цьому уявляється природним зниження швидкості піролізу і вмісту водню (1). Але за певної частоти очікується різке зростання швидкості реакції (1) і вмісту водню в реакційних газах. Це спостерігається за частоти 5 Гц. Несподівано в продуктах з’являється етилен (реакція 2), що свідчить про зміну селективності каталізу. Даний факт виявлено вперше. Слід зазначити, що при 450oC термодинаміка дозволяє обидві реакції:

С5Н12 > 5С + 6Н2 (1)

С5Н12 > С2Н4 + С3Н8 (2)

Знайдене явище має принципове значення для хімії і технології.

В четвертому розділі наведено результати досліджень з одержання бензинової і дизельної фракцій та етилену за технологією AnCVB.

Одержання бензинової і дизельної фракцій з вакуумного газойлю. Проводили термічний (для порівняння) та каталітичний крекінг (КК) вакуумного газойлю. При КК використовували відомі каталізатори та їх компоненти: цеоліт NaX, Al2O3, промисловий диспергований каталізатор Nexus–345p (м. Лисичанськ) і виділені його складові. Частину експериментів проводили за малих ступенів перетворення сировини (Х 10%) Це дозволило отримати кінетичне рівняння, в яке входять і специфічні для аерозольного нанокаталізу параметри – частота коливань каталітичної системи (f) та концентрація аерозолю каталізатора (Cкат). Умови експериментів та склад продуктів реакції наведено в таблицях 4 и 5 (жирним шрифтом виділені найкращі з досягнутих показників).

Дослідження з термічного крекінгу проводили при 5000С на реакторах: пустому (рядок 2); заповненому на 50% чистими скляними кульками (рядок 3) та скляними кульками, запиленими каталізатором (рядок 4). Ступінь перетворення (% мас.) змінювався від 5,5 до 6,8, вихід бензину до 49,7, а суми світлих до 79,1. При 4500С термічний крекінг не зафіксовано.

При додаванні до запилених кульок додаткового каталізатора NaX для створення концентрації 5 г/м3р. об; витраті сировини і температурі, однакових з термічним процесом; та застосуванні вібрації ступінь перетворення сировини при 5000С збільшилась (% мас.) до 89 вихід бензину зменшився до 34,6, а суми світлих 60,7 (рядок 8). Нижня температурна межа проведення каталітичного процесу склала 3500С(рядок 5). При цьому ступінь перетворення сировини (% мас.) 3,3, вихід бензину 52,2, вихід світлих продуктів 85,4. Такім чином. За однакових ступенів перетворення використання NaX знижує температуру на 1500С.

Каталізатор Al2O3 показав низьку каталітичну активність (рядки 9–12). Реакція крекінга запалюється при 4600С (рядок 9), що нижче, ніж при термічному та промисловому каталітичному на 500С. Вихід бензину й ДП значно нижчі, ніж при термічному крекінзі й на інших каталізаторах.

Каталізатор Nexus-345p (рядки 13–15) показав найвищі вихід бензинової фракції (% мас.) 52,8 та суми світлих 93,2 (рядок 14), при ступінь перетворення сировини склала 5,4% при 5000С. При цьому вихід бензину і суми світлих вище в порівнянні з NaX. Це свідчить про більшу селективність Nexus-345p. Проведені експерименти з крекінга на компонентах даного каталізатора: нерозчинному в HNO3 залишку (переважно SiO2, (рядок 16) і залишку після випаровування розчиненої в HNO3 частини каталізатора (переважно Al2O3 рядок 17). Значення виходу бензину (% мас.) 51,1 и 53,3, а суми світлих 83,4 і 87,1 відповідно. Таким чином частина каталізатора, яка містить Al2O3 (розчинна в HNO3), проявляє вищу каталітичну активність, ніж хімічно чистий зразок (рядки 9–12). Найкращі показники має диспергований Nexus-345p.

Для оцінки впливу ступені перетворення на склад продуктів крекінгу (строчки 18–21) проведено нову серію експериментів з промисловім каталізатором

Таблиця 4.

Термічний і каталітичний крекінг вакуумного газойлю за технологією AnCVB.

* Є. В. Смідовіч.

Nexus- 345p. В лабораторних умовах у реакторі змішування було досягнуто ступеня перетворення сировини 86% мас. (рядок 20). Температура складала 5700С – середня температура в промисловому ліфт-реакторі. Вихід бензину 50,4% мас., а дизельного палива 22,5% мас. на сировину. Сума світлих продуктів 72,5% мас. Селективність за світлими продуктами склала 84,8%, що вище, ніж в промисловості. Слід підкреслити, що ці результаті отримано за один прохід у реакторі змішування. (На промисловій установці Г-43-107М/1 в ліфт-реакторі ступінь перетворення складає 88% мас., вихід бензину 50% мас., дизельного палива 15% мас. Сума світлих продуктів 65% мас. Селективність за світлими продуктами 73,9%.) Це стало можливим за рахунок високої селективності каталізу і зменшенні часу контакту більш ніж у 2 рази.

Результати обробки експериментальних даних з одержання кінетичних характеристик представлені в таблиці 5 (однакові номера строчок відповідають

Таблиця 5.

Термічний і каталітичний крекінг вакуумного газойлю за технологією AnCVB

(розрахунок кінетичних параметрів).

одному і тому ж експерименту в табл. 4 і 5). За експериментальними даними визначались коефіцієнти кінетичного рівняння наступного виду:

W = kЕф· CC5H12· fn· CmКАТ · Вd (3)

де kЕф – ефективна константа швидкості реакції, а

k = kЕф / kВ (4)

де k – константа швидкості реакції за рівнянням Арреніуса для визначення впливу температури;

kВ – константа швидкості реакції, що визначає вплив вібрації;

kВ = fn · CmКАТ · Вd (5)

де fn – коефіцієнт впливу частоти коливань каталітичної системи на швидкість реакції;

CmКАТ – коефіцієнт впливу концентрації аерозолю каталізатора на швидкість реакції;

Вd – коефіцієнт, що визначає невідомі параметри вібрації;

k = k0 · e-E/RT (6)

Для процесу на NaX константа швидкості при 5000С склала 0,47 с-1 (строчка 8). (Константа швидкості термічного крекінга 0,01с-1 (рядок 3). Таким чином, швидкість реакції в каталітичному процесі AnCVB вище в 50 разів.

Кінетика процесу для експериментів на NaX при Х30% описується рівнянням (7) с відхиленням 10%:

W = kэф f—0,91 C0,3КАТ*(1- ХВГ) (7)

За константами швидкості було визначено енергію активації, що склала 71 кДж/моль. У термічному процесі енергія дорівнює 170 кДж/моль (по літературним даним Е = 225–235 кДж/моль). Зниження енергії активації – одна з основних ознак каталітичного процесу.

Швидкість реакції крекінга каталізатора Nexus–345p в умовах експериментів при 5000С 78 кг/м3 реактора в час, а на NaX – 1288 г/м3р. об, однак при цьому на NaX суттєво менше вихід бензину і світлих продуктів – 34,6 и 60,9%, що пов’язано з нижчою селективністю. Енергія активації склала 86 кДж/моль.

Для процесу КК на Al2O3 ЕА = 82 кДж/моль, що нижче, ніж в термічному процесі. Швидкість реакції в більшості опитів вище, ніж в термічному крекінгу.

В таблиці 6 наведено порівняння процесу КК за технологією AnCVB на Nexus-345p з промисловим процесам каталітичного крекінга. Вихід бензину практично не змінюється. Кількість каталізатора в реакційному об’ємі знижується з 300–700 кг/м3 (дані регламенту) до 5*10-3 кг/м3. Додавання каталізатора в процесі експлуатації зменшується з 0,545 кг/т сировини до менш ніж 0,04 кг/т. (На крупній дослідній

Таблиця 6.

Порівняння технологій крекінгу нафтопродуктів.

установці ступінь уловлювання каталізатора склав більше 99%). Безперервна механохімактивація каталізатора in situ заважає відкладенню коксу на його поверхні та коагуляції. Це дозволить в промисловому процесі зберегти високу постійну активність необмежено довгий час (в традиційних процесах каталізатор втрачає економічно обґрунтовану активність через 1–3 с).

Об’єм реактора змішування в технології AnCVB в порівнянні з традиційним промисловим процесом зменшується в 2–10 разів. З урахуванням регенератора в промисловому процесі об’єм зменшується майже в 20 разів. Це дозволить значно зменшити капітальні витрати. Необхідно продовжувати наукові дослідження, врахувати витрати сировини, вартість цільових продуктів, кількість коксу та підведення до реакційної зони теплової енергії, необхідної для проведення ендотермічних реакцій крекінга

Для порівняння деяких показників якості бензину та дизельного палива були проведені експерименти з досягнення максимальної ступіні перетворення, отриманої в лабораторному реакторі змішування при 5700С, (табл. 4–5, строчка 20). Напрацьований примірник бензинової фракції і дизельного палива досліджували на вміст олефінів і ароматичних сполук. Знайдені показники зведені в таблицю 7. Вміст бензолу в отриманому продукті не перевищує 2,1 % , що краще, ніж вимоги до сучасних палив, таких як Супер 98 (ГОСТ Р 51105-97). За нормованими

Таблиця 7

Показники якості нафтопродуктів, отриманих в КК за технологією AnCVB на каталізаторі Nexus-345p |

показниками (вміст бензо-лу для бензину та йодне число для дизельного палива) отримані нафто-продукти відповідають вимогам до моторних палив. Слід зазначити, що дані характеристики отри-мано на лабораторному реакторі змішування на діспергованому промис-ловому каталізаторі. Для промислового процесу буде застосовуватись

реактор с режимом, близьким до витискання. Це (а також підбір оптимальної каталітичної системи) повинно змінити в кращу сторону як вихід бензину так і показники його якості. Отримане дизельне паливо може використовуватись як компонент товарного ДП.

Одержання етилену та інших олефінів з н-пентану. Вуглеводні С5 присутні в газах каталітичних процесів нафтопереробки та нафтохімії (фракція н. к. – 800С), і виділяються при експлуатації газоконденсатних родовищ. Нормальний пентан як реагент знаходить обмежене застосування. Переробка С5 в олефіни буде сприяти підвищенню глибини переробки нафти й газу. Крекінг н-пентану до олефінів може відбуватися за такими реакціями:

C5H12 - C2H6 + C3H6; ДН = 82,2 кДж/моль | (8)

C5H12 - C2H4 + C3H8; ДН = 94,9 кДж/моль | (9)

C5H12 - C4H8 + CH4; ДН = 71,7 кДж/моль | (10)

C5H12 - 2*C2H4 + CH4; ДН = 176,2 кДж/моль | (11)

C5H12 - Cv + 2*H2 + 2*C2H4; ДН = 251 кДж/моль | (12)

C5H12 - C2H4 + H2 + C3H6; ДН = 219,2 кДж/моль | (13)

Для кількісного визначення робочих температур застосували вітчизняну програму САТРАПіС. Спільно вирішено рівняння (8–13). Отриманий результат враховує взаємний вплив цих реакцій. На рис. 4 наведені розраховані |

Рис. 4. Рівноважний склад продуктів крекінгу н-пентану.

1 – етилен; 2 – інші олефіни; 3 – кокс.

умови рівноважної концентрації вуглецю. Цим обґрунто-вується верхня межа процесу – не вище 6470C і забезпеч-чується його висока селективність. В діапазоні 507–6470C можна очікувати високих виходів етилену, незначних виходів інших олефінів та вуглецю. При проведенні експериментів у ролі каталізаторів використовували Fe2O3, V2O5 і цеоліт NaХ. Вибір зразків був зумовлений даними

літератури. Експериментальні умови були такими: температура – від 450 до 6000С, частота вібрації каталітичної системи – від 2 до 5,5 Гц, концентрація аерозолю каталізатора – від 1 до 10 г/м3 реактора, парціальний тиск н-пентану – від 0,33 до 1 ата.

Основні результати подано в таблиці 8. Результати на Fe2O3 дещо вищі

Таблиця 8.

Каталітичний крекінг н-пентану за технологією AnCVB (витрата сировини 1 мл/хв,

f = 4,5 Гц, Скат = 5 г/м3р. об, РС5Н12 = 1 ата).

*- Дані Р.З. Магаріла. Промислові дані в табл.9. 1 – f = 0 Гц; 2 - f = 2,0 Гц; 3 – витрата 0,5 мл/хв.; 4 – витрата 0,34 мл/хв.; 5 – Скат = 1 г/м3р.об

за результати термічного крекінгу. При 5000С, концентрації каталізатора 5 г/м3 і частоті 4,5 Гц вихід етилену (% мас.) 26,7, а суми олефінів 57,3 (рядок 6). В термічному процесі при 5000С вихід етилену 19,5, суми олефінів 5,4 (рядок 3).

На каталізаторі NaХ досягнутий вихід етилену 31,4 і суми олефінів 54,6 при 5000С (рядок 7), та реакція виявилась навіть повільнішою за реакцію термічного крекінгу.

На каталізаторі V2O5 при 5000С досягнуто виходу етилену 27,8 і суми олефінів 56,4 (рядок 12). Найкращим для технології AnCVB виявились такі умови: 5500С вібрація 4,5 Гц, концентрація каталізатора 5 г/м3 реактора, відмова від додавання водяної пари. Досягнуто максимальний вихід етилену 39,1 (рядок 15), а суми олефінів 60,0 (строчка 13). Максимально виходу етилену (в % мас.) 40,5 і суми олефінів у 72,7 на перетворену сировину досягнуто при 7000С. При цьому досягнуто промислового ступеня перетворення – 83,9% (рядок 18). Але в промисловості за даними Мухіної Т. М. температура процесу піролізу легкого бензину в межах 825–8400С забезпечує вихід етилену 24,7–29,3. суми олефінів 45,9 – 51,3 при додаванні водяної пари в кількості 70%.

Швидкість процесу крекінгу для різних каталізаторів підвищується в 1,2–1,5 раз (розмірність моль/м3 реактора в годину) в порівнянні з термічним процесом. При цьому константа швидкості реакції майже не змінюється. Видимо, каталізатор в процесі отримання етилену не стільки збільшує швидкість процесу, скільки підвищує селективність та вихід цільового продукту.

Отримані значення величини Е (от 14 до 65 кДж/моль) значно нижчі, ніж в термічних процесах (до 235 кДж/моль), що вказує на реалізацію каталізу.

В таблиці 9 наведені характеристики відомих процесів виробництва етилену.

Таблиця 9

Порівняння традиційної технології каталітичного піролізу з крекінгом за технологією аерозольного каталізу

Найближчою до пентану сировиною є легкий бензин. Порівняно з температурою промислового термічного піролізу температура процесу AnCVB знижується на 1400С. Вихід етилену та суми олефінів зростає на 14,6 і 17% відповідно, за відсутності розбавлення сировини водяною парою.

Каталітичні процеси піролізу н-пентану в промисловості не реалізовані. Серед запропонованих технологій найкращі показники характерні для KVO3 на корунді. Порівняно з цим процесом технологія AnCVB має практично однакові показники за виходом цільових продуктів, швидкістю реакції. Однак в AnCVB температура нижча на 800С, кількість активного компонента каталізатора зменшується в 105 разів, а тому відповідно зростає швидкість реакції в розрахунку на масу каталізатора. Крим того, в AnCVB технології безперервна механохімактивація каталізатора in situ заважає відкладенню коксу на його поверхні. Це дозволить в промисловому процесі зберегти високу постійну активність на необмежено тривалий час і проводити процес без додавання водяної пари. В процесі на KVO3 ця добавка складає 100% мас. до сировини.

Проведена робота наочно демонструє перспективність застосування технології аерозольного нанокаталізу для виробництва етилену.

У п’ятому розділі розглянуто можливі технологічні схеми та конструкції реакторів процесів одержання бензинової фракції та етилену за технологією AnCVB.

Принципова технологічна схема, зображена на рис. 5, практично не відрізняється від промислової. Сировина надходить у реактор AnCVB 1, куди завантажується каталітична система. Частина тепла в реакційну зону підводиться з сировиною, частина – через вбудований теплообмінник 4. В даному варіанті схеми періодично здійснюється рециркуляція навіть незначної кількості каталізатора. Висока активність каталізатора та виключення відкладень коксу на поверхні забезпечується його безперервною механохімактивацією in situ. Продукти реакції, кокс і каталізатор виводяться з реакційної зони, надходять до циклону 2, де відокремлюються від газової фази. Кокс окислюється в блоці 3. Димові гази використовуються для обігріву реакційної зони. Каталізатор з блоку окислення повертається до реакційної зони. Схему відділення каталізатора в циклоні перевірено на крупній дослідній установці (ВАТ “Саянськхімпласт”, Росія): її |

Рис. 5. Схема матеріальних та теплових потоків пропонованого процесу крекінга за технологією аерозольного нанокаталізу.

1 - реактор AnCVB; 2- циклон; 3- блок окислення коксу; 4- теплообмінник.

ефективність склала більше 99%. Оскільки кількість каталізатора незначна, спрощується стадія його рециркуляції порівняно зі схемами існуючих процесів крекінгу, зменшується металоємність устаткування.

Промисловий реактор для здійснення процесів. Пропонується нова конструкція реактора (рис. 6). Віброзрідження каталітичної системи може здійснюватись електромагнітами, які знаходяться поза реактором. Вібрація передається до каталітичної системи, інертний матеріал якої має магнітні властивості (залізні кульки). Перевагою подібного реактора є те, що сам його корпус стаціонарний, а вібрує тільки каталітична система. В даний час проводяться роботи зі створення лабораторного реактора такого типу і проектування подібної конструкції для знешкодження стічних вод.

Рис. 6. Реактор AnCVB з магнітним полем.

1 – ввід сировини; 2 – вивід продуктів; 3 – електромагніт; 4 – внутрішній теплообмінник; 5 – корпус; 6 – відбійник кульок; 7 – охолоджувана металева пластина.

ВИСНОВКИ

1. В дисертації наведено теоретичне, узагальнення і нове вирішення наукової задачі, що виявляється в невідомих досі закономірностях перебігу реакцій крекінгу вуглеводнів за умов створюваної технології аерозольного нанокаталізу у віброзрідженому шарі каталітичної системи, закономірностях, які розвивають наукові основі даної різновидності аерозольного нанокаталізу і аргументують її застосування для крекінгу вуглеводнів.

2. В дисертації встановлено та сформульовано нові теоретичні положення, що доповнюють наукові основи технології аерозольного нанокаталізу:

- адгезійні властивості поверхні скляних кульок впливають на активність каталітичної системи та швидкість реакції;

- зниження каталітичної активності аерозольних наночастинок можливе при їх коагуляції і час їх існування зворотно пропорційний розміру. Для наночастинок 5-20 нм він складає 10-8–10-7 с;

- коагуляції наночастинок можна запобігти механічними імпульсами в кількості 107–108 в м3 реактора в секунду, що реалізовано в лабораторному реакторі;

- керування селективністю реакцій можливе шляхом варіювання частоти коливань каталітичної системи.

3. Дослідження крекінгу вакуумного газойлю в лабораторних умовах (5700С, концентрація каталізатора 2 г/м3 реактора за відсутності водяної пари) показало, що сучасний промисловий каталізатор Nexus-345p у стані аерозолю забезпечує показники, вищі за показники промислового процесу:

- досягнуто ступеня перетворення сировини 86% мас. та виходів бензинової фракції і суми світлих продуктів 50,4 и 72,9%, відповідно в промисловості – 50,2 і 65,2%, що свідчить про зростання селективності;

- об’єм реактора крекінгу для установки потужність 2 млн. т/рік за сировиною склав 420 м3, що в 2 рази менше за об’єм промислового ліфт-реактора і в 10 разів менше від суми об’ємів промислових реактора і регенератора;

- з конструкції реактора виключається вузол регенерації каталізатора.

4. Дослідження крекінгу пентану в лабораторних умовах (7000С, концентрація каталізатора 5 г/м3 реактора за відсутності водяної пари) показало, що каталізатор V2O5 забезпечує поліпшені порівняно з промисловим термічним піролізом показники процесу:

- зниження температури на 1500С;

- підвищення ступеня перетворення сировини до 83,9% мас., виходу етилену й суми олефінів до 33,6 (в промисловості 24–30%) і 60% відповідно, що свідчить про зростання селективності;

- зменшення об’єму реактора до 5 разів;

- виключення з технологічної схеми розбавлення сировини водяною парою (в термічному процесі її додається 14–70 %).

5. Показано доцільність впровадження аерозольного нанокаталізу в нафтопереробну промисловість.

Основний зміст роботи викладено в таких публікаціях:

1.

Дисертантом створено лабораторну установку й проведено термокаталітичний піроліз н-пентану. Вивчено адгезійну ємність інертного матеріалу.

2.

Дисертантом досліджено процес каталітичного крекінгу. Проведено математичну обробку експериментальних даних.

3.

Дисертантом проведений аналіз специфічних властивостей каталітичної системи. Виконано експериментальні дослідження, які підтверджують теоретичні обґрунтування.

4. Деклараційний патент України № 17532, МПК С07С 11/00. Спосіб одержання етилену: Деклараційний патент України №17532, МПК С07С 11/00/ Глікін М. А., Глікіна І. М., Кудрявцев С. О., Мамєдов Б. Б.; Заявл. 17.07.2006; Опубл. 27.09.06, Бюл. № 9.

Дисертантом встановлено оптимальні умови одержання етилену з н-пентану за технологією AnCVB.

5. S.A. Kudryavtsev, M.A. Glikin, I.M. Glikina. The process of hydrocarbon cracking to gasoline and olefins by aerosol nanocatalysis technology.// VIII Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications”. – Odessa – 2004 – P. 83-87

Дисертантом вивчено термокаталітичне розкладення дизельного палива й отримане кінетичне рівняння процесу.

6. M.A. Glikin, S.A. Kudryavtsev, I.M. Glikina. Influence of mechanic activation regime on the products composition for n-pentane cracking process by aerosol nanocatalysis technology.// IX Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications”. – Sandomierz (Poland)– 2005 – P. 49-53

Дисертантом вивчено вплив механічної та хімічної активації на склад продуктів реакції.

7. M.A. Glikin, S.A. Kudryavtsev, I.M. Glikina. Definition of properties and catalytic system stability analysis in aerosol nanocatalysis with vibrating bed (AnCVB) technology.// X Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications”. Lvyiv–2006–P. 25-27

Дисертантом вивчено стабільність каталітичної системи, розрахована швидкість осадження аерозолю й визначені константи коагуляції.

8. С. А. Кудрявцев, М. А. Гликин, И. М. Гликина, Р. Г. Заика, Б. Б. Мамедов Крекинг нефтяного сырья по технологии аэрозольного нанокатализа (AnC).// Материалы V Международной научно-технической конференции “Укркатализ–V”. - Киев. – 2006. - С. 9-12.

Дисертантом виконано оцінку перспективності застосування технології аерозольного нанокаталізу у процесах переробки нафти на вітчизняних НПЗ.

9. Гликин М. А., Мамедов Б. Б., Кудрявцев С. А., Гликина И. М. Изучение процесса крекинга н-пентана по технологии аэрозольного катализа.// Материалы Международной научно-технической конференции “Прогресс в технологии горючих ископаемых и химмотологии топливно-масляных материалов”. – Днепропетровск. – 2005. – С. 122-126

Дисертантом показана перспективність використання низькокиплячої бензинової фракції та газового конденсату (на прикладі н-пентану) в якості сировини для виробництва етилену.

10. Гликин М. А., Кудрявцев С. А., Мамедов Б. Б., Гликина И. М. Аэрозольный катализ как альтернативный способ утилизации энергоемких отходов нефтеперерабатывающей промышленности.// Материалы VII научно-практической конференции “Переработка энергоресурсных отходов,